WO2013053792A1 - Kettenübertragungsreagenzien in polyurethan-basierten photopolymer-formulierungen - Google Patents

Kettenübertragungsreagenzien in polyurethan-basierten photopolymer-formulierungen Download PDF

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WO2013053792A1
WO2013053792A1 PCT/EP2012/070118 EP2012070118W WO2013053792A1 WO 2013053792 A1 WO2013053792 A1 WO 2013053792A1 EP 2012070118 W EP2012070118 W EP 2012070118W WO 2013053792 A1 WO2013053792 A1 WO 2013053792A1
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mercaptopropionate
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photopolymer formulation
photopolymer
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Marc-Stephan Weiser
Friedrich-Karl Bruder
Thomas RÖLLE
Thomas Fäcke
Dennis Hönel
Horst Berneth
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Definitions

  • the present invention relates to a photopolymer formulation comprising matrix polymers A) obtainable by reacting at least one polyisocyanate component a) and one isocyanate-reactive component b), a writing monomer B), a photoinitiator C) and a catalyst D).
  • a holographic medium containing or obtainable by use of a photopolymer formulation according to the invention, the use of a photopolymer formulation according to the invention for the preparation of holographic media and a process for the preparation of a holographic medium using it according to the invention en photopolymer formulation.
  • Photopolymer formulations of the type mentioned above for the preparation of holographic media are known from WC ) 2011/054797 and WO 2011/067057.
  • the respective sensitivity ie the minimum dose required to achieve the full diffraction efficiency (DE) or the maximum refractive index modulation (An) is determined by the photoinitiator, i. the combination of dye and initiator specified. This combination is often determined by other conditions of preparation or later use of the holographic media prepared from the described photopolymer formulations and is not readily variable.
  • the object of the present invention was therefore to provide a photopolymer formulation from which holographic media with a low sensitivity can be produced, into which holograms can be imprinted with a lower dose rate, which have the full diffraction efficiency (DE).
  • DE full diffraction efficiency
  • a chain transfer agent is understood as meaning a compound which has at least one covalent bond which can be cleaved homolytically with formation of free radicals.
  • Chain transfer agents have already been used in other photopolymer formulations. This is described, for example, in CN 101320208 (here preferably 2-mercaptobenzoazole, mercaptobenzothiazole and dodecylthiol) and in US Pat. No. 4,917,977 A (in conjunction with initiator systems based on HABIs as initiators).
  • the chain transfer agents were used here as a necessary ("requisite") component of the initiator system.
  • the cited photopolymer formulations have in common that holographic exposure produces only a latent image, the full diffraction efficiency (DE) or maximum refractive index modulation (An).
  • DE total diffraction efficiency
  • An maximum refractive index modulation
  • the photopolymer formulations according to the invention are purely photonic materials in which the total diffraction efficiency ( DE) or the maximum refractive index modulation (An) is already generated during the laser exposure of the photopolymer, a subsequent (eg thermoactivated) process step is not necessary, so that the exposure time and required amount of energy of the laser and not the heat step as in the materials Stan
  • the technique is the decisive cost and speed-determining step for the production of the hologram.
  • the chain transfer agent E) may contain one or more compounds selected from the group consisting of 1,3-diketo compounds, thiols, sulfides, disulfides, thioethers, peroxides, amino compounds, ethers, esters, alcohols, acetals, aldehydes, amides. organic chlorides, organic bromides and organic iodides.
  • the chain transfer agent E comprises one or more compounds selected from the group consisting of monofunctional and polyfunctional thiols, more preferably mono-, di- and multifunctional primary thiols and / or difunctional secondary thiols, Disulfides, thiophenols, esters, amines, aromatic alcohols, preferably phenols and naphthols, benzylic alcohols, compounds with benzylic hydrogen atoms, benzylic halides, 1, 3-diketo compounds, peroxides, acetals and et al.
  • the primary thiols alkylthiols in particular with linear or branched alkyl radicals, preferably with 6 - 18 C atoms and more preferably one or more compounds from the group 1-octylthiol, 1-decylthiol, 1 -dodecylthiol and 1 1, 1 1 -dimethyldodecane-1-thiol, di-, tri- and higher erfunktionelle thiols having at least one primary Sl [group, in particular pentaerythritol tetrakis (3 -mercaptopropionat), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), Trimethyl olpr op tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), octane-1, 8-dithiol, 3,6-dioxa-1, 8-octanedith
  • esters have a primary or secondary amino function and are in particular N-phenylglycine ethyl esters or esters which carry at least one -SRo group, where Ro can be hydrogen, a linear or branched alkyl radical or an aryl radical and the esters in particular one or more compounds from the group consisting of 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, 3-methoxybutyl 3-mereapto-propionate. ⁇ -octyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate.
  • the peroxides for a half-life of 1 hour have a half-life temperature of greater than 80 ° C and in particular one or more compounds from the group di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide. Dilauryl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane.
  • thiols in particular primary or multi-functional secondary thiols, esters and peroxides as chain transfer agents.
  • examples of particularly preferred compounds of the substance classes listed here are "-octylthiol,
  • Ethyl 3-mercaptopropionate glycol dimercaptoacetate, pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), Trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropur tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptopropionate), methyl furfurylmercaptopropionate, 1, 4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, 1, 3, 5-tris ( 3-mercaptobutyloxyethyl) - 1, 3, 5-triazine
  • this comprises less than 2.5% by weight, preferably 0.05-1.01% by weight, and particularly preferably 0.09-0.55% of the chain transfer agent E) , based on the photopolymer formulation.
  • polyisocyanate component (ea) it is possible to use all compounds or mixtures thereof which are well known to the person skilled in the art and which on average have two or more NC (s) functions per molecule. These may be aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic. In minor amounts, it is also possible to use monoisocyanates and / or polyisocyanates containing unsaturated groups.
  • butylene diisocyanate hexamethyl endiisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) -octane, 2,2,4- and / or 2,4,4- are suitable.
  • HDI hexamethyl endiisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 1,8-diisocyanato-4- isocyanatomethyl
  • Trimethylhexamethylene diisocyanate containing isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methane and mixtures thereof of any desired isomeric isomer, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylenediisocyanate, the isomeric cyclohexanedimethyl endiisocyanates, 1, 4- Phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluenediyl cyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or triphenylmethane-4,4 ', 4 " -triiso cyanate.
  • polyisocyanates based on aliphatic and / or cycloaliphatic di- or triisocyanates is preferred.
  • the polyisocyanates of component a) are particularly preferably di- or oligomerized aliphatic and / or cycloaliphatic di- or triisocyanates.
  • Prepolymers of component a) are obtained in a manner well-known to the person skilled in the art by reacting monomeric, oligomeric or polyisocyanates a1) with isocyanate-reactive compounds a2) in suitable stoichiometry with the optional use of catalysts and solvents.
  • polyisocyanates al are all known in the art per se known aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or ar aliphatic di- and triisocyanates, where it is irrelevant whether they were obtained by phosgenation or by phosgene-free processes.
  • Nooxadiazindion Jardine
  • Suitable monomeric di- or triisocyanates which can be used as component al) are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,8-diisocyanate. 4 - (isocyanatomethyl) octane, isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (TIN), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate.
  • isocyanate-reactive compounds a2) for the construction of the prepolymers OFI-functional compounds are preferably used. These are analogous to the oil-functional compounds as described below for component b). Also possible is the use of amines for prepolymer production. Examples which are suitable are ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine, diamino cyclohexane, diaminobenzene, diaminobisphenyl, difunctional polyamines such as the Jeffamine *, amine-terminated polymers having number-average molar masses of up to 10,000 g of mol or mixtures thereof with one another.
  • isocyanate is reacted in excess with amine to form a biuret group.
  • Suitable amines in this case for the reaction with the di-, tri- and polyisocyanates mentioned are all oligomeric or polymeric, primary or secondary, difunctional amines of the abovementioned type.
  • Preferred prepolymers are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds and oligomeric or polymeric isocyanate-reactive compounds having number average molecular weights of from 200 to 10,000 g / mol; particularly preferred are urethanes, allophanates or biurets of aliphatic isocyanate-functional compounds.
  • fertilize and oligomeric or polymeric polyols or polyamines having number average molecular weights of 500 to 8500 g / mol and very particularly preferred are allophanates of HDI or TM DI and difunctional polyether polyols having number average molecular weights of 1000 to 8200 g / mol.
  • the prepolymers described above preferably have residual contents of free monomeric isocyanate of less than 1% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and very preferably less than 0.2% by weight.
  • the polyisocyanate component may contain, in addition to the described prepolymers, further isocyanate components in proportion. Suitable for this purpose are aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates.
  • Suitable di-, tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, H examethyl endiisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatomethyl) octane, 2,2,4- and / or or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any isomer content, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexane hexanedimethyl endiisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,
  • polyisocyanates based on oligomerized and / or derivatized diisocyanates which have been freed of excess diisocyanate by suitable processes, in particular those of hexamethylene diisocyanate.
  • suitable processes in particular those of hexamethylene diisocyanate.
  • Particularly preferred are the oligomeric isocyanurates, uretdiones and Iminooxadiazindione of 1 IDI and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate component a) contains proportionate isocyanates which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds.
  • isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as acrylates, methacrylates, maleates, fumarates, maleimides, acrylamides, and vinyl ether, propenyl ether, allyl ether and dicyclopentadienyl units containing compounds containing at least one isocyanate-reactive Group have used.
  • These are particularly preferably acrylates and methacrylates having at least one isocyanate-reactive group.
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates are, for example, compounds such as 2-1-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, poly (e-caprolactone) mono (meth) acrylates, such as. B.
  • isocyanate-reactive oligomeric or polymeric unsaturated acrylate and / or methacrylate group-containing compounds are suitable alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds.
  • the proportion of isocyanates in the isocyanate component a) which are partially reacted with isocyanate-reactive ethylenically unsaturated compounds is 0 to 99%, preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 25% and most preferably 0 to 15%.
  • the abovementioned polyisocyanate component a) contains completely or proportionally isocyanates which are completely or partially reacted with blocking agents known to the person skilled in the art from coating technology.
  • blocking agents which may be mentioned are: alcohols, lactams, oximes, malonic esters, alkyl acetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, pyrazoles and amines, for example butanone oxime, diisopropylamine, 1,2,4-triazole, dimethyl-1, 2,4 triazole, imidazole, diethyl malonate, Acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, ⁇ -caprolactam, N-tert-butylbenzylamine, cyclopentanonecarboxylethylester or any mixtures of these blocking agents.
  • the polyisocyanate component is an aliphatic polyisocyanate or an aliphatic prepolymer and preferably an aliphatic polyisocyanate or prepolymer with primary NCO groups.
  • polyol component b) it is possible to use all polyfunctional, isocyanate-reactive compounds which on average have at least 1.5 isocyanate-reactive groups per molecule.
  • Isocyanate-reactive groups in the context of the present invention are preferably 1-hydroxy, amino or thio groups, with particular preference being given to hydroxyl compounds.
  • Suitable polyfunctional, isocyanate-reactive compounds are, for example, polyester, polyether, polycarbonate, poly (meth) acrylate and / or polyurethane ethane polyols.
  • Suitable polyester polyols are, for example, linear polyester diols or branched polyester polyols, as are obtained in a known manner from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols having an OH functionality> 2.
  • di- or polycarboxylic acids or anhydrides examples include succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic, nonanedicarboxylic, decanedicarboxylic, terephthalic, isophthalic, o-phthalic, Tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic or trimellitic acid and acid anhydrides such as o-phthalic, trimellitic or succinic anhydride or any mixtures thereof.
  • suitable alcohols are ethanediol, di-, tri-, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-, tetrapropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, butyl- tandiol-2,3, pentanediol-1,5, 1,6-hexanediol, 2,2-di-methyl-1, 3-propanediol. 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-dimethylolcyclohexane, octanediol-1,8, decanediol-1,10, dodecanediol-1,12.
  • Trimethylolpropane, glycerol or any mixtures around each other Trimethylolpropane, glycerol or any mixtures around each other.
  • the polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is likewise possible for the polyesterpolyols to be based on homopolymers or copolymers of lactones, as is preferred by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-e-caprolactone to hydroxy-functional compounds. fertilize as polyhydric alcohols of an OH functionality> 2, for example, the above-mentioned type can be obtained.
  • Such polyester polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • Their OH functionality is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures include the polyhydric alcohols of an OH functionality> 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpentanediol, which are per se within the scope of the polyester segments, or also polyester polyols can be used to form polycarbonate polyols be reworked.
  • Such polycarbonate polyols preferably have number-average molar masses of from 400 to 4000 g / mol, particularly preferably from 500 to 2000 g / mol.
  • the OH functionality of these polyols is preferably 1.8 to 3.2, particularly preferably 1.9 to 3.0.
  • Suitable polyether polyols are optionally block-formed polyaddition products of cyclic ethers on Ol I or NH-functional starter molecules.
  • Suitable cyclic ethers are, for example, styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and any desired mixtures thereof.
  • the starter used may be the polyhydric alcohols of an OH functionality> 2 mentioned in the context of the polyesterpolyols and also primary or secondary amines and aminoalcohols.
  • Preferred polyether polyols are those of the aforementioned type based solely on propylene oxide or random or block copolymers based on propylene oxide with further 1-alkylene oxides, wherein the 1-alkenoxide is not higher than 80 wt .-%.
  • Particular preference is given to propylene oxide homopolymers and also random or block copolymers which have oxyethylene, oxypropylene and / or oxybutylene units, the proportion of oxypropylene units based on the total amount of all oxyethylene, oxybutylene and oxybutylene units being at least 20% by weight. %, preferably at least 45% by weight power.
  • Oxypropylene and oxybutylene here include all respective linear and branched C3 and C4 isomers.
  • Such polyether polyols preferably have number-average molar masses of from 250 to 10,000 g / mol, more preferably from 500 to 8,500 g / mol and very particularly preferably from 600 to 4500 g / mol.
  • the OH functionality is preferably 1.5 to 4.0, particularly preferably 1.8 to 3.1.
  • R is a hydrogen, alkyl, or aryl radical which may also be substituted or interrupted by heteroatoms (such as ether oxygens)
  • Y is the underlying starter and the proportion of segments X. based on the total amount of X and Y ä segments wt .-% amounts to at least 50th
  • the outer blocks X make up thereby at least 50 wt .-%, preferably 66 wt .-% of the total molar mass of Y (Xi-H) n and consist of monomer units which obey the formula I.
  • Y (X.-I i) t a number from 2 to 6, more preferably 2 or 3, and most preferably equal to 2.
  • Y (X ll) r a number from 1 to 6 , more preferably from 1 to 3, and most preferably equal to 1.
  • R is preferably a hydrogen, a methyl, butyl, hexyl or octyl group or an ether group-containing alkyl radical.
  • Preferred ether group-containing alkyl radicals are those based on oxyalkylene units.
  • the multiblock copolymers Y (X.-H) preferably have number-average molecular weights of more than 1200 g / mol, more preferably more than 1950 g / mol, but preferably not more than 12000 g / mol, particularly preferably not more than 8000 g / mol.
  • the linkages X may be homopolymers of exclusively identical oxyalkylene repeat units. They can also be built up statistically from different oxyalkylene units or, in turn, blockwise from different oxyalkylene units. Preferred are the segments X, based solely on propylene oxide or random or blockwise mixtures of propylene oxide with further 1-alkylene oxides, wherein the proportion of further 1-alkenkenoxiden is not higher than 80 wt .-%.
  • segments X are as segments X, propylene oxide homopolymers and random or block copolymers, the oxyethylene and / or oxypropylene units, wherein the proportion of oxypropylene units based on the total amount of all oxyethylene and oxypropylene at least 20 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%.
  • the blocks X. are added as described below by ring-opening polymerization of the above-described alkylene oxides onto an n-fold hydroxy- or amino-functional starter block Y (H) ".
  • the inner block Y which is less than 50% by weight, preferably less than 34% by weight, in Y (X-H) n , consists of di- and / or higher hydroxy-functional polymer structures based on cyclic ethers or is synthesized from di- and / or higher hydroxy-functional polycarbonate, polyester, poly (meth) acrylate, epoxy resin and / or polyurethane structural units or corresponding hybrids.
  • Suitable polyesterpolyols are linear polyesterdiols or branchedpolyesterpolyols, as are known in the art from aliphatic, cyclic or aromatic dicarboxylic or polycarboxylic acids or their anhydrides, such as, for example, polyisocyanates.
  • glutaric, adipic, pimelene, cork, azelaic, sebacic, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, terephthalic is ophthalic, o-phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic or trimellitic acid and acid anhydrides such as o-phthalic, trimellitic or succinic anhydride or any mixtures thereof with polyhydric alcohols such.
  • ethane diol di-, tri-, T etraeth y glycol, 1,2-propanediol, di-, tri-, tetrapropylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol.
  • polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil.
  • polyesterpolyols are based on homopolymers or copolymers of lactones, as they are preferably by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and / or methyl-e-caprolactone to hydroxy-functional compounds such as polyhydric alcohols OH functionality of preferably 2, for example of the type mentioned above, can be obtained.
  • Such polyester polyols preferably have number-average molar masses of from 200 to 2000 g / mol, more preferably from 400 to 1400 g / mol.
  • Suitable polycarbonate polyols are obtainable in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures include the polyhydric alcohols of an OH functionality of 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or 3-methylpandanediol, which are known per se in the context of the polyesterpolyols.
  • Polyester polyols can also be converted into polycarbonate polyols. Particular preference is given to using dimethyl or diethyl carbonate in the reaction of the stated alcohols to form polycarbonate polyols.
  • Such polycarbonate polyols preferably have number average molecular weights of from 400 to 2000 g / mol, particularly preferably from 500 to 1400 g / mol and very particularly preferably from 650 to 1000 g / mol.
  • Suitable polyether polyols are optionally block-formed polyaddition products of cyclic ethers on Ol 1 or NH-functional starter molecules. As polyether polyols z.
  • Example 2 the polyaddition of styrene oxides, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin, and their Mischadditions- and graft products, as well as by condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines and amino alcohols polyether polyols ,
  • Suitable polymers of cyclic ethers are in particular polymers of tetrahydrofuran.
  • the starter may be the polyhydric alcohols mentioned per se in the context of the polyesterpolyols, and also primary or secondary amines and amino alcohols of an Ol.sub.1 or N.sub.U. Functionality of 2 to 8, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, most preferably equal to 2 are used.
  • Such polyether polyols preferably have number average molecular weights of from 200 to 2000 g / mol, more preferably from 400 to 1400 g, and most preferably from 650 to 1000 g / mol.
  • polyether polyols used for starters the polymers of tetrahydrofuran are preferably used.
  • Preferred components for the inner block Y are polymers of tetrahydrofuran and aliphatic polycarbonate polyols and polyester polyols and polymers of ⁇ -caprolactone having number average molecular weights less than 3100 g / 'mol.
  • Particularly preferred components for the inner block Y are difunctional polymers of tetrahydrofuran and difunctional aliphatic polycarbonate polyols and polyester polyols as well as polymers of ⁇ -caprolactone having number-average molar masses of less than 3100 g / mol.
  • the initiator egment Y is based on difunctional, aliphatic polycarbonate polyols, poly (e-caprolactone) or polymers of tetrahydrofuran having number-average molar masses greater than 500 g mol and less than 2100 g / mol.
  • Biockcopolymere of the structure Y (XII) r consist of more than 50 weight percent of the blocks described above as X. and have a number average total molar mass of greater than 1200 g / mol.
  • Particularly preferred block copolyols consist of less than 50% by weight of aliphatic polyester, aliphatic polycarbonate polyol or polyTHF and more than 50% by weight of the blocks X described above according to the invention, and have a number average molecular weight of greater than 1200 g / mol.
  • Particularly preferred block copolymers consist of less than 50% by weight of aliphatic polycarbonate polyol, poly (e-caprolactone) or polyTHF and more than 50% by weight of the blocks X described above as being according to the invention and have a number-average molecular weight of greater than 1200 g / mol.
  • Very particularly preferred block copolymers consist of less than 34% by weight of aliphatic polycarbonate polyol, poly (e-caprolactone) or polyTHF and more than 66% by weight of the blocks X described above as being according to the invention and have a number average molecular weight of greater than 1950 g / mol and less than 9000 g / moi.
  • the described block copolyols are prepared by Alkylenoxidadditionssupervised.
  • writing monomer B one or more different compounds, which exhibit polymerization-reactive groups (radiation-curing groups) on exposure to actinic radiation with ethylenically unsaturated compounds and are themselves free of NCO groups, are used.
  • the writing monomers are preferably acrylates and / or methacrylates. Very particular preference is given to urethane acrylates and urethane (meth) acrylates.
  • the writing monomer B) comprises at least one mono- and / or one multi-functional writing monomer, which may in particular be mono- and multi-functional acrylate writing monomers. More preferably, the semi-monomer may comprise at least one monofunctional and one multifunctional urethane (meth) acrylate.
  • the acrylate writing monomers may in particular be compounds of the general formula (II)
  • R 2 are independently hydrogen, linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally substituted with hetero atoms organic radicals.
  • R is particularly preferably hydrogen or methyl and / or R 1 is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by heteroatom-substituted organic radical.
  • acrylates and methacrylates are generally esters of acrylic acid or methacrylic acid.
  • useful acrylates and methacrylates are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert. Butyl acrylate, tert.
  • Urethane acrylates are understood as meaning compounds having at least one acrylic acid ester group which additionally have at least one urethane bond. It is known that such compounds can be obtained by reacting a hydroxy-functional acrylic ester with an isocyanate-functional compound.
  • Suitable isocyanate-functional compounds are aromatic, araliphatic, aliphatic and cycloaliphatic di-, tri- or polyisocyanates. It is also possible to use mixtures of such di-, tri- or polyisocyanates. Examples of suitable di-.
  • Tri- or polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4- (isocyanatoethyl) octane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof of any desired isomeric isomer, isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, the isomeric cyclohexanedimethylene-diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • cyanates 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-oluyl endiisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1, 5 Naphthylene diisocyanate, m-methylthiophenyl isocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate or derivatives thereof with urethane, urea, carbodiimide, acylurea, isocyanurate, allophanate , Biuret, oxadiazinetrione, uretdione, iminooxadiazine structure and mixtures thereof, aromatic or araliphatic di-, tri- or polyisocyanates being preferred.
  • Suitable hydroxy-functional acrylates or methacrylates for the preparation of urethane acrylates are, for example, compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide mono (meth) acrylates, polypropylene oxide mono (meth) acrylates, polyalkylene oxide mono (meth) acrylates, polyols ( ⁇ - Capr olactone) mono (meth) acrylates, such as.
  • Tone * M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Acrylic acid (2-hydroxy-3-phenoxypropyl ester), the hydroxy-functional mono-, di- or tetraacrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or alkoxylated trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol or their technical mixtures.
  • polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated, prop
  • isocyanate-reactive oligomeric or polymerc unsaturated acrylate and / or methacrylate groups containing compounds alone or in combination with the aforementioned monomeric compounds are suitable.
  • hydroxyl-containing epoxy (meth) acrylates known per se with OH contents of 20 to 300 mg KOH / g or hydroxyl-containing polyurethane (meth) acrylates having OH contents of 20 to 300 mg KOH / g or acrylated Polyacrylates with Ol [contents of 20 to 300 mg KOH / g and mixtures thereof with one another and mixtures with hydroxyl-containing unsaturated polyesters and mixtures with polyester (meth) acrylates or mixtures of hydroxyl-containing unsaturated polyesters with polyester (meth) acrylates.
  • Urethane acrylates are particularly preferably obtainable from the reaction of tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate and m-methylthiophenyl isocyanate with alcohol-functional Acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the photoinitiators C) used are usually activatable by actinic radiation compounds which can initiate a polymerization of the corresponding groups.
  • actinic radiation compounds which can initiate a polymerization of the corresponding groups.
  • a distinction can be made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators.
  • photoinitiators for radical, anionic, cationic or mixed type of polymerization.
  • Type I photoinitiators for radical photopolymerization form free radicals when irradiated by unimolecular bond cleavage.
  • type I photoinitiators are triazines, such as. Tris (trichloromethyl) triazine, oximes, benzoin ethers, benzil ketals, alpha-alpha-dialkoxyacetophenone, phenylglyoxylic acid esters, bis-imidazoles, aroylphosphine oxides, e.g. 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide, sulfonium and iodonium salts.
  • Tris (trichloromethyl) triazine oximes
  • benzoin ethers benzil ketals
  • alpha-alpha-dialkoxyacetophenone phenylglyoxylic acid esters
  • bis-imidazoles bis-imidazoles
  • aroylphosphine oxides e.g. 2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenylphosphine oxide
  • Radical polymerization type II photoinitiators undergo a bimolecular reaction upon irradiation, the excited state photoinitiator reacting with a second molecule, the coinitiator, and electron or proton transfer or direct hydrogen abstraction forms polymerization initiating radicals.
  • type-ii photoinitiators are quinones, such as. B. camphorquinone, aromatic etotagenen, such as. B. benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, halogenated benzophenones, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), anthrone, Metyl-p- (d imet hy lam ino) benzoate, Thioxantho ", ketocoumarine, alpha-aminoalkylphenone, alpha-hydroxyalkylphenone and cationic dyes, such as, for example, methylene blue, in combination with tertiary amines.
  • quinones such as. B. camphorquinone, aromatic etotheticen, such as. B. benzophenones in combination with tertiary amines, alkylbenzophenones, halogenated benzophenone
  • type -! And type II photoinitiators are used; for the longer-wavelength visible light range, predominantly type II photoinitiators are used.
  • ammonium ammonium larylborate examples include tertiary ammoniumammonium triphenylhexylborate, tetraethylammonium triphenylbutylborate, tetraethylammonium trinaphthylborate, hexylborate, tetrabutylammonium tris (4-tert-butyl) -phenylbutylborate, tetrabutylammonium tris- (3-fluorophenyl) -hexylborate, tetramethylammonium triphenylbenzylborate, tetra (n-hexyl) ammonium (sec-butyl) triphen
  • the photoinitiators used for the anionic polymerization are typically Type I systems and are derived from transition metal complexes of the first series.
  • chromium salts e.g. trans-Cr (NH3) 2 (NCSy (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872) or ferrocenyl compounds (Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 33;
  • anionic polymerization is the use of dyes, such as crystal violet leuconitrile or malachite green leuconitrile, which are able to polymerize cyanoacrylates by photolytic decomposition (Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761).
  • the chromophore is incorporated into the polymers, so that the resulting polymers are colored through.
  • the photoinitiators which can be used for the cationic polymerization essentially consist of three classes: aryldiazonium salts, onium salts (in particular, iodonium, sulfonium and selenonium salts) and organometalic compounds.
  • Phenyldiazonium Saize upon irradiation in both the presence and absence of a hydrogen donor, can produce a cation that initiates polymerization.
  • the efficiency of the overall system is determined by the nature of the counterion used for the diazonium compound. Preference is given here to the less reactive but rather expensive SbFe " , AsFe " or F ".
  • these compounds are generally less suitable since the surface quality is reduced by the nitrogen released after the exposure (Pinholes) (Li et al., Polymerie Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139 ).
  • onium salts especially sulfonium and iodonium salts.
  • the photochemistry of these compounds has been studied sustainably.
  • the iodonium salts decompose homolytically after excitation and thus generate a radical and a radical cation, which first undergoes a 1-1 abstraction to form a cation, which finally releases a proton and thereby initiates cationic polymerization (Deklar et al Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838).
  • This mechanism also allows the use of iodonium salts for radical photopolymerization.
  • the election of the counter-ion is again of great importance.
  • S alz s is it Norrish type II compounds (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825).
  • the choice of counterion has a critical importance, which is essentially determined by the rate of cure of the polymers expresses. the best results are usually achieved with SbFe ⁇ salts.
  • iodonium and sulfonium salts are ⁇ 300 nm, these compounds should be appropriately sensitized for photopolymerization with near UV or short wavelength visible light. This is achieved by the use of longer-wavelength absorbing aromatics such. Anthracene and derivatives (Gu et al., Am. Chem. Soc., Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) or phenothiazine or its derivatives (Flua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).
  • Preferred photoinitiators are mixtures of tetrabutylammonium tetrahexylborate, tetraethylammonium triphenylhexylborate, tetrabutylammonium triphenylbutylborate, tetrabutylammonium tris (3-fluorophenyl) hexylborate ([191726-69-9], CGI 7460, product of BASF SE, Basel, Switzerland) and tetrabutylammonium Tris (3-chloro-4-methylphenyl) hexylborate ([1147315-11-4], CGI 909, product of BASF SE, Basel, Switzerland) with cationic dyes, as described, for example, in 11 Berneth in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008.
  • cationic dyes are Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violet 7, Methylene Blue, New Methylene Blue, Azure A, Pyrillium I, Safranine O, Cyanine, Gallocyanine, Brilliant Green, Crystal Violet, Ethyl Violet and thionine. It is particularly preferred if the photopolymer formulation according to the invention contains a cationic dye of the formula F ' An.
  • Cationic dyes of the formula F are preferably understood to mean those of the following classes: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes, phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, tri (het) arylmethane dyes - in particular diamino dyes. and triamino (het) arylmethane dyes, mono-, di- and trimethencyanine dyes, hemicyanine dyes, externally cationic merocyanine dyes, externally cationic neutrocyanine dyes, zero methine dyes - in particular naphtholactam dyes, streptocyanin dyes.
  • Such dyes are described, for example, in FL Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiiey-VCH Verlag, 2008, 1, Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000. An " is an anion.
  • Preferred anions An are, in particular, C 1 to C 25 -alkanesulfonate, preferably C 13 - to C 25 -alkanesulfonate, C 3 - to cis-perfluoroalkanesulfonate, C 4 - to cis-perfluoroalkanesulfonate, which are in the alkyl chain at least 3 hydrogen atoms, C9 to C25 alkanoate, C9 to C25 alkenoate, C5 to C25 alkyl sulfate, preferably C13 to C25 alkyl sulfate, C5 to C25 alkenyl sulfate, preferably C13 to C25 alkenyl sulfate, C3 - to C 18-perfluoroalkyl sulfate, innbaiondoro C 4 to C 18 -P er fluoroalkyl sulfate, which carries at least 3 hydrogen atoms in the alkyl chain,
  • Ci- to Cs-alkyl and / or Ci- to C 12 -alkoxycarbonyl-substituted benzenesulfonate optionally by nitro, cyano, hydroxy, C 1 - to C 25 -alkyl, C 1 - to C 12 -alkoxy, amino, C 1 - to C 12 -alkoxycarbonyl or chlorine-substituted naphthalene or biphenylsulfonate, optionally substituted by nitro, cyano, hydroxy, Ci to C25-alkyl, Ci to Ci2-alkoxy, Ci to Ci2-alkoxycarbonyl or chlorine-substituted benzene, naphthalene or biphenyl disulfonate, by dinitro , C 1 - to C 25 -alkyl, C 4 - to C 12 -alkoxycarbonyl, benzoyl, chlorobenzoyl or toluoyl-substituted benzo
  • Particularly preferred anions are sec-Cn to C 1 g alkanesulfonate, CD to C25 alkyl sulfate, branched Cs to C25 alkyl sulfate, optionally branched bis-CV to C25 alkyl sulfosuccinate, sec- or tert-C4 bis C25-alkylbenzenesulfonate, sulfonated or sulfated, optionally at least monounsaturated Cs to C25-F ettklasteder of aliphatic Ci- to Cs alcohols or glycerol, bis (sulfo-C2 to C6-alkyl) -C3- to Ci2-alkandicarbonklaer , (Sulfo-C 2 to C 6 alkyl) ce- to cis-alkanecarboxylic acid esters, triscacylene phosphate substituted by up to 12 halo radicals, cyanotriphenyl bo
  • the anion An "of the dye has an AClogP in the range of 1 to 30, more preferably in the range of 1 to 12 and particularly preferably in the range of 1-6.5
  • the AClogP is according to J. Comput Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.
  • Dyes F ' An with a water absorption ⁇ 5% by weight are particularly preferred.
  • the photoinitiator comprises a combination of dyes whose absorption spectrums at least partially cover the spectral range from 400 to 800 nm, with at least one co-initiator adapted to the dyes.
  • the catalyst D) may comprise at least one compound of the general formula (III) or (IV) R 3 Sn (IV) L 3 (III)
  • L 2 Sn (IV) R 3 2 (IV) include, in which
  • R ' is a linear or branched, optionally with heteroatoms, in particular oxygen, also in the chain substituted alkyl radical having 1-30 C atoms and L are each independently O 2 CR 4 groups in which R 4 is a linear or branched, optionally with heteroatoms, in particular with oxygen, also in the chain substituted alkyl radical having 1 - 30 C atoms, an alkenyl radical having 2 - 30 carbon atoms or any substituted or unsubstituted optionally polycyclic aromatic ring with or without heteroatoms, is particularly preferred here, if R 3 is a linear or branched alkyl radical having 1-12 C atoms, particularly preferably a methyl, ethyl, propyl, n-, / -, ⁇ -butyl, n-octyl radical and very particularly preferably one "-, -, / -Butyl radical and / or R 4 is a linear or branched, optionally substituted with heteroatoms, in
  • catalysts are, for example, compounds of the general formula (V) or (VI). Bi (III) M 3 (V),
  • M are each independently OC-R ' groups in which R 5 is a saturated or unsaturated or heteroatom-substituted C 1 to C 19 alkyl radical or C 2 to C 19 alkenyl radical , in particular a Ce to Cn-alkyl radical and particularly preferably a C? to C9-alkyl radical Alkyl radical or an optionally aromatic or oxygen or nitrogen optionally substituted C to Cis alkyl radical, wherein in the formula (V) and (VI) M need not be synonymous.
  • the catalyst D) is selected from the group of the abovementioned compounds of the formulas (III) and / or (IV).
  • photopolymer formulation may be: radical stabilizers or other auxiliaries and additives.
  • the photopolymer formulation additionally contains additives F) and more preferably urethanes as additives, wherein the urethanes may be substituted in particular with at least one fluorine atom.
  • the additives F) may preferably have the general formula (VII)
  • R 7 , R 8 are independently hydrogen, linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally substituted with hetero atoms organic radicals, preferably wherein at least one of R 6 , R 7 , R 8 is substituted with at least one fluorine atom and more preferably R "is an organic radical having at least one fluorine atom.
  • Particularly preferred R " is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also substituted by hetero atoms such as fluorine-substituted organic radical.
  • the invention is also a holographic medium containing a photopolymer formulation according to the invention or obtainable using a photopolymer formulation according to the invention ,
  • the holgraphic medium may comprise a film of the photopolymer formulation.
  • it may additionally comprise a covering layer and / or a carrier layer, which if appropriate in each case are connected to the film at least in certain areas.
  • a hologram can also be imprinted by conventional methods.
  • Yet another object of the invention is the use of a photopolymer composition according to the invention for the production of holographic media.
  • the invention also provides a process for producing a holographic medium, in which
  • (III) is cured in the desired form with urethane formation at a crosslinking temperature above the processing temperature, wherein the processing temperature in particular> 15 and ⁇ 40 ° C and preferably> 18 and ⁇ 25 "C and the crosslinking temperature> 60 ° C and ⁇ 100 ° C, preferably> 70 ° C and ⁇ 95 ° C and more preferably> 75 ° C and ⁇ 90 ° C.
  • the photopolymer formulation is placed in the form of a film in step II).
  • the photopolymer formulation can be applied, for example, flat on a carrier substrate, for example, the devices known in the art such as doctoring devices (doctor blade, knife-over-roll, Commabar, etc.) or a slot die can be used.
  • a layer of a material or composite material transparent to light in the visible spectral range may preferably be used.
  • a layer of a material or composite material transparent to light in the visible spectral range may preferably be used.
  • other non-transparent carrier substrates can also be used.
  • Preferred materials or composite materials of the carrier substrate are based on polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefin polymers, polystyrene, polyepoxides, polysulfone, cellulose triacetate (CTA), polyamide , Polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof. Most preferably, they are based on PC. PET and CTA. Composite materials can foil laminates or Be coextrudates.
  • planar glass plates which are used in particular for large-area image-accurate exposures, e.g. for holographic lithography (Holographic interference lithography for integrated optics, IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25 (10), 1 193-1200, ISSN: 0018-9383).
  • holographic lithography Holographic interference lithography for integrated optics, IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25 (10), 1 193-1200, ISSN: 0018-9383.
  • the materials or composite materials of the carrier substrate can be equipped on one or both sides with non-sticky, antistatic, hydrophobic or hydrophilized properties.
  • the modifications mentioned serve on the photopoly mer side facing the purpose that the photopolymer can be detached from the support substrate destructively.
  • a modification of the side of the carrier substrate facing away from the photopolymer serves to ensure that the media according to the invention meet special mechanical requirements, e.g. during processing in roll laminators, in particular in roll-to-roll processes.
  • the carrier substrate may be coated on one or both sides.
  • the invention also provides a holographic medium obtainable by the process according to the invention.
  • Yet another object of the invention is a layer structure comprising a carrier substrate, a film applied thereon from a photopolymer formulation according to the invention and optionally a side of the side facing away from the carrier substrate
  • the layer structure may have one or more covering layers on the film in order to protect it from dirt and environmental influences. You can do this
  • cover layers it is preferred to use film materials analogous to the materials used in the carrier substrate, wherein these may have a thickness of typically 5 to 200 ⁇ m, preferably 8 to 125 ⁇ m, particularly preferably 20 to 50 ⁇ m. Covering layers with as smooth a surface as possible are preferred.
  • the roughness determined according to DIN EN ISO 4288 "Geometrical product specification (GPS) - surface texture ! (English: “Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture ..."), test condition R3z front and back. Preferred roughnesses are in the range of less than or equal to 2 ⁇ , preferably less than or equal to 0.5 ⁇ .
  • cover layers preferably PE or PET films of a thickness of 20 to 60 ⁇ are used. Particularly preferred is a polyethylene film with a thickness of 40 ⁇ used.
  • a holographic medium according to the invention for producing a hologram, in particular a ⁇ -line, off-axis, full-aperture transfer, white light transmission, denis yuk, off-axis reflection or edge-lit hologram and a holographic stereogram is also the subject of
  • the hermetic media according to the invention can be processed into holograms by appropriate exposure processes for optical applications in the entire visible and near UV range (300-800 nm).
  • Visual holograms include every 1 kilogram that can be recorded by methods known to those skilled in the art.
  • in-line (Gabor) holograms include, inter alia, in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full-aperture holograms, white light tr ansmis sionshol ogr amme ("rainbow holograms"), denisy holograms, off-axis reflection holograms, edge-lit holograms, and more holographic stereograms.
  • In-line (Gabor) holograms include, inter alia, in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, full-aperture holograms, white light tr ansmis sionshol ogr amme (“rainbow holograms”), denisy holograms, off-axis reflection holograms, edge-lit holograms, and more holographic stereograms.
  • Possible optical functions of the holograms that can be produced with the media according to the invention correspond to the optical functions of light elements such as lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusers, diffractive elements, light guides, waveguides, projection screens and / or masks. Frequently, these optical elements exhibit frequency selectivity depending on how the holograms were exposed and the dimensions of the hologram.
  • holographic images or representations can also be produced by means of the holographic media according to the invention, for example for personal portraits, biometric representations in security documents, or generally images or images.
  • Holographic images can have the impression of a three-dimensional image, but they can also represent image sequences, short films or a number of different objects, depending on which angle, with which (even moving) light source etc. this is illuminated. Because of these diverse design possibilities, holograms, in particular zoom enhancers, represent an attractive technical solution for the above-mentioned application. The invention will be explained in more detail below with reference to examples.
  • Isocyanate component 1 is a commercial product (Desmodur ® N 3900) of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, hexane diisocyanate-based polyisocyanate, proportion of iminooxadiazinedione at least 30%, NCO content: 23.5%.
  • Isocyanate component 2 is a test product (Desmodur ® E VP XP 2747) Bayer ma- terialScience AG, Leverkusen, Germany, high-NCO-containing aliphatic prepolymer based on hexane diisocyanate, NCO content: about 17%.
  • Polyols 1-2 are experimental products of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation methods are described below.
  • Writing Monomer 1 is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Writing Monomer 2 is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Additive is an experimental product of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany, the preparation is described below.
  • Chain transfer agent 2 is N-phenylglycine ester and was purchased from ABCR GmbH & Co. KG, Düsseldorf, Germany.
  • Chain transfer agent 3 is TMPMA (trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate)) and was purchased from Bruno Bock Chemical Factory GmbH & Co. KG, Marschacht, Germany.
  • Chain transfer agent 4 is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutylate) and was purchased under the name Karenz MT PE-1 from Showa Denko K.K. Kawasaki, Japan.
  • Chain transfer agent 5 is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and was purchased from Bruno Bock Chemical Factory GmbH & Co. KG, Marschacht, Germany.
  • Chain transfer agent 6 is Trigonox B (di-tertiary butyl peroxide) and was obtained from Akzo Nobel Polymer Chemical BV, Emmerich, Germany.
  • Chain transfer agent 7 is peroxan I IX (2,5-dimethyl-2,5-di ('' e -butylperoxy) hexane) and was obtained from Pergan GmbH, Bocholt, Germany.
  • Chain transfer reagent 8 is GDMP (Glykoldi (3-mercaptopropionate)) and was obtained from Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG. Marschacht, Germany, based.
  • Chain transfer agent 9 is iso-octylfioglycolate and was obtained from Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG. Marschacht, Germany, based.
  • Chain transfer reagent 10 is 2-ethylhexyl thioglycolate and was purchased from Bruno Bock Chemical Factory GmbH & Co. KG, Marschacht, Germany.
  • Chain transfer agent 1 1 is TMPMP (trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)) and was purchased from Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, Germany.
  • Chain transfer agent 12 is 3,6-dioxa-1,8-octadithiol and was obtained from Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany.
  • Chain transfer agent 13 is w-dodecylthiol and was purchased from Chempur Feinchemikalien und Anlagens system GmbH, Düsseldorf, Germany.
  • Chain transfer agent 14 is "-decylthiol (1-decanethiol) and was obtained from Alfa Aesar GmbH & CO. KG, Düsseldorf, Germany.
  • Chain transfer reagent 15 is 3-methoxybutyl-3-mercaptopropionate and was obtained from AB CR GmbH & Co. KG. Düsseldorf, Germany.
  • Photoinitiator 1 Neumethylene blue 0.10% with CGI 909 (product of BASF SE, Basel, Switzerland) 1.0%, dissolved as a solution in N-ethylpyrrolidone (NEP), proportion of NEP 3.5%. Percentages refer to the overall formulation of the medium.
  • Photoinitiator 2 Neumethylene blue (resalted with dodecylbenzenesulfonate) 0.20%, safranine 0 (resalted with dodecylbenzenesulfonate) 0.10%, and Astrazon Orange G (resalted with dodecylbenzenesulfonate) 0.10% with CGI 909 (product of BASF SE, Basel, Switzerland ) 1.5%, dissolved as a solution in N-ethylpyrrolidone (NEP), proportion of NEP 3.5%. Percentages refer to the overall formulation of the medium.
  • Catalyst 1 Fomrez® UL28 0.5%, urethanization catalyst, dimethylbis [(1-oxoneodecl) oxy] stannane, commercial product from Momentive Performance Chemicals, Wonton, CT, USA (used as a 10% solution in N-ethylpyrrolidone ).
  • Byk® 310 (silicone-based surface additive from BYK-Chemie GmbH, Wesel, 25% solution in xylene) 0.3%.
  • Substrate 1 Macrofoi DE 1-1 CC 125 ⁇ (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany).
  • DMC catalyst double metal cyanide catalyst based on Zmkhexacyanocobaltate (III), obtainable by the process described in EP 700 949 A.
  • Irganox 1076 is octadecyl 3,5-di- (tert) -butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (CAS 2082-79-3).
  • the indicated Ol 1 numbers were determined according to DIN 53240-2.
  • the component or mixture to be investigated For the determination of the viscosity, the component or mixture to be investigated, unless otherwise stated, at 20 ° C in a cone-plate measuring system of a rheometer (Anton Paar Physica model MCR 51) applied. The measurement was carried out under the following conditions:
  • Measurement gap as distance between cone and plate 0.047 • Measuring time: 10 sec.
  • the protective film of the holographic film is peeled off and the holographic film with the photopolymer side is exposed to a 1 mm thick glass plate of suitable length and width with a rubber roller under slight pressure.
  • This sandwich of glass and photopolymer film can now be used to determine the holographic performance parameters DE and An.
  • the beam of a He-Ne laser (emission wavelength 633 nm) was converted into a parallel homogeneous beam by means of the spatial filter (SF) and together with the collimation lens (CL).
  • the final cross sections of the signal and reference beam are defined by the iris diaphragms (I).
  • the diameter of the iris opening is 0.4 cm.
  • the polarization-dependent beam splitters (PBS) divide the laser beam into two coherent identically polarized beams. Through the ⁇ / 2 plates, the power of the reference beam was set to 0.5 mW and the power of the signal beam to 0.65 mW.
  • the performances were determined with the semiconductor detectors (D) with the sample removed.
  • the angle of incidence (ao) of the reference beam is -21.8 °
  • the angle of incidence ( ⁇ o) of the signal beam is 41.8 °.
  • the angles are measured from the sample standard to the beam direction. According to Figure 1 therefore has ao a negative sign and ßo a positive sign.
  • the interference field of the two overlapping beams produced a lattice of light and dark stripes perpendicular to the bisector of the two beams incident on the sample (Reflection Hologram).
  • the stripe distance ⁇ also called the grating period, in the medium is ⁇ 225 nm (the refractive index of the medium assumed to be -1.504).
  • FIG. 1 shows the holographic experimental setup with which the diffraction efficiency (DE) of the media was measured. Holograms were written into the medium in the following way:
  • the written holograms have now been read out in the following way.
  • the shutter of the signal beam remained closed.
  • the shutter of the reference beam was open.
  • the iris diaphragm of the reference beam was closed to a diameter ⁇ 1 mm. It was thus achieved that for all rotation angles ( ⁇ ) of the medium, the beam was always located completely in the previously written hologram.
  • the turntable computer-controlled now swept over the angular range from ⁇ "to O max with an angular increment of 0.05 °. ⁇ is measured from the sample standard to the reference direction of the turntable.
  • Ot 0 Q 0 + ⁇ recordi "g ⁇ is the half-angle in the laboratory system outside of the medium and it applies when writing the hologram:
  • PD is the power in the detector of the rejected beam and P; is the power in the detector of the transmitted beam.
  • the Bragg curve was described, it describes the diffraction efficiency ⁇ as a function of the rotation angle ⁇ of the written hologram measured and stored in a computer.
  • the intensity transmitted in the zeroth order was recorded against the angle of rotation ⁇ and stored in a computer.
  • the maximum diffraction efficiency (DE Tj max ) of the hologram, ie its peak value, was determined in ⁇ reconstmciion. It may be necessary to change the position of the detector of the diffracted beam to determine this maximum value.
  • the refractive index contrast ⁇ n and the thickness d of the photopolymer layer have now been measured by the Coupled Wave Theory (see Figure 1 ogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, N around 9 page 2909 - page 2947) to the measured Bragg curve and determines the angle profile of the transmitted intensity. It should be noted that due to the thickness shrinkage occurring due to the photopolymerization, the strip spacing ⁇ 'of the hologram and the orientation of the strips (slant) can deviate from the strip spacing ⁇ of the interference pattern and its orientation.
  • the angle ⁇ o 'or the corresponding angle of the turntable ⁇ reC onsimction is achieved at the maximum diffraction efficiency of ao or the corresponding Q re cordmg differ.
  • the still unknown angle ⁇ ' can be determined from the comparison of the Bragg condition of the interference field during writing of the hologram and the Bragg condition during reading of the hologram under the assumption that only thickness shrinkage takes place. Then follows: v is the lattice strength, ⁇ is the detuning parameter and ⁇ 'is the orientation (slant) of the refractive index lattice written, ⁇ ' and ⁇ 'correspond to the angles ao and ⁇ o of the interference field when writing the hologram, but measured in the medium and for the lattice of the hologram (after thickness shrinkage), n is the mean refractive index of the photopolymer and was set to 1 .504, ⁇ is the wavelength of the laser light in the
  • the detector can detect only a finite angular range for the diffracted light
  • the Bragg curve of broad fathoms (small ef) is not completely detected in a ⁇ scan, but only the central area, with suitable detector positioning. Therefore, the form of the transmitted intensity complementary to the Bragg curve is additionally used to adjust the layer thickness cT.
  • FIG. 2 shows the representation of the Bragg curve ⁇ according to the Coupled Wave Theory (dashed line), the measured diffraction efficiency (filled circles) and the transmitted power (black solid line) against the angle tuning ⁇ .
  • this procedure may be repeated several times for different exposure times t on different media to determine at which average absorbed dose of the incident laser beam when writing the hologram DE changes to the saturation value.
  • the powers of the partial beams have been adjusted so that the same power density is achieved in the medium at the angles ao and ⁇ o used.
  • the physical layer thickness was determined using commercially available white light ethers, such as, for example, US Pat. the device FTM-Lite NIR Coating Thickness Gauge Company Ingenieurs vom
  • the determination of the layer thickness is based in principle on interference phenomena on thin layers.
  • light waves are superimposed, which have been reflected at two interfaces of different optical density.
  • the undisturbed superposition of the reflected sub-beams now results in periodic lightening and cancellation in the spectrum of a white continuum radiator (e.g., halogen lamp). This superposition is called the expert interference.
  • These interference spectra are measured and evaluated mathematically.
  • the writing monomers e B), the stabilizers, which could already have been dissolved in component B), and, where appropriate, the oil and additives in the polyol used (is ocyanatreeptept b)), optionally at 60 10 ° C. were added to Whitehouse Scientific Ltd., Waverton, Chester, ( ⁇ 13 7PB, United Kingdom) and thoroughly mixed, after which the photoinitiator (s) or photoinitiators C) were weighed in the dark or under suitable illumination and again 1 Minute mixed. If appropriate, the mixture was heated to 60 ° C. in the drying oven for a maximum of 10 minutes. Then the isocyanate component a1) was added and mixed again in 1 minute.
  • the writing monomers B), the stabilizers, which could already be pre-dissolved in component B) and optionally the auxiliaries and additives in the polyol used (isocyanate-reactive component b)) were optionally dissolved at 60 ° C. and mixed thoroughly , Thereafter, in the dark or under suitable illumination, the photoinitiator (s) C) and the chain transfer agent (s) E) were added and mixed again for 1 minute to give a clear solution. Then the isocyanate component a) was added and mixed again in 1 minute. The resulting liquid composition was then applied to substrate film 1 and dried at 80 ° C for 4.5 minutes. The dry film thickness was determined.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photopolymer-Formulierungen umfassend Matrixpolymere A), erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente a) und einer isocyanatreaktiven-Komponente b), ein Schreibmonomer B), einen Photoinitiator C), einen Katalysator D) und ein Kettenübertragungsreagenz E). Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein holografisches Medium, dass eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung enthält oder unter deren Verwendung erhältlich ist, die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holografischer Medien sowie ein Verfahren zur Herstellung eines holografischen Mediums unter Verwendung einer erfindungsgemäß en Photopolymer-Formulierung.

Description

Ketteniibertragungsreagenzien in Polvurethan-basierten Photopolvmer- Formulierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photopolymer-Formulierung umfassend Matrixpolymere A), erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente a) und einer isocyanatreaktiven-Komponente b), ein Schreibmonomer B), einen Photoinitiator C) und einen Katalysator D). Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein holografisches Medium, dass eine erfindungsgemäße Photop olymer-F ormulierung enthält oder unter deren Verwendung erhältlich ist, die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierung zur Herstellung holografischer Medien sowie ein Verfahren zur Herstellung eines holografischen Mediums unter Verwendung einer er findungs gemäß en Photopolymer- Formulierung.
Photopolymer-Formulierungen der eingangs genannten Art zur Herstellung holografischer Medien sind aus der WC) 2011/054797 und der WO 2011/067057 bekannt.
Bei den bekannten Formulierungen ist die jeweilige Sensitivität, also die minimale Dosis, die zum Erreichen der vollen Beugungseffizienz (DE) bzw. der maximalen Brechungsindexmodulation (An) nötig ist, durch den Photoinitiator, d.h. die Kombination von Farbstoff und Initiator vorgegeben. Diese Kombination ist oftmals aufgrund anderer Bedingungen der Herstellung oder späteren Verwendung der aus den beschriebenen Photopolymer- Formulierungen hergestellten holografischen Medien festgelegt und nicht ohne weiteres variabel.
Eine verbesserte Sensitivität ist vorteilhaft, da sie direkt die Kosten für die zur Einbelichtung der holografischen Bilder notwendigen Laserenergie reduziert. Wünschenswert waren daher eine Verbesserung der Sensitivität bzw. eine Verringerung der Einsatzdosis als auch ein „schnelleres" Erreichen der vollen Beugungseffizienz (DE) für den holografischen Belich- tungsprozess. In diesem Fall bedeutet die Einsatzdosis die Gesamtdosis El bei der Belichtung, bei der eine DE > 0,10 erreicht wird und ein schnelleres Erreichen der vollen Beugungseffizienz eine geringere nötige Gesamtdosis E2 um eine DE = 0,94 * max. DE und/ oder eine Brechungsindexmodulation (An) von An = 0,94 * max. An zu erreichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine Photopolymer-Formulierung bereit zu stellen, aus der holografische Medien mit einer geringen Sensitivität hergestellt werden können, in die mit einer geringeren Einsatzdosis Hologramme einbelichtet werden können, die die volle Beugungseffizienz (DE) aufweisen. Diese Aufgabe ist bei einer Photopolymer-Formulierung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass sie ein Kettenübertragungsreagenz E) umfasst.
Vorliegend wird unter einem Kettenübertragungsreagenz eine Verbindung verstanden, die wenigstens eine homolytisch unter Radikalbildung spaltbare, kovalente Bindung aufweist. Kettenübertragungsreagenzien wurden bereits in anderen Photopolymer-Formulierungen eingesetzt. Dies ist beispielsweise in der CN 101320208 (hier bevorzugt 2- Mercaptobenzo- xazol, Mercaptobenzothiazol und Dodecylthiol) sowie in der US 4,917,977 A (in Verbindung mit Initiatorsystemen basierend auf HABIs als Initiatoren) beschrieben. Die Kettenübertragungsreagenzien wurden hier als notwendige („requisite") Komponente des Initator- Systems eingesetzt. Den zitierten Photopolymer-Formulierungen ist gemein, dass bei der holografischen Belichtung nur ein latentes Bild entsteht, die volle Beugungseffizienz ( DE ) bzw. maximale Brechungsindexmodulation (An) jedoch erst hitzeaktiviert im Rahmen eines Nach verarb eitungs s chrittes erreicht wird. Damit unterscheiden sich die im Stand der Technik genannten Photopolymere grundlegend von jenen in der vorliegenden Erfindung. Die erfin- dungsgemäßen Photopolymer-Formulierungen sind rein photonische Materialien, bei welchen die gesamte Beugungseffizienz (DE) bzw. die maximale Brechungsindexmodulation (An) bereits während der Laser-Belichtung des Photopolymers erzeugt wird. Ein nachgelagerter (z.B. thermoaktivierter) Prozessschritt ist nicht nötig. Damit ist die Belichtungszeit und benötigte Energiemenge des Lasers und nicht der Hitzeschritt wie bei den Materialien im Stand der Technik der entscheidende kosten- und geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Herstellung des Hologramms. Für eine schnelle, kostengünstige und effiziente Herstellung von Hologrammen in hoher Stückzahl ist daher ein deutlich effizienterer Schreib-, d.h. Belichtungsprozess nötig. Diese Aufgabe kann auf der Seite des Photopolymers durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Kettenübertragungsreagenzien als zusätzliches Additiv der Formulierung gelöst werden.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Diketo- Verbindungen, Thiole, Sulfide, Disulfide, Thioether, Peroxide, Aminoverbindungen, Ether, Ester, Alkohole, Acetale, Aldehyde, Amide. organische Chloride, organische Bromide und organische Iodide umfassen.
Weiter bevorzugt ist, wenn das Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe mono- und multifunktionelle Thiole, besonders bevorzugt mono-, di- und multifunktionelle primäre Thiole und / oder difunktionelle sekundäre Thiole, Disulfide, Thiophenole, Ester, Amine, aromatische Alkohole, bevorzugt Phenole und Naph- thole, benzylische Alkohole, Verbindungen mit benzylischen Wasserstoffatomen, benzyli- sche Halogenide, 1 ,3-Diketo-Verbindungen, Peroxide, Acetale und etale umfasst. Ganz besonders bevorzugt ist hier, wenn die primären Thiole Alkylthiole insbesondere mit linea- ren oder verzweigten Alkylresten, bevorzugt mit 6 - 18 C -Atomen und besonders bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe 1 -Octylthiol, 1-Decylthiol, 1 -Dodecylthiol und 1 1 ,1 1 -Dimethyldodecane- 1 -thiol, di-, tri- und höh erfunktionelle Thiole mit mindestens einer primären Sl [-Gruppe, insbesondere Pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionat), Pen- taerythritol tetrakis(mercaptoacetat), Trimethyl olpr op an tris(3 -mercaptopropionat), Trime- thylolpropan tris(2-mercaptoacetat), Octan- 1 , 8 -dithiol, 3,6-Dioxa- 1 ,8-octanedithiol, Glykol- di(3 -mercaptopropionat) und die sekundären bevorzugt Thiole Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptobutylat) und / oder Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptopropionat) sind. Ebenfalls bevorzugt ist, wenn die Ester eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufweisen und insbesondere N-Phenylglycin-ethylester oder Ester sind, die mindestens eine -SRo-Gruppe tragen, wobei Ro Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest oder ein Arylrest sein kann und die Ester insbesondere eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe 3- Methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat, 3-Methoxybutyl 3- mereapt opropi onat . κο-Octylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglykolat umfassen. Schließlich ist auch besonders bevorzugt, wenn die Peroxide für eine Halbwertszeit von 1 Stunde eine Halbwertszeittemperatur von größer 80 °C aufweisen und insbesondere eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Di-tert-butyl peroxid, Dicumylperoxid. Dilaurylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan umfassen.
Ganz besonders bevorzugt werden als Kettenübertragungsreagenzien Thiole, inbesondere primäre oder multi funktionelle sekundäre Thiole, Ester und Peroxide verwendet. Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen der hier aufgeführten Stoffklassen sind «-Octylthiol,
«-Hexylthiol, «-Decylthiol, «-Dodecylthiol, 11 ,1 1 -Dimethyldodecane- 1 -thiol, 2- Phenylethylmercaptan, 1 ,8-Dithionaphthalin, Octan- 1 , 8-dithiol, 3, 6-Dioxa-l ,8-octanedithiol, Cyclooctan-1 ,4-dithiol, 3 -Methoxybuty 1-3 -mercaptopropionat, Butyl 3 -mercaptopropionat, 2-Ethylhexylthioglykolat, 2-Hydroxyethyl 3 -mercaptopropionat, wo-Octyl 3- mercaptopropionat, w-Octyl 3 -mercaptopropionat, «-Propyl 3 -mercaptopropionat, Dodecyl 3- mercaptopropionat, 2-Ethylhexyl-3 -mercaptopropionat, wo-Octylthioglykolat, iso- Tridecylthioglykolat, Glykoldi(3-mercaptopropionat), Ethyl 2 -mercaptopropionat. Ethyl 3- mercaptopropionat, Glykoldimercaptoacetat, Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetat), Pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionat), Pentaerythritol tetrakis(2 -mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(2-mercaptoacetat), Trimethyl olpr op an tris(3 -mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(2-mercaptopropionat), Methyl furfurylmercaptopropionat, 1 ,4-Bis(3- mercaptobutylyloxy)butan, 1 ,3 ,5-Tris(3 -mercaptobutyloxyethyl)- 1 ,3 ,5-triazine-
2.4.6( 1 1 1.31 1.5 I D-trione. Pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptobutylat), 2,2'-[Ethan-l ,2- diylbis(oxy)]diethanthiol, 2,2'-Oxydiethanthiol, 2-Thionaphthol, Mercaptobenzotbiazol, 2- Mercaptobenzoxazol, Mercapto-benzirnidazol, 4-Methylbenzyl mercaptan, 2- Mercaptoethylsulfid, Bis(phenylacetyl) disulfid, Dibenzyl disulfid, Di-ieri-butyl disulfid, Phenothiazin, N-Pb eny lglycin- ethyl est er , N-Phenylglycin, Di-teri-butyl peroxid. Dicumyl- peroxid, Dibenzoylperoxid, ter?-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Laurylperoxid, is(tert- butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, ?eri-Butyl-3,5,5-trimethyl-peroxyhexanoat, Triphenyl- methanthiol, Triphenylmethanol, 1 , 1 -Dimethyl-3 ,5-diketocyclohexan, l -Bromo-2-( 1.1 - dimethoxy ethyl)b enzol, Aceton-di-«-butyl-acetal, 1 ,3,3-Trimetboxybutan, Methyl 4.4- dimethoxypentanoat, Acetophenon-dimethyl-ketal, Chloro-Triphenylmethan, Bromo- Triphenylmethan, Triphenylmethan, Isopropylbenzol, T etrachlorkohlenstoff, Tetrabromkob- lenstoff, Chloroform und andere aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierung umfasst diese weniger als 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 - 1 ,01 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,09 -0,55% des Kettenübertragungsreagenzes E), bezogen auf die Photop olymer-F ormulierung. Als Polyis ocyanat-Komp onent e a) können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden, die im Mittel zwei oder mehr NC ()- Funktionen pro Molekül aufweisen. Diese können auf aromatischer, araliph atischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis sein. In untergeordneten Mengen können auch Monoiso- cyanate und/ oder ungesättigte Gruppen enthaltende Polyisocyanate mit verwendet werden. Beispielsweise geeignet sind Butylendiis ocyanat, Hexamethyl endiis o cyanat (HDI), Iso- phorondiisocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)- methan und deren Mischungen beliebigen Isomer engehalts, Isocyanatomethyl-1 ,8- octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiis ocyanat, die isomeren Cyclo- hexandimethyl endiis ocyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/ oder 2 , 6 -T oluyl endiis o- cyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4 ' -Diphenylmethandiis ocyanat und oder Triphenylmethan-4,4 ',4" -triiso cyanat. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten monomerer Di- oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-. Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxa- diazintrion-, Uretdion- und/oder Iminooxadiazindionstrukturen.
Bevorzugt ist der Einsatz von Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cyclo- aliphatischer Di- oder Triisocyanate.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten der Komponente a) um dioder oligomerisierte aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate.
Ganz besonders bevorzugt sind Isocyanurate, Uretdione und/oder Iminooxadiazindione basierend auf 1 1 DI. l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan oder deren Mischungen. Ebenfalls können als Komponente a) NCO-funktionelle Prepolymere mit Urethan-, Allophanat-, Biuret- und/oder Amidgruppen eingesetzt werden. Prepolymere der Komponente a) werden in dem Fachmann an sich gut bekannter Art und Weise durch Umsetzung von monomeren, oligomeren oder Polyisocyanaten al) mit isocyanatreaktiven Verbindungen a2) in geeigneter Stöchiometrie unter optionalem Einsatz von Katalysatoren und Lösemitteln erhal- ten.
Als Polyisocyanate al) eignen sich alle dem Fachmann an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder ar aliphatischen Di- und Triisocyanate, wobei es unerheblich ist, ob diese mittels Phosgen ierung oder nach phosgenfreien Verfahren erhalten wurden. Daneben können auch die diem Fachmann an sich gut bekannten höhermol ekularen Folgeprodukte monomerer Di- und/oder Triisocyanate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Imi- nooxadiazindionstruktur jeweils einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete monomere Di- oder Triisocyanate, die als K mponente al) eingesetzt werden können, sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiiso- cyanat (IPDI), Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat (TMDI), 1 , 8-Diis ocyanato-4 - (isocyanatomethyl)-octan, Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), 2,4- und/oder 2,6- Toluen-diisocyanat.
Als isocyanatreaktive Verbindungen a2) zum Aufbau der Prepolymere werden bevorzugt OFI-funktionelle Verbindungen eingesetzt. Diese sind analog den Ol (-funktionellen Verbindungen wie sie nachfolgend für die Komponente b) beschrieben sind. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Aminen zur Prepolymerherstellung. Beispielsweise geeignet sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Diami- nocyclohexan, Diaminobenzol, Diaminobisphenyl, difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine*', aminterminierte Polymere mit zahlenmittleren Molmassen bis 10000 g Mol oder deren beliebige Gemische untereinander.
Zur Herstellung von Biuretgruppen-haltigen Prepolymeren wird Isocyanat im Überschuss mit Amin umgesetzt, wobei eine Biuretgruppe entsteht. Als Amine eignen sich in diesem Falle für die Umsetzung mit den erwähnten Di-, Tri- und Polyisocyanaten alle oligomeren oder polymeren, primären oder sekundären, difunktionellen Amine der vorstehend genannten Art.
Bevorzugte Prepolymere sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocya- nat-funktionellen Verbindungen und oligomeren oder polymeren Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit zahlenmittleren Molmassen von 200 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt sind Urethane, Allophanate oder Biurete aus aliphatischen Isocyanat-funktionellen Verbin- düngen und oligomeren oder polymeren Polyolen oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt sind Allophanate aus HDI oder T M DI und difunktionellen Polyetherpolyolen mit zahlenmittleren Molmassen von 1000 bis 8200 g/Mol.
Bevorzugt weisen die vorstehend beschriebenen Prepolymere Restgehalte an freiem mono- meren isocyanat von weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0.2 Gew.-% auf.
S elb st verständlich kann die Polyisocyanat-Komponente anteilsmäßig neben den beschriebenen Prepolymeren weitere Isocyanatkomponenten enthalten. Hierfür kommen aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate in Betracht. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiis ocyanat, H examethyl endiis o - cyanat (HDI), Isophorondiis ocyanat (IPDI), l,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), die isomeren Bis(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Iso- cyanatomethyl- 1 ,8-octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclo- hexandimethyl endiis ocyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocya- nat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenyl- methan-4,4',4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharnstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- azindi onstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Polyisocyanate auf Basis oligo- merisierter und/ oder derivatisierter Diisocyanate, die durch geeignete Verfahren von überschüssigem Diisocyanat befreit wurden, insbesondere die des Hexamethylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind die oligomeren Isocyanurate, Uretdione und Iminooxadiazindione des 1 IDI sowie deren Mischungen.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente a) anteilsmäßig Isocyanate enthält, die teilweise mit is ocyanat-r eaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind. Bevorzugt werden hierbei als isocyanat-reaktives ethylenisch unge- sättigte Verbindungen α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, sowie Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dies Acrylate und Methacrylate mit mindestens einer isocyanatr eaktiven Gruppe. Als hydroxyfunk- tionelle Acrylate oder Methacrylate kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-1 lydroxy- ethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)- acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)acrylate, Poly(e-caprolacton)mono(meth)acrylate, wie z . B . T on e* M 1 0 0 ( D o w , U S A ) , 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxy- butyl(meth) acry lat, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder T etr a(meth) acrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glyce- rin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische in Betracht. Darüber hinaus sind is o cyanat-r eakti ve oligomere oder polymere ungesättigte Ac- rylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Der Anteil an Isocyanaten an der Isocyanatkomponente a), die teilweise mit isocyanat -reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindungen umgesetzt sind beträgt 0 bis 99 %, bevorzugt 0 bis 50 %, besonders bevorzugt 0 bis 25 % und ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 %.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die vorgenannten Polyisocyanat-Komponente a) vollständig oder anteilsmäßig Isocyanate enthält, die ganz oder teilweise mit dem Fachmann aus der Beschichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Als Beispiel für Blockierungsmittel seien genannt: Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkyl- acetoacetate, Triazoie, Phenole, Imidazole, Pyrazoie sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-l,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-tert.-Butyl-benzyl- amin, Cyclop entanoncarboxyethylester oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein aliphatisches Präpolymer und bevorzugt ein aliphatisches Polyisocyanat oder Präpolymer mit primären NCO-Gmppen ist.
Als Polyol- omponente b) können an sich alle polyfunktionellen, is o cyanatr eakti ven Verbindungen eingesetzt werden, die im Mittel wenigstens 1.5 isocyanatreaktive Gruppen pro Molekül aufweisen.
Isocyanatreaktive Gruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt 1 lydroxy- , Amino- oder Thiogruppen, besonders bevorzugt sind I lydroxy Verbindungen.
Geeignete polyfunktionelle, is ocyanatreaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, P oly (m eth)acr ylat- und/oder P olyur ethanp oly ol e.
Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro- matischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2 erhalten werden.
Beispiele für solche Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. Anhydride sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Isophthal-, o-Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säure- anhydride wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander.
Beispiele für geeignete Alkohole sind Ethandiol, Di-, Tri-, T etraethylenglykol, 1.2-Pro- pandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Bu- tandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2.2-Di met hyl- 1 ,3-propandiol. 1 ,4-Dihydroxy- cyclohexan, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1,8, Decandiol-1,10, Dodecandiol- 1.12.
Trimethylolpropan, Glycerin oder deren beliebige Gemische um ereinander.
Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lacto- nen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/ oder Methyl-e-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbin- düngen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 beispielsweise der vorstehend genannten Art erhalten werden können.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Ihre OH-Funktionalität beträgt bevor- zugt 1.5 bis 3.5, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.0.
Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität > 2, bevorzugt 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und/oder 3-Methylpentandiol, oder auch Polyesterpolyole können zu Polycar- bonatpolyolen umgearbeitet werden.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 4000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2000 g/Mol. Die OH-Funktionalität dieser Polyole beträgt bevorzugt 1.8 bis 3.2, besonders bevorzugt 1.9 bis 3.0.
Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditions- produkte cyclischer Ether an Ol I- oder NH-funktionelle Startermoleküle.
Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tet- rahydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrin, sowie ihre beliebigen Mischungen. Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität > 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Amino- alkohole verwendet werden.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit wei- teren 1 -Alkylenoxiden, wobei der 1 -Alykenoxidanteil nicht höher als 80 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutylen einh eiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropylen einheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Ox propylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% aus- macht. Oxypropylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4-Isomere.
Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 250 bis 10000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 8500 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 600 bis 4500 g/Mol. Die OH -Funktionalität beträgt bevorzugt 1.5 bis 4.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 3.1.
Als spezielle Polyetherpolyole werden bevorzugt solche eingesetzt, die aus einer isocyanat- reaktiven Komponente umfassend hydroxyfunktionelle Multiblockcopolymere des Typs Y(Xi-H)n mit i = 1 bis 10 und n = 2 bis 8 und zahlenmittleren Molekulargewichten von grö- ßer 1500 g Mol bestehen, wobei die Segmente X, jeweils aus Oxyalkyleneinheiten der Formel Ϊ aufgebaut sind,
-CH2-CH(R)-0- (I) wobei R ein Wasserstoff-, Alkyl-, oder Arylrest, ist, der auch substituiert oder durch Hete- roatome (wie Ethersauerstoffe) unterbrochen sein kann, Y der zugrundeliegende Starter ist und der Anteil der Segmente X. bezogen auf die Gesamtmenge der Segmente Xä und Y wenigstens 50 Gew.-% ausmacht.
Die äußeren Blöcke X, machen dabei zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt 66 Gew.-% der Gesamtmolmasse von Y(Xi-H)n aus und bestehen aus Monom ereinheiten, die der Formel I gehorchen. Bevorzugt ist n in Y( X.-I i )t, eine Zahl von 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 oder 3 und ganz besonders bevorzugt gleich 2. Bevorzugt ist i in Y( X l l )r, eine Zahl von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt gleich 1.
In Formel I ist R bevorzugt ein Wasserstoff, eine Methyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe oder ein ethergruppenhaltiger Alkylrest. Bevorzugte ethergruppenhaltiger Alkylreste sind solche basierend auf Oxyalkyleneinheiten. Die Multiblockcopolymere Y( X.-H ),, haben bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte von mehr als 1200 g/Mol, besonders bevorzugt mehr als 1950 g/Mol, jedoch bevorzugt nicht mehr als 12000 g/Mol, besonders bevorzugt nicht mehr als 8000 g/Mol.
D i e B l ö cke X, können Homopolymere aus ausschließlich gleichen Oxyalkylen- Wiederholungs einheiten sein. Sie können auch statistisch aus verschiedenen Oxyalkylenein- heiten oder ihrerseits blockweise aus verschiedenen Oxyalkyleneinheiten aufgebaut sein. Bevorzugte basieren die Segmente X, ausschließlich auf Propylenoxid oder statistischen oder blockweisen Mischungen von Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden, wobei der Anteil an weiteren 1 -Alykenoxiden nicht höher als 80 Gew.-% ist.
Besonders bevorzugt sind als Segmente X, Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% ausmacht.
Die Blöcke X. werden wie weiter unten beschrieben durch ringöffnende Polymerisation der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide auf einen n-fach hydroxy- oder aminofunktionellen Starterblock Y(H)„ aufaddiert.
Der innere Block Y, der zu kleiner 50 Gew.-%, bevorzugt aus kleiner 34 Gew.-% in Y( X - H)n enthalten ist, besteht aus di- und/oder höher hydroxyfunktionellen Polymerstrukturen auf Basis cyclischer Ether oder ist aufgebaut aus di- und/ oder höher hydroxyfunktionellen Poly- carbonat-, Polyester-, Poly(meth)acrylat-, Epoxydharz- und/oder Polyurethanstruktureinhei- ten oder entsprechenden Hybriden.
Geeignete Polyesterpolyole sind lineare Polyesterdiole oder verzweigte Polyesterpolyole, wie sie in bekannter Weise aus aliphatischen, cy cl oaliphatis chen oder aromatischen Di - bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden wie z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Nonandicarbon-, Decandicarbon-, Terephthal-, Is Ophthal-, o- Phthal-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal- oder Trimellitsäure sowie Säureanhydride wie o-Phthal-, Trimellit- oder Bernsteinsäureanhydrid oder deren beliebiger Gemische mit mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Ethandiol, Di-, Tri-, T etraeth y lenglykol, 1,2-Propandiol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1 ,3-Propandiol, Butandiol- 1.4. Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Pentandiol-1 ,5, I lex audio! - 1.6. 2.2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol. 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, Octandiol-1 ,8, Decandiol-1 ,10, Dodecandiol-1 ,12 oder deren Gemische gegebenenfalls unter Mitverwendung höherfunktioneller Polyole wie Trimethylolpro- pan oder Glycerin hergestellt werden können. Als mehrwertige Alkohole zur Hersteilung der Polyesterpolyole kommen natürlich auch cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Polyhydroxylverbindungen in Frage. Anstelle der freien Poly carbonsäure können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polyesterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Ebenfalls möglich ist, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lac tonen basieren, wie sie bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und/ oder Methyl-e-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbin- düngen wie mehrwertige Alkohole einer OH-Funktionalität von bevorzugt 2, beispielsweise der vorstehend genannten Art, erhalten werden können.
Solche Polyesterpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 400 bis 1400 g/Mol.
Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von orga- nischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität von 2, bevorzugt 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und/oder 3 -Methylp entandiol. Polyesterpolyole können auch zu Polycar- bonatpolyolen umgearbeitet werden. Besonders bevorzugt werden bei der Umsetzung der genannten Alkohole zu Polycarbonatpolyolen Dimethyl- oder Diethylcarbonat eingesetzt.
Solche Polycarbonatpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 400 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 500 bis 1400 g/Mol und ganz besonders bevorzugt von 650 bis 1000 g/Mol. Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionspro- dukte cyclischer Ether an Ol 1- oder NH-funktionelle Startermoleküle. Als Polyetherpolyole seien z. B. die Polyadditionsprodukte der Styroloxide, des Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetra- hydrofuran, Butylenoxid, Epichlorhydrins, sowie ihre Mischadditions- und Pfropfprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyetherpolyole.
Geeignete Polymere cyclischer Ether sind insbesondere Polymere des Tetrahydrofuran.
Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole einer Ol 1- oder NU- Funktionalität von 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 3, ganz besonders bevorzugt gleich 2 verwendet werden.
Solche Polyetherpolyole haben bevorzugt zahlenmittlere Molmassen von 200 bis 2000 g/Mol, besonders bevorzugt von 400 bis 1400 g Mol und ganz besonders bevorzugt von 650 bis 1000 g/Mol.
Als für Starter verwendete Polyetherpolyole werden bevorzugt die Polymere des Tetrahydro- furan eingesetzt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der oben beschriebenen Komponenten für den inneren Block Y eingesetzt werden. Bevorzugte Komponenten für den inneren Block Y sind Polymere des Tetrahydrofuran sowie aliphatische Polycarbonatpolyole und Polyesterpolyole sowie Polymere des ε- Caprolacton mit zahlenmittleren Molmassen kleiner 3100 g/'Mol.
Besonders bevorzugte Komponenten für den inneren Block Y sind difunktionelle Polymere des T etr ahy dr o für an sowie difunktionelle aliphatische Polycarbonatpolyole und Polyesterpo- lyole sowie Polymere des ε-Caprolacton mit zahlenmittleren Molmassen kleiner 3100 g/Mol.
Ganz besonders bevorzugt basiert das Starters egment Y auf difunktionellen, aliphatischen Polycarbonatpolyolen, Poly(e-Caprolacton) oder Polymeren des Tetrahydrofurans mit zahlenmittleren Molmassen größer 500 g Mol und kleiner 2100 g/Mol.
Bevorzugt eingesetzte Biockcopolymere der Struktur Y(X I I )r, bestehen zu mehr als 50 Ge- wichtsprozent aus den oben als beschriebenen Blöcken X. und haben eine zahlenmittlere Gesamtmolmasse von größer 1200 g/Mol.
Besonders bevorzugte Blockcopolyole bestehen zu weniger als 50 Gewichtsprozent aus aliphatischem Polyester, aliphatischem Polycarbonatpolyol oder Poly-THF und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben als erfindungsgemäß beschriebenen Blöcken X, und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1200 g/Mol. Besonders bevorzugte Biockcopolymere bestehen bestehen zu weniger als 50 Gewichtsprozent aliphatischem Polycarbonatpolyol, Poly(e-Caprolacton) oder Poly-THF und zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus den oben als er findungs gemäß beschriebenen Blöcken X. und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1200 g/Mol. Ganz besonders bevorzugte Blockcopolymere bestehen zu weniger als 34 Gewichtsprozent aus aliphatischem Polycarbonatpolyol, Poly(e-Caprolacton) oder Poly-THF und zu mehr als 66 Gewichtsprozent aus den oben als erfindungsgemäß beschriebenen Blöcken X. und haben eine zahlenmittlere Molmasse von größer 1950 g/Mol und weniger als 9000 g/Moi.
Die beschriebenen Blockcopolyole werden durch Alkylenoxidadditionsverfahren hergestellt.
Als Schreibmonomer B) werden ein oder mehrere verschiedene Verbindungen, die unter Einwirkung aktinischer Strahlung mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisation reagierende Gruppen (strahlenhärtende Gruppen ) aufweisen und selbst frei von NCO-Gruppen sind, eingesetzt. Bevorzugt sind die Schreibmonomere Acrylate und / oder Methacrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Urethanacrylate und Urethan(meth)acrylate.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Schreibmonomer B) wenigstens ein mono- und / oder ein multi funktionales Schreibmonomer umfasst, wobei es sich insbesondere um mono- und multifunktionelle Acrylat-Schreibmonomere handeln kann. Besonders bevorzugt kann das S ehr eibmonomer wenigstens ein monofunktionelles und ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen.
Bei den Acrylat-Schreibmonomeren kann es sich insbesondere um Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
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handeln, bei denen n> 1 und n<4 ist und R 1. R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heteroeyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind. Besonders bevorzugt ist R Wasserstoff oder Methyl und/oder R1 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heteroeyclischer unsubsti- tuierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest.
Ebenso ist es möglich, dass weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Acrylate, Methacrylate, Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthal- tende Verbindungen sowie olefmisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, cc- Methylstyrol, Vinyltoluol, Olefmine, wie z.B. 1 -Octen und/oder 1-Decen, Vinylestern, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure zugesetzt werden. Bevorzugt sind aber Acrylate und Methacrylate. Als Acrylate bzw. Methacrylate werden allgemein Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, tert. -Butylacrylat, tert. -Butylm ethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylme- thacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, p-Chlorphenylacrylat, p- Chlorphenyimethacrylat, p-Bromphenylacryiat, p-Bromphenyl-methacrylat, 2,4,6- Trichlorphenylacryiat, 2,4,6-Trichlo henylmethacrylat, 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat, 2,4,6- Tribromphenylmethacrylat, Pentachlorphenylacrylat, Pentachlorphenylmethacrylat, Pen- tabromphenylacrylat, Pentabromphenylmethacrylat, Pentabrombenzylacrylat, Pentabrom- b enzy lmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylac- rylat, Phenoxyethoxyethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, 1,4-Bis- (2 -thionaphthyl)-2-buty lmethacrylat, Propan-2,2-diylbis [(2,6-dibrom-4, 1 -phenylen)oxy(2- {[3,3,3-tris(4-chlorphenyl)-propanoyl]-oxy}propan-3,l-diyl)oxyethan-2,l-diyl]-diacrylat,
Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, Tetrabromobisphenol A Diacrylat, Tet- rabromobisphenol A Dimethacrylat sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen, N- C arbazolylacrylate, um nur eine Auswahl verwendbarer Acrylate und Methacrylate zu nennen. Unter Urethanacrylaten versteht man Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureester- gruppe, die zusätzlich über mindestens eine Urethanbindung verfügen. Es ist bekannt, dass solche Verbindungen durch Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen Acrylsäureesters mit einer Isocyanat-funktionellen Verbindung erhalten werden können.
Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind aromatische, araliphatische, aliphatische und cycloaliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Di-, Tri- oder Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Di-. Tri- oder Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 , 8 -Diis ocyanato-4-(is ocyanatomethyl)octan, 2,2,4- und/ oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclo- hexyl)methane und deren Mischungen beliebigen Isomer engehalts, Isocyanatomethyl-1 ,8- octandiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, die isomeren Cyclohexandimethylendiiso- cyanate, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2 , 6 -T oluyl endiis o cy anat, 1,5-Naphthylen- diisocyanat, 2,4'- oder 4,4' -Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, m- Methylthiophenylisocyanat, Triphenylmethan-4,4 ' ,4 " -triisocyanat und Tris(p-isocyanato- phenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylharn- stoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion-, Iminooxadi- az indi on struktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische oder araliphatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate.
Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethan- acrylaten kommen beispielsweise Verbindungen in Betracht wie 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)-acrylate, P oly ( ε- capr olacton)mono (meth) acrylate, wie z.B . Tone* Ml 00 (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, 3 -Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylsäure-(2-hydroxy-3-phenoxypropylester), die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipen- taerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pen- taerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(s-capro- lacton)mono(meth)acrylate. Darüber hinaus sind als isocyanat-reaktive oligomere oder po- lymerc ungesättigte Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthaltende Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorgenannten monomeren Verbindungen geeignet. Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Poly- urethan(meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyac- rylate mit Ol [-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestem sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.
Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p- isocyanatophenyl)thiophosphat und m-Methylthiophenylisocyanat mit alkoholfunktionellen Acrylaten wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxy- butyl(meth)acrylat.
Die eingesetzten Photoinitiatoren C) sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der entsprechenden Gruppen auslösen können. Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Desweiteren werden sie je nach ihrer chemischen Natur in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymerisation unterschieden.
Typ I-Ph otoinitiator en (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale.
Beispiele für Typ I-Photoinitiatoren sind Triazine, wie z. B. Tris(trichlormethyl)triazin, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, alpha-alpha-Dialkoxyacetophenon, Phenylglyoxylsäure- ester, Bis-imidazole, Aroylphosphinoxide, z.B. 2,4,6-Trimethyl-benzoyl- diphenylphosphinoxid, Sulfonium- und Iodoniumsalze.
Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation durchlaufen bei der Bestrahlung eine bimolekulare Reaktion, wobei der Photoinitiator im angeregten Zustand mit einem zweiten Molekül, dem Coinitiator, reagiert und durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Was serstoffab straktion die polymerisationsauslösenden Radikale bildet.
Beispiele für Typ-Ii- Photoinitiatoren sind Chinone, wie z. B. Campherchinon, aromatische etoverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Al- kylbenzophenone, halogenierte Benzophenone, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Mi- chlers Keton), Anthron, Met h yl-p-( d imet hy lam ino )benzoat , Thioxantho", Ketocouma- rine, alpha- Aminoalkylphenon, alpha-Hydroxyalkylphenon und kationische Farbstoffe, wie z. B. Methylenblau, in Kombination mit tertiären Aminen.
Für den UV- und kurzwelligen sichtbaren Bereich werden Typ-!- und Typ- II- Photoinitiatoren eingesetzt, für den längerwelligen sichtbaren Lichtbereich kommen überwiegend Typ-Ii- Photoinitiatoren zum Einsatz.
Auch die in der EP 0 223 587 A beschriebenen Photoinitiatorsysteme, bestehend aus einer Mischung aus einem Ammoniumalky larylb or at und einem oder mehreren Farbstoffen, kön- nen als Photoinitiator vom Typ I I für die radikalische Polymerisation eingesetzt werden. Als Ammoniumalky larylb or at eignen sich beispielsweise T etr abutylammonium Triphenylhe- xylborat, T etr abutylammonium Triphenylbutylborat, T etr abutylammonium Trinapthyl- hexylborat, Tetrabutylammonium Tris(4-tert.butyl)-phenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3 -fluorphenyl)-hexylborat, Tetramethylammonium Triphenylbenzylborat, Tetra(n- hexyl)ammonium (sec-Butyl)triphenylborat, 1 -Methyl-3 -octylimidazolium Dipentyldiphe- nylborat und Tetrabutylammonium Tris-(3-chlor-4-methylphenyl)-hexylborat (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22,
1998).
Die lür die anionische Polymerisation verwendeten Photoinitiatoren sind in der Regel Typ I- Systeme und leiten sich von Übergangsmetall-Komplexen der ersten Reihe ab. Hier sind beispielsweise Chrom-Salze, wie z.B. trans-Cr(NH3)2(NCSy (Kutal et al, Macromolecules 1991 , 24, 6872) oder Ferrocenyl- Verbindungen (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33,
1 152) zu nennen.
Eine weitere Möglichkeit der anionischen Polymerisation besteht in der Verwendung von Farbstoffen, wie Kristallviolett Leukonitril oder Malachitgrün Leukonitril, die durch photo- lytischen Zerfali Cyanoacrylate polymerisieren können (Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). Dabei wird das Chromophor in die Polymere eingebaut, so dass die resultierenden Polymere durchgefärbt sind.
Die für die kationische Polymerisation verwendbaren Photoinitiatoren bestehen im Wesentlichen aus drei Klassen: Aryldiazonium-Salze, Onium-Salze (hier speziell: Iodonium-, Sulfo- nium- und S elenonium- S alz e) sowie Organometali- Verbindungen. Phenyldiazonium-Saize können unter Bestrahlung sowohl in Gegenwart als auch bei Abwesenheit eines Wasserstoff- Donors ein Kation erzeugen, das die Polymerisation initiiert. Die Effizienz des Gesamtsystems wird durch die Natur des verwendeten Gegenions zur Diazonium- Verbindung bestimmt. Bevorzugt sind hier die wenig reaktiven, aber recht teuren SbFe", AsFe" oder F„ . Für den Einsatz in Beschichtung dünner Filme sind diese Verbindungen in der Regel weni- ger geeignet, da durch den nach der Belichtung freigesetzten Stickstoff die Oberflächengüte herabgesetzt wird (pinholes) (Li et al., Polymerie Materials Science and Engineering, 2001 , 84, 139).
Sehr weit verbreitet und auch in vielerlei Form kommerziell erhältlich sind Onium-Salze, speziell Sulfonium- und lodonium-Salze. Die Photochemie dieser Verbindungen ist nachhal- tig untersucht worden. Die lodonium-Salze zerfallen nach der Anregung zunächst homoly- tisch und erzeugen somit ein Radikal und ein Radikalkation, welches zunächst durch 1 1- Abstraktion in ein Kation übergeht, das schließlich ein Proton freisetzt und dadurch die kationische Polymerisation startet ( Deklar et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). Dieser Mechanismus ermöglicht den Einsatz von lodonium- Salzen ebenfalls für die radikalische Photopolymerisation. Hierbei kommt der Wahl des Gegenions erneut eine große Bedeutung zu. Bevorzugt werden ebenfalls SbFö", AsFe~ oder PFt) verwendet. Ansonsten ist in dieser Strukturklasse die Wahl der Substitution des Aromaten recht frei und im Wesentlichen durch die Verfügbarkeit geeigneter Startbausteine für die Synthese bestimmt. Bei den Sulf onium- S alz en handelt es sich um Verbindungen, die nach Norrish-Typ II zerfallen (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). Auch bei den Sulfonium-Salzen kommt der Wahl des Gegenions eine kritische Bedeutung zu, die sich im Wesentlichen in der Härtungsgeschwindigkeit der Polymere äußert. Die besten Ergebnisse werden in der Regel mit SbFe~ Salzen erzielt.
Da die Eigenabsorption von lodonium- und Sulfonium-Salze bei < 300 nm liegt, sollten diese Verbindungen für die Photopolymerisation mit nahem UV oder kurzwelligem sichtbarem Licht entsprechend sensibilisiert werden. Dies gelingt durch die Verwendung von längerwellig absorbierenden Aromaten wie z.B. Anthracen und Derivaten (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) oder Phenothiazin bzw. dessen Derivaten (Flua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).
Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Sensibilisatoren oder auch Photoinitiatoren einzusetzen. Je nach verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration an Photoinitiator in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Ol dring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind Mischungen aus Tetrabutylammonium Tetrahexylborat, T etr abutylammonium Triphenylhexylb orat, Tetrabutylammonium Triphenylbutylborat, Tetrabutylammonium Tris-(3-fluorphenyl)-hexylborat ([191726-69-9], CGI 7460, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz) und Tetrabutylammonium Tris-(3 -Chlor-4-methylphenyl)- hexylborat ([1147315-11-4], CGI 909, Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz) mit kationischen Farbstoffen, wie sie beispielsweise in 11. Berneth in Ulimann 's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008 beschrieben sind.
Beispiele für kationische Farbstoffe sind Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violett 7, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, Pyrillium I, Safranin O, Cyanin, Gallocyanin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethylviolett und Thionin. Besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung einen kationischen Farbstoff der Formel F ' An enthält.
Unter kationischen Farbstoffen der Formel F werden bevorzugt solche der folgenden Klassen verstanden: Acridin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phena in- Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di- und Trime- thincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtho- lactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in FL Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiiey-VCH Verlag, 2008, 1 1. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000 beschrieben. Mit An" ist ein Anion gemeint. Bevorzugte Anionen An" sind insbesondere Cs- bis C25- Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonat, C3- bis Cis-Perfluoralkansuifonat, C4- bis Cis-Perfluoralkansuifonat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, C9- bis C25-Alkanoat, C9- bis C25-Alkenoat, Cs- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfat, Cs- bis C25-Alkenylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis C i8-Perfluoralkylsulfat, innbaiondoro C4- bis C 18 -P er fluor alky lsulfat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und/oder Äquivalenten 4 Propylenoxid, Bis-CV bis C25-Alkyl-, C5- bis C?-Cycloalkyl-, C3- bis Cs-Alkenyl- oder C7- bis Ci i-Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fiuoratome substituiertes Bis-CV bis Cio-alkyl-sulfosuccinat, Cs- bis C25-Alkyl- sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-
Ci- bis Cs-Alkyl und/oder Ci- bis C 12- Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C25-Alkyl, Ci- bis Ci2-Alkoxy, Amino, Ci- bis C12- Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Ci- bis C25-Alkyl, Ci- bis Ci2-Alkoxy, Ci- bis Ci2-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, Ce- bis C25-Alkyl, C4- bis C 12- Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25-Fettsäureester von aliphatischen Ci- bis C8-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis C 12- alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis Ce- alkyl)-C6- bis Cis-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäu- reester, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Tnscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphenylborat, Cyanotriphenylb orat, Tetraphenoxyborat, C4- bis C i2-Alkyl- triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch Halogen, C i- bis C4-Alkyl und/oder C bis C4-Alkoxy substituiert sein können, C4- bis Ci2-Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-C i- bis C2o-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l -) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Ci- bis Ci2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-Ci- bis C 12-Alkyl-C-phenyl- dodecahydro-dicarbadodecaborat(l -) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naph- thalindisulfonat An" für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Λ 1- kylgruppen verzweigt sein können und/oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Me- thoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl sustituiert sein können.
Besonders bevorzugte Anionen sind sec-Cn- bis C 1 g- Alkansulfonat, CD- bis C25-Alkylsulfat, verzweigtes Cs- bis C25-Alkylsulfat, ggf. verzweigtes Bis-CV bis C25-alkylsulfosuccinat, sec- oder tert.-C4- bis C25-Alkylbenzolsulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte Cs- bis C25-F ettsäureester von aliphatischen Ci- bis Cs- Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis Ci2-alkandicarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis Ce- alkyl)-Ce- bis Cis-alkancarbonsäureester, durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Trisca- techolphosphat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, Butyltriphenylb orat.
Bevorzugt ist auch, wenn das Anion An" des Farbstoffs einen AClogP im Bereich von 1 -30, besonders bevorzugt im Bereich von 1 -12 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1-6,5 aufweist. Der AClogP wird nach J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computa- tional Chemistry Laboratory, http ://www. vcclab.org berechnet.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe F' An mit einer Wasseraufnahme <5 Gew.-%.
Die Wasser aufnähme ergibt sich aus der Formel (F-l)
W = (mf/mt -i)* 100% (F-l), worin m, die Masse des Farbstoffs nach Wasser Sättigung und mt die Masse des getrockneten Farbstoffs sind, nv wird durch Trocknen einer bestimmten Farbstoffmenge bis zur Massen- konstanz, beispielsweise bei erhöhter Temperatur im Vakuum ermittelt, mf wird durch Stehen einer bestimmtem Farbstoffmenge an der Luft bei einer definierten Luftfeuchtigkeit bis zur Gewichtskonstanz bestimmt. Ganz besonders bevorzugt ist, wenn der Photoinitiator eine Kombination von Farbstoffen, deren Ab sorptionss ektr en zumindest teilweise den Spektralbereich von 400 bis 800 nm abdecken, mit wenigstens einem auf die Farbstoffe abgestimmten Coinitiator umfasst.
Der Katalysator D) kann wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) R3Sn(IV)L3 (III)
L2Sn(IV)R3 2 (IV) umfassen, in denen
R ' ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C -Atomen ist und L jeweils unabhängig voneinander O2C-R4 Gruppen sind, bei denen R4 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C -Atomen, ein Alkenylrest mit 2 - 30 C-Atomen oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter gegebenenfalls polycyclischer aromatischer Ring mit oder ohne Heteroatomen ist, Besonders bevorzugt ist hier, wenn R3 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 - 12 C- Atomen, besonders bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, Propyl, n-, /-, ί-Butyl-, n-Octyl-Rest und ganz besonders bevorzugt ein «-, -, /-Butyl-Rest ist und / oder R4 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkyl-Rest mit 1 17 C-Atomen oder Alkenyl-Rest mit 2 - 17 C-Atomen, besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 3 - 13 C-Atomen. ganz besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 1 1 C- Atomen ist. Insbesondere sind alle L gleich.
Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder (VI). Bi(III)M3 (V),
Sn(II)M2 (VI), in der M jeweils unabhängig voneinander O-C -R' Gruppen sind, bei denen R5 ein gesättigter oder ungesättiger oder mit Heteroatomen substituierter Ci- bis C 19- Alkylrest oder C2- bis C19- -Alkenylrest, insbesondere ein Ce- bis Cn -Alkylrest und besonders bevorzugt ein C?- bis C9- Alkylrest oder ein gegebenenfalls aromatisch oder mit Sauerstoff oder Stickstoff beliebig substituierter C bis Cis-Alkylrest ist, wobei in den Formel (V) und (VI) M nicht gleichbedeutend sein muss.
Besonders bevorzugt ist, wenn der Katalysator D) aus der Gruppe der oben genannten Ver- bindungen der Formeln (III) und/oder (IV) ausgewählt wird.
Weitere Bestandteile der Photopolymer-Formulierung können sein: Radikalstabilisatoren oder andere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Photopolymer- Formulierung zusätzlich Additive F) und besonders bevorzugt Urethane als Additive enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluor atom substituiert sein können.
Bevorzugt können die Additive F) die allgemeine Formel (VII)
Figure imgf000024_0001
haben, in der m 1 und m<8 ist und R". R7, R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R6, R7, R8 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R" ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R" ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest. Gegenstand der Erfindung ist auch ein holografisches Medium, enthaltend eine erfindungsgemäße Photopolymer-Formulierung oder erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymer-Formulierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen holgraphischen Mediums kann es einen Film aus der Photop olymer-F ormulierung umfassen. In diesem Fall kann es zusätzlich auch noch es eine Abdeckschicht und / oder eine Trägers chicht umfassen, die gegebenenfalls jeweils zumindest bereichsweise mit dem Film verbunden sind. In das erfindungsgemäße holografische Medium kann auch mit üblichen Methoden ein Hologramm einbelichtet sein.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Photop olymer-F ormulierung zur Herstellung holografischer Medien.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines holografischen Mediums, bei dem
(I) eine erfindungsgemäße Photop olymer-F ormulierung durch Vermischen aller Bestandteile hergestellt,
(II) die Photopolymer-Formulierung bei einer Verarbeitungstemperatur in die für das holografische Medium gewünschte Form gebracht und
(III) in der gewünschten Form unter Urethanbildung bei einer Vemetzungs- temperatur oberhalb der Verarbeitungstemperatur ausgehärtet wird, wobei die Verarbeitungstemperatur insbesondere > 15 und < 40 °C und bevorzugt > 18 und < 25 "C und die Vernetzungstemperatur > 60° C und < 100° C, bevorzugt > 70° C und < 95° C und besonders bevorzugt > 75° C und < 90° C sein kann.
Bevorzugt wird die Photopolymer-Formulierung im Schritt II) in die Form eines Films gebracht. Dazu kann die Photopolymer-Formulierung beispielsweise flächig auf ein Trägersubstrat aufgebracht werden, wobei beispielsweise die dem Fachmann bekannte Vorrichtungen wie eine Rakeleinrichtungen (Doctor Blade, knife-over-Roll, Commabar, u.a) oder eine Schlitzdüse zum Einsatz kommen können.
Als Träger Substrat kann bevorzugt eine Lage eines für Licht im sichtbaren Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 780 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds verwendet werden. Andere auch nicht transparente Trägersubstrate können aber ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägersubstrats basieren auf Polycarbo- nat (PC), Polyethyl enter ephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpolymere, Polystyrol, Poly- epoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC. PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/B/C. Besonders bevorzugt sind PC PET, PET PC PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan).
Alternativ zu den vorgenannten Trägersubstraten können auch planare Glasplatten eingesetzt werden, die insbesondere für großflächige abbildungsgenaue Belichtungen Verwendung finden, z.B. für holografische Lithographie (Holografic interference lithography for in- tegrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1 193-1200, ISSN:0018-9383).
Die Materialien oder Materialverbünde des Trägersubstrats können einseitig oder beidseitig antihaftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Die genannten Modifikationen dienen an der dem Photopoly mer zugewandten Seite dem Zweck, dass das Photopolymer von dem Träger Substrat zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der dem Photopolymer abgewandten Seite des Trägersubstrats dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Ro!le-zu-Rolle- Verfahren, gefordert sind.
Das Trägersubstrat kann ein- oder beidseitig beschichtet sein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches holografisches Medium. Noch ein weiter Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtaufbau, umfassend ein Trägersubstrat, einen darauf aufgebrachten Film aus einer erfindungsgemäßen Photopolymer- Formulierung sowie gegebenenfalls eine auf der dem Trägersubstrat abgewandten Seite des
Films aufgebrachte Abdeckschicht.
Der Schichtaufbau kann insbesondere eine oder mehrere Abdeckschichten au f dem Film aufweisen, um diesen vor Schmutz und Umwelteinflüssen zu schützen. Hierzu können
Kunststofffolien oder F olienverbundsysteme, aber auch Klarlacke verwendet werden.
Als Abdeckschichten werden bevorzugt Folienmaterialien analog den in dem Trägersubstrat eingesetzten Materialien verwendet, wobei diese eine Dicke von typischerweise 5 bis 200 μητ, bevorzugt 8 bis 125 μιη, besonders bevorzugt 20 bis 50 μχη aufweisen können. Bevorzugt sind Abdeckschichten mit einer möglichst glatten Oberfläche. Als Maß gilt hier die Rauigkeit, bestimmt nach DIN EN ISO 4288„Geometrische Produktspezifikation (GPS) - Oberflächenbeschaffenheit..." (engl.„Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture..."), Prüfbedingung R3z Vorderseite und Rückseite. Bevorzugte Rauigkeiten liegen im Bereich kleiner oder gleich 2 μητ, bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 μιη.
Als Abdeckschichten werden bevorzugt PE- oder PET -Folien einer Dicke von 20 bis 60 μηι verwendet. Besonders bevorzugt kommt eine Polyethylenfolie mit einer Dicke von 40 μτη zum Einsatz.
Es ist ebenfalls möglich, dass bei einem Schichtaufbau auf dem Trägersubstrat eine weitere Abdeckschi cht als Schutzschicht aufgebracht ist.
Die Verwendung eines erfindungsgemäßen holografischen Mediums zur Herstellung eines Hologramms, insbesondere eines ίη-Line, Off-Axis, Full-Aperture Transfer, Weißlicht- Transmissions, Denis yuk, Off-Axis Reflektions oder Edge-Lit Hologramms sowie eines holografischen Stereogramms ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.. Die er findungs gemäßen holografischen Medien können durch entsprechende Belichtungsprozesse für optische Anwendungen im gesamten sichtbaren und nahen UV-Bereich (300- 800 nm) zu Hologrammen verarbeitet können. Visuelle Hologramme umfassen alle 1 Kilogramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können. Darunter fallen unter anderem In- Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full- Aperture Transfer Hologramme, Weiß licht-Tr ansmis s ionshol ogr amme ("Regenbogenhologramme"), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie holografische Stereogramme. Bevorzugt sind Reflexionshologramme, Denisyukhologramme. Transmissionshologramme.
Mögliche optische Funktionen der Hologramme, die mit den erfindungsgemäßen Medien hergestellt werden können entsprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Lichtleiter, Lichtlenker (waveguides), Projektionsscheiben und/oder Masken. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat. Zudem können mittels der erfindungsgemäßen holografischen Medien auch holografische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bild- strukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holografische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Designmöglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere V o lum enh o 1 o gr amm e , eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Einsatzstoffe:
Isocyanatkomponente 1 ist ein Handelsprodukt (Desmodur® N 3900) der Bayer Material- Science AG, Leverkusen, Deutschland, Hexandiisocyanat-basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO-Gehalt: 23,5 %.
Isocyanatkomponente 2 ist ein Versuchsprodukt (Desmodur® E VP XP 2747) der Bayer Ma- terialScience AG, Leverkusen, Deutschland, Hoch-NCO-haltiges aliphatisches Prepolymer auf Basis von Hexandiisocyanat, NCO-Gehalt: ca. 17 %.
Polyole 1 -2 sind experimentelle Produkte der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellungsverfahren sind unten beschrieben.
Schreibmonomer 1 ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Schreibmonomer 2 ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben. Additiv ist ein experimentelles Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland, die Herstellung ist unten beschrieben.
Kettenübertragungsreagenz 2 ist N-Phenylglycinester und wurde von ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 3 ist TMPMA (Trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)) und wurde von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 4 ist Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylat) und wurde unter dem Namen Karenz MT PE-1 von Showa Denko K. K.. Kawasaki, Japan, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 5 ist Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionat) und wurde von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 6 ist Trigonox B (Di-teri-butyl-p eroxid) und wurde von Akzo Nobel Polymer Chemicals B.V., Emmerich, Deutschland bezogen. Kettenübertragungsreagenz 7 ist Peroxan I IX (2,5-Dimethyl-2,5-di(/'e; -butylperoxy)hexan) und wurde von Pergan GmbH, Bocholt, Deutschland bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 8 ist GDMP (Glykoldi(3 -mercaptopropionat)) und wurde von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG. Marschacht, Deutschland, bezogen. Kettenübertragungsreagenz 9 ist iso-Octylfhioglykolat und wurde von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG. Marschacht, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 10 ist 2-Ethylhexylthioglykolat und wurde von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 1 1 ist TMPMP (Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat)) und wurde von Bruno Bock Chemische Fabrik GmbH & Co. KG, Marschacht, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 12 ist 3,6-Dioxa-l,8-octadithiol und wurde von Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 13 ist w-Dodecylthiol und wurde von Chempur Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH, Karlsruhe, Deutschland, bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 14 ist «-Decylthiol (1-Decanethiol) und wurde von Alfa Aesar GmbH & CO. KG, Karlsruhe, Deutschland bezogen.
Kettenübertragungsreagenz 15 ist 3-Methoxybutyl-3-mercaptopropionat und wurde von AB CR GmbH & Co. KG. Karlsruhe, Deutschland, bezogen. Photointitiator 1 : Neumethylenblau 0,10 % mit CGI 909 (Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz) 1,0%, als Lösung in N-Ethylpyrrolidon (NEP) gelöst, Anteil NEP 3,5%. Prozentgehalte beziehen sich auf die Gesamtformulierung des Mediums.
Photointitiator 2: Neumethylenblau (umgesalzt mit Dodecylbenzolsulfonat) 0,20 %, Safranin 0 (umgesalzt mit Dodecylbenzolsulfonat) 0,10 % und Astrazon Orange G (umgesalzt mit Dodecylbenzolsulfonat) 0,10% mit CGI 909 (Produkt der BASF SE, Basel, Schweiz) 1,5%, als Lösung in N-Ethylpyrrolidon (NEP) gelöst, Anteil NEP 3,5%. Prozentgehalte beziehen sich auf die Gesamtformulierung des Mediums. Katalysator 1 : Fomrez® UL28 0,5%, Urethanisierungskatalysator, Dimethylbis[(l - oxoneodecl)oxy]stannan, Handelsprodukt der Fa. Momentive Performance Chemicals, Wil- ton, CT, USA (als 10%ige Lösung in N-Ethylpyrrolidon eingesetzt).
Byk® 310 (silikonbasiertes Oberflächenadditiv der Firma BYK-Chemie GmbH, Wesel, 25%ige Lösung in Xylol) 0,3%.
Substrat 1 : Makrofoi DE 1-1 CC 125 μιη (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland).
DMC-Katalysator: Doppelmetallcyanid-Katalysator auf Basis Zmkhexacyanocobaltat (III), erhältlich nach dem in EP 700 949 A beschriebenen Verfahren. Irganox 1076 ist Octadecyl 3,5-di-(tert)-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate (CAS 2082-79-3).
.Messmet hoden:
OH-Zahlcn
Die angegebenen Ol 1 -Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2 bestimmt.
NC O-Werte
Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DIN EN ISO 1 1909 bestimmt.
Viskositäten
Für die Bestimmung der Viskosität wurde die zu untersuchende Komponente oder Mischung, wenn nicht anders angegeben, bei 20 °C in einem Kegel-Platte-Messsystem eines Rheometers (Firma Anton Paar Physica Modell MCR 51) aufgetragen. Die Messung wurde bei folgenden Bedingungen durchgeführt:
Messkörper: Kegel CP 25, d = 25mm, Winkel = 1°
Messspalt als Abstand zwischen Kegel und Platte: 0,047 • Messdauer: 10 sec.
• Bestimmung der Viskosität bei einer Scherrate von 250 1/sec.
Messung der holografisehen Eigenschaften DE und An der holografisehen Medien mit- tels Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung
Zur Messung der holografisehen Performance wird die Schutzfolie des holografisehen Films abgezogen und der holografische Film mit der Photopolymerseite auf eine 1 mm dicke Glasplatte geeigneter Länge und Breite mit einer Gummiwalze unter leichtem Druck autl mi- niert. Dieser Sandwich aus Glas und Photopolymerfolie kann nun verwendet werden, um die holografisehen Performanceparameter DE und An zu bestimmen.
Der Strahl eines He-Ne Lasers (Emissionswellenlänge 633 nm) wurde mit Hilfe des Raumfilter (SF) und zusammen mit der Kollimationslinse (CL) in einen parallelen homogenen Strahl umgewandelt. Die finalen Querschnitte des Signal und Referenzstrahls werden durch die Irisblenden (I) festgelegt. Der Durchmesser der Iri sbl endenöffnung beträgt 0.4 cm. Die p olaris ations abhängigen Strahlteiler (PBS) teilen den Laserstrahl in zwei kohärente gleich polarisierte Strahlen. Über die λ/2 Plättchen wurden die Leistung des Referenzstrahls auf 0.5 mW und die Leistung des Signalstrahls auf 0.65 mW eingestellt. Die Leistungen wurden mit den Halbleiterdetektoren (D) bei ausgebauter Probe bestimmt. Der Einfallswinkel (ao) des Referenzstrahls beträgt -21.8°, der Einfallswinkel (ßo) des Signalstrahls beträgt 41.8°. Die Winkel werden ausgehend von der Probennormale zur Strahlrichtung gemessen. Gemäß Figur 1 hat daher ao ein negatives Vorzeichen und ßo ein positives Vorzeichen. Am Ort der Probe (Medium) erzeugte das Interferenzfeld der zwei überlappenden Strahlen ein Gitter heller und dunkler Streifen die senkrecht zur Winkelhalbierenden der zwei auf die Probe einfallenden Strahlen liegen (Reflexionshol ogramm) . Der Streifenabstand Λ, auch Gitterperiode genannt, im Medium beträgt ~ 225 nm (der Brechungsindex des Mediums zu -1.504 angenommen).
Figur 1 zeigt den holografisehen Versuchsaufbau, mit dem die Beugungseffizienz (DE) der Medien gemessen wurde. Es wurden auf folgende Weise Hologramme in das Medium geschrieben:
• Beide Shutter (S) sind für die Belichtungszeit t geöffnet. • Danach wurde bei geschlossenen Shuttern (S) dem Medium 5 Minuten Zeit für die Diffusion der noch nicht polymerisierten Schreibmonomere gelassen.
Die geschriebenen Hologramme wurden nun auf folgende Weise ausgelesen. Der Shutter des Signalstrahls blieb geschlossen. Der Shutter des Referenzstrahls war geöffnet. Die Irisblende des Referenzstrahls wurde auf einen Durchmesser < 1 mm geschlossen. Damit erreichte man, dass für alle Drehwinkel (Ω) des Mediums der Strahl immer vollständig im zuvor geschriebenen Hologramm lag. Der Drehtisch überstrich nun computergesteuert den Winkelbereich von Ωπύ„ bis Omax mit einer Winkelschrittweite von 0.05°. Ω wird von der Probennormale zur Referenzrichtung des Drehtisches gemessen. Die Referenzrichtung des Drehtisches ergibt sich dann wenn beim Schreiben des Hologramms der Einfallswinkel des Referenz- und des Signalstrahls betragsmäßig gleich sind also ao = -31.8° und ßo = 31.8° gilt. Dann beträgt Oeding = 0°. Für ao = -21.8° und ßo = 41.8° beträgt Oeding daher 10°. Allgemein gilt für das Interferenzfeld beim Schreiben („recording") des Hologramms:
Ot0 = Q0 + ^recordi„g θο ist der Halbwinkel im Laborsystem außerhalb des Mediums und es gilt beim Schreiben des Hologramms:
Figure imgf000033_0001
In diesem Fall gilt also θο = -3 1.8°. An jedem angefahrenen Drehwinkel Ω wurden die Leistungen des in der nullten Ordnung transmittierten Strahls mittels des entsprechenden Detek- tors D und die Leistungen des in die erste Ordnung abgebeugten Strahls mittels des Detektors D gemessen. Die Beugungseffizienz ergab sich bei jedem angefahrenen Winkel Ω als der Quotient aus:
P D + P T
PD ist die Leistung im Detektor des abgebeugten Strahls und P; ist die Leistung im Detektor des transmittierten Strahls.
Mittels des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Braggkurve, sie beschreibt den Beugungswirkungsgrad η in Abhängigkeit des Drehwinkels Ω des geschriebenen Hologramms gemessen und in einem Computer gespeichert. Zusätzlich wurde auch die in die nullte Ordnung transmittierte Intensität gegen den Drehwinkel Ω aufgezeichnet und in einem C mputer gespeichert.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = Tjmax) des Hologramms, also sein Spitzenwert, wurde bei Ω reconstmciion ermittelt. Eventuell musste dazu die Position des Detektors des abgebeugten Strahls verändert werden, um diesen maximalen Wert zu bestimmen.
Der Brechungsindexkontrast An und die Dicke d der Photopolymerschicht wurde nun mittels der Coupled Wave Theorie (siehe; 1 1. ogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, N umher 9 Seite 2909 - Seite 2947) an die gemessene Braggkurve und den Winkelverlauf der transmittierten Intensität ermittelt. Dabei ist zu beachten, dass wegen der durch die Photopolymerisation auftretenden Dickenschwindung der Streifenabstand Λ' des Hologramms und die Orientierung der Streifen (slant) vom Streifenabstand Λ des Interferenzmusters und dessen Orientierung abweichen kann. Demnach wird auch der Winkel α o' bzw. der entsprechende Winkel des Drehtisches Ω reConsimction, bei dem maximale Beugungseffizienz erreicht wird von ao bzw. vom entsprechenden Qrecordmg abweichen. Dadurch verändert sich die Bragg-Bedingung. Diese Veränderung wird im Auswerteverfahren berücksichtigt. Das Auswerteverfahren wird im Folgenden beschrieben:
Alle geometrischen Größen, die sich auf das geschriebene Hologramm beziehen und nicht auf das Interferenzmuster werden als gestrichene Größen dargestellt.
Für die Braggkurve η(Ω) eines Reflexionshologramms gilt nach Kogelnik:
Figure imgf000034_0001
mit:
Figure imgf000035_0001
d'
■DP
2 - , λ
cs = cos(&')- cos(i|/')- n - A'
■■ COS1 (θ·)
Figure imgf000035_0002
β'+α'
Ψ =
2
λ
Λ'=
2 · « · οοδ(ψ'-α')
Beim Auslesen des Hologramms („rec onstruction") gilt wie analog oben dargestellt: θ'0 = θ0 + Ω
sm( '0 ) = « - sm(O')
An der Bragg-Bedingung ist das„Dephasing" DP = 0. Und es folgt entsprechend: α o™ θ0 + Qrecomtruaion
sin(a'0 ) = « - sin(a')
Der noch unbekannt Winkel ß' kann aus dem Vergleich der Bragg-Bedingung des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms und der Bragg-Bedingung beim Auslesen des Hologramms ermittelt werden unter der Annahme, dass nur Dickenschwindung stattfindet. Dann folgt:
Figure imgf000035_0003
v ist die Gitterstärke, ξ ist der Detuning Parameter und ψ' die Orientierung (Slant) des Brechungsindexgitters das geschrieben wurde, α' und ß' entsprechen den Winkeln ao und ßo des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms, aber im Medium gemessen und für das Gitter des Hologramms gültig (nach Dickenschwindung), n ist der mittlere Brechungsindex des Photopolymers und wurde zu 1 .504 gesetzt, λ ist die Wellenlänge des Laserlichts im
Vakuum.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = rjmax) ergibt sich dann für ξ = 0 zu:
Figure imgf000036_0001
Die Messdaten der Beugungseffizienz, die theoretische Braggkurve und die transmittierte Intensität werden wie in Figur 2 gezeigt gegen den zentrierten Drehwinkel
ΔΩ = Ω Ω = et' — θ'
reconstruetion o o ^ aucn Winkeidetuning genannt, aufgetragen.
Da DE bekannt ist ird die Form der theoretischen Braggkurve nach Kogelnik nur noch durch die Dicke et der Photopolymerschicht bestimmt. Δη wird über DE für gegebene Dicke cT so nachkorrigiert, dass Messung und Theorie von DE immer üb er einstimm en. d wird nun solange angepasst bis die Winkelpositionen der ersten Nebenminima der theoretischen Braggkurve mit den Winkelpositionen der ersten Nebenmax ima der transmittierten Intensität übereinstimmen und zudem die volle Breite bei halber Höhe (FWHM) für die theoretische Braggkurve und tür die transmittierte Intensität übereinstimmen. D die Richtung in der ein Reflexionshologramm bei der Rekonstruktion mittels eines Ω- Scans mitrotiert, der Detektor für das abgebeugte Licht aber nur einen endlichen Winkelbereich erfassen kann, wird die Braggkurve von breiten Holgrammen (kleines ef) bei einem Ω- Scan nicht vollständig erfasst, sondern nur der zentrale Bereich, bei geeigneter Detektorpositionierung. Daher wird die zur Braggkurve komplementäre Form der transmittierten Intensi- tät zur Anpassung der Schichtdicke cT zusätzlich herangezogen.
Figur 2 zeigt die Darstellung der Braggkurve η nach der Coupled Wave Theorie (gestrichelte Linie), des gemessenen Beugungswirkungsgrades (ausgefüllte Kreise) und der transmittierten Leistung (schwarz durchgezogene Linie) gegen das Winkeidetuning ΔΩ.
Für eine Formulierung wurde diese Prozedur eventuell mehrfach für verschiedene Belich- tungszeiten t an verschiedenen Medien wiederholt, um festzustellen bei welcher mittleren Energiedosis des einfallenden Laserstrahls beim Schreiben des Hologramms DE in den Sättigungswert übergeht. Die mittlere Energiedosis E ergibt sich wie folgt aus den Leistungen der zwei den Winkeln ao und ßo zugeordneten Teilstrahlen (Referenzstrahl mit Pr = 0.50 mW und Signalstrahl mit Ps = 0.63 mW), der Belichtungszeit t und dem Durchmesser der Irisblende (0.4 cm): π · 0.42 cm2
Die Leistungen der Teilstrahlen wurden so angepasst, dass in dem Medium bei den verwen- deten Winkeln ao und ßo, die gleiche Leistungsdichte erreicht wird.
Als Alternative I wurde auch ein dem in Abbildung 1 dargestellten Aufbau äquivalenter Test mit einem grünen Laser mit der Emissionswellenlänge λ im Vakuum von 532 nm durchgeführt. Dabei beträgt ao = -1 1.5° und ßo = 33.5° und Pr = 1.84 mW und Ps = 2.16 mW.
Als Alternative I I wurde auch ein dem in Abbildung 1 dargestellten Aufbau äquivalenter Test mit einem blauen Laser mit der Emissionswellenlänge λ im Vakuum von 473 nm durchgeführt. Dabei beträgt a0 = -22.0° und ßo = 42.0° und l\ = 1.78 mW und Ps = 2.22 mW. In Beispielen wird jeweils der maximale Wert in An berichtet.
Messung der Schichtdicke der Photopolymerschichten in P h o t o o ly m c rii 1 nie n
Die physikalische Schichtdicke wurde mit marktgängigen Weis s lichtint er f er omet ern ermittelt, wie z.B. das Gerät FTM-Lite NIR Schichtdickenmessgerät der Firma Ingenieursbüro
Fuchs.
Die Bestimmung der Schichtdicke beruht im Prinzip auf Interferenzerscheinungen an dünnen Schichten. Dabei überlagern sich Lichtwellen, die an zwei Grenzflächen unterschiedlicher optischer Dichte reflektiert worden sind. Die ungestörte Überlagerung der reflektierten Teilstrahlen führt nun zur periodischen Aufhellung und Auslöschung im Spektrum eines weißen Kontinuumstrahlers (z.B. Halogenlampe). Diese Überlagerung nennt der Fachmann Interferenz. Diese Interferenzspektren werden gemessen und mathematisch ausgewertet.
Herstellung der Substanzen: Herstellung von Polyol 1 :
In einem 1 L Kolben wurden 0, 18 g Zinnoktoat, 374.8 g ε-Caprolacton und 374.8 g eines difunktionellen Polytelxahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 500 g/'Mol OH) vorgelegt und auf 120 °C aufgeheizt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis der Festgehalt (Anteil der nicht-flüchtigen Bestandteile) bei 99.5 Gew.-% oder darüber lag. Anschließend wurde abgekühlt und das Produkt als wachsiger Feststoff erhalten.
Herstellung von Polyol 2:
Im Reaktor wurden 2475 g eines difunktionellen Poiytetrahydrofuranpolyetherpolyols (Equivalentgewicht 325 g/Mol OH) eingewogen und 452,6 mg DMC-Katalysator zugegeben. Dann wurde bei Rühren von ca. 70 U/min. auf 105 °C erhitzt. Durch dreimaliges Anlegen von Vakuum und Belüften von Stickstoff wurde Vakuum angelegt und der Rühr er auf 300 U/min. eingestellt. Über 7 Minuten wurde bei einem Fluss von 0,1 bar von unten N2 durch die Mischung geleitet, ehe ein N -Druck von 0,5 bar eingestellt und 100 g Ethylenoxid (EO) und 150 g Propylenoxid (PO) parallel (Druck steigt auf 2,07 bar) zum Start der Polymerisation eingeleitet wurde. Nach 10 Minuten war der Druck wieder auf 0,68 bar abgefallen und es wurden über lh 53 min. weitere 5,1 16 kg EO sowie 7,558 kg PO bei 2,34 bar zugelei- tet. 31 Minuten nach Ende der PO-Dosierung wurde bei einem Restdruck von 2,16 bar Vakuum angelegt und vollständig entgast. Der Produkt wurde durch Zugabe von 7,5 g Irganox 1076 stabilisiert und als viskose (1636 mPas) Flüssigkeit erhalten (OH-Zahl 27,1 mg KOH/g).
Herstellung von Schreibmonomer 1 £Phosphorthioyltris(oxy-4,l-phenylenimino- carbonyloxyethan-2,l-diyl)-triacrylat):
In einem 500 ml . Rundkolben wurden 0,1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,05 g Di- butylzinn-dilaurat (Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) sowie und 213.07 g einer 27 %-igen Lösung von Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphat in Ethylacetat (Desmodur® RFE, Produkt der Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Deutschland) vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 42.37 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatgehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt und im Vakuum das Ethylacetat vollständig entfernt. Das Produkt wurde als teilkristalliner Feststoff erhalten. Herstellung v n Schreibmonomer 2 (2-({[3-(Methylsulfanyl)phenyl]carba- moyl}oxy)ethy prop-2-enoat):
In einem 100 mL Rundkolben wurden 0,02 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 0,01 g Desmorapid® Z, 1 1.7 g 3-(Methylthio)phenylisocyanat vorgelegt und vorgelegt und auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 8.2 g 2-Hydroxyethylacrylat zugetropft und die Mischung weiter auf 60 °C gehalten, bis der Isocyanatg ehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Herstellung des Additives 1 (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)-(2,2,4- tri inet hylhe\an-l,6-diyl)bisearbaniat):
In einem 2000 ml. Rundkolben wurden 0,02 g Desmorapid® Z und 3,60 g 2,4,4- Trimethylhexane-1 ,6-diisocyanat (TMDI) vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Anschließend wurden 1 1 ,39 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptan-l -ol zugetropft und die Mischung weiter auf 70 °C gehalten, bis der Isocyanatg ehalt unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde abgekühlt. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten.
Allgemeine V orschrift zur Herstellung von Medien als Glascoupons:
Zur Herstellung der holografischen Medien wurden die Schreibmonomer e B), die Stabilisatoren, die bereits in der Komponente B) vorgelöst sein konnten sowie gegebenenfalls die 1 Ii Iis- und Zusatzstoffe im eingesetzten Polyol (is ocyanatreaktive-Komp onente b)) bei gegebenenfalls bei 60 °C gelöst, dann wurden Glasperlen der Größe 10 μιη der Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, ehester, (Ί 13 7PB, United Kingdom zugegeben und gründlich gemischt. Danach urde im Dunklen oder unter geeigneter Beleuchtung der oder die Photoinitiatoren C) zugewogen und erneut 1 Minute gemischt. Gegebenenfalls wurde maximal 10 Minuten im Trockenschrank auf 60 °C erhitzt. Dann wurde die Isocyanatkomponente al) zugegeben und wieder im I Minute gemischt. I m Folgenden wurde eine Lösung des Katalysators D) zugegeben und erneut 1 Minute gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren bei < 1 mbar maximal 30 Sekunden entgast, dann wurde sie auf Glasplatten von 50 x 75 mm verteilt und diese je mit einer weiteren Glasplatte abgedeckt. Die Härtung der F rmu- lierung erfolgte unter 15 kg Gewichten über Nacht. Die Dicke d der Photopolymerschicht ergab sich aus dem Durchmesser der verwendeten Glaskugeln zu 10 μιη. Da unterschiedli- che Formulierungen mit unterschiedlicher Ausgangsviskosität und unterschiedlicher Härtungsgeschwindigkeit der Matrix zu nicht immer gleichen Schichtdicken d der Photopolymerschicht führten, wurde d anhand der Charakteristika der geschriebenen Hologramme für jede Probe separat ermittelt. Analog zu dieser Vorschrift wurden die Medien der Vergleichsbeispiele V ! bis V3 und der Beispiele 1 bis 18 hergestellt.
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Für die Belichtung der Medien VI bis V3 der Vergleichsbeispiele waren deutlich höhere Dosen (Einsatzdosis, Dosis für maximales DE, Dosis für maximales Δη) notwendig. Umgekehrt zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 18, dass durch die Verwendung von Kettenübertragungsreagenzien vergleichbare Ergebnisse bereits mit deutlich niedrigeren Dosen erzielt werden können,
Allgemeime Vorschrift zur Herstellung von Medien als Filme:
Zur Hersteilung der holografischen Medien wurden die Schreibmonomere B), die Stabilisatoren, die bereits in der Komponente B) vorgelöst sein könnten sowie gegebenenfalls die Hilfs- und Zusatzstoffe im eingesetzten Polyol (isocyanatreaktive-Komponente b)) gegebenenfalls bei 60 °C gelöst und gründlich gemischt. Danach wurde im Dunklen oder unter geeigneter Beleuchtung der oder die Photoinitiatoren C) sowie der oder die Kettenübertragungsreagenzien E) zugewogen und erneut 1 Minute gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurde die Iso- cyanatkomp onente a) zugegeben und wieder im 1 Minute gemischt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde dann auf Substratfolie 1 appliziert und 4,5 Minuten bei 80 °C getrocknet. Die Trockenschichtdicke wurde bestimmt.
Analog zu dieser Vorschrift wurden die Medien der Vergleichsbeispiele V4 und V5 und der Beispiele 19 bis 25 hergestellt.
Figure imgf000044_0001
o
o
o Messungen bei λ = 476 nm: o.
ω
H
U
o.
Figure imgf000045_0001
o
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0001
Für die Belichtung der Medien V4 und V5 der Vergleichsbeispiele waren deutlich höhere Dosen (Einsatzdosis, Dosis für maximales DE, Dosis für maximales Δη) notwenig. Umgekehrt zeigen die erfmdungsgemäßen Beispiele 1 bis 25, dass durch die Verwendung von Kettenübertragungsreagenzien vergleichbare Ergebnisse bereits mit deutlich niedrigeren Dosen erzielt werden können.

Claims

Patentansprüche:
Photopolymer-Formulierungen umfassend wenigstens Matrixpolymere A), erhältlich durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente a) und einer iso- cyanatreaktiven-Komponente b), ein Schreibmonomer B), einen Photoinitiator C) und einen Katalysator D), dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Kettenübertragungs- reagenz E) umfasst.
Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe 1 , 3 -Diketo- Verbindungen, Thiole, Sulfide, Disulfide, Thioether, Peroxide, Aminoverbindungen, Ether, Ester, Alkohole, Acetale, Aldehyde, Amide, organische Chloride, organische Bromide und organische lodidc umfasst.
Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe mono- und multifunktionelle Thiole, bevorzugt mono-, di- und multifunktionelle primäre Thiole und / oder di funktionelle sekundäre Thiole, Disulfide, Thio- phenole. Ester, Amine, aromatische Alkohole, bevorzugt Phenole und Naphthole, benzylische Alkohole, Verbindungen mit benzylischen Wasserstoffatomen, benzyii- sche Halogenide, 1 ,3-Diketo-Verbindungen, Peroxide, Acetale und Ketale umfasst.
Photop olymer-F ormuli erung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass di e primären Thiole Alkylthiole insbesondere mit linearen oder verzweigten Alkylres- ten, bevorzugt mit 6 - 18 C-Atomen und besonders bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe 1-Octylthiol, 1 -Decylthiol, 1-Dodecylthiol und I U I - Dimethyldodecane-1 -thiol, di-, tri- und höherfunktionelle Thiole mit mindestens einer primären SH-Gruppe, insbesondere Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionat), Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetat), Trimethyl olpr op an tris(3 -mercaptopropionat), Trimethyl olpropan tris(2-mercaptoacetat), Octan-1 ,8- dithiol, 3,6-Dioxa-l ,8-octanedithiol, Glykoldi(3 -mercaptopropionat) und die sekundären bevorzugt Thiole Pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptobutylat) und / oder Pentaerythritol tetr akis (2 -mer captopr opi onat) sind.
5. Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester eine primäre oder sekundäre Aminofunktion aufweisen und insbesondere N- Phenylglycin-ethylester oder Ester sind, die mindestens eine SRo-Gruppe tragen, wobei R,i Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest oder ein Arylrest sein kann und die Ester insbesondere eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe 3- Methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-Ethylhexyl-3-mercaptopropionat, 3- Methoxybutyl 3-mercaptopropionat, «o-Octylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglykolat umfassen können.
Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxide eine Halbwertszeittemperatur für eine Halbwertszeit von 1 Stunde von größer 80 °C aufweisen und insbesondere eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Di-tert-butyl peroxid, Dicumylperoxid, Dilaurylperox id und 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexan umfassen.
Photopolymer-Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenübertragungsreagenz E) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe n-Octylthiol, n-Hexylthiol, n-Decylthiol, n-Dodecylthiol, 1 1. 1 1 - Dimethyldodecane-1 -thiol, 2 -Phenyl ethy lmer captan, 1 ,8-Dithionaphthalin, Octan- 1 ,8-dithiol, 3,6-Dioxa-l ,8-octanedithiol, Cyclooctan-l,4-dithiol, 3-Methoxybutyl-3- mercaptopropionat, Butyl 3-mercaptopropionat, 2-Ethylhexylthioglykolat, 2- Hydroxyethyl 3-mercaptopropionat, «o-Octyl 3-mercaptopropionat, «-Octyl 3- mercaptopropionat, «-Propyl 3 -mer captopropionat, Dodecyl 3-mercaptopropionat, 2- Ethylhexyl-3 -mercaptopropionat, wo-Octylthioglykolat, «o-Tridecylthioglykolat, Glykoldi(3 -mercaptopropionat), Ethyl 2-mercaptopropionat, Ethyl 3- mercaptopropionat, Glykoldimercaptoacetat, Pentaerythritol terra- kis(mercaptoacetat), Pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionat), Pentaerythritol tetrakis(2-mercaptopropionat), Trimethylolpropan tris(2-mercaptoacetat), Trimethy- lolpropan tris(3 -mercaptopropionat), Trimethyl olpr op an tris(2 -mercaptopropionat), Methyl furfurylmercaptopropionat, l ,4-Bis(3-mercaptobutylyloxy)butan, 1 ,3,5- Tris(3 -mercaptobutyloxyethyl)- 1 ,3 ,5-triazine-2,4,6( 1 H,3H,5H)-trione, Pentaerythritol tetrakis (3 -mercaptobutylat), 2,2'-[Ethan-l ,2-diylbis(oxy)]diethanthiol, 2,2'- Oxydiethanthiol, 2-Thionaphthol, Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Mercapto-benzimidazol, 4-Methylbenzyl mercaptan, 2-Mercaptoethylsulfid, Bis(phenylacetyl) disulfid, Dibenzyl disulfid, Di~/er -butyi disulfid, Phenothiazin, N- Phenylglycin-ethylester, N-Phenylglycin, Di-ter -butyl peroxid, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, ieri-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Laurylperoxid, is(tert- butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, ter -Butyl-3,5,5-trimethyl-peroxyhexanoat, Triphenylmethanthiol, Triphenylmethanol, 1 , 1 -Dimethyl-3,5-diketocyclohexan, 1 - Bromo-2-( 1 , 1 -dimethoxyethyl)benzol, Aceton-di-«-butyl-acetal, 1 ,3,3-
Trimethoxybutan, Methyl 4,4-dimethoxypentanoat, Acetophenon-dimethyl-ketal, Chi oro -Triphenylmeth an, Bromo-Triphenylmethan, Triphenylmethan, Isopropy- lbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform und andere aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe umfasst.
8. Photop olymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schreibmonomer B) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles Acrylat und besonders bevorzugt wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfasst.
9. Photop olymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator D) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln R3Sn(IV)L3 und L2Sn(IV)R32 umfasst, in denen R ' ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C-Atomen ist und L jeweils unabhängig voneinander "O2C-R4 Gruppen sind, bei denen R4 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls mit Heteroatomen, insbesondere mit Sauerstoff, auch in der Kette substituierter Alkylrest mit 1 - 30 C-Atomen, ein Alkenylrest mit 2 - 30 C-Atomen oder ein beliebiger substituierter oder unsubstituierter gegebenenfalls polycyclischer aromati- scher Ring mit oder ohne Heteroatomen ist.
10. Photop olymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Additive F) und besonders bevorzugt Urethane als Additive F) enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können. 1 1. Photop olymer-F ormulierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Additiv F) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) umfasst,
Figure imgf000049_0001
(VII) in der m> 1 und m<8 ist und R". R , R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R". R . R8 mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R6 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R" ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest.
12. Hoiografisches Medium, enthaltend eine Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 oder erhältlich unter Verwendung einer Photopolymer - Formulierung nach einem der Ansprüche I bis I I .
13. Hoiografisches Medium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, es einen Film aus der Photopolymer-Formulierung umfasst.
14. Holgrafisches Medium nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Abdeckschicht und / oder eine Trägerschicht umfasst, die gegebenenfalls jeweils zumindest bereichsweise mit dem Film verbunden sind.
15. Hoiografisches Medium nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in das holografische Medium ein Hologramm einbelichtet ist.
16. Verwendung einer Photopolymer-Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 zur Herstellung holografischer Medien.
1 7. Verfahren zur Herstellung eines holografischen Mediums, bei dem
(IV) eine Photop olymer-F ormulierung nach einem der Ansprüche I bis 1 I durch Vermischen aller Bestandteile hergestellt,
(V) die Photopolymer-Formulierung bei einer Verarbeitungstemperatur in die für das holografische Medium gewünschte Form gebracht und
(VI) in der gewünschten Form unter Urethanbildung bei einer Vernetzungstemperai ur oberhalb der Verarbeitungstemperatur ausgehärtet wird, wobei die Verarbeitungstemperatur insbesondere > 15 und < 40 °C und bevorzugt > 18 und < 25 °C und die Vernetzungstemperatur > 60° C und < 100° C, bevorzugt > 70° C und < 95" C und besonders bevorzugt > 75° C und < 90° C sein kann.
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