CN1160054A - 用于光聚合的酸稳定硼酸盐 - Google Patents

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Abstract

通式(I)的化合物：其中：R1是取代或未取代的C1-C20烷基或苯基-C1-C6烷基；R2、R3和R4相互独立地是取代或未取代的苯基或联苯基；芳族基团R2，R3和R4上的取代基的Hammettσ常数之和(∑σ)在+0.36至+2.58之间；R8、R9、R14、R15、R16例如是C1-C12烷基，苯基-C1-C6烷基或苯基，G是一个能形成正离子的基团，可用作含有酸性基团的可光聚合组合物的光引发剂，必要时可存在助引发剂。

Description

用于光聚合的酸稳定硼酸盐
本发明涉及在含酸介质中稳定的高活性硼酸盐光引发剂化合物，含有这些化合物的可光聚合的组合物，以及该化合物作为引发剂在聚合中的应用。
在现有技术中，硼酸盐作为光引发剂结合助引发剂一起使用是已知的。如美国专利US4,772,530、4,772,541和5,151,520公开了含有作为抗衡离子的阳离子染料如花青、若丹明等的三芳基烷基硼酸盐阴离子。这些化合物被用作光引发剂。在美国专利4954414中，阳离子过渡金属配合物与三芳基烷基硼酸盐阴离子一起用在可光聚合的组合物中。从美国专利5055372中知道，可用季铵盐化合物，如四甲基铵、吡啶鎓、十六烷基吡啶鎓等作为三芳基烷基硼酸盐的阳离子抗衡离子。在本公开中，硼酸盐结合作为助引发剂的芳族酮引发剂化合物用在可光固化材料中。这些硼酸盐在含有具有酸性基团的组分的介质中是不稳定的，所以在这些介质中不能用作光引发剂。
对于广泛使用的光引发剂，工业上需要稳定的活性化合物，尤其是在酸性介质中稳定的那些。
现在已令人意外地发现，一些单硼酸盐化合物即使是在含酸介质中也是足够稳定并具有反应活性的。因此本发明提供了具有通式(I)的化合物：
Figure A9612175300091
其中：R1是C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，其中基团C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基可以被一个或多个基团O，S(O)p或NR5所隔断，或者C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基，萘基-C1-C3烷基是未被取代的，或是被C1-C12烷基，OR6，R7S(O)p，R7S(O)2O，NR8R9，SiR10R11R12，BR13R14，R15R16P(O)q所取代；R2，R3，和R4相互独立地是苯基或联苯基，其中苯基或联苯基是未被取代的或是被以下基团所取代：未取代的或OR6-，NR8R9-或卤素-取代的C1-C12烷基，OR6，R7S(O)p，R7S(O)2O，R8R9NS(O)2，NR8R9，NR8R9CO，，SiR10R11R12，BR13R14，卤素，R15R16P(O)q，
Figure A9612175300102
或
Figure A9612175300103
其中，在芳基R2、R3和R4上的取代基的Hammettσ常数之和(∑σ)在+0.36至+2.58之间；X是O，S或NR21；R5是氢，C1-C12烷基，未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基，或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；R6和R7是未取代的或卤素取代的C1-C12烷基、未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基、或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地是C1-C12烷基，C3-C12环烷基、未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基，或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；或者R8、R9和与它们相连的N原子一起形成6-元脂肪族环，作为其它杂原子，可以额外含有氧或硫；R17、R18、R19和R20相互独立地是氢、未取代的或被C1-C12烷氧基取代的C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，其中苯基或苯基-C1-C6烷基是未取代的或是被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的；p是一个0-2的数；r是一个0-5的数；R21是氢或C1-C12烷基；R22、R22a、R23、R24相互独立地是氢、未取代的或C1-C12烷氧基-，OH-或卤素取代的C1-C12烷基、未取代的或C1-C12烷氧基-，OH-或卤素取代的苯基；和q是0或1；G是可以形成正离子的基团。
本发明还提供了组合物，包含：(a)至少一种烯属不饱和化合物；(b)至少一种含有酸性基团的化合物，酸性基团也可以存在于组分(a)中；(c)至少一种通式(I)的光引发剂；和(d)如果必要的话，至少一种助引发剂。
不管是添加或不添加助引发剂，通式I的化合物都是高活性的烯属不饱和化合物的光聚合引发剂。
在化合物中，在芳基R2、R3和R4上的取代基的Hammettσ常数之和(∑σ)在+0.36到+2.58之间。
取代苯基或联苯基可以被取代一至四次，如一次，两次或三次，优选一次或两次。
C1-C20烷基是直链的或支链的，如C1-C12、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基。因此，可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。例如，R1是C1-C12烷基，特别是C1-C8烷基，优选C1-C6烷基，如甲基或己基。R1、R2、R3和R4是被R9R10R11Si取代的C1-C20烷基时，烷基的例子有C1-C12烷基，特别是C1-C8烷基，优选C1-C4烷基。甲基是特别优选的。
C1-C12烷基和C1-C6烷基也可以是直链的或支链的，并且例如具有上面给出的高达相应的碳原子数的定义。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13是例如C1-C8烷基，特别是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，如甲基或丁基。苯基-C1-C6烷基、苯基或联苯基的C1-C6烷基取代基特别是C1-C4烷基，如甲基或丁基。
鲸蜡基是十六烷基。被-O-，-S(O)p-或-NR5-隔断一次或多次的C2-C20烷基例如被-O-，-S(O)p-或-NR5-隔断1-9次，如1-7次，或一次或两次。这产生了如-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3， 其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH2-CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3的结构单元。
C3-C12环烷基是环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，特别是环戊基、环己基，优选环己基。
C2-C8链烯基是单或多不饱和的，如烯丙基，甲代烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，3-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，5-己烯基或7-辛烯基，特别是烯丙基。作为C2-C8链烯基的R4是例如C2-C6链烯基，特别是C2-C4链烯基。
苯基-C1-C6烷基是如苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯基戊基、苯基己基或α，α-二甲基苄基，特别是苄基。优选的是苯基-C1-C4烷基，特别是苯基-C1-C2烷基。取代苯基-C1-C6烷基是在苯环上被取代一至四次，如一次，两次或三次，特别是一次或两次。
取代苯基在其苯环上被取代一至五次，如一次，两次或三次，特别是一次或两次。
萘基-C1-C3烷基是如萘甲基，萘乙基，萘丙基或萘基-1-甲基乙基，特别是萘甲基。烷基单元可以在萘环系统的位置1或位置2上。取代萘基C1-C3烷基在其芳环上被取代一至四次，如一次，两次或三次，特别是一次或两次。
C1-C12烷氧基代表直链或支链基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、或十二烷基氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基。
卤素是氟、氯、溴和碘，特别是氯、溴和氟，优选氯和氟。
当C1-C20烷基被卤素取代一次或多次时，在烷基上例如有1-3或1或2个卤素取代基。
当R8、R9和与之相连的N形成一环时，这一个环是哌啶环。如果这个环被氧隔断，则这个基团是吗啉代。
适合于用作通式I中负硼酸根的抗衡离子G+的基团通常是能形成正离子的那些。
这些基团的实例是如碱金属、特别是锂或钠、季铵化合物、染料阳离子、或阳离子过渡金属配位化合物。优选的是铵、四烷基铵或染料阳离子。四烷基铵的例子是四(C1-C4烷基)铵。这可以是具有如下通式的化合物：N(C1-C4烷基)4 +，其中C1-C4烷基可以具有上述定义，具有多至相应的碳原子数。合适的铵盐化合物的例子是四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵和四丁基铵。尤其是四甲基铵和四丁基铵。苄基三(C1-C4烷基)铵也是合适的。这是C6H5-CH2-N(C1-C4烷基)3 +，其中C1-C4烷基可以具有上述定义，具有多至相应的碳原子数。这些基团的例子有苄基三甲基铵，苄基三乙基铵，苄基三丙基铵，苄基三丁基铵，特别是苄基三甲基铵和苄基三丁基铵。然而，三烷基铵离子也是合适的，如三甲基铵。通式+PRwRxRyRz和+NRwRxRyRz的鏻、铵也是合适的，其中Rw、Rx、Ry、Rz相互独立地是氢、未取代的或取代的烷基、环烷基、链烯基、苯基或芳烷基。这些烷基、环烷基、链烯基、苯基或芳烷基的取代基的例子是卤素、羟基、杂环烷基(如环氧、氮丙啶基、恶丁环基(oxetanyl)、呋喃基、吡咯烷基、吡咯基、噻吩基、四氢呋喃基等)、二烷基氨基、氨基、羧基、烷基-和芳基羰基、芳氧基-和烷氧基羰基。这一四价氮也可以是5-或6-员环的一部分，该环进而稠合到其它环体系上。这些体系也可以包括其它杂原子，如S，N，O。
四价氮也可以是多元环体系的一部分，如azoniapropellane。这些体系也可以含有其它杂原子，如S，N，O。
聚铵盐和聚鏻盐也是同样合适的，特别是二盐，在其中可以存在有与上面描述“单”化合物中相同的取代基。
铵盐和鏻盐也可以被中性染料(如噻吨、噻吨酮、香豆素、香豆素酮(ketocoumarins)等)取代。这些盐是通过将被活性基团(如环氧基、氨基、羟基等)所取代的铵盐和鏻盐与适当的中性染料衍生物反应来获得的。相应的例子描述在EP-A224 967中(Quantacure QTX)。
同样，铵盐和鏻盐也可以被无色电子受体(如二苯酮)所取代；这些化合物的例子是购自International Bio-Synthetics的Quantacure ABQ和
其它感兴趣的季铵化合物有三甲基鲸蜡基铵或鲸蜡基吡啶翁化合物。
用在通式I化合物中的其它正抗衡离子G+的例子包括如下：
Figure A9612175300143
其中Z是P、S或N，R是烷基或芳基，同样合适的化合物有：
Figure A9612175300144
或
Figure A9612175300145
(正如Yagci等人在Polym.Sci.PartA：Polymer Chem.1992，30，1987和Polymer 1993，34(6)，1130所描述的)，或者以下化合物：
Figure A9612175300151
或
Figure A9612175300152
其中R′是未取代的或取代苄基或苯甲酰甲基(正如JP-A平7 70221中所描述的)。在这些化合物中，吡啶鎓中的芳环也是可以被取代的。
可使用的硼酸盐的其它正抗衡离子G+是其它鎓离子，如碘鎓或锍离子。
这些硼酸盐的抗衡离子的例子是通式
Figure A9612175300153
的基团，它们被描述在EP-A555 058和EP-A690 074中。有兴趣的抗衡离子还有
Figure A9612175300155
其它合适于新的硼酸盐的抗衡离子是通式 的阳离子，其中Rg是烷基，特别是乙基，或苄基，其中芳环上还可以带有其它取代基。
其它合适的抗衡离子是卤鎓离子，特别是二芳基碘鎓离子，正如在EP-A334 056和EP-A562 897中所描述的。
二茂铁鎓(ferrocenium)盐的阳离子也是合适的，正如EP-A94915和EP-A109 851所描述的，例如
其它合适的鎓阳离子是如铵、鏻、锍、碘鎓、硒鎓(selonium)、砷鎓(arsonium)、碲鎓(tellonium)或铋鎓(bismuthonium)在日本专利申请平6266102说明。
适于用作抗衡离子的阳离子过渡金属配合物的例子描述在US4 954414中。特别有利的是双(2，2’-联吡啶)(4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶)钌、三(4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶)钌、三(4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶)铁、三(2，2′，2″-三联吡啶)钌、三(2，2’-联吡啶)钌和双(2，2’-联吡啶)(5-氯-1，10-菲咯啉)钌。
适合作为抗衡离子的染料的例子是三芳基甲烷，如孔雀绿、二氢吲哚、噻嗪，如亚甲蓝、呫吨酮、噻吨酮、噁嗪、吖啶、花青、若丹明、吩嗪，如藏红的阳离子。
同样合适的是含有酸性基团的染料，如甲基红、乙基橙、甲基橙、酸性黄、玫红酸、酚红、荧光素、玫瑰红、百里酚酞单磷酸、金胺O、羟甲苯基紫罗兰、若丹明B、亮绿或变胺蓝。
如果通式I的化合物不含作为抗衡离子的染料，同时相应的硼酸盐的吸收性不足，则向组合物中添加至少一种共助发剂或电子受体化合物(d)用于光聚合是合适的。在本申请，术语助引发剂是指例如增感剂(＝能量转移化合物)，如噻吨酮、或染料，反应促进剂，如胺、硫醇等，优选染料。可以作为助引发剂添加的合适的染料的例子被描述在US5 151 520中。它们是三芳基甲烷，如孔雀绿、二氢吲哚、噻嗪，如亚甲蓝、呫吨酮、噻吨酮、噁嗪、吖啶或吩嗪，如藏红。
作为助引发剂，也可以使用上述过渡金属配合物或鎓离子化合物。
对于这一新化合物可以使用阳离子、中性和阴离子染料作助引发剂。特别合适的阳离子染料是孔雀绿、亚甲蓝、藏红O、通式III的若丹明：
Figure A9612175300161
其中R和R′是烷基或芳基，如若丹明B，若丹明6G或紫胺R、磺基若丹明(sulforhodamine)B或磺基若丹明G。
其它合适的染料是荧光酮类，作为实例描述在Neckers等人的J.Polym.Sci.，Part A，Poly.Chem，1995，33，1691-1703中。是特别有利的。
Figure A9612175300171
。更合适的染料的例子是通式IV的花青：
Figure A9612175300172
其中R＝烷基；n＝0，1，2，3，或4，而Y1＝CH＝CH，N-CH3，C(CH3)2，O，S或Se。优选的花青是通式IV中Y1为C(CH3)2或S的那些。
作为助引发剂，下列染料化合物也是合适的：其中，Z是P、S或N，R是烷基或芳基。优选的以上通式化合物是其中ZR3为N(CH3)3，N(C2H5)3或P(C6H5)3的那些。
其它合适的化合物如：
Figure A9612175300174
或
Figure A9612175300175
作为实例描述在Yagci等人的J.Polym.Sci.Part A：Polymer Chem.1992，30，1987和Polymer 1993，34(6)，1130，或例如
Figure A9612175300176
或
Figure A9612175300177
其中R′＝未取代的或取代苄基或苯甲酰甲基，这些被描述在JP-A平770221中。在这些化合物中，吡啶鎓中的环也可以是被取代的。
也可以找到其它合适的染料，如在US4 902 604中。这些是甘菊环染料。作为这种新化合物的助引发剂，特别有利的是该专利的第10和11栏中所列的化合物1-18(列于表中)。
更合适的染料的例子是部花青染料，正如US4 950 581第6栏第20行至第9栏第57行中所描述的。
作为这种新化合物和光引发剂的助引发剂，可以使用香豆素化合物。这种化合物的例子在US4 950 581的第11栏第20行至第12栏第42行中已给出。
其它合适的助引发剂是呫吨酮或噻吨酮，正如US4 950 581的第12栏第44行至第13栏第15行所描述的。
阴离子染料化合物也可以用作助引发剂。例如，玫瑰红、曙红或荧光素也是合适的助引发剂。其它合适的染料，例如从三芳基甲烷类或偶氮类衍生的染料被描述在US5 143 818中。
也合适的例子是苯并呫吨、苯并噻吨、焦宁或卟啉或UV吸收剂。这些是例如噻吨酮衍生物、香豆素、二苯酮、二苯酮衍生物或六芳基二咪唑衍生物。合适的六芳基二咪唑衍生物的实例被描述在US3 784 557，4 252887，4 311 783，4 459 349，4 410 621和4622 286中。2-邻氯苯基取代的衍生物是特别有利的，例如2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑。在本文中其它合适的UV吸收剂是例如，多环芳烃，如蒽或芘，在EP-A-137 452，DE-A-27 18 254和DE-A-22 43 621中所描述的
三嗪。其它合适的三嗪可以在US4 950 581的第14栏第60行至第18栏第44行中找到。对三卤甲基三嗪，如2，4-双(三氯甲基)-6-(4-苯乙烯基苯基)均三嗪是特别感兴趣的。
新组合物中通式I的光引发剂的芳基R2、R3和R4上的取代基的Hammettσ常数的总和(∑σ)必须在+0.36到+2.58之间。也就是说这一值必须大于+0.36同时小于+2.58。其值在+0.36到+2.58之间的化合物在含有成酸基团的基材中是不活泼的。
新化合物的σ常数的和在+0.36到+2.58之间，如0.30到+2.52，+0.42到+2.49，或+0.48到+2.43，如+0.54到+2.37或+0.60到+2.31，特别是在+0.69到+2.04之间。
σ常数是Hammett为定量地确定取代基X对相应的苯甲酸XC6H4COOH的离解的效果而提出的。σ常数的定义如下：log k/k0＝σρ，其中k0是当X是H时(也就是苯甲酸时)，XC6H4COOH的平衡常数，而k是XC6H4COOH的平衡常数，ρ是在确定的反应条件下的特定反应常数。显然，对于苯甲酸的离解ρ为1。对于氢指定常数σ为0.00，对于电子给体基团，它阻碍了取代苯甲酸的离解，常数σ为负数。对吸电子基团，提高了取代苯甲酸的酸强度，常数σ为正数。σ常数的量取决于相应取代基的场效应和共振效应。关于这一点，可以对照J.March，Advanced OrganicChemistry，第三版，McGraw-Hill Book Company，New York，1985，p.242-250。这一Hammett方程在广泛变化的反应条件下对大多数反应是有效的(Jaffé，Chem.Rev.1953，53，191-261)。例如，Little等人确定了苯基二茂铁上的取代基的Hammett常数σ(J.Amer.Chem.Soc，1964，86，1376)。影响这些二茂铁衍生物的氧化的因素在硼酸盐光引发剂中也起作用，因为引发基团的产生是由硼酸盐的氧化而引起的。Little等人从表值给出了测定的二茂铁衍生物的氧化势与间、对位取代基常数σ(σm，σp)之间的良好关系。Little等人还给出了这些值与相应的邻位取代基的常数(σo)之间的良好关系。在Can.J.Chem.Vol.38，1960，2493-14499中，Charton指出取代基的邻位和对位值是相似的。在Little等公开的表和下面列出的表没有指出邻位取代基的值的这种情况下，可以使用对取代基的相应值。常用取代基的σo、σm和σp值可以从如上面列出的公开文献的表中找到，或由C.Gardner Swain等人在J.Amer.Chem.Soc.19684328-4337中给出。详细的情况也由O.Exner在Correlation Analysis inChemistry：Recent Advances，Plenum，New York，1987，439-540中给出。对于未在这些表中列出的取代基，相应的的σ常数可以通过测定氧化势(如Little等人在上述文章中所述)，或通过测定相应的苯甲酸的酸强度来确定。
优选的是这样的通式I的化合物：其中R1是C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基，萘基-C1-C3烷基，这些基团是未取代的或被C1-C12烷基所取代的。
其它有兴趣的是R1为C1-C12烷基、烯丙基、环戊基、环己基、苄基或萘甲基的通式I的化合物。
此外，优选的通式I的化合物是其中R2、R3和R4相互独立地是未取代的或被未取代的或OR6-、NR8R9-或氟所取代的C1-C6烷基或OR6，NR8R9，BR13R14，R7S(O)p，R7S(O)2O或 所取代的苯基或联苯基。
进一步优选的通式I的化合物是其中R2、R3和R4相互独立地是苯基或联苯基的化合物，其中这些基团是未取代的或被C1-C12烷基、三氟甲基、
Figure A9612175300202
OR6，NR8R9，卤素，BR13R14，R7S(O)p，R7S(O)2O或
Figure A9612175300203
所取代的，Y1是C1-C12烷基或苯基；R6是C1-C12烷基、三氟甲基、或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基；R7是C4-C12叔烷基、三氟甲基、或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基；R8和R9是C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，或者R8和R9和与之相连的N原子形成吗啉代环；R13和R14是被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；R17、R18、R19和R20相互独立地是未取代的或被C1-C12烷氧基取代的C1-C12烷基所取代的苯基，或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基。
通式I的其它优选的化合物是其中R2、R3和R4是相同的那些。
也为优选的通式I的化合物是其中G是染料或金属配合物阳离子、锍、氧化锍或碘鎓阳离子，或G是能形成阳离子的UV吸收剂化合物，或G是元素周期表中第I族的金属阳离子，或G是阳离子MY+，其中M是元素周期表中第II族的金属，Y是烷氧基或卤素，或G是铵盐或鏻盐。
优选如下通式I的化合物，其中R1是C1-C6烷基，R2、R3和R4是相同的且是被苯氧基、R8R9NS(O)2、NR8R9CO、 氟、溴、氯、卤素取代C1-C4烷基或
Figure A9612175300205
取代的苯基；R8和R9是C1-C4烷基；R21是C1-C4烷基；r是3；G是铵、三甲基铵、四甲基铵、四丁基铵、四癸基铵(tetradecyl)、三甲基正十六烷基铵、鲸蜡基吡啶鎓、甲基-2-氯吡啶鎓、三甲基羟甲基铵、三乙基-3-溴丙基铵、三苯基锍、二苯基碘鎓、花青阳离子、亚甲蓝阳离子、藏红O阳离子、3，4-二甲基-2-(2-羟基-3-三甲氨基丙氧基)噻吨酮阳离子、(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3，
Figure A9612175300211
(苯基)3P＝N+＝P(苯基)3，
Figure A9612175300213
或
通过将三有机硼烷(A)与有机金属试剂如烷基锂化合物或格利雅试剂反应可以获得通式I的化合物：M是碱金属、如Li或Na，或是MgX，其中X是卤原子，特别是溴。
另一种制备通式I的化合物的方法是，例如，将烷基二卤代硼烷和/或烷基二(烷氧基)硼烷或烷基二(芳氧基)硼烷(B)与有机金属化合物如格利雅试剂或有机锂化合物反应：
Figure A9612175300216
X是卤素，特别是Br，X′是卤素，烷氧基或芳氧基。其它基团的定义如上面所述。
当通式I中的G是除锂或镁之外的正基团时，这些化合物可以通过阳离子交换反应制得。
当使用有机金属试剂时，其反应条件一般为熟练技术人员所熟悉。因此这些反应能在惰性溶剂中方便地进行，如醚或脂族烃，如二乙基醚、四氢呋喃或己烷。
制备新聚硼酸盐的合适的有机金属试剂是例如相应脂族烃和芳烃的锂化合物。格利雅试剂的制备是本领域内的技术人员所熟悉的，并且在许多教科书和公开的文献中有记载。
与有机金属试剂的反应可在没有空气的惰性气体气氛，如氮气中方便地进行。这一反应通常是用先冷却到0℃或更低，再加热到室温这样的方式进行的。
搅拌反应混合物是有利的。可通过本领域内的技术人员已知的方法分离和纯化产品，如色谱法、重结晶等。
当通式I的新化合物含有作为阳离子的染料基团时，它们可以通过适当的硼酸盐与染料的阳离子交换反应来制备。适于用来交换的硼酸盐的例子有锂、镁、钠、铵或四烷基铵盐。
当通式I的新化合物含有作为阳离子的过渡金属配合物时，它们可用类似于在US4 954 414第7栏第2段中所描述的方法来制备。
一些三有机硼烷(A)制备方法例如已被Wittig等人在Chem.Ber.1955，88，962中公开。
某些烷基二卤代硼烷(B)的合成路线已由Brown等人在JACS1977，99，7097和US3 083 288中公开。Mikailov等人在Zh.Obshch.Khim.1959，29，3405以及Tuchagues等人在Bull.Chim.Soc.France，1967，11，4160中也公开这些化合物的制备方法。烷基二烷氧基硼烷和烷基二芳氧基硼烷可以用各种公开的方法制备，如Brown等人在Organometallics 1983，2，1316；以及Brown等人在Organometallics 1992，11，3094；和Brown等人在J.Org.Chem.1980，2，1316中所公开的方法。
作为新化合物的前体所需的硼烷，例如可以按已公开的上述方法之一获得。
按本发明，通式I的化合物可以用作含有至少一种烯属不饱和化合物和至少一个酸性基团的酸性组合物的光聚合的光引发剂，该酸性基团可以存在于烯属不饱和化合物中。
这一用途也可以结合其它光引发剂、助引发剂和/或其它添加剂一起来实现。
可以使用的添加剂的实例分别是助引发剂或电子受体。合适的助引发剂或电子受体是苯并蝶啶二酮类(benzopteridenediones)(JP-平02113002)、取代二苯酮类(如从International Biosynthetics购得的Michler′s酮、Quantacure ABQ、Quantacure BPQ、Quantacure BTC)、三氯甲基三嗪类(JP平01 033548)、金属配合物(JP平04 261405)，卟啉类(JP平06 202548和JP平06 195014)、香豆素和香豆素酮类(ketocoumarins)(US4 950 581和JP平06 175557)、对氨基苯基化合物(EP-A 475153)、呫吨(JP平06 175566)和吡喃鎓、噻喃鎓和硒代吡喃鎓(selenopyrylium)染料(JP平06 175563)。
其它合适的添加剂是易还原的化合物。在本文中，易还原化合物包括US4 950 581中公开的化合物，例如碘鎓盐、锍盐、有机过氧化物、含有碳-卤键的化合物(三氯甲基三嗪类)、杂环硫化物和其它光引发剂(α-氨基酮)。其他添加剂的例子是如专利和专利申请US5168 032，JP02 244050，JP 02 054268，JP01 017048和DE383308中所描述的杂环。
其它添加剂的例子是US5 079 126和US5 200 292中所描述的芳亚胺(如亚氨基醌二叠氮化合物)、US4 937 159所描述的硫醇、US4 874 685中所描述的硫醇和N，N-二烷基苯胺。也可以结合使用前述的两种或多种电子给体和添加剂。
正如已提到的，结合新硼酸盐化合物和助引发剂，尤其是增感剂(＝能量转移化合物)是有利的。另外，在本发明中，特别是结合两种或多种不同的增感剂，如新硼酸盐化合物与鎓盐和噻吨酮或香豆素或染料的混合物是高度有效的。在这些混合物中优选的鎓盐是二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(对辛氧基苯基)(苯基)碘鎓六氟磷酸盐、或这些化合物的相应的其它阴离子，例如，卤化物；也可以是锍盐，如三芳基锍盐(购自Union Carbide的CyracureUVI6990，CyracureUVI6974；购自Degussa的DegacureKI85和购自Asahi Denka的SP-150和SP-170)。优选的是，例如，
新硼酸盐化合物与二苯基碘鎓六氟磷酸盐和异丙基噻吨酮的混合物、新硼酸盐与(对辛氧基苯基)(苯基)碘鎓六氟磷酸盐和异丙基噻吨酮的混合物、以及新硼酸盐化合物与
Figure A9612175300241
(＝CyracureUVI-6974)和异丙基噻吨酮的混合物。
然而，再向上述混合物中添加其它α-氨基酮型光引发剂也是特别有利的。例如，新硼酸盐与鎓盐和噻吨酮或染料和α-氨基酮的混合物是特别有效的。优选的例子是新硼酸盐化合物与二苯基碘鎓六氟磷酸盐和(对辛基苯基)(苯基)碘鎓六氟磷酸盐、异丙基噻吨酮和(4-甲基硫代苯甲酰基)甲基-1-吗啉代乙烷的混合物。在这些混合物中的特别合适的硼酸盐化合物是四甲基铵己基三(间氟苯基)硼酸盐。
本发明还提供了一种组合物，它除组分(a)、(b)、(c)外，还含有至少一种中性、阴离子或阳离子染料或噻吨酮和一种鎓化合物。本发明也提供了一种还含有游离基光引发剂，特别是α-氨基酮化合物的这类组合物。
此外，本发明提供了一种组合物，它除组分(a)、(b)、(c)外，还含有至少一种通式XI的化合物：
Figure A9612175300242
其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地是C1-C12烷基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、其它芳香烃、C1-C6烷基苯基、烯丙基、苯基-C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C12环烷基或饱和的或不饱和的杂环基，其中基团苯基、其它芳香烃、苯基-C1-C6烷基和饱和的或不饱和杂环基是未取代的或被未取代的或OR6-、NR8R9-或卤素取代的C1-C12烷基、OR6、R7S(O)p、R7S(O)2O、R8R9NS(O)2、NR8R9、NR8R9CO、SiR10R11R12、BR13R14、卤素、R15R16P(O)q所取代的；
R6、R7是未取代的或被卤素取代的C1-C12烷基、未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基、或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地是C1-C12烷基、C3-C12环烷基、未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基、或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基、或者R8、R9和与它们相连的N原子一起形成6元脂族环，该环可以额外含有氧或硫作为其它杂原子；p是一个0-2的数；q是0或1；和E是能形成正离子的基团，特别是碱金属、铵或四烷基铵。
C1-C12烷基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、其它芳香烃、C1-C6烷基苯基、烯丙基、苯基-C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C12环烷基、饱和的或不饱和的杂环基、以及能形成正离子的基团、还有R6-R16的定义与所指出的通式I中的一样。
本发明还提供了一种组合物，含有至少一种通式I中的硼酸盐和至少一种在辐照中或辐照后改变或失去其颜色的染料，所述染料也可以是通式I的化合物的阳离子部分。这种染料的例子是花青染料或吡喃鎓染料。
适合用作组分(a)的不饱和化合物可以包括一个或多个烯烃双键。它们可以具有低(单体)或高(低聚体)分子量。含有双键的单体的例子是烷基或羟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯。
含有两个或多个双健的单体的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇的二丙烯酸酯和双酚A的二丙烯酸酯，以及4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基二苯基丙烷、三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
相对高分子量(低聚体)的多不饱和化合物的例子是丙烯酸化(acrylisized)的环氧树脂、丙烯酸化的聚酯、含有乙烯基醚或环氧基的聚酯、也可以是聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，通常是由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二元醇制备的，具有约500-3000的分子量。此外，可以使用乙烯基醚单体和低聚体，也可以用具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧树脂主链的马来酸酯封端的低聚体。特别合适的是带乙烯基醚基的低聚体和WO90/01512中所描述的聚合物的混合物。然而，乙烯基醚和马来酸官能化的单体的共聚物也是合适的。这种不饱和低聚体也称作预聚物。
特别合适的例子是烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯、主链或侧基上具有烯属不饱和基团的聚合物，如不饱和聚酯、聚酰胺、聚氨酯和其共聚物，醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链上含有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物、以及一种或多种这些聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸以及如亚麻酸和油酸的不饱和脂肪酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
合适的多元醇是芳香族，及特别是脂族和环脂族的多元醇。芳族多元醇的例子是氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，也可以是线型酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的例子是以上述多元醇，特别是芳香族多元醇和表氯醇为基础的那些。其它合适的多元醇是在聚合物主链或侧基上含有羟基的聚合物和共聚物，例子是聚乙烯醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。更合适的多元醇是有羟基端基的低聚酯。
脂肪族和环脂族多元醇的例子是具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以被一种或不同种不饱和羧酸部分或全部酯化，在部分酯中，游离羟基可以被改性，如醚化或用其它羧酸酯化。酯的例子有：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三羟甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊甲醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或其混合物。
同样适合于用作组分(a)的是相同或不同不饱和羧酸与芳香族、脂环族和脂肪族的优选具有2-6个，特别是2-4个氨基的多胺的酰胺。这些多胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-或1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、二亚苯基二胺、二-β-氨基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺是聚合物或共聚物，优选在其侧链上还有氨基，和具有氨基端基的低聚酰胺。这些不饱和的酰胺的例子是亚甲基双丙烯酰胺、1，6-亚己基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯或聚酰胺是例如从马来酸和二元醇或二元胺衍生的。一些马来酸可被其它二元羧酸所取代。它们可以和烯属不饱和共聚用单体，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺衍生得到，特别是由具有相对长的链，如6-20个碳原子的那些得到。聚氨酯的例子是由饱和或不饱和二异氰酸酯分别与不饱和或饱和二元醇组成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯以及它们的共聚物是已知的。合适的共聚用单体是烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或氯乙烯。在侧链上具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物是已知的。例如，它们是以酚醛清漆为基础的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物、或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚或共聚物、或可以是用羟烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚或共聚物。
可光聚合的化合物可以单独使用或以任何必要的混合物的形式使用。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
适于作为(b)组分的化合物是酸或带有酸性基团的那些或作为配位体或抗衡离子连接的那些，在配方中，其选用对最终性能特别重要的特殊官能团。
这些是所有有机和无机质子酸，如碳酸、硫酸、磺酸、亚磷酸、磷酸、聚或偏磷酸、亚硝酸和硝酸、乙酸、草酸、氨基酸等，也可以是保留其酸性特征的这些酸的衍生物。
含有酸性基团的化合物是有机或无机分子，其上连接有上述质子酸的衍生物。
这些可以是单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸和富马酸、苯二甲酸及其酸酐，此外还有不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。同样合适的是含有酸性基团的低聚物和聚合物，它们可以是饱和的或不饱和的，可以参与聚合反应或被用作形成膜的粘结剂。这些聚合物和低聚物可以是单取代的，一般是通过用含酸封端试剂封端来实现的；或多元取代的，一般是通过酸改性的单体与未改性单体的的共聚来实现的。另一种向低聚体或聚合物中引入酸基团的可能性是与酸官能化试剂的聚合物类似反应。酸改性的低聚体和聚合物特别是羧酸和磺酸改性的聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、多元醇、聚醚、聚环氧化物、醇酸树脂、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、纤维素、纤维素酯、氯化聚烯烃、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯丙基醚、聚乙烯基醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚异氰酸酯、密胺树酯、以及由形成所列举聚合物嵌段的单体所形成的共聚物。
其它可用作组分(b)的含有酸基团的化合物是染料，如甲基红盐酸盐、乙基橙、甲基橙、酸性黄、玫红酸、酚红、荧光素、玫瑰红、百里酚酞单磷酸、金胺O、羟甲苯基紫罗兰、若丹明B、亮绿或变胺蓝。组分(b)也可以含有颜料、填料或其它含有酸性基团的无机辅助配合剂(如过滤助剂、防沫剂、消光剂、湿润剂、提高耐刮痕性或改善摩擦性能的试剂、抗沉降剂、乳化剂、杀菌剂和生物杀伤剂)。含有酸性基团的颜料的例子有磺化和磷酸盐化的酞菁、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrroles)，如Irgazin DPPRed BL、阴丹酮，如Irgazin Blue A3RN和喹吖酮(quinacridones)，如Chinquasia Red Y859。填料和辅助配合剂的例子包括酸性硅胶、BaSO4、CaSO4、漂白土(知Prolit，Tonsil Optimum)、硅藻土、硅酸、高岭土、硅石、膨润土、三磷酸铝等。含有酸性基团的防腐剂也可以作为组分(b)，可能的例子是磷酸盐和硫酸盐。也可以使用以有机酸为基础的防腐剂，如Irgacor 252。在组分(b)定义下的其它物质是能改变配方的流变学性质的那些，包括增稠剂和流动助剂。在大多数情况下，可以按如上所述使用酸性有机聚合物，但是支化的和交联的聚合物也可用作增稠剂。与此相反，球形聚合物，如微粒凝胶可以加入配方中用作流动改进剂。改性填料或颜料也可用于这一目的，如高度分散的硅胶和硅酸。
此外也可以向这些新组合物中添加粘结剂，当可光聚合的化合物是液态或粘性物质时，这是特别希望的。相对于总固体含量，粘结剂的量可以是5-95％，优选10-90％，特别优选40-90％(重量)。粘结剂的选择取决于这些产物的应用领域和该领域所需的性能，如在水和有机溶剂中的显影(development)能力、对基材的粘结性和对氧的敏感性。
合适粘结剂的例子是分子量为约5000-2 000 000，优选10 000-1 000 000的聚合物。实例是：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、诸如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚四氢呋喃的聚醚；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯-乙酸乙烯酯)、如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺的聚合物、如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(1，6-己二醇琥珀酸酯)的聚酯。
不饱和化合物也可以与非光聚合的成膜组分的混合物使用。例如，这些可以是物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，如硝酸纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，它们也可以是可化学和/或热固化树脂，其例子是多异氰酸酯、聚环氧化物和蜜胺树脂。同时使用可热固化树脂对于在已知为杂化体系中使用是重要的，在杂化体系中，第一步是光聚合，第二步是借助随后的热处理进行交联。
优选的组合物是其中助引发剂(d)是染料或UV吸收剂。特别优选的组合物是含有花青、部花青、蒽醌、偶氮、二偶氮、吖啶、香豆素、吩嗪、吩恶嗪、吩噻嗪、若丹明、呫吨酮、三苯基甲烷或呫吨衍生物作为染料的那些。
特别优选是通式I的花青，其中n＝1-4，Y＝C(CH3)2或S而R＝C1-C10烷基。
特别优选的组合物是这些：其中的染料是羟甲苯基紫罗兰、专利蓝、亮蓝、藏红O、荧光素、若丹明B、焦宁G4、天青A、丽丝胺绿、乙基橙或亚甲蓝。
其它优选的组合物是这些：其中的UV吸收剂是噻吨酮衍生物、香豆素、二苯酮、二苯酮衍生物或六芳基二咪唑衍生物。
除光引发剂(C)外，可光聚合的混合物还可以包括各种添加剂。其例子是防止过早聚合的热抑制剂，如氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻的苯酚，如2，6-二叔丁基对甲酚。为了提高在黑暗中的储存稳定性，例如，可以使用铜化合物，如环烷酸、硬脂酸或辛酸铜，磷化合物，如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵盐化合物，如四甲基氯化铵或三甲基苯基氯化铵，或羟胺衍生物，如N-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气氧，可以添加在聚合物中溶解性差的石蜡或类似的蜡状物质，它们在聚合开始时迁移到表面并形成透明的表层，以防止空气的进入。也可以使用氧不能渗透的薄层。可以少量加入的光稳定剂是UV吸收剂，如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯酮、草酰胺或羟苯基均三嗪型的那些。这些化合物可以单独使用或在有或没有位阻的胺(HALS)存在下以混合物的形式使用。
此类UV吸收剂和光稳定剂的例子是：1.2-(2′-羟苯基)苯并三唑例如2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2.2-羟基二苯酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2′，4′-三羟基-和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代的或未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯，例如异辛基或乙基α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、丁基或甲基α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸酯、α-羧基甲氧基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
5.受阻胺，例如双-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、双-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合产物、N，N′-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-均三嗪的缩合产物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酸酯、1，1′-(1，2-亚乙基)双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酰胺，例如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二-十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物，邻-和对-甲氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物及邻-与对-乙氧基二取代的N，N′-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-(2-羟基丙基)氧基-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯和膦酸酯(phosphonite)，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛因(phosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛因(phosphocine)、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯和亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
为了加快光聚合反应，可以加入胺类，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸酯或Michler酮。这些胺的作用可通过加入二苯酮类芳族酮增强。可用作除氧剂的胺的例子是例如公开于EP-A-339 841中的取代N，N-二烷基苯胺。其它促进剂、助引发剂和自氧化剂是例如公开于EP-A-438 123、GB-A-2 180 358中的硫醇、硫醚、二硫化物或膦类。
光聚合也可通过进一步加入使光谱敏感性位移或变宽的光敏剂加速。这些光敏剂特别为芳族羰基化合物，如二苯酮、噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，以及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉及曙红、若丹明和赤藓红染料。
固化过程可特别通过着色(例如用二氧化钛)的组合物，以及通过加入在热条件下形成游离基的组分加速，所述形成游离基的组分为例如EP-A-245 639中描述的偶氮化合物如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并二噻唑、五氮杂二烯，或过氧化物如过氧化氢或过氧碳酸酯。
另一些惯用添加剂(依其用途而定)是荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂或流平助剂。为固化粘稠和着色涂料，加入玻璃微球或粉碎玻璃纤维是合适的(如US-A-5,013,768中描述的)。
本发明还提供包括至少一种在水中乳化或溶解的可光聚合的烯属不饱和化合物作为组分(a)的组合物。
这些可辐射固化的含水预聚物分散体的各种类型都可市购。预聚物分散体是指水和至少一种分散于水中的预聚物的分散体。水在这些体系中的浓度为例如5至80％(重量)，特别为30至60％(重量)。可辐射固化的预聚物或预聚物混合物的浓度为例如95至20％(重量)，特别为70至40％(重量)。在这些组合物中，水与预聚物的给定百分含量之和在每种情况下都为100，助剂和添加剂的加入量根据预定用途而变化。
可分散于水中并且常常溶于水中的可辐射固化的成膜预聚物是单或多官能烯属不饱和预聚物的含水预聚物分散体，所述预聚物是本身已知的，它们可通过游离基引发，其可聚合双键含量为每100g预聚物0.01至1.0mol，平均分子量为例如至少400、特别是500至10 000。然而，也可根据预定的用途考虑较高分子量的预聚物。可以使用含可聚合C-C双键且酸值不大于10的聚酯、含可聚合C-C双键的聚醚、每分子含有至少两个环氧基团的聚环氧化物和至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含α，β-烯属不饱和丙烯酸基团的丙烯酸共聚物(如EP-A 12 339中描述的)。也可以使用这些预聚物的混合物。另一些合适的可聚合预聚物公开于EP-A33 896中，它们是平均分子量为至少600、羧基含量为0.2至15％和可聚合C-C双键含量为0.01至0.8mol/100g预聚物的可聚合预聚物的硫醚加合物。其它合适的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含水分散体公开于EP-A41 125中，而合适的聚氨酯丙烯酸酯的水分散性可辐射固化的预聚物可在DE-A29 36 039中找到。可包括在这些可辐射固化的预聚物含水分散体中的进一步的添加剂是分散助剂、乳化剂、抗氧剂、光稳定剂、染料、颜料、填料如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁、反应促进剂、流平剂、润滑剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和涂料领域中惯用的其它助剂。合适的分散助剂是具有高分子量并含有极性基团的水溶性有机化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂是非离子乳化剂和若需要离子乳化剂。
以组合物的重量为基础，可光聚合组合物中光引发剂(h)的量有利的是0.05-15％(重量)，优选0.1-5％(重量)。
在某些情况下，使用两种或多种通式I的新光引发剂的混合物是有利的。当然，也可以使用已知的光引发剂的混合物，例如，与二苯酮、苯乙酮衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮、单酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物或二茂钛(titanocenes)。
特别优选的额外光引发剂是：1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、二苯酮、戊基-1-羟基-环己基酮、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、苯偶酰二甲基缩酮、双(环戊二烯基)双(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛、环戊二烯基-芳烃铁(II)配位盐、如六氟磷酸(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)，三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物、双(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基膦氧化物、或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。其它合适的另外光引发剂可以从US4 950 581的第20栏第35行-第21栏35行中找到。三嗪化合物也是合适的，例如EP-A-137 452、DE-A-27 18254和DE-A-22 43 621中所描述的三嗪。更合适的三嗪可以从US4 950 581第14栏第60行-第18栏第44行中找到。对三卤甲基三嗪，如2，4-双(三氯甲基)-6-(4-苯乙烯基苯基)均三嗪特别感兴趣。当新光引发剂(c)在杂化系统中使用时，除新自由基硬化剂外，还使用阳离子光引发剂，例如过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述在US4 950 581的第18栏第17-25行中)，芳族锍或碘鎓盐(正如US4 950 581的第18栏第60行-第19栏第10行中所描述)或环戊二烯基芳烃铁(II)配位盐，如六氟磷酸(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)。
因此，本发明进一步提供了一种组合物，除含有光引发剂(c)外，还含有至少一种另外的光引发剂(c′)和/或其它添加剂。
对含有作为另一种光引发剂(c′)的二茂钛、二茂铁、二苯酮、苯偶姻烷基醚、苯偶酰缩酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、α-羟基或α-氨基苯乙酮、α-羟基环烷基苯基酮、呫吨酮、噻吨酮、蒽醌或单一或双酰基膦氧化物、或其混合物的组合物是特别感兴趣的。
可光聚合的组合物具有各种用途，例如用作印刷油墨，用作例如木材或金属的透明面漆、白色面漆，用作特别是涂布纸、木材、金属或塑料的涂料，用作建筑物标记和路标、照相复制工艺、全息记录材料、影像记录工艺或生产可用有机溶剂或碱水溶液显影的印刷板、生产网板印刷的掩模的可日光固化涂料，用作牙科填充组合物，用作粘合剂，用作压敏粘合剂，用作层压树脂，用作蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，及用作电子电路、通过大量固化(在透明模具中进行UV固化)或通过立体石印工艺(例如US4,575,330中描述的)生产三维制品、生产复合材料(例如苯乙烯基聚酯，若需要，该树脂可含有玻璃纤维或其它助剂)和其它厚层组合物、涂覆或密封电子元件的焊剂掩蔽物，或用作光纤的涂料。此外，这些新化合物可用作乳液聚合的引发剂、固定液晶单体和低聚物有序状态的聚合引发剂、或在有机材料上固着染料的引发剂。
在涂料中，经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，它们还可包括一种单不饱和单体。这里的预聚物主要控制涂布膜的性能，本领域熟练技术人员可通过变化预聚物改变固化膜的性能。多不饱和单体起到交联剂的作用，使薄膜不溶解。单不饱和单体起到反应稀释剂的作用，用于降低粘度而不必使用溶剂。
不饱和聚酯树脂通常以双组分体系与单不饱和单体(优选苯乙烯)一起使用。为了抗光蚀，经常使用特定的单组分体系，例如聚马来酰亚胺、聚查尔酮或聚酰亚胺(如DE-A-23 08 830中描述的)。
这些新化合物和其混合物可用作辐射固化粉末涂料的游离基光引发剂或光引发剂体系。粉末涂料可基于固体树脂和含有活泼双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和其混合物。可游离基UV固化的粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)和新游离基光引发剂混合配制，这些配方公开于例如论文“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993中，作者M.Wittig和Th.Gohmann。粉末涂料还可以含有粘合剂(例如DE-A-42 28 514和EP-A-636 669中描述的)。可游离基UV固化的粉末涂料也可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和新游离基光引发剂(或光引发剂混合物)混合配制。这些粉末涂料也可以含有粘合剂(例如DE-A-42 28 514和EP-A-636669中描述的)。UV固化粉末涂料还可包括白色或彩色颜料。例如，为得到良好遮盖力的固化粉末涂料，金红石二氧化钛可优选以高达50％(重量)的浓度使用。工艺步骤一般包括将粉末静电或摩擦静电喷涂于基材如金属或木材上，加热使粉末熔化，并在形成光滑薄膜后通过紫外和/或可见光(使用例如中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯)使涂料辐射固化。与热固化的粉末涂料相比，辐射固化粉末涂料的一个特别的优点是可延迟粉末颗粒熔化后的流动时间以确保形成光滑的高光泽度涂层。与热固化体系相反，可配制在更低温度下熔化的辐射固化粉末涂料，这样不会出现缩短其使用期的不利后果。因此，它们也适合用作热敏基材如木材或塑料的涂料。除了新光引发剂外，粉末涂料配方还可包括UV吸收剂。合适的例子已在前面l.-8.部分中列出。
新的光固化组合物适合作为欲涂布防护层或通过成影像曝光形成影像的例如所有基材，如木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料(特别是薄膜形式)如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素以及金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的涂料。
基材涂布可通过将液态组合物、溶液或悬浮液涂于基材上进行。选用的溶剂和浓度主要由组合物类型和涂布工艺确定。溶剂应是惰性的，即它不会与各组分发生化学反应，并且可在涂布后在干燥过程中除去。合适的溶剂的例子是酮、醚和酯类，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。溶液可通过已知的涂布工艺，如旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、喷涂(特别是通过静电喷涂)和逆向辊涂，以及通过电泳沉积法均匀涂于基材上。也可以先将光敏层涂于临时性的柔韧载体上，然后通过借助层压将涂层移至最终基材如镀铜电路板上。
涂布量(涂层厚度)和基材(支撑层)的性能取决于所需的应用领域。涂层厚度范围一般为约0.1μm至大于100μm。
发现新的辐射敏感的组合物可用作对光特别敏感并且能够在含水碱性介质中显影(不溶胀)的负性抗蚀剂(negative resist)。它们适合作为用于电子元件的抗光蚀剂(电镀抗蚀剂、抗蚀刻剂、焊剂抗蚀剂)，用于生产印刷板，如胶印板或网板印刷板，用于化学研磨中或作为生产集成电路中的微抗蚀剂(microresist)。所用的涂层支撑物和涂布基材的加工条件进行相应变化。
本发明的化合物还发现可用于生产影象记录或图象再现(拷贝、复印)所用的单层或多层材料(材料可以是单色或多色的)。此外，这些材料适合作为彩色防护体系。在此工艺中，可施用含有微胶囊的配料，对于生产影像，可在辐射固化后接着进行热处理。这些体系和工艺及其用途公开于例如US5,376,459中。
用于生产摄影信息记录的基材包括例如聚酯薄膜、乙酸纤维素或涂布聚合物的纸；用作胶印板的基材是经特殊处理的铝；用于生产印刷电路的基材是镀铜层压制品，而用于生产集成电路的基材是硅片。用于摄影材料和胶印板的的涂层厚度一般为约0.5μm至10μm，而对于印刷电路则为约1.0μm至约100μm。
基材涂布后，一般通过干燥除去溶剂使抗光蚀剂涂层留在基材上。
术语“成影像”曝光包括通过含有一预定图案的光掩模如滑动片曝光，和借助激光束曝光(例如，激光束在计算机控制下在已涂布的基材表面移动并按此方式产生影像，同时用计算机控制的电子束辐射)。
材料成影像曝光后在显影前进行短时间的热处理是有利的。在此情况下仅曝光部分被热固化。所用的温度通常为50-150℃，优选80-130℃；热处理时间一般为0.25至10分钟。
如DE-A-40 13 358中所述，可光固化的组合物还可用于生产印刷板或抗光蚀剂的方法中。在此方法中，在成影像辐射之前、同时或之后将组合物在无掩膜下在波长至少400nm的可见光下短时间曝光。
在曝光以及热处理(若进行)之后，则光敏涂层未曝光的区域用显影剂通过本身已知的方式除去。
如上所述，新的组合物可用碱水溶液显影。特别合适的碱水溶液显影剂是四烷基氢氧化铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。若需要，可以将少量润湿剂和/或有机溶剂加入这些溶液中。可以少量加入显影剂溶液中的常用有机溶剂是环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮或这些溶剂的混合物。
对于印刷油墨，光固化非常重要，因为粘合剂的干燥时间对于印刷产品的生产速率是一个关键因素，应为几分之一秒数量级。可UV固化的油墨对于网板印刷是特别重要的。
如上所述，新混合物用于生产印刷板也很合适。此用途使用例如可溶线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶，含羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯与可光聚合单体如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和光引发剂的混合物。将这些体系的薄膜和板(湿的或干的)在印刷原物的底片(或正片)上曝光，然后将未固化部分用合适的溶剂洗掉。
使用光固化的另一领域是金属涂层，例如金属板和金属管、罐或瓶盖的涂层，和聚合物涂层的光固化，例如PVC基地板或墙壁纸的光固化。
光固化纸涂层的例子是标签、唱片外套或书籍封皮的无色上清漆。
新化合物另一感兴趣的用途是用于固化由复合组合物制备的成型制品。复合化合物由用光固化配料浸渍过的自支撑基体材料，如玻璃纤维织物，或植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995)，366-370]组成。当用新化合物生产时，包括复合化合物的成型部件可具有高水平的机械稳定性和抗蚀性。这些新化合物还可在模塑、浸渍和涂布组合物中用作光固化剂(如EP-A-7086中所述的)。这些组合物的例子是凝胶涂料树脂(考虑到固化活性和耐变黄性，这些树脂是迫切需要的)；纤维增强模制品，如平面型或具有纵向或横向沟槽的光漫射栅。生产这些模制品的方法，如手工叠铺、喷涂叠铺、离心浇铸或长丝缠绕例如由P.H.Selden描述于“Glasfaserverstarkte Kunststoffe”，p610，Springer VerlagBerlin-Heidelberg-New York 1967中。可用这些工艺生产的制品的例子是小船、纤维板或两侧涂有玻璃纤维增强塑料的粗纸板、管材、容器等。模塑、浸渍和涂布组合物的另一些例子是用于含玻璃纤维的模制品，如波纹板和纸层压制品的UP树脂凝胶涂料(GRP)。纸层压制品可基于脲树脂或三聚氰胺树脂。在生产层压制品之前，使凝胶涂料形成于支撑物(如薄膜)上。新的可固化组合物也可用于浇铸树脂，或用于包覆制品，如电子元件等。固化使用中亚汞灯进行，这在UV固化中是惯用的。然而，使用强度较低的灯如TL 40W/03或TL40W/05也是特别令人感兴趣的。这些灯的强度大约相当于太阳光的强度。也可以直接用太阳光固化。另一优点是复合组合物可以在部分固化的塑化状态下从光源中取出，接着可完全固化成型。
本发明的组合物和化合物可用于生产导波器和光学开关，其中优点是辐射区域和未辐射区域之间存在的折射率差。
可光固化的组合物在成像工艺和光学法生产信息载体中的用途也是重要的。如上所述，在这一用途中，将涂于支撑物上的薄层(湿的或干的)用UV或可见光通过光掩模辐射，薄层的未曝光区域通过溶剂(＝显影剂)处理除去。将可光固化的薄层施于金属上也可通过电沉积进行。曝光的区域是通过交联聚合的，因此是不可溶的，保留在支撑物上。适当着色可产生可见影像。当支撑物是金属层时，在曝光和显影后，可将金属在未曝光的区域刻蚀，或通过电镀增强。用这种方式可生产电子电路和抗光蚀物。
新组合物的光敏性一般从约200nm经UV区延伸至红外区(约20000um，特别是1200μm)，因此跨越了很宽的区域。合适的辐射存在于例如太阳光或来自人造光源的光中。因此，可以使用多种不同类型的光源。点光源和组光源(“灯毯(lamp carpets”)都是合适的。其例子有：碳弧光灯，氙弧光灯，中、高和低压汞灯，可掺杂金属卤化物的灯(金属卤化物灯)，微波激发的金属蒸汽灯，激发物灯，超光化荧光管，荧光灯，氩白炽灯，电子闪光灯，照相闪光灯，利用同步加速器或激光脉冲产生的电子束和X射线。根据本发明，灯和待曝光的基材之间的距离可根据预定的用途和灯的类型及功率变化，例如可为2cm至150cm。激光光源，例如激发物激光器如氪F激光器在248nm处曝光是特别合适的。也可在可见区域和在IR区域使用激光器。在这种情况下，新材料的高光敏性是非常有利的。通过这种方法，可在电子工业中生产印刷电路板、石印胶印板或凸印板，以及照相影象记录材料。
因此本发明还提供了一种含有至少一个烯属不饱和双键的非挥发性单体、低聚或聚合化合物和至少一种含酸性基团的化合物的光聚合方法，所述酸性基团也可以存在于烯属不饱和化合物中，包括向上述化合物中添加至少一种按权利要求1的通式I的化合物，其中G是染料基团或UV吸收剂，或至少一种按权利要求1的通式I的化合物和一种助引发剂，并用从红外区域穿过UV区域直到波长为200nm的光辐照混合物，本发明还提供了上述组合物在生产着色的和不着色的涂敷材料、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘结剂、牙科组合物、导波器、光学开关、彩色防护系统、玻璃纤维电缆涂料、网板印刷模版、抗蚀材料，用于照相复制过程、密封电气和电子元件、生产复合组合物、生产磁性记录材料、通过立体石印技术生产三维物体以及作为图像记录材料，特别是用于全息照相记录上的用途。
本发明提供了一种涂敷基材，它用上述组合物涂在至少一个表面上，提供了一种浮凸图像的照相生产方法，其中涂敷的基材经受成影像曝光，然后用溶剂除去未曝光的部分。在本发明中特别有利的是上面提及的激光束曝光。
通式I的新化合物是白色粉末，在空气中是稳定的。在上面已经提及，在化合物中，在R2、R3和R4中的芳基上的取代基的Hammettσ常数之和(∑σ)在+0.36至+2.58之间。这些化合物是酸稳定的，可以作为光硬化剂用在酸性可光聚合的配方中。
新的硼酸盐化合物不仅可以用作光聚合反应的引发剂，而且可用作热聚合的引发剂。
因此，本发明还提供了通式I的化合物作为引发剂在含有烯属不饱和双键的化合物的热聚合上的用途，和含有烯属不饱和双键的化合物的热聚合的方法，其包括用至少一种通式I的化合物作为聚合引发剂。
下面的实施例将进一步描述本发明。除特别声明外，在说明书余下部分和权利要求书中，份数和百分数都是以重量为基础的。
当涉及具有三上以上碳原子的烷基而  不提及其具体的异构体时，在每一情况中都是指正异构体。实施例1：方法A：用三有机硼烷制备硼酸盐的方法
丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸四甲基铵
将溶于己烷中的1.0当量丁基锂(0.012mol)在0℃添加到溶于20ml四氢呋喃(THF)中的5.0g(0.012mol)三(2，6-二氟苯基)硼烷溶液中，其速度应使得其温度不超过5℃。使反应混合物升温至室温，搅拌0.5小时。接下来，混合物在真空下浓缩，将油状残余物溶解在80ml 4∶1的甲醇和水的混合物中。过滤后，用3.95g(0.036mol)的四甲基氯化铵处理滤液，沉淀出白色固体。过滤出沉淀，用水洗涤并真空干燥，得到3.3g(理论值的57％)硼酸盐，其熔点＞230℃。在CD3COCD3中，在11B-NMR谱中的位移d是-1321ppm。实施例2：方法B：用烷基二卤代硼烷制备硼酸盐的方法
己基三(对氯苯基)硼酸四甲基铵
将小部分的在30ml THF中的5.8g(0.03mol)的1-溴-4-氯苯的溶液添加到10ml THF中的0.73g(0.03mol)的镁屑的悬浮液中，加热反应混合物直到发生格利雅反应。当反应开始时，停止加热，在20分钟内滴加剩余的1-溴-4-氯苯溶液，以维持轻微的回流。添加完毕后，重新加热，直到剩余的镁完全消耗，在不同的反应容器内将10ml THF缓慢地加入到已冷却到0℃的3.2g(0.01mol)的己基二溴硼烷二甲基硫中。然后在相同的温度下，在30分钟内滴加格利雅溶液，一旦滴加完成，混合物回流2小时。接下来，在真空下蒸发混合物，将所得油状残余物溶解在80ml 4∶1的甲醇和水的混合物中。过滤后，用3.3g(0.03mol)的四甲基氯化铵处理滤液，沉淀出白色固体。过滤出沉淀，用水洗涤并真空干燥，得到2.8g硼酸盐，用甲醇重结晶得到得到1.75g纯硼酸盐(理论值的57％)，其熔点为154-156℃。在CD3COCD3中，在11B-NMR谱中的位移d是-9.87ppm。实施例3：方法C：己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸盐的制备
将9.4ml丁基锂的己烷溶液(1.6M，0.015mol)在-78℃下添加到溶于15ml二乙基醚中的3.38g(0.015mol)1-溴-3-三氟甲基苯溶液中，其速度应使得其温度不超过-65℃。在-78℃下搅拌2.5小时后，在5分钟内加入0.74g二氟己基硼烷，使反应混合物升温至室温，在室温搅拌1小时后，蒸发混合物，并溶解在20ml 2∶1的甲醇和水的混合物中。将溶液过滤，用1.1g(0.01mol)的氯化铵处理。在加入50ml水后，用乙酸乙酯萃取甲醇/水溶液，萃取物在MgSO4上干燥，过滤并浓缩后得到黄色油，用热己烷处理纯化得到0.9g(即理论值的30％)黄色油状标题化合物。1H-NMR谱中的位移列表1A中，标题化合物的s常数的和是+1.29。实施例4-27：
使用相应的硼烷，按类似于实施例1-3所描述的方法A，B或C制备实施例4-27的硼酸盐化合物。化合物的结构和物理数据列于表1中。表1
Figure A9612175300441
  20   己基   间氟苯基 吡喃鎓*4 B*4a   80-82   -4.92   +1.02
  21   己基   间氟苯基 亚甲蓝阳离子 B*5a   135-138   ****   +1.02
  22   己基   间氟苯基 藏红O阳离子 B*6a   -4.93   +1.02
  23   己基   间苯氧苯基 N(CH3)4 C   ＜20   -4.80   +0.75
  24   己基   对(二异丙基氨基磺酰基)苯基 N(CH3)4 C   ＞230   -4.79   +1.89
  25   己基   对(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基羰基)苯基 N(CH3)4 C   208-213   -3.47   +1.35
  26   己基   对(二异丙基氨基羰基)苯基 N(CH3)4 C   ＞230   -4.93   +1.05
  27   甲基   二氯基 N(CH3)4 A   155-158   -6.98   +1.53
*1“QTX”是 *2“花青”是
Figure A9612175300452
*3“碘鎓”是
Figure A9612175300453
*3a(对辛氧基苯基)(苯基)碘鎓甲苯磺酸盐*4 吡喃鎓是 *4a使用2，4，6-三苯基氯化吡喃鎓所制备的*5a使用亚甲蓝(氯化物)制备的*6a使用藏红O(氯化物)制备的*7 也制备化合物4，起始物是丁基二异丙氧基硼烷，按方法B，收率为47％***未测****在CD3CN中测定的1H-NMR谱值列于表1A++在计算∑σ时使用 的值表1A
  实施例 位移d[ppm]，偶合常数J[Hz]
    3 7.55(br s，3)；7.51(br s，3)；7.21(br d，6，J＝5)；3.04(s，12)，1.30-1.17(m，6)；1.03-0.90(m，4)；0.85(t，3，J＝6.5)
    9 7.49(dd，3，J＝7.2)；7.06-6.98(m，6)；6.92(br m，3)；3.03(s，12)；0.47(br m，3)
    10 7.45-7.38(m，6)；7.12-7.01(m，6)；3.02(s，12)；1.27(br m，2)；1.10-0.74(br m，4)；0.76(t，3，J＝7)
    11 7.84(d，6，J＝9)；7.44(d，6，J＝9)；3.99(s，6)；3.39(s，12)；1.24(s，18)；1.24-1.10(m，2)；0.88(br m，4)；0.75(t，3，J＝7)
    12 7.15-7.05(br m，12)；3.29(s，12)；0.24(br m，3)
    13 7.27(br s，6)；7.14(t，3，J＝7.7)；6.99(d，3，J＝7.7)；3.13(s，12)，1.51-1.29(m，6)；1.12-0.93(m，7)
    15 7.92(br s，3)；7.55(br d，3，J＝7.5)；7.45(dt，3，J＝8，1.5)；7.14(t，3，J＝7.5)；4.24(s，6)；3.28(s，12)；1.35(s，18)；1.35-1.20(m，2)；1.05-0.82(m，4)；0.79(t，3，J＝7.5)
    21 7.87(d，2，J＝10)；7.33(dd，2，J＝10，2)；7.18(d，2，J＝2)；7.02-6.95(m，6)；6.89(brd，3，J＝11)；6.54(brt，3，J＝9)；3.30(s，12)；1.25-1.19(m，6)；0.95-0.80(m，7)
实施例28-46：
类似方法B制备实施例28-46的化合物。对于所有的化合物，∑σ是+1.02。这些化合物的结构和物理数据列于表2。表2 ++由于物质是油或树脂，所以熔点未测定实施例46：丙烯酸酯混合物的光固化可光固化组合物是由下列物质制备的：45.1gScripset 540(苯乙烯-马来酸酐共聚物，Monsanto)48.3g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6.6g聚乙烯醇二丙烯酸酯150.0g丙酮在每一种情况下，都添加0.4％的相应光引发剂化合物和0.3％的QuantacureQTX(相应于上面给出的通式，用氯作为抗衡离子)。混合物在室温下搅拌1-2小时，以溶解光引发剂。所有的操作都在红光下进行。添加了引发剂的样品施加到300μm厚的铝箔(10×15cm)上。在室温下干燥5分钟，然后在对流炉内于60℃加热15分钟以除去溶剂。在液膜上覆盖76μm厚的聚酯膜，在其上放置具有21级不同光密度(Stouffer光劈)的标准试验底片。在这一组件上放置第二层聚酯膜，将所得层压板固定到金属板上。然后，样品用4KW的氙灯曝光40秒，其距离为30cm。在暴光后，揭去覆盖膜和掩模，曝光后的膜在超声波浴中用0.85％浓度的碳酸钠水溶液显影，然后，在40℃的对流炉中干燥5分钟。所用引发剂体系的敏感性以无粘着性地复制的最后光劈级来表征，级数越高，体系就越敏感。在这种情况下，每升高两级表示约两倍的固化速度。所显示的结果列于表2a-2c中。
表2a
  来自实施例的硼酸盐     固化级数
    1     9
    2     7
    14     6
    4     11
    5     11
    8     8
    9     9
    11     6
表2b
    来自实施例的硼酸盐     固化级数
    13     10
    27     7
表2c
  来自实施例的硼酸盐     固化级数
    17     7
    23     7
    26     12
实施例47：
用0.3％的实施例6的含有QTX基团作为阳离子的化合物，代替0.4％的硼酸盐化合物和0.3％的Quantacure QTX的混合物，重复实施例46的过程，固化级数为10。实施例48：
用0.3％的实施例7的含有花青基团作为阳离子的化合物，代替0.4％的硼酸盐化合物和0.3％的Quantacure QTX的混合物，重复实施例46的过程，固化级数为12。实施例49：
用0.4％的实施例5的化合物和0.3％的染料，代替0.4％的硼酸盐化合物和0.3％的Quantacure QTX的混合物，重复实施例46的过程，所用染料和所得结果列于表3-3c中。表3
Figure A9612175300511
Figure A9612175300521
表3a *b＝褪色(目测)-＝未观察到褪色，然而，这并不意味着没有发生，只是肉眼观察不到表3b
Figure A9612175300531
*b＝褪色(目测)-＝未观察到褪色，然而，这并不意味着没有发生，只是肉眼观察不到表3c实施例50：焊剂抗蚀剂中的反应性试验可光固化组合物是通过混合下列组分制备的：37.64g    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.76g    Cymel 301，六甲氧基甲基密胺(American Cyanamid，USA)47.30g    Carboset 525，含羧基的热塑性聚丙烯酸酯(B.F.Goodrich)4.30g     聚乙烯基吡咯烷酮PVP(GAF，USA)319.00g   二氯甲烷和30.00g    甲醇
部分这种组合物在每一情况下与0.8％的实施例5的化合物和0.6％的染料混合，百分比以固体含量为基础。所有的操作都在红光下进行。添加了光引发剂的样品施加到200mm厚的铝箔(10×15cm)上，干膜厚度为35μm。在对流炉内于60℃加热15分钟以除去溶剂。在液膜上覆盖76μm厚的聚酯膜，在其上放置具有21级不同光密度(Stouffer光劈)的标准试验底片。在这一样品上放置第二层UV透过聚酯膜，并用真空压到金属板上。然后，样品用MO61/5KW的灯曝光40秒，其距离为30cm。在曝光后，揭去覆盖膜和掩模，曝光后的膜在超声波浴中用0.85％浓度的碳酸钠水溶液显影240秒，然后，在60℃的对流炉中干燥15分钟。所用引发剂系统的敏感性以显示无粘着性地复制的最后光劈级来表征，级数越高，系统就越敏感。结果列于表4和4a中。表4
染料 复制的级数    褪色现象*
羟甲苯基紫罗兰     10     -
藏红O     15     -
亮绿     10     -
若丹明B     17     -
焦宁GY     15     b
亚甲蓝     15     b
*b＝褪色(目测)-＝未观察到褪色，然而，这并不意味着没有发生，只是肉眼观察不到表4a
Figure A9612175300561
*b＝褪色(目测)-＝未观察到褪色，然而，这并不意味着没有发生，只是肉眼观察不到实施例51：可光固化组合物是通过混合下列组分制备的：37.64g    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.76g    Cymel 301，六甲氧基甲基密胺(American Cyanamid，USA)47.30g    Carboset 525，含羧基的热塑性聚丙烯酸酯(B.F.Goodrich)4.30g     聚乙烯基吡咯烷酮PVP(GAF，USA)319.00g   二氯甲烷和30.00g    甲醇
部分这种组合物与0.6％的实施例5的化合物和0.4％的异丙基噻吨酮，0.8％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐混合，百分比以固体含量为基础。所有的操作都在红光下进行。添加了光引发剂的样品施加到200mm厚的铝箔(10×15cm)上，干膜厚度为35μm。在对流炉内于60℃加热15分钟以除去溶剂。在液膜上覆盖76μm厚的聚酯膜，在其上放置具有21级不同光密度(Stouffer光劈)的标准试验底片。在这一样品上放置第二层UV透过的聚酯膜，并用真空压到金属板上。然后，样品用SMX-3000金属卤化物掺杂的高压汞灯曝光10、20和40秒，其距离为30cm。在曝光后，揭去覆盖膜和掩模，曝光后的膜在超声波浴中，在30℃下用1％浓度的碳酸钠水溶液显影180秒，然后，在60℃的对流炉中干燥15分钟。所用引发剂系统的敏感性以显示无粘着性地复制的最后光劈级来表征，级数越高，系统就越敏感。结果列于表5中。表5
    在以下时间后复制的级数
    10s     20s     40s
    8     10     12
实施例52：可光固化组合物是通过混合下列组分制备的：37.64g    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.76g    Cymel 301，六甲氧基甲基密胺(American Cyanamid，USA)47.30g    Carboset 525，含羧基的热塑性聚丙烯酸酯(B.F.Goodrich)4.30g     聚乙烯基吡咯烷酮PVP(GAF，USA)319.00g   二氯甲烷和30.00g    甲醇部分这种组合物与0.6％的实施例5的化合物，0.4％的异丙基噻吨酮，0.8％的二苯基碘鎓六氟磷酸盐以及0.4％的(4-甲基硫代苯甲酰基)-甲基-1-吗啉代乙烷混合，百分比以固体含量为基础。样品的制备和曝光按实施例33进行，其结果列于表6。表6
    在以下时间后复制的级数
    10s     20s     40s
    10     12     14
实施例53：可光固化组合物是通过混合下列组分制备的：37.64g    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10.76g    Cymel 301，六甲氧基甲基密胺(American Cyanamid，USA)47.30g    Carboset 525，含羧基的热塑性聚丙烯酸酯(B.F.Goodrich)4.30g     聚乙烯基吡咯烷酮PVP(GAF，USA)319.00g   二氯甲烷和30.00g    甲醇部分这种组合物与0.4％的实施例5的化合物，0.4％的QTX和0.4％的(4-甲基硫代苯甲酰基)甲基-1-吗啉代乙烷混合，百分比以固体含量为基础。样品的制备和曝光按实施例33进行，其结果列于表7。
表7
    在以下时间后复制的级数
    10s     20s     40s
    9     11     13
实施例54：
用0.4％的实施例20的含有2，3，6-三苯基吡喃鎓作为阳离子的化合物，代替0.4％的硼酸盐化合物和0.3％的Quantacure QTX的混合物，重复实施例46的过程，固化级数为13。观察到膜褪色。实施例55：
用0.4％的实施例21的含有亚甲蓝作为阳离子的化合物，代替0.4％的硼酸盐化合物和0.3％的Quantacure QTX的混合物，重复实施例46的过程，固化级数为15。观察到膜褪色。实施例56：
用0.4％的实施例22的含有藏红O作为阳离子的化合物，代替0.4％的硼酸盐化合物和0.3％的Quantacure QTX的混合物，重复实施例46的过程，固化级数为17。观察到膜褪色。实施例57：
用0.4％的硼酸盐化合物和0.3％的藏红O，重复实施例46的过程，结果列于表8。
表8
来自以下实施例的硼酸盐     固化级数
    28     13
    30     12
    31     16
    34     15
    35     16
    36     15
    37     12
    38     16
    39     14
    40     15
    41     15
    42     13
    43     14
    44     15
    45     15
*b＝褪色(目测)-＝未观察到褪色，然而，这并不意味着没有发生，只是肉眼观察不到实施例58：
用0.4％的实施例5的化合物和0.3％的染料的混合物重复实施例46的过程。此外，用频率被加倍的单色光波长为532nm，输出为50mW的Nd/YAG激光器(COHERENT DPSS 532-50，光束直径为0.7mm，发散度＜1.3mrad)代替氙灯，直径为约3.3mm的激光束在固定在样品上的21级Stouffer光劈上以6mm/s的速度移动。显影后留下一条长度和宽度变化的线。为了估计，用仍能看得见固化线的级数来评估。所用的染料和所得到的结果列于表9。表9
Figure A9612175300611
*b＝褪色(目测)-＝未观察到褪色，然而，这并不意味着没有发生，只是肉眼观察不到实施例59：可光固化组合物是通过混合下列组分制备的：10.0g    二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯，SR 399，Sartomer Co.，Berkshire，GB15.0g    三丙二醇二丙烯酸酯，Sartomer Co.，Berkshire，GB15.0g    N-乙烯基吡咯烷酮，Fluka10.0g    三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Degussa50.0g    聚氨酯丙烯酸酯，Actylan AJ20，Société Nationale des Poudreset Explosifs0.3g    均化助剂，Byk 300，Byk-Mallinckrodt部分这种组合物与0.4％的化合物5和0.3％的染料混合，百分比以配方的总量为基础。所有的操作都在红光下进行。添加了光引发剂的样品施加到300mm厚的铝箔上，干膜厚度为60μm。在该膜上覆盖76mm厚的聚酯膜。用频率被加倍的单色光波长为532nm，输出为50mW的Nd/YAG激光器(COHERENT DPSS 532-50，光束直径为0.7mm，发散度＜1.3mrad)来曝光，直径为约3.3mm的激光束在固定在样品上的21级Stouffer光劈上以6mm/s的速度移动。在曝光后，揭去覆盖膜和掩模，曝光后的膜在超声波浴中，在23℃下用乙醇显影10秒，然后，在40℃的对流炉中干燥5分钟。显影后留下一条长度和宽度变化的线。为了估计，用仍能看得见固化线的级数来评估。所用的染料和所得到的结果列于表10。表10实施例60用与实施例57所用的相同配方，将部分这种组合物与0.4％的化合物5和0.3％的染料混合，百分比以配方的总量为基础。所有的操作都在红光下进行。样品放在直径约3cm的药瓶中，瓶中的配方用频率被加倍的单色光波长为532nm，输出为50mW的Nd/YAG激光器(COHERENT DPSS 532-50，光束直径为0.7mm，发散度＜1.3mrad)以30cm的距离来曝光10秒钟，在曝光后，未固化的配方被倒出并保存，固化层在超声波浴中，在23℃下用乙醇显影10秒。然后，在40℃的对流炉中干燥5分钟。显影后留下一条长度变化的针状图形。为了估计，标明图形的长度，它是完全固化能力的度量。所用的染料和所得到的结果显示在表11中：表11
Figure A9612175300631
实施例61重复实施例50的方法，但用0.4％的染料-硼酸盐。并且用频率被加倍的单色光波长为532nm，输出为100mW的Nd/YAG激光器(COHERENTDPSS532-100，光束直径0.7mm，发散度＜1.3mrad)来代替氙灯。直径为约3.3mm的激光束在固定在样品上的21级Stouffer光劈上以6mm/s的速度移动。显影后留下一条长度和宽度变化的线。为了估计，用仍能看得见固化线的级数来评估。所用的染料和所得到的结果列于表12。
表12
化合物     复制的级数
21     9
22     12
实施例62重复实施例60的方法，但用染料-硼酸盐，其浓度可使2mm膜在波长为532nm时的光密度为0.5，此外还用化合物5。与实施例61稍有不同的是使用频率被加倍的单色光波长为532nm，输出为100mW的Nd/YAG激光器(COHERENT DPSS532-100，光束直径0.7mm，发散度＜1.3mrad)，并且曝光是在距离为30cm处进行5秒钟。所得到的结果列于表13。
表13
化合物 化合物5的浓度   所形成的图形的长度mm
0.05％21     0     10
0.05％21     0.3％     15
0.05％21     0.6％     15
0.03％22     0     3
0.03％22     0.3％     8
0.03％22     0.6％     11
实施例63用与实施例59所用的相同配方，部分这种组合物与0.4％的化合物5和0.3％的染料混合，百分比以配方的总量为基础。所有的操作都在红光下进行。样品放在直径约为1.5cm，高度约为12mm黑塑料盖上，并覆盖Mylar膜，这些样品在日光下用剂量为1200mJ/cm2曝光。在曝光后，未固化的配方被倒出，固化了的膜在超声波浴中，在23℃下用乙醇显影1分钟。然后，在40℃的对流炉中干燥5分钟。为了估计，测量固化膜的厚度，它是完全固化能力的度量。所用的染料和所得到的结果显示在表14中：表14
染料     固化膜的厚度mm
藏红O     0.56
亚甲蓝     1.15
实施例64重复实施例63的方法，但代替硼酸盐和染料的混合物，用0.4％新的染料-硼酸盐和剂量仅为200mJ/cm2。结果列于表15：
表15
化合物   固化膜的厚度μm
20     395
21     48
22     135
实施例65重复实施例46的方法，但每一情况下加入1.7％游离基光引发剂和0.4％化合物5及0.3％的QuantacureITX。然而为了曝光，要用掺铁的汞灯在30cm处进行40秒钟，结果列于表16。
表16 实施例66重复实施例46的方法，但在每种情况下加入0.1％阳离子光引发剂和0.4％化合物5，结果列于表17。
表17
Figure A9612175300662
Figure A9612175300671
实施例67重复实施例46的方法，但在每种情况下加入0.4％阳离子光引发剂和0.4％化合物5及0.3％的染料，结果列于表18。
表18
Figure A9612175300681
实施例680.45％的化合物5和0.3％的染料与20g的Palatal P5-01(BASF)混和。样品放在直径约为1.5cm，高度约为12mm的黑塑料盖上，并用Mylar膜覆盖，这些样品用日光灯(Philips TL03 40W)在距离10cm处曝光6分钟。在曝光后，未固化的配方被倒出，保留的固化膜被干燥。为了估计，测量固化膜的厚度，它是完全固化能力的度量。所用的染料和所得到的结果显示在表19中。
表19
Figure A9612175300682
实施例69重复实施例59的方法，但加入0.4％化合物5和0.3％电子受体及0.3％的染料。辐照是在30cm处用氙灯进行20秒钟，所得结果列于表20。
表20
    电子受体     染料     固化级数
  Quantacure ITX     藏红O     10
实施例70重复实施例69的方法，但加入0.3％根据本发明的染料-硼酸盐化合物和0.3％染料，结果显示在表21中。
表21：
Figure A9612175300691

Claims (29)

1.一种通式(I)的化合物：
Figure A9612175300021
其中：R1是C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，其中基团C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基可以被一个或多个基团O，S(O)p，NR5所隔断，或者C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基，萘基-C1-C3烷基是未被取代的，或是被C1-C12烷基，OR6，R7S(O)p，R7S(O)2O，NR8R9，SiR10R11R12，BR13R14，R15R16P(O)q所取代；R2，R3和R4相互独立地是苯基或联苯基，其中苯基或联苯基是未被取代的或是被以下基团所取代：未取代的或OR6-，NR8R9-或卤素-取代的C1-C12烷基，OR6，R7S(O)p，R7S(O)2O，R8R9NS(O)2，NR8R9，NR8R9CO，
Figure A9612175300022
，SiR10R11R12，BR13R14，卤素，R15R16P(O)q，
Figure A9612175300023
或
Figure A9612175300024
其中，在芳基R2、R3和R4上的取代基的Hammettσ常数之和(∑σ)在+0.36至+2.58之间；X是O，S或NR21；R5是氢，C1-C12烷基，未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基，或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；R6和R7是未取代的或卤素取代的C1-C12烷基、未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基、或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地是C1-C12烷基，C3-C12环烷基、未取代的或  被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基，或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；或者R8、R9和与它们相连的N原子一起形成6-元脂族环，作为其它杂原子，该环可以额外含有氧或硫；R17、R18、R19和R20相互独立地是氢、未取代的或被C1-C12烷氧基取代的C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，其中苯基或苯基-C1-C6烷基是未取代的或是被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的；p是一个0-2的数；r是一个0-5的数；R21是氢或C1-C12烷基；R22、R22a、R23、R24相互独立地是氢、未取代的或C1-C12烷氧基-，OH-或卤素取代的C1-C12烷基、未取代的或C1-C12烷氧基-，OH-或卤素取代的苯基；和q是0或1；G是可以形成正离子的基团。
2.根据权利要求1的通式I的化合物，其中R1是C1-C20烷基，C3-C12环烷基，C2-C8链烯基，苯基-C1-C6烷基，萘基-C1-C3烷基，其中这些基团是未取代的或是被C1-C12烷基取代的。
3.根据权利要求1的通式I的化合物，其中R1是C1-C12烷基，烯丙基，环戊基，环己基，苄基或萘甲基。
4.根据权利要求1的通式I的化合物，其中R2、R3和R4相互独立地是苯基或联苯基，其中这些基团是未取代的或被未取代的或OR6-、NR8R9-或氟所取代的C1-C6烷基或OR6、NR8R9、BR13R14、R7S(O)p、R7S(O)2O或
Figure A9612175300041
所取代的。
5.根据权利要求1的通式I的化合物，其中R2、R3和R4相互独立地是苯基或联苯基，其中这些基团是未取代的或被C1-C12烷基、三氟甲基、OR6、NR8R9、卤素、BR13R14、R7S(O)p、R7S(O)2O或 所取代的；Y1是C1-C12烷基或苯基；R6是C1-C12烷基、三氟甲基、或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基；R7是C4-C12叔烷基、三氟甲基、或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基；R8和R9是C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，或者R8和R9和与之相连的N原子形成吗啉代环；R13和R14是被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；R17、R18和R19相互独立地是未取代的或被C1-C12烷氧基取代的C1-C12烷基所取代的苯基，或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代的苯基。
6.根据权利要求1-5中任何一项的通式I的化合物，其中通式I中的R2、R3和R4是相同的。
7.根据权利要求1的通式I的化合物，其中G是染料或金属配合物阳离子、锍、氧化锍或碘鎓阳离子，或G是可以形成阳离子的UV吸收剂化合物，或G是元素周期表中第I族的金属阳离子，或G是阳离子MY+，其中M是元素周期表中第II族的金属，Y是烷氧基或卤素，或G是铵盐或鏻盐。
8.根据权利要求1的通式I的化合物，其中R1是C1-C6烷基，R2、R3和R4是相同的，且是被苯氧基、R8R9NS(O)2、 氟、溴、氯、卤素取代的C1-C4烷基、或 取代的苯基；R8和R9是C1-C4烷基；R21是C1-C4烷基；r是3；G是铵、三甲基铵、四甲基铵、四丁基铵、四癸基铵、三甲基正十六烷基铵、十六烷基吡啶鎓、甲基-2-氯吡啶鎓、三甲基羟甲基铵、三乙基-3-溴丙基铵、三苯基锍、二苯基碘鎓、花青阳离子、亚甲蓝阳离子、藏红O阳离子、3，4-二甲基-2-(2-羟基-3-三甲基氨基-丙氧基)噻吨酮阳离子、(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3， (苯基)3P＝N+＝P(苯基)3，
Figure A9612175300055
或
9.一种组合物，包括：(a)至少一种烯属不饱和化合物；(b)至少一种含有酸性基团的化合物，所述酸性基团也可以存在于组分(a)中；(c)至少一种通式(I)的光引发剂；和(d)如果必要的话，至少一种助引发剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中助引发剂(d)是染料，特别是花青、部花青、蒽醌、偶氮、重氮、吖啶、香豆素、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、若丹明、呫吨酮、三苯基甲烷或呫吨衍生物。
11.根据权利要求9的组合物，其中染料是羟甲苯基紫罗兰、专利蓝、亮蓝、藏红O、荧光素、若丹明B、焦宁G4、天青A、丽丝胺绿、乙基橙和亚甲蓝。
12.根据权利要求9的组合物，其中助引发剂(d)是UV吸收剂。
13.根据权利要求12的组合物，其中UV吸收剂是噻吨酮衍生物、香豆素、二苯酮、二苯酮衍生物或六芳基二咪唑衍生物。
14.根据权利要求9-13中的任何一项的组合物，其除光引发剂(c)外，还含有至少一种另外的光引发剂(c′)和/或其它添加剂。
15.根据权利要求14的组合物，含有作为光引发剂(c′)的二茂钛、二茂铁、二苯酮、苯偶姻烷基醚、苯偶酰缩酮、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮、α-羟基环烷基苯基酮、呫吨酮、噻吨酮、蒽醌或单或双酰基膦氧化物、或其混合物作另外的光引发剂。
16.根据权利要求9的组合物，除组分(a)-(c)外，还含有至少一种中性的、阴离子或阳离子染料或噻吨酮(d)和鎓化合物(d′)。
17.根据权利要求16的组合物，还含有游离基光引发剂，特别是α-氨基酮化合物。
18.根据权利要求9的组合物，除组分(a)-(c)外，还含有至少一种通式XI的化合物：
Figure A9612175300061
其中Ra、Rb、Rc和Rd相互独立地是C1-C12烷基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、其它芳香烃、C1-C6烷基苯基、烯丙基、苯基-C1-C6烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C3-C12环烷基或饱和的或不饱和的杂环基，其中基团苯基、其它芳香烃、苯基-C1-C6烷基和饱和的或不饱和杂环基是未取代的或被未取代的或OR6-、NR8R9-或卤素取代的C1-C12烷基、OR6、R7S(O)p、R7S(O)2O、R8R9NS(O)2、NR8R9、NR8R9CO、SiR10R11R12、BR13R14、卤素、R15R16P(O)q所取代的；R6、R7是未取代的或被卤素取代的C1-C12烷基、未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基、或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基；R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相互独立地是C1-C12烷基、C3-C12环烷基、未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基-C1-C6烷基、或未取代的或被C1-C6烷基，C1-C12烷氧基或卤素取代一至五次的苯基、或者R8、R9和与它们相连的N原子一起形成6-元脂族环，作为其它杂原子，该环可以额外含有氧或硫；p是一个0-2的数；q是0或1；和E是能形成正离子的基团。
19.根据权利要求9的组合物，包含至少一种通式I的硼酸盐作组分(C)和至少一种在辐照过程中或辐照后改变或失去其颜色的染料，所述染料也可以是通式I的化合物的阳离子部分。
20.根据权利要求9-19中的任何一项的组合物，以组合物的重量为基础，含有0.05-15％，特别是0.2-5％(重量)的组分(c)。
21.权利要求1所限定的通式I的化合物作为含有至少一种烯属不饱和化合物和至少一种含有酸性基团的化合物的酸性组合物光聚合的光引发剂的用途，该酸性基团也可以存在于烯属不饱和化合物中。
22.一种含有至少一个烯属不饱和双键的非挥发性的单体、低聚或聚合化合物和至少一种含酸性基团的化合物的光聚合方法，所述酸性基团也可以存在于烯属不饱和化合物中，包括向上述化合物中添加至少一种按权利要求1的通式I的化合物，其中G是染料基团或UV吸收剂基团，或至少一种按权利要求1的通式I的化合物和至少一种助引发剂(d)，并用从红外区域穿过UV区域直到波长为200nm的光辐照混合物。
23.一种权利要求9-20中的任何一项的组合物在生产着色的和不着色的涂敷材料、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘结剂、牙科组合物、导波器、光学开关、彩色保护系统、玻璃纤维电缆涂料、网板印刷模版、抗蚀材料，用于照相复制过程、密封电气和电子元件、生产复合组合物、生产磁性记录材料、通过立体石印技术生产三维物体以及作为图像记录材料，特别是用于全息照相记录上的用途。
24.根据权利要求22的方法，用于生产着色的和不着色的涂敷材料、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘结剂、牙科组合物、导波器、光学开关、彩色保护系统、玻璃纤维电缆涂料、网板印刷模版、抗蚀材料，用于照相复制过程、复合组合物、用于密封电气和电子元件、生产磁性记录材料、通过立体石印技术生产三维物体以及用于生产图像记录材料，特别是用于全息照相记录。
25.一种涂敷基材，用权利要求9-20中任何一项的组合物涂敷其至少一个表面。
26.一种浮凸图像的照相生产方法，包括将权利要求25的涂覆基材成影像曝光，然后用溶剂除去未曝光的区域。
27.一种生产浮凸图像的方法，包括利用可移动激光束(没有掩模)使权利要求25的涂敷基材进行曝光，然后用溶剂除去未曝光的区域。
28.一种通式I的化合物作为含有烯属不饱和双键的化合物的热聚合引发剂的用途。
29.一种含有烯属不饱和双键的化合物的热聚合方法，包括添加至少一种通式I的化合物作为聚合引发剂。
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