CN111479693B - 含有三烷基硼烷络合物引发剂和光酸的光学透明粘合剂 - Google Patents

含有三烷基硼烷络合物引发剂和光酸的光学透明粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明为光学透明的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含可自由基聚合的丙烯酸酯或甲基(丙烯酸酯)官能团低聚物、三烷基硼烷络合物引发剂、光酸发生剂和光敏剂。刚混合后的组合物粘度和混合后约24小时的组合物粘度的变化小于约10％。

Description

含有三烷基硼烷络合物引发剂和光酸的光学透明粘合剂
技术领域
本发明大致涉及光学透明粘合剂的领域。具体地，本发明涉及含有三烷基硼烷络合物引发剂和光酸的光学透明粘合剂。
背景技术
液态(LOCA)的光学透明粘合剂在显示器工业中已变得非常普及，以填充覆盖透镜和触摸传感器之间、触摸传感器和液晶模块之间、和/或直接覆盖透镜和液晶模块之间的气隙。可能的显示器构型的剖视图在图1A和图1B中示出。在图1A中，LOCA 10定位于覆盖透镜12和触摸传感器14之间以及触摸传感器14和液晶显示器(LCD)16之间。在图1B中，LOCA 10定位于覆盖透镜12和触摸传感器14之间。在两种构型中，油墨台阶18存在于覆盖透镜12下。
大多数LOCA为UV可固化的丙烯酸酯和/或有机硅树脂。构造通常由显示器的前部/顶部向后构建而成，使得覆盖透镜(具有光遮蔽油墨台阶)粘结至触摸传感器，并且然后该叠堆随后粘结至LCD模块和/或AMOLED叠堆。为实现光学可靠性和显示性能，固化所有光学透明液体粘合剂-甚至是涂覆在观看区域之外以及油墨台阶下的那些-以防止显示缺陷(诸如不均匀的黄色和漏光)或外观缺陷诸如渗出是至关重要的。虽然可使用UV透明油墨(见例如WO2012/071144)，但这不是工业中的常见做法。通常光遮蔽油墨台阶不透射UV光，导致油墨台阶下的固化不充分或未被固化。
为了在油墨台阶下提供固化，一种方法是在层压之前预固化粘合剂(见例如美国专利8,628,637或WO2013/111810)。然而，这可导致粘附性能的损失以及由涂层缺陷(例如画面分幅)和/或较差的层压导致的显示缺陷(例如，不均匀的黄色和漏光)。另选地，诸如通过使用热引发剂(如例如美国专利8,087,967或US2011/021655中所述)的二次固化可用于固化油墨台阶下的区域。然而，这需要附加的设备(诸如加热炉)，并将显示器叠堆暴露于大于60℃的温度以实现固化。大多数显示器制造商不想将液晶模块暴露于大于40℃的温度。最后，在油墨台阶下从侧面照射(如例如美国专利7,927,533中所述)可用于尝试固化LOCA。该方法需要以100μm厚LOCA层为目标的费力对准，并且可能无法通过柔性电路或从侧面遮蔽固化的其它物品实现必要的固化和/或固化深度，尤其是存在于单元内构造中，其中柔性尾部可能脱离显示器的顶侧。
发明内容
在一个实施方案中，本发明为一种光学透明的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含可自由基聚合的丙烯酸酯或甲基(丙烯酸酯)官能团低聚物、三烷基硼烷络合物引发剂、光酸发生剂和光敏剂。刚混合后的组合物粘度和混合后约24小时的组合物粘度的变化小于约10％。
在另一个实施方案中，本发明为一种在油墨台阶下固化的方法。该方法包括将光学透明的粘合剂组合物至少部分地定位在油墨台阶下方以及将光学透明的粘合剂组合物暴露于光化辐射以在油墨台阶下固化光学透明的粘合剂组合物。光学透明的粘合剂组合物包含可自由基聚合的丙烯酸酯或甲基(丙烯酸酯)官能团低聚物、三烷基硼烷络合物引发剂、光酸发生剂和光敏剂。刚混合后的组合物粘度和混合后约24小时的组合物粘度的变化小于约10％。
在另一个实施方案中，本发明为一种层压体，所述层压体包括第一基材、第二基材和定位于第一基材和第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触的光学透明粘合剂组合物。光学透明的粘合剂层衍生自前体，所述前体包含可自由基聚合的丙烯酸酯或甲基(丙烯酸酯)官能团低聚物、三烷基硼烷络合物引发剂、光酸发生剂和光敏剂。刚混合后的组合物粘度和混合后约24小时的组合物粘度的变化小于约10％。
附图说明
图1A示出了在现有技术的显示器应用中使用光学透明的液体粘合剂的第一构型的剖视图。
图1B示出了在现有技术的显示器应用中使用光学透明的液体粘合剂的第二构型的剖视图。
具体实施方式
本发明为一种光学透明的粘合剂组合物、一种包含该光学透明的粘合剂组合物的层压体以及一种使用该光学透明的粘合剂组合物在油墨台阶下固化的方法。光学透明的粘合剂组合物大致包含可自由基聚合的丙烯酸酯或甲基(丙烯酸酯)官能团低聚物、三烷基硼烷络合物引发剂、光酸发生剂和光敏剂。光学透明的粘合剂组合物为单部分体系，其中三烷基硼烷最初用伯胺保护。当用光化辐射诸如紫外(UV)光活化组合物时，光酸发生剂生成超酸并且伯胺从三烷基硼烷中分解，使得三烷基硼烷能够与组合物中的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯基团低聚物反应以引发自由基聚合成(甲基)丙烯酸酯基团低聚物。光酸发生剂可在显示器构造的透明区域(例如，光不被油墨掩模遮蔽的区域)中被激活，但是固化显示器构造的光遮蔽区域(例如，在油墨掩模下)。
光学透明的粘合剂组合物可为光学透明的液体粘合剂或UV后可固化的光学透明的粘合剂膜的形式。如本文所用，术语“光学透明的”是指在400nm至700nm的波长范围内具有大于约80％并且具体地大于约90％的光透射率、小于约5％并且具体地小于约2％的雾度和小于约1％的不透明度的材料。可使用例如ASTM-D 1003-95来确定光透射率和雾度两者。通常，光学透明的粘合剂在视觉上不含气泡。
丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯官能团作为可自由基聚合基团掺入，所述可自由基聚合基团是使液态粘合剂反应(自由基聚合)以从液态转变为固态所必需的。在一个实施方案中，光学透明的粘合剂组合物包含介于约20重量％和约100重量％之间的可自由基聚合的丙烯酸酯或甲基(丙烯酸酯)官能团低聚物，具体地介于约50重量％和约99重量％之间的可自由基聚合的丙烯酸酯或甲基(丙烯酸酯)官能团低聚物，并且更具体地介于约90重量％和约99重量％之间的可自由基聚合的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯官能团低聚物。合适的可自由基聚合的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯官能团低聚物的示例包括但不限于美国专利9,309,443中所公开的那些，该专利以引用方式并入本文。
三烷基硼烷络合物引发剂由三烷基硼烷和胺的组合形成，并且为自由基引发剂的组分。用胺稳定三烷基硼烷以提供稳定的自由基聚合引发剂已描述于例如“大分子”，2006年，第39卷，2507-2513(Macromolecules2006,Vol.39,2507-2513)中。所述胺可以是单官能的或多官能的，并且可以是芳族胺、脂族胺或混合的。如上所述，三烷基硼烷最初用伯胺保护。一种常用胺的示例为1,3-二氨基丙烷。在一个实施方案中，光学透明的粘合剂组合物包含介于约0.01重量％和约10重量％之间的三烷基硼烷络合物引发剂，具体地介于约0.01重量％和约5重量％之间的三烷基硼烷络合物引发剂，并且更具体地介于约0.01重量％和约2重量％之间的三烷基硼烷络合物引发剂。合适三烷基硼烷络合物的示例包括但不限于三烷基硼烷-胺络合物引发剂。
光学透明的粘合剂的光酸发生剂在暴露于光化辐射时生成超酸。光酸发生剂是大致已知的，并且可参见K.Dietliker的“用于涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化工技术”，第III卷，SITA技术有限公司，伦敦，1991年(Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings,Inks and Paints,vol.III,SITA Technology Ltd.,London,1991)，其以引用方式并入本文。另外可参见Crivello J.V.的“(1984)阳离子聚合-碘鎓和磺鎓盐光引发剂”(Cationic polymerization—Iodonium and sulfonium saltphotoinitiators)。In：引发剂—多反应—光学活性。聚合物科学进展，第62卷(Advancesin Polymer Science,vol 62)。斯普林格，柏林，海德堡(Springer,Berlin,Heidelberg)，其也以引用方式并入本文。“光化辐射”意指光化学活性辐射和粒子束，包括电磁辐射，例如微波、红外线辐射、可见光、紫外光、X射线和伽马射线。在一些实施方案中，可使用具有介于约200nm和约800nm之间波长的光化辐射，并且具体地具有介于约200nm和约400nm之间波长的光化辐射。然后超酸与伯胺反应，使伯胺从三烷基硼烷中分解，并使得三烷基硼烷能够与组合物中的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯基团低聚物反应，以引发(甲基)丙烯酸酯基团低聚物的自由基聚合。
当用光化辐射活化组合物时，光酸发生剂生成超酸并且伯胺从三烷基硼烷中分解，使得三烷基硼烷能够与组合物中的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯基团低聚物反应。该反应引发(甲基)丙烯酸酯基团低聚物的自由基聚合。在一个实施方案中，光学透明的粘合剂组合物包含介于约0.01重量％和约10重量％之间的光酸发生剂，具体地介于约0.01重量％和约5重量％之间的光酸发生剂，并且更具体地介于约0.01重量％和约2重量％之间的光酸发生剂。合适光酸发生剂的示例包括但不限于：碘鎓和锍鎓盐，诸如二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、二烷基苯酰基锍鎓盐和二烷基-4-羟基苯基锍鎓盐。
可用的碘鎓盐光酸发生剂包括但不限于：双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐(例如，来自康涅狄格州斯特拉特福德的汉普福德研究公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT)的FP5034)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(例如，来自康涅狄格州斯特拉特福德的汉普福德研究公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT)的FP5035)、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐(例如来自康涅狄格州斯特拉特福德的汉普福德研究公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT)的FP5384)、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(例如来自康涅狄格州斯特拉特福德的汉普福德研究公司(Hampford Research Inc.,Stratford,CT)的FP5386)、(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(例如来自新泽西州东布伦瑞克的蓝星有机硅公司(Bluestar Silicones,East Brunswick,NJ)的Rhodorsil2074)、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(例如来自伊利诺伊州巴特利特的IGM树脂公司(IGM Resins Bartlett,IL)的Omnicat 440)和4-(2-羟基-1-十四环氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐。
可用的锍鎓盐光酸发生剂包括但不限于：二苯基(4-苯硫基)苯基锍鎓六氟磷酸盐、双(4-二苯基锍鎓苯基)硫化物双-(六氟磷酸盐)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍鎓六氟锑酸盐、双(4-二苯基锍鎓苯基)硫化物双-(六氟锑酸盐)、以及这些三芳基锍鎓盐的共混物，分别针对PF6和SbF6盐以商品名UVI-6992TM和UVI-6976TM购自新泽西州麦图成的辛那西亚(Synasia,Metuchen,NJ)。其它可用的锍鎓盐包括但不限于：三苯基锍鎓六氟锑酸盐(例如，来自台湾台北的奇特技术公司(Chitec Technology Corp.Taipei,Taiwan)的CT-548TM)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍鎓六氟磷酸盐(例如，来自日本东京的圣阿普罗有限公司(San-AproLimited,Tokyo Japan)的CPI-100)和二苯基(4-苯硫基)苯基锍鎓[(Rf)nPF-6-n-]，其中Rf为全氟化烷基基团(例如，来自日本东京的圣阿普罗有限公司(San-Apro Limited,TokyoJapan)的CPI-200)。
可用的二烷基苯酰锍鎓盐光酸发生剂已由Crivello.J.V.和Lam,J.H.W.在“聚合物科学.聚合物化学杂志”，第17版，2877(1979)(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.17,2877(1979))中描述，并且示例将为苯酰基四亚甲基锍鎓六氟磷酸盐。
可用的二烷基-4-羟基苯基锍鎓盐光酸发生剂已由Crivello,J.V.和Lam.J.H.W.在“聚合物科学.聚合物化学杂志”，第18版，1021(1980)(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.18,1021(1980))中描述，并且示例将为二甲基-3,5-二甲基-4-羟基苯基锍鎓六氟锑酸酯。
与上述鎓盐阳离子中的任一者络合的阴离子的非限制性示例为：-BF4、-AsF6、-PF6、-SbF6、-C(SO2CF3)3、-CH(SO2CF3)2、--B(C6H5)4、-B(C6F5)4和-[(Rf)nPF6-n]，其中R为全氟化烷基基团。
合适超酸的示例包括但不限于：氟锑酸(HSbF6)、六氟磷酸(HPF6)、全氟四苯硼酸(HB(C6F5)4)、三-(三氟甲基磺酰基)甲烷(HC(SO2CF3)3)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)(也称为三氟甲磺酸)和氟硫酸(HSO3F)。
在一个实施方案中，光学透明的粘合剂组合物包含光敏剂，该光敏剂可吸收光并将能量或电子转移到光酸发生剂。通常，光学透明的粘合剂组合物可包含介于约0.01重量％和约5重量％之间的光敏剂，具体地介于约0.01重量％和约2重量％之间的光敏剂，并且更具体地介于约0.01重量％和约1重量％之间的光敏剂。合适光敏剂的示例包括但不限于：取代和未取代的二苯甲酮、樟脑醌和噻吨酮化合物、取代和未取代的多核芳族烃诸如蒽和苝、香豆素和香豆素酮衍生物，以及传统的自由基光引发剂诸如安息香衍生物、安息香及其衍生物诸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α-苄基安息香；安息香醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自北卡罗来纳州夏洛特的IGM树脂美国公司(IGM ResinsUSA Inc.,Charlotte,North Carolina)的OMNIRAD 651)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如来自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.)的OMNIRAD 1173)和1-羟基环己基苯基酮(例如来自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.)的OMNIRAD 184)；可充当敏化剂的其它自由基光引发剂包括酰基氧化膦衍生物，诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(例如，来自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.)的OMNIRAD TPO-L)和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，来自IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.)的OMNIRAD 819)
可将其它材料加入光学透明粘合剂组合物中以用于特定目的，包括例如：热或光引发剂、交联剂、增粘剂、分子量控制剂、偶联剂、油、增塑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、UV吸收剂、颜料、催化剂、固化剂、聚合物添加剂、纳米颗粒和其它添加剂。可将这些其它材料加入光学透明的粘合剂组合物中，前提条件是它们在聚合和涂覆后不显著降低组件层的光学透明度。如本文所用，术语“光学透明的”是指在400nm至700nm的波长范围内具有大于约90％的光透射率、小于约2％的雾度和小于约1％的不透明度的材料。可使用例如ASTM-D 1003-92来测定光透射率和雾度。通常，光学透明的组件层在视觉上不含气泡。
光学透明的粘合剂组合物中单体或低分子量反应性物质的存在可引起早期聚合。因此，在一个实施方案中，光学透明的粘合剂组合物基本上不含单体。在另一个实施方案中，光学透明的粘合剂组合物基本上不含低分子量反应性物质。在另一个实施方案中，光学透明的粘合剂组合物基本上不含单体和低分子量反应性物质。如本说明书中所用的“基本上不含”意指少于约5重量％，具体地少于约2重量％，更具体地少于约1重量％，并且最具体地少于约0.5重量％。
在刚将组分混合在一起后以及在约24小时后，光学透明的粘合剂组合物的粘度变化小于约10％，具体地小于约5％，并且具体地小于约1％。小于10％或更多的粘度变化表明，所述组合物没有早期胶凝/聚合，并且具有可靠的架藏稳定性。
本发明还为一种包含光学透明的粘合剂组合物的层压体。层压体被定义为夹置在两个基材层或其倍数的基材层之间的至少一种光学透明粘合剂组合物的多层复合材料。在一个实施方案中，层压体包括第一基材、第二基材和定位于第一基材和第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触的光学透明粘合剂组合物。在一个实施方案中，第一基材和第二基材中的至少一者是光学透明的。在一个实施方案中，当将光学透明的粘合剂组合物置于两个基材之间并制成层压体(其中基材中的至少一者是透明的)时，层压体在固化时具有小于约5％的雾度、大于约80％的透射率和大于约95％的光学透明度。
在一个实施方案中，基材可为玻璃、COP、PET、PMMA、聚碳酸酯、偏振器(例如TAC表面)等。
层压体具有以下特性中的至少一种：其中使用层压体的制品在可用寿命期间的光学透光度、其中使用层压体的制品的层和层之间保持足够的粘结强度的能力、抗分层性或避免分层、以及在可用寿命期间的抗起泡性。可使用加速老化测试来评估对气泡形成的抗性和光学透光度的保留。在加速老化测试中，光学透明的粘合剂组合物定位于两个基材之间。然后可将所得的层压体暴露于升高的温度(通常与升高的湿度组合)一段时间。即使在暴露于升高的温度和湿度后，包含光学透明的粘合剂组合物的层压体也将保持光学透明度。例如，包含光学透明的粘合剂组合物的层压体在70℃和90％相对湿度下老化大约72小时并随后冷却至室温后保持光学透明。老化后，粘合剂在介于400纳米(nm)和700nm之间的平均透射率大于约80％，并且具体地大于约90％，并且雾度小于约5％，并且具体地小于约2％。
本发明还包括一种在油墨台阶下固化的方法。该方法包括将光学透明的粘合剂组合物至少部分地定位在油墨台阶下方以及将光学透明的粘合剂组合物暴露于光化辐射。当将本发明的光学透明的粘合剂组合物暴露于光化辐射时，光学透明的粘合剂组合物不仅在不存在光阻挡的透明区域中固化，而且在油墨台阶下固化。
实施例
在以下仅意图用作例证的实施例中更具体地描述本发明，这是由于本发明范围内的许多修改和变型对于本领域技术人员而言将显而易见。除非另有说明，否则以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率是基于重量的。
表1：材料
Figure GDA0004054186780000101
Figure GDA0004054186780000111
测试方法
用FTIR进行LOCA的固化分析
通过将具有15mm直径的圆从中间移除的0.031英寸(0.794mm)厚的橡胶有机硅垫片(Lot 177573，#DSP7038GP-010-36，-70硬度计红色规格等级，来自加州圣达菲的多元化有机硅产品公司(Diversified Silicone Products,Santa Fe,California))施加在1英寸(25mm)x3英寸(76mm)x0.04英寸(1mm)的玻璃显微镜载片的顶部上来制备用于FTIR固化分析的样品。将约150μL的LOCA液滴施加至圆的中心，并且然后将第二显微镜载片(2英寸(51mm)x3英寸(76mm)x0.04英寸(1mm))置于橡胶有机硅垫片100和LOCA的顶部上。然后用长尾夹将组件夹在一起。LOCA填充圆的整个区域。
使用Nicolet Nexus 670FTIR(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific,Waltham,MA))进行实时IR分析，其具有385nm的LED光源(来自马萨诸塞州沃尔瑟姆的卓越科技公司(Excelitas Technologies Corp.,Waltham MA)的OmnicureLX400)。通过分析近IR区域(在大约6200cm-1处的感兴趣的峰，-CH拉伸)来确定丙烯酸酯双键的转化率。收集选项卡中软件的参数被设定为32次扫描，分辨率为16，并且最终格式设定为吸光度。在工作台选项卡内设定另外的参数、与主样品的样品隔室、MCT/A的检测器，选择KBr分束器，源为IR，附件被选择为透射E.S.P.，增益为1，速度被设定为3.7974，并且孔口为32。每100分钟收集背景光谱，并且在UV暴露之前测量基线光谱以及在UV暴露后测量后光谱。
经由FTIR固化未暴露部分的传播
为了确定光遮蔽区域(即黑色掩膜)下的固化，将2mm宽的0.031英寸(0.794mm)厚的橡胶垫圈置于显微镜载片的顶部上。垫圈填充有LOCA。然后在除3mm×6mm窗口之外的整个区域之上用黑色带覆盖显微镜载片，并且置于填充有LOCA的橡胶垫圈的顶部上。如上所述，这些测量使用Nicolet Nexus FTIR(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific,Waltham,MA))进行，其具有385nm的LED光源(Omnicure LX400)。
在固化前采集基线IR光谱。以如上所述的相同构型将样品暴露于385nm的UV LED20秒。然后移除黑色带，并且在距暴露窗口的中心每0.5mm处测量IR，以测量官能固化的侧向现存。测量延伸直至样品室的极限或直至光谱显示未固化。
用光度法对LOCA进行固化分析
使用具有UV LED固化设备的DHR-2流变仪(特拉华州纽卡斯尔的TA器械公司(TAInstruments,New Castle,DE))进行光流变分析。UV LED源为具有50mW/cm2 UV-A输出的365nm LED。几何形状为20mm的一次性铝上板和20mm的一次性UV透明丙烯酸下板。将LOCA样品置于下板上，并将间隙修剪至500μm厚，移除已从间隙中渗出的过量粘合剂。在5Hz下分析样品，获得基线30秒，随后进行40秒UV LED剂量，并且在UV LED关闭后附加捕获数据110秒。
LOCA制剂的凝胶稳定性
将制剂置于50℃烘箱中，随后在24小时和48小时后对凝胶的凝胶含量进行目视观察。凝胶含量报告为在暴露后存在或不存在。包含单体和光酸发生剂和TEB-DAP的混合物给出凝胶。
光学特性雾度、透射率和颜色
通过将LOCA混合物以约150微米的厚度夹置在2"x3"LCD玻璃(来自纽约康宁的康宁显示技术公司(Corning Display Technologies,Corning,NY)的Eagle 2000)之间，并且然后在融合UV灯(马里兰州盖瑟斯堡的融合UV体系公司(Fusion UV SystemsINC.Gaithersburg,Maryland))下使用石英UV D灯泡以UV-A区域中3J/cm2的总能量固化来测量LOCA材料的光学特性。通过沿基材之一的边缘使用一层3M(明尼苏达州圣保罗(St.Paul，MN))Scotch 98长丝带来控制LOCA样品的厚度。使用弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室公司(Hunter Associates Laboratory,Inc,Reston,Virginia)的HunterLabUltraScan PRO在老化之前和后于环境测试条件下测量固化的LOCA的浊度、透射率和颜色。颜色坐标由常规CIE参数L*(亮度)、a*(红色/绿色坐标)和b*(黄色/蓝色坐标)报告。
实施例概述
用于实施例的制剂全部由碱酸或光学透明的制备性液体粘合剂制剂(以下为PLOCA)、超强酸、光敏剂和三烷基硼烷络合物引发剂的掺加物构成。
光学透明的制备性液体粘合剂制剂(PLOCA-1)的制备
在聚合的第一步中，在不锈钢反应容器中加入以下物质：55份每百份(pph)的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、25pph的丙烯酸异冰片酯(IBOA)、20pph的丙烯酸羟乙基酯(HEA)、5.4pph的异辛基硫基乙醇酸盐(IOTG)、0.02pph的MEHQ、0.05pph的BHT和0.0175pph的Vazo52。将反应器密封并吹扫除去氧气，并且然后保持在大约5psig(34.5kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃的诱导温度，并且进行绝热聚合反应，在大约153℃下达到峰值。当反应完成时，将混合物冷却至60℃。
在聚合的第二步中，将1.8pph IOTG、0.02pph Vazo 52、0.04pph Vazo67、0.05pphVazo 88和0.75pph 2-EHA(2-EHA用于溶解Vazo 52、Vazo 67和Vazo 88)加入反应混合物中。将反应器密封并吹扫除去氧气，并且保持在5psig(34.5kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热聚合反应，在大约115℃下达到峰值。然后使反应混合物在115℃下保持在5psig(34.5kPa)的氮气压下3小时。
接下来，将混合物冷却至70℃，并且加入4.4pph的甲基丙烯酸异氰根合乙酯(IEM)。使按体积计90/10的氮气/氧气的混合物的缓慢料流鼓泡通过混合物，并且将其在70℃下保持8小时。
光学透明的制备性液体粘合剂制剂(PLOCA-2)的制备
在聚合的第一步中，在不锈钢反应容器中加入以下物质：74.0份每百份(pph)的丙烯酸十三烷基酯(TDA)、26pph丙烯酸-2-羟丙酯(2-HPA)、5.0pph烷基硅氧烷处理的热解法二氧化硅、2.873pph巯基乙醇酸异辛酯(IOTG)、0.02pph MEHQ和0.00165pph Vazo 52。将反应器密封并吹扫除去氧气，并且然后保持在大约5psig(34.5kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃的诱导温度，并且进行绝热聚合反应，在大约125℃下达到峰值。当反应完成时，将混合物冷却至60℃。如通过重量分析所确定，反应混合物聚合成50.0固体。
在聚合的第二步中，向反应混合物中加入1.768pph的IOTG、0.025pph的Vazo 52、0.04pph的Vazo 67和0.05pph的Vazo 88。将反应器密封并吹扫除去氧气，并且保持在5psig(34.5kPa)的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应，在大约113.0C下达到峰值。接下来，将混合物在115.0C下保持三小时。
接下来，将混合物冷却至90℃，并且加入3.0pph(基于100份的TDA+HPA)的甲基丙烯酸异氰根合乙酯(IEM)。使按体积计90/10的氮气/氧气的混合物的缓慢料流鼓泡通过混合物，并且将其在90℃下保持2小时。
在排出产物之前，加入0.5pph的硅烷A-174、0.05pph的丁基化羟基甲苯、1.0pph的Evanstab 13和0.1pph的TPO-L(全部基于100份的TDA+HPA)。
光学透明的液体粘合剂(LOCA)制剂实施例的制备
通过将50.0g的PLOCA制剂、碘鎓盐和光敏剂加入DAC MAX100杯中来配混表2中列出的实施例制剂中的每一种。使用DAC400速度混合器(FlackTek，Landrum SC)将这些材料在1000RPM下混合30秒，在2000rpm下混合90秒，并且在2700RPM下混合8分钟。将0.5g的TEBDAP加入DAC MAX100杯中的材料中。使用DAC400速度混合器在1000RPM下将这些材料混合60秒。
在表2中，每种制剂基于PLOCA-1或PLOCA-2的50g基础液体OCA。光酸发生剂选项包括双-(4-十二烷基苯基)碘鎓SbF6、OPPI和Rhodorsil 2074。光敏剂选项包括ITX和Omnirad651。
表2：LOCA实施例概述
Figure GDA0004054186780000151
测试结果
使用FTIR进行固化分析的结果示于表3中，报告了作为暴露的函数的固化程度。如可见，Omnirad 651示出更显著程度的双键转化。
表3：作为UV暴露的函数的固化转化率
Figure GDA0004054186780000152
固化传播实验的结果示于表4中，其中示出了在初始固化暴露和50℃下24小时两者后各种制剂的侧向固化程度。如可见，在50℃下24小时后观察到完全固化。
表4：在暴露后和在老化后的侧向阴影固化程度
IS-3 IS-4 IS-5
初始固化 5mm 5mm 5mm
在50℃下24小时 全区域 全区域 全区域
表5示出凝胶点的光度法测试结果，凝胶点由储能模量(G')变得大于损耗模量(G”)的点限定。如可见，IS-3和IS-4表现出交变点，而IS-5未证实这一点。
表5：用光度法确定的交变点
IS-3 IS-4 IS-5
交变点(mJ/cm2) 1495 1380 未观察到
表6示出了固化LOCA的光学特性测量，其示出雾度<0.2，b*<0.4且透射率(未校正)>90％。
表6：固化LOCA的光学特性
L* a* b* 雾度(％) 透射率(％)
IS-3 96.79 -0.08 0.39 0.1 90.4
IS-4 96.77 -0.06 0.32 0.1 90.5
IS-5 96.83 -0.05 0.33 0.15 90.8
表7示出了LOCA的室温架藏稳定性，其中完全配制的材料(含有LOCA、光敏剂、三烷基硼烷络合物引发剂和超酸)仅在它们基本上不含(甲基)丙烯酸酯单体时是稳定的。其中加入单体的存在所有组分(LOCA+阳离子光引发剂+三烷基硼烷)的比较例A和B是不稳定的，并且将胶凝。比较例C并非基本上不含单体，其含有阳离子光引发剂，但不含三烷基硼烷。它是稳定的，因为它不具有引起反应的三烷基硼烷。比较例D并非基本上不含单体，其含有三烷基硼烷，但不含阳离子光引发剂。它是稳定的，因为它不存在阳离子光引发剂。比较例E并非基本上不含单体，其含有阳离子光引发剂，但不含三烷基硼烷。它是稳定的，因为它不具有引起反应的三烷基硼烷。
表7：LOCA的室温架藏稳定性
Figure GDA0004054186780000171
虽然已参考优选的实施方案来描述本发明，但是本领域技术人员应当认识到，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可在形式和细节上作出修改。

Claims (16)

1.一种光学透明的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
可自由基聚合的丙烯酸酯官能团低聚物或甲基丙烯酸酯官能团低聚物；
介于0.01重量％和10重量％之间的由三烷基硼烷和胺的组合形成的三烷基硼烷络合物引发剂；
介于0.01重量％和10重量％之间的光酸发生剂；以及
介于0.01重量％和5重量％之间的光敏剂，
其中所述光敏剂为安息香醚，
其中刚混合后的所述组合物粘度和混合后24小时的所述组合物粘度的变化小于10％，并且
其中所述组合物中单体和低分子量反应性物质的含量小于5重量％。
2.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中所述光学透明的粘合剂组合物为光学透明的液体粘合剂和可后UV固化的光学透明粘合剂膜中的一者。
3.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中所述光酸发生剂在暴露于光化辐射时生成超酸。
4.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中所述光酸发生剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯酰基硫鎓盐和二烷基-4-羟基苯基硫鎓盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中所述光学透明的粘合剂组合物包含介于0.01重量％和5重量％之间的三烷基硼烷络合物引发剂。
6.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中所述光学透明的粘合剂组合物包含介于0.01重量％和5重量％之间的光酸发生剂。
7.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中所述光学透明的粘合剂组合物包含介于0.01重量％和2重量％之间的光敏剂。
8.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中所述光学透明的粘合剂组合物为单组分体系。
9.根据权利要求1所述的光学透明的粘合剂组合物，其中当将所述光学透明的粘合剂组合物置于两个基材之间并制成层压体时，其中所述基材中的至少一者是透明的，所述层压体在固化时具有小于5％的雾度、大于80％的透射率和大于95％的光学透明度。
10.一种在油墨台阶下固化的方法，所述方法包括：
将光学透明的粘合剂组合物至少部分地定位在所述油墨台阶下方，其中所述光学透明的粘合剂组合物包含：
可自由基聚合的丙烯酸酯官能团低聚物或甲基丙烯酸酯官能团低聚物；
介于0.01重量％和10重量％之间的由三烷基硼烷和胺的组合形成的三烷基硼烷络合物引发剂；
介于0.01重量％和10重量％之间的光酸发生剂；以及
介于0.01重量％和5重量％之间的光敏剂，
其中所述光敏剂为安息香醚，
其中刚混合后的所述组合物粘度和混合后24小时的所述组合物粘度的变化小于10％，并且
其中所述组合物中单体和低分子量反应性物质的含量小于5重量％；以及
将所述光学透明的粘合剂组合物暴露于光化辐射，以在所述油墨台阶下固化所述光学透明的粘合剂组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述光学透明的粘合剂组合物暴露于光化辐射生成超酸。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述光酸发生剂包括碘鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯酰基硫鎓盐和二烷基-4-羟基苯基硫鎓盐中的一种。
13.一种层压体，所述层压体包括：
第一基材；
第二基材；以及
光学透明的粘合剂组合物，所述光学透明的粘合剂组合物定位在所述第一基材和所述第二基材之间并与所述第一基材和所述第二基材接触，其中光学透明的粘合剂层衍生自前体，所述前体包含：
可自由基聚合的丙烯酸酯官能团低聚物或甲基丙烯酸酯官能团低聚物；
介于0.01重量％和10重量％之间的由三烷基硼烷和胺的组合形成的三烷基硼烷络合物引发剂；
介于0.01重量％和10重量％之间的光酸发生剂；以及
介于0.01重量％和5重量％之间的光敏剂，
其中所述光敏剂为安息香醚，
其中刚混合后的所述组合物粘度和混合后24小时的所述组合物粘度的变化小于10％，并且
其中所述组合物中单体和低分子量反应性物质的含量小于5重量％。
14.根据权利要求13所述的层压体，其中所述第一基材和所述第二基材中的至少一者是光学透明的。
15.根据权利要求13所述的层压体，其中将所述光学透明的粘合剂组合物暴露于光化辐射生成超酸。
16.根据权利要求13所述的层压体，其中所述层压体在固化时具有小于5％的雾度、大于80％的透射率和大于95％的光学透明度。
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