TW201425371A - 放射線硬化性組成物、接著劑及偏光板 - Google Patents

放射線硬化性組成物、接著劑及偏光板 Download PDF

Info

Publication number
TW201425371A
TW201425371A TW102139221A TW102139221A TW201425371A TW 201425371 A TW201425371 A TW 201425371A TW 102139221 A TW102139221 A TW 102139221A TW 102139221 A TW102139221 A TW 102139221A TW 201425371 A TW201425371 A TW 201425371A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
meth
group
curable composition
radiation curable
Prior art date
Application number
TW102139221A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryuta Tomoyose
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of TW201425371A publication Critical patent/TW201425371A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

提供一種可保持保護薄膜的高黏合性，且可製造耐候性高的偏光板的放射線硬化性組成物。提供一種放射線硬化性組成物，其係包含：(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物；(B)分子內具有3個羥基的化合物；(C)光酸產生劑；(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物；及(E)光自由基產生劑之放射線硬化性組成物，其特徵為：相對於單體總量，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~6重量%的範圍內，且相對於單體總量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~7重量%的範圍內。

Description

放射線硬化性組成物、接著劑及偏光板
本發明係關於放射線硬化性組成物、接著劑、及偏光板。尤其是關於適合作為偏光板等光學構件之製造用接著劑的放射線硬化性組成物、接著劑、及使用彼等之偏光板。本申請案係主張2012年10月31日於日本申請的特願2012-241229號、及2013年5月23日於日本申請的特願2013-109095號為優先權，並將其內容援用於此。
近年來，液晶顯示裝置被廣泛利用作為顯示文字、影像等之顯示裝置。此種液晶顯示裝置通常係包含含有2片的偏光板、配置在其間的玻璃基板、透明電極、彩色濾光片、配光膜、液晶等的液晶胞。一般而言，用於液晶顯示裝置之偏光板係在使碘、二色性染料等吸附於經拉伸配向之聚乙烯醇系片之偏光膜(偏光片)的單面或兩面上，隔著接著劑層黏貼三乙醯纖維素系薄膜等的保護薄膜而形成者。近來，從省電力化之觀點，有將液晶顯示裝置的背光LED化的動向，由於LED的發熱特性，而要求偏光板具有耐濕熱性、耐熱衝擊性等的耐性。尤其是在保護薄膜中使用透濕度高的三乙醯纖維素系薄膜之偏光板，由於前述的耐性不夠充分，所以正進行取代為透濕度低的薄膜。
另一方面，適合於偏光板之製造中所使用之接著劑的組成物，已知有各種的硬化系者。其中，已知有經由加熱或照射紫外線等進行硬化反應，而可形成交聯密度高的接著劑層或被膜者，可以展現良好的接著強度或塗膜強度。經由加熱或照射紫外線等而可硬化的樹脂組成物，已知主要有自由基聚合性者與陽離子聚合性者。
樹脂組成物的自由基聚合係有在硬化充分地進行之前就停止、跟著聚合反應進行而引起硬化收縮的情形。相對於此，陽離子聚合雖然在接著強度方面有不足之處，但是具有不會引起自由基的停止反應或失活，且硬化收縮的程度少的優點。
因此，含有可適用於基材有稍微翹曲等問題之偏光板等的光學構件的材料、作為陽離子聚合性化合物之脂環族環氧化合物、分子中具有至少2個羥基的化合物、及光酸產生劑之接著劑組成物，已知短時間可硬化，且接著強度等的性能優異(例如，參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-330717號公報
然而，使用前述接著劑的偏光板會有在濕熱試驗、熱衝擊試驗、高溫保持試驗中引起保護薄膜剝離 的問題。茲認為是因為偏光膜吸收放射線，接著劑沒有充分地硬化的緣故。為此，需要耐濕熱性、耐熱衝擊性、耐高溫保持性優異之耐候性高的偏光板、及可製造這樣的偏光板之放射線硬化性組成物、接著劑。
因此，本發明的目的係在於提供一種保持保護薄膜的高黏合性，且可製造耐候性高的偏光板之放射線硬化性組成物、接著劑，或提供耐候性高的偏光板，並且提供這樣的偏光板。
於是，本案發明人等為解決前述課題而專心檢討的結果，發現藉由組合特定的自由基聚合性化合物與特定的陽離子聚合性化合物，可保持黏合性，且即使在濕熱試驗、熱衝擊試驗、高溫保持試驗等的耐候試驗後偏光板也不會引起保護薄膜的剝離，可確保可靠性，而完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種放射線硬化性組成物，其係包含：(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物；(B)分子內具有3個羥基的化合物；(C)光酸產生劑；(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物；及(E)光自由基產生劑
之放射線硬化性組成物，其中相對於單體總量，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~6重量%的範圍內，且 相對於單體總量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~7重量%的範圍內。
前述放射線硬化性組成物中，[組成物中的總環氧基數/組成物中的總羥基數]小於3.3為佳。
前述放射線硬化性組成物中，(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物係使用形成玻璃轉移溫度(以下有時稱為Tg)為80℃以上的均聚物者為佳。
前述放射線硬化性組成物中，(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物係下述式(I)所示之化合物為佳。
(上述式(I)中，X表示單鍵或連結基)
又，前述放射線硬化性組成物中，X係含有酯鍵之連結基為佳。
又，前述放射線硬化性組成物中，(B)分子內具有3個羥基的化合物係聚酯三醇為佳。
前述放射線硬化性組成物可含有(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物。
前述放射線硬化性組成物可含有(G)具有環氧基之橡膠成分。
又，本發明係提供一種含有前述放射線硬化 性組成物之接著劑。
又，本發明係提供一種使用前述接著劑將保護薄膜接著於偏光膜的至少一面而成之偏光板。
前述偏光板係藉由照射光量為300mJ/cm2以下的放射線照射，使前述接著劑硬化而成之偏光板為佳。
亦即，本發明係關於以下。
(1)一種放射線硬化性組成物，其係含有：(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物；(B)分子內具有3個羥基的化合物；(C)光酸產生劑；(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物；及(E)光自由基產生劑
之放射線硬化性組成物，其特徵為：相對於單體總量，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~6重量%的範圍內，且相對於單體總量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~7重量%的範圍內。
(2)如(1)之放射線硬化性組成物，其中[組成物中的總環氧基數/組成物中的總羥基數]小於3.3。
(3)如(1)或(2)之放射線硬化性組成物，其中(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物係使用形成玻璃轉移溫度(以下有時稱為Tg)為80℃以上的均聚物者。
(4)如(1)至(3)中任一項之放射線硬化性組成物，其中(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物為下述式(I)所示之化合物。
(5)如(4)之放射線硬化性組成物，其中X係含有酯鍵之連結基。
(6)如(4)之放射線硬化性組成物，其中式(I)所示之化合物係含有至少1者選自於下述式(I-1)~(I-10)所構成群組之化合物。
(7)如(1)至(6)中任一項之放射線硬化性組成物，其中(B)分子內具有3個羥基的化合物係聚酯三醇。
(8)如(1)至(7)中任一項之放射線硬化性組成物，其中(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物的含量相對於單體總量為15~60重量%，(B)分子內具有3個羥基的化合物的含量相對於單體總量為10~60重量%，(C)光酸產生劑的含量相對於(A)分子內具有2個以上環氧基的化合物、與(B)分子內具有3個羥基的化合物之總量100重量份為1~20重量份，(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物的含量相對於單體總量為5~70重量%，(E)光自由基產生劑的含量相對於(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份為1~10重量份。
(9)如(1)至(8)中任一項之放射線硬化性組成物，其 中放射線硬化性組成物中的(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物、與(B)分子內具有3個羥基的化合物之總量比例，相對於單體總量為30~95重量%。
(10)如(1)至(9)中任一項之放射線硬化性組成物，其中放射線硬化性組成物中的(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物、與(B)分子內具有3個羥基的化合物之摻合比率，以重量比計為70：30~40：60(前者：後者)。
(11)如(1)至(10)中任一項之放射線硬化性組成物，其含有(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物。
(12)如(11)之放射線硬化性組成物，其中(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物的含量相對於單體總量為0~7重量%。
(13)如(1)至(12)中任一項之放射線硬化性組成物，其含有(G)具有環氧基之橡膠成分。
(14)如(13)之放射線硬化性組成物，其中(G)具有環氧基之橡膠成分為選自於環氧化聚丁二烯、環氧化聚異戊二烯、環氧化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、及環氧化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物所構成群組之至少1種。
(15)如(13)或(14)之放射線硬化性組成物，其中(G)具有環氧基之橡膠成分的含量相對於單體總量為0~7重量%。
(16)如(1)至(15)中任一項之放射線硬化性組成物， 其中黏度為40~800mPa．s。
(17)一種接著劑，其含有如(1)至(16)中任一項之放射線硬化性組成物。
(18)一種偏光板，其係使用如(17)之接著劑將保護薄膜接著於偏光膜的至少一面而成者。
(19)如(18)所記載的偏光板，其係藉由照射光量為300mJ/cm2以下的放射線照射，使前述接著劑硬化而成之偏光板。
藉由本發明的放射線硬化性組成物、接著劑，使用此等接著保護薄膜而形成之偏光板，能保持保護薄膜的高黏合性，且即使在濕熱試驗、熱衝擊試驗、高溫保持試驗後也不會引起偏光板的保護薄膜的剝離，可確保可靠性。
[實施發明之形態]
[放射線硬化性組成物]
本發明的放射線硬化性組成物係含有：(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物；(B)分子內具有3個羥基的化合物；(C)光酸產生劑；(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物；及(E)光自由基產生劑之放射線硬化性組成物，其中 相對於單體總量，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~6重量%的範圍內，且相對於單體總量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~7重量%的範圍內為佳，其他方面沒有特別限制。
此外，上述的「單體」係至少含有：(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物、(B)分子內具有3個羥基的化合物、(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物、具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物、多官能(甲基)丙烯酸化合物、分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物、具有環氧基的橡膠成分全部的概念，係指利用聚合反應合成聚合物之情形的起始物質(自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物)。
本發明的放射線硬化性組成物中，當[組成物中的總環氧基數/組成物中的總羥基數]小於3.3時，能得到黏合性進一步提升的效果。[組成物中的總環氧基數/組成物中的總羥基數]小於3.3而表現出如上述般之效果的理由不明，但其機制可推測是因為：與在環氧基附加陽離子種之前驅物的反應性，會使得環氧基與羥基容易引起與羥基的反應，例如(A)與(B)立即形成相互聚合的接著層，展現對接著表面的錨固效果，而被吸附。一般而言，當環氧基數/羥基數小於1時，可謂硬化不充分，但發現藉由使用在分子內具有3個羥基之化合物作為具有羥基之化合物，可充分地進行硬化。此外，前述的吸附機制乃是推定，即便不是依照前述機制的情形，只要 能滿足本發明所規定的要件，也包含在本發明的技術範圍內。
在本發明的放射線硬化性組成物中，[組成物中的總環氧基數/組成物中的總羥基數]小於3.3為佳，但從組成物中的總羥基數過多時耐候性會下降之觀點，其係1.8~3.0為較佳，1.9~2.9為進一步較佳，2.0~2.7為特佳。
就本發明的放射線硬化性組成物的黏度而言，其沒有特別限制，從塗布作業性之觀點，其係40~800mPa．s為佳，40~500mPa．s為較佳。
在本發明的放射線硬化性組成物中，就(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基之化合物的含量而言，其沒有特別限制，例如，相對於單體總量為15~60重量%(例如，20~60重量%)，較佳為25~60重量%，更佳為30~60重量%。
在本發明的放射線硬化性組成物中，就(B)分子內具有3個羥基之化合物的含量而言，其沒有特別限制，例如，相對於單體總量為10~60重量%(例如，15~60重量%)，較佳為12~50重量%，更佳為15~40重量%。
在本發明的放射線硬化性組成物中，就(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物與(B)分子內具有3個羥基的化合物之總量的比例而言，其沒有特別限制，例如，相對於單體總量為30~95重量%，較佳為35~95重量%，更佳為40~95重量%，進一步較佳為45~95重量%，特佳為45~90重量%。
在本發明的放射線硬化性組成物中，就(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物、與(B)分子內具有3個羥基的化合物之摻合比率而言，其沒有特別限制，從硬化性之觀點，以重量比計，其係70：30~40：60(前者：後者)為佳，65：35~50：50為較佳。
在本發明的放射線硬化性組成物中，就(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物的含量而言，其沒有特別限制，例如，相對於單體總量其係5~70重量%(例如，5~60重量%)，較佳為10~60重量%，更佳為10~55重量%。
相對於本發明的放射線硬化性組成物的單體總量，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物(任意成分)的含量在0~6重量%的範圍內，但從耐候性、尤其是耐高溫保持性之觀點，其在0~5重量%的範圍內為佳，在0~4重量%的範圍內為較佳，在0.1~3重量%的範圍內為進一步較佳。
本發明的放射線硬化性組成物中，從耐候性、尤其是耐高溫保持性之觀點，相對於(B)分子內具有3個羥基的化合物100重量份，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~20重量份的範圍內為佳，在0~15重量份的範圍內為較佳，在0~10重量份的範圍內為進一步較佳。
本發明的放射線硬化性組成物中，從耐候性、尤其是耐高溫保持性之觀點，相對於(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份，具有羥基之(甲基 )丙烯酸化合物的含量在0~25重量份的範圍內為佳，在0~20重量份的範圍內為較佳，在0~15重量份的範圍內為進一步較佳。
相對於本發明的放射線硬化性組成物的單體總量，前述多官能(甲基)丙烯酸化合物[尤其是不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸化合物]的含量在0~7重量%(例如，0.1~7重量%)的範圍內，但從黏合性、及耐高溫保持性等的耐候性之觀點，其在0~6.5重量%(例如，0.5~6.5重量%)的範圍內為佳，在0~6重量%(例如，1~6重量%)的範圍內為較佳。此外，前述多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量可在0~5重量%(例如，1~4.5重量%)的範圍內。
本發明的放射線硬化性組成物中，從黏合性、及耐高溫保持性等的耐候性之觀點，相對於(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~35重量份(例如，1~35重量份)的範圍內為佳，0~30重量份(例如，2~30重量份)的範圍內為較佳，0~20重量份(例如，3~20重量份)的範圍內為進一步較佳。
在本發明的放射線硬化性組成物中，(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物及(B)分子內具有3個羥基的化合物的總量、與(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物的比率而言，其沒有特別限制，從接著力之觀點，以重量比計其係96：4~30：70(前者：後者)為佳，95：5~35：65為較佳，90：10~40：60為特佳。
在本發明的放射線硬化性組成物中，就(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物、(B)分子內具有3個羥基的化合物、及(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物的總量的比例而言，其沒有特別限制，相對於單體總量，例如其為70~100重量%，較佳為80~100重量%，更佳為90~100重量%。
[(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物]
脂環式環氧基係意指以構成脂環之相接的2個碳原子與氧原子所構成的環氧基。
就(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物而言，可僅使用一種，又亦可混合使用二種以上。
就(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物而言，從透明性、耐熱性之觀點，具有環己烯氧化物基的化合物為佳，尤其是下述式(I)所示之化合物為佳。
上述式(I)中，X表示單鍵或連結基(具有1個以上原子的2價基)。就上述連結基而言，可列舉例如：2價的烴基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯基、醯胺基、連結複數個此等的基等。
就上述式(I)中的X為單鍵的脂環式環氧化合物而言，可列舉3,4,3’,4’-二環氧雙環己基等。
就上述2價的烴基而言，可列舉碳數為1~18的直鏈或分枝鏈狀的伸烷基、2價的脂環式烴基等。就碳數為1~18的直鏈或分枝鏈狀的伸烷基而言，可列舉例如：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。就上述2價的脂環式烴基而言，可列舉例如：1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、環亞己基等的2價的環伸烷基(包含環亞烷基)等。
就上述連結基X而言，尤其是含有氧原子的連結基為佳，具體而言，可列舉：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；連結複數個此等之基而成的基；此等之基的1或2以上與2價的烴基的1或2以上連結而成的基等，從對於被接著體的密合性之觀點，具有酯鍵(-COO-)的連結基為特佳。就2價的烴基而言，可列舉上述中經例示者。
就上述式(I)所示之脂環式環氧化合物的代表例而言，可列舉下述式(I-1)~(I-10)所示之化合物等。此外，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m各自表示1~30的整數。下述式(I-5)中的R為碳數1~8的伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、s-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等的直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。此等之中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基等碳數1~3的直鏈或分枝鏈狀的伸烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1~n6各自表示1~30的整數。其中，較佳係單獨使用(I-1)的化合物 (CELLOXIDE 2021P等)，或併用(I-1)的化合物(CELLOXIDE 2021P等)與其他的式(I)所示之脂環式環氧化合物。
[(B)分子內具有3個羥基的化合物]
藉由摻合(B)分子內具有3個羥基的化合物，能提升本發明的放射線硬化性組成物的硬化性，可製造耐候性高的偏光板。就(B)分子內具有3個羥基的化合物而言，可列舉：聚酯三醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、金剛烷三醇等，沒有特別限制，從與環氧化合物的相溶性之觀點，較佳係含有酯基的聚酯三醇，特佳係聚己內酯三醇。
就(B)分子內具有3個羥基的化合物而言，可僅使用一種，又亦可混合使用二種以上。
就聚己內酯三醇而言，其沒有特別限制，下述式(II)所示之化合物為佳。
上述式(II)中，a、b、c均為1以上的整數，各自為例如1~30，較佳為1~10的範圍內，a+b+c較佳在3~30的範圍內，R1為3價的烴基，較佳為3價的脂肪族烴基，R1的碳數係較佳在3~20，更佳在3~15，進一步較佳在3~10的範圍內，就R1的代表例而言，可列舉以下的式(III-1)~(III-4)所示之3價的烴基等。
就聚己內酯三醇的市售品而言，可列舉例如：PLACCEL 303、PLACCEL 305、PLACCEL 308、PLACCEL 312、PLACCEL L312AL、PLACCEL 320、PLACCEL 320ML、PLACCEL L320AL、PLACCEL L330AL；以上均為 DAICEL公司的商品名)等，但從混合時的容易度、與沒有析出之虞的觀點，較佳係在常溫為液狀的PLACCEL 305。
[(C)光酸產生劑]
就(C)光酸產生劑而言，其沒有特別限制，較佳係具有經由照射紫外線而產生酸，且藉由經產生的酸使陽離子聚合開始的作用。
就前述光酸產生劑而言，可列舉例如：三芳基鋶六氟磷酸鹽(例如，p-苯硫基苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽等)、三芳基鋶六氟銻酸酯等的鋶鹽(尤其是三芳基鋶鹽)；二芳基碘鎓六氟磷酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸酯、雙(十二烷基苯基)碘鎓肆(五氟基苯基)硼酸酯、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸鹽等的碘鎓鹽；四氟基鏻六氟磷酸鹽等的鏻鹽；N-己基吡啶四氟基硼酸酯等的吡啶鹽等。此等可單獨或組合2種以上使用。
在本發明中，亦可使用例如商品名「CPI-100P」、「CPI-101A」(以上為SAN-APRO公司製)等的市售品。
就光酸產生劑的使用量而言，相對於(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物與(B)分子內具有3個羥基的化合物之總量100重量份，例如約1~20重量份，較佳為4~10重量份。若光酸產生劑的使用量小於上述範圍，會有因硬化不良而接著力不足及耐候性下降的問題產生的情形。另一方面，若光酸產生劑的使用量超過上述範圍，會有由於硬化後的離子性物質的濃度高，而耐水性惡化的情形。
[(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物]
就(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物而言，其沒有特別限制，可列舉分子內具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯等]等，較佳為分子內具有環狀結構的(甲基)丙烯酸酯。
就前述環狀結構而言，其沒有特別限制，可列舉例如：脂環結構、芳香環結構、雜環結構等，較佳為脂環結構。就分子內具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯而言，其沒有特別限制，可列舉例如：環己基(甲基)丙烯酸酯等具有單環的脂環結構的(甲基)丙烯酸酯；1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等的金剛烷基(甲基)丙烯酸酯類、異佛爾酮(甲基)丙烯酸酯等的降莰基(甲基)丙烯酸酯類、三環[5,2,1,02,6]癸-8-基丙烯酸酯等的三環癸烷(甲基)丙烯酸酯類等具有多環的脂環結構(交聯環結構)的(甲基)丙烯酸酯，其中較佳為降莰基(甲基)丙烯酸酯類等具有多環的脂環結構的(甲基)丙烯酸酯。
就(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物而言，從黏合性等的觀點，不具有羥基的單官能丙烯酸化合物(不具有羥基的單官能丙烯酸酯等)較不具有羥基的單官能甲基丙烯酸酯化合物(不具有羥基的單官能甲基丙烯酸酯等)為佳。
就市售的製品而言，有例如V#150(大阪有機化學公司製)、ACMO(興人公司製)、IBOA(DAICEL． CYTECH公司製)、IB-XA(共榮社化學公司製)、EBECRYL114(DAICEL．CYTECH公司製)等。此外，(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物可僅使用1種，也可使用2種以上。
就(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物而言，從為了提高接著層的玻璃轉移溫度，使製品的耐候性(尤其是耐熱衝擊性)進一步提升的觀點，較佳係使用形成玻璃轉移溫度為80℃以上(例如，80~200℃)的均聚物者，前述玻璃轉移溫度較佳為90℃以上(例如，90~200℃)，進一步較佳為100℃以上(例如，100~180℃)。
[(E)光自由基產生劑]
就(E)光自由基產生劑而言，較佳係具有經由照射紫外線而產生自由基，且藉由產生的自由基使自由基聚合開始的作用者。
(E)光自由基產生劑可使用例如周知的脫氫(hydrogen abstraction)型自由基產生劑及/或裂解型自由基產生劑。在本發明的組成物中，此等之脫氫型或裂解型自由基產生劑除了均可各自單獨使用外，還可組合複數使用，從自由基產生劑單體的安定性及本發明中組成物的硬化性的面而言，較佳者係(E)光自由基產生劑具有1種以上的裂解型自由基產生劑的組合。
在本發明的放射線硬化性組成物中之(E)自由基產生劑的添加量必須參考自由基產生劑的吸收波長及莫耳吸光係數，但一般而言，相對於(D)不具有羥基的 單官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份，其為1~10重量份，較佳為3~5重量份。過少時會有得不到充分的光硬化能力的情形，而過多時則會有耐候性惡化之虞。
就脫氫型自由基產生劑的例子而言，可列舉：1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟萘、1-氯萘、2-氯萘、1-溴萘、2-溴萘、1-碘萘、2-碘萘、1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二氰基萘等的萘衍生物、蒽、1,2-苯并蒽、9,10-二氯蒽、9,10-二溴蒽、9,10-二苯基蒽、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽等的蒽衍生物、芘衍生物、咔唑、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-丙烯-2-基-9H-咔唑、9-丙基-9H-咔唑、9-乙烯基咔唑、9H-咔唑-9-乙醇、9-甲基-3-硝基-9H-咔唑、9-甲基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-辛醯基咔唑、9-咔唑甲醇、9-咔唑丙酸、9-咔唑丙腈、9-乙基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-乙基-3-硝基咔唑、9-乙基咔唑、9-異丙基咔唑、9-(乙氧基羰基甲基)咔唑、9-(啉基甲基)咔唑、9-乙醯基咔唑、9-烯丙基咔唑、9-苯甲基-9H-咔唑、9-咔唑乙酸、9-(2-硝基苯基)咔唑、9-(4-甲氧基苯基)咔唑、9-(1-乙氧基-2-甲基-丙基)-9H-咔唑、3-硝基咔唑、4-羥基咔唑、3,6-二硝基-9H-咔唑、3,6-二苯基-9H-咔唑、2-羥基咔唑、3,6-二乙醯-9-乙基咔唑等的咔唑衍生物、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲氧基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2-苯甲醯基苯甲酸甲基酯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二 苯甲酮等的二苯甲酮衍生物、芳香族羰基化合物、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等的噻噸酮衍生物或香豆素衍生物等。
又，裂解型自由基產生劑係藉由照射活性能量線使該化合物裂解而產生自由基的類型的自由基產生劑，就其具體例而言，可列舉：苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等的芳基烷基酮類、肟酮類、醯基膦氧化物類、硫代苯甲酸S-苯基類、二茂鈦類、及將此等予以高分子量化的衍生物等，但非限定於此等者。就市售的裂解型自由基產生劑而言，可列舉：1-(4-十二烷基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基乙烷、1-(4-異丙基苯甲醯基)-1-羥基-1-甲基乙烷、1-苯甲醯基-1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯甲醯基]1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯醯氧基乙氧基)-苯甲醯基]-1-羥基-1-甲基乙烷、二苯基酮、苯基-1-羥基-環己基酮、苯甲基二甲基縮酮、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟基-3-吡咯基-苯基)鈦、(η6-異丙基苯)-(η5-環戊二烯基)-鐵(II)六氟磷酸鹽、三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基-苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基-戊基)-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基-膦氧化物、(4-啉基苯甲醯基)-1-苯甲基-1-二甲基胺基丙烷、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-啉基乙烷等，但非限定於此等者。
[具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物]
如前所述，本發明的放射線硬化性組成物可含有具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物。相對於單體總量，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~6重量%的範圍內。
就具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物可單獨1種或組合2種以上使用。
[多官能(甲基)丙烯酸化合物]
如前所述，本發明的放射線硬化性組成物可含有多官能(甲基)丙烯酸化合物(尤其是不具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸化合物)。相對於單體總量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~7重量%的範圍內。
就多官能(甲基)丙烯酸化合物而言，可列舉例如：乙二醇、丙二醇等伸烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯類；兩末端羥基聚丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基聚己內酯等兩末端羥基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯類；丙三醇、1,2,4,-丁三醇、三羥甲基烷烴、四羥甲基烷烴、季戊四醇、二季戊四醇等3價以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；3價以上的多元醇的聚伸烷二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類；1,4-環己烷二醇、1,4-苯二醇類等環式多醇的聚(甲基)丙烯酸酯類；聚酯(甲基) 丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、矽樹脂(甲基)丙烯酸酯、螺環烴樹脂(甲基)丙烯酸酯等的寡(甲基)丙烯酸酯等。多官能(甲基)丙烯酸化合物可單獨1種或組合2種以上使用。
[(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物]
本發明的放射線硬化性組成物可含有(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物。藉由使用該(F)成分，會有提升黏合性、耐高溫保持性等耐候性的情形。
就上述(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物而言，可列舉例如：分子內具有縮水甘油基與(甲基)丙烯醯基的化合物、分子內具有脂環式環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物等。
就分子內具有縮水甘油基與(甲基)丙烯醯基的化合物而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
就分子內具有脂環式環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧環己基甲氧基)丙酯等的含有3,4-環氧環己烷環等的含環氧基之脂環式碳環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸5,6-環氧-2-雙環[2.2.1]庚酯等含有5,6-環氧-2-雙環[2.2.1]庚烷環的(甲基 )丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧化二環戊烯酯[(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-9-酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯、或此等之混合物]、(甲基)丙烯酸環氧化二環戊烯氧基乙酯[(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-9-氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸-8-氧基)乙酯、或此等之混合物]、(甲基)丙烯酸環氧化二環戊烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸環氧化二環戊烯氧基己酯等含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷環的(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨或組合2種以上使用。
就(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物而言，特佳為分子內具有脂環式環氧基與(甲基)丙烯醯基之化合物[(甲基)丙烯酸酯等]。
相對於單體總量，(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物的含量為例如0~7重量%(例如，0.1~7重量%)，較佳為0~6重量%(例如，0.5~6重量%)，進一步較佳為0~5重量%(例如，1~5重量%)。
[(G)具有環氧基之橡膠成分]
本發明的放射線硬化性組成物可含有(G)具有環氧基之橡膠成分。藉由使用該(G)成分，會有提升黏合性、耐高溫保持性等的耐候性的情形。(G)成分中通常存在有多數個的環氧基，推測其係具有加速陽離子聚合速度的作用。
(G)具有環氧基之橡膠成分可列舉例如環氧化聚二烯系樹脂等。就環氧化聚二烯系樹脂而言，可使 用例如：聚丁二烯、聚異戊二烯或分子中具有丁二烯結構或是異戊二烯結構的化合物之共聚物的環氧化物。就分子中具有丁二烯結構或是異戊二烯結構的化合物之共聚物的環氧化物而言，可例示具有丁二烯結構的共聚合多烯的環氧化物(例如，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的環氧化物等)、具有異戊二烯結構的共聚合多烯的環氧化物(例如，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物的環氧化物等)等。前述聚丁二烯、聚異戊二烯、分子中具有丁二烯結構或是異戊二烯結構的化合物之共聚物的末端基，除了氫原子外，還可為羥基、氰基等。就末端基而言，特佳為氫原子、羥基。就環氧化聚二烯系樹脂而言，此等之中較佳為環氧化聚丁二烯、環氧化聚異戊二烯、環氧化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、環氧化苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物，特佳為環氧化聚丁二烯。(G)具有環氧基之橡膠成分可單獨1種或組合2種以上使用。
環氧化聚二烯系樹脂的數量平均分子量係例如500~50000，較佳為2500~30000，進一步較佳為3500~20000。環氧化聚二烯系樹脂的環氧乙烷氧濃度係例如3~15%，較佳為5~12%。1分子中的環氧基的數量較佳為5個以上(例如，5~200個)，更佳為10個以上，進一步較佳為20個以上。
相對於單體總量，(G)具有環氧基之橡膠成分的含量係例如0~7重量%(例如，0.1~7重量%)，較佳為0~6重量%(例如，0.5~6重量%)，進一步較佳為0~5重量%(例如，1~5重量%)。
[(A)~(E)等以外的成分]
本發明的放射線硬化性組成物係除了上述(A)、(B)、(D)成分等的單體、及(C)、(E)成分以外，可按照需要，在不妨礙本發明效果的範圍內，含有：用以調整黏度的有機溶劑(較佳為能陽離子硬化及自由基硬化的有機溶劑，具體而言，可列舉1,3-丁二醇、CELLOXIDE 2000等。所列舉者均為DAICEL公司製之市售品的具體例)、用以提升接著強度及網版印刷性的無機質填充劑(例如，電氣化學工業公司製球狀矽石的FB-5SDC、FB-3SDC等)、以及進一步提升接著強度的矽烷偶合劑(例如，EVONIK DEGUSSA JAPAN公司製的Dynasylan AMEO、Dynasylan GLYMO等)、提升塗布性能的流平劑(例如，BYK JAPAN公司製的BYK-307、BYK-333等)、其他添加劑。
[接著劑]
本發明的接著劑只要含有前述放射線硬化性組成物即可，其他方面並沒有特別限制。
[偏光板]
本發明的偏光板只要是使用前述接著劑將保護薄膜接著於偏光膜的至少一面而成之偏光板即可，其他方面並沒有特別限制。
就使用前述接著劑將保護薄膜接著至偏光膜的至少一面而製造偏光板的方法而言，例如可利用以往周知的方法將接著劑塗布在偏光膜與保護薄膜之間，藉由軋輥等將塗有接著劑的保護薄膜與偏光膜壓接之後， 將包含i-線(365nm)、h-線(405nm)、g-線(436nm)等的光(放射線)以照度10~1200mW/cm2、照射光量20~2500mJ/cm2進行照射，使光硬化型接著劑組成物硬化，而可得到偏光板。從保護薄膜與偏光膜抑制因紫外線等放射線所引起的劣化之觀點及生產性之觀點，較佳係放射線的照射光量為20~600mJ/cm2，更佳係照射光量為20~300mJ/cm2。尤其是在放射線的照射光量為300mJ/cm2以下的情形，會有因放射線所引起的保護薄膜與偏光膜的劣化戲劇性地減低的大優點。又，利用棒塗機、輥塗機、凹版印刷輥等將接著劑塗敷至偏光膜的至少一面且黏貼保護薄膜後，與上述的情形同樣地照射包含i-線、h-線、g-線等的放射線，使光硬化型接著劑組成物硬化，亦可得到偏光板。將接著劑塗布於保護膜與偏光膜之間(上下2層)，與上述的情形同樣地從單面照射放射線，進行接著，亦可得到偏光板。從照射放射線之側來看，在偏光膜的底面，紫外線區域的光只傳達約三分之一，由於會有引起下側的接著劑硬化不足，耐候性不充分的問題，故藉由(B)分子內具有3個羥基的化合物等而提升硬化性之本發明的接著劑特別有用。
[偏光膜]
就偏光膜而言，其沒有特別限制，具體而言，可列舉使二色性染料吸附於聚乙烯醇系樹脂薄膜，且將其單軸拉伸而製造的聚乙烯醇系偏光膜等。
就用於偏光膜的聚乙烯醇系樹脂而言，通常係將聚合乙酸乙烯之聚乙酸乙烯進行皂化而得到。就聚 乙酸乙烯系樹脂而言，除了乙酸乙烯的均聚物之聚乙酸乙烯以外，還例示有乙酸乙烯及可與其共聚合的其他單體之共聚物等。就可與乙酸乙烯共聚合的其他單體而言，可列舉例如不飽和羧酸類、不飽和磺酸類、烯烴類、乙烯醚類等。就聚乙烯醇系樹脂的皂化度而言，其沒有特別限制，較佳為約85~100莫耳%。聚乙烯醇系樹脂可經進一步改性，例如亦可使用經醛類改性之聚乙烯甲醛及聚乙烯縮醛等。又就聚乙烯醇系樹脂的聚合度而言，其沒有特別限制，較佳為約1,000~10,000。
但，就聚乙烯醇系樹脂而言，不限於將聚合乙酸乙烯之聚乙酸乙烯進行皂化而得者，亦可為少量的不飽和羧酸(包含鹽、酯、醯胺、腈等)、碳數2~30的烯烴類(包含乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等、含有可與乙酸乙烯共聚合的成分的改性聚乙烯醇系樹脂等。
聚乙烯醇系樹脂的重量平均分子量沒有特別限制，較佳為60,000~300,000。
將此種聚乙烯醇系樹脂製膜而成者作為偏光膜的原料薄膜使用。將聚乙烯醇系樹脂進行製膜的方法沒有特別限制，可用周知的方法進行製膜。
就偏光膜的製造方法而言，其沒有特別限制，可藉由例如包含：以二色性色素染色聚乙烯醇系樹脂薄膜並使該二色性色素吸附的步驟；以硼酸水溶液處理吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂薄膜的步驟；單軸拉伸聚乙烯醇系樹脂薄膜的步驟等之製造方法等而製造 。以二色性色素染色聚乙烯醇系樹脂薄膜並使該二色性色素吸附的步驟、及以硼酸水溶液處理吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂薄膜的步驟可同時進行。
單軸拉伸可在二色性色素的染色之前進行，也可與染色同時進行，也可在染色之後進行。當單軸拉伸時，可在不同周速的軋輥間進行單軸拉伸，也可使用加熱輥進行單軸拉伸。又，可為在大氣中進行拉伸等的乾式拉伸，也可為在以溶劑膨潤的狀態下進行拉伸的濕式拉伸。拉伸倍率係較佳為約1.5~10倍。
聚乙烯醇系樹脂薄膜利用二色性色素的染色，例如藉由將聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於含有二色性色素的水溶液而進行。就二色性色素而言，其沒有特別限制，可使用例如碘、二色性的有機染料等。
就使用碘作為二色性色素的情形的染色方法而言，其沒有特別限制，可採用例如將聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於含有碘及碘化鉀的水溶液的方法。相對於水100重量份，該水溶液中碘的含量係較佳為約0.01~0.5重量份，又，相對於水100重量份，碘化鉀的含量係較佳為約0.5~10重量份。又，該水溶液的浸漬時間(染色時間)係較佳為約30~300秒。
在利用二色性色素染色後的硼酸處理係藉由將聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於含有硼酸的水溶液而進行。相對於水100重量份，含有硼酸的水溶液中硼酸的含量通常為約2~15重量份。在使用碘作為二色性色素的情形，含有硼酸的水溶液較佳係含有碘化鉀。相對於水100 重量份，含有硼酸的水溶液中碘化鉀的含量通常為約1~20重量份。含有硼酸的水溶液的浸漬時間通常為約10~1200秒。
如上述進行，可製作二色性色素吸附配向於經單軸拉伸的聚乙烯醇系樹脂薄膜之偏光膜。偏光膜的厚度可作成約10~40μm。
[實施例]
以下，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因此等實施例而受到任何限制。
[1.接著劑用放射線硬化性組成物的調製]
在附有攪拌裝置的容器中，以如表1、表2所示之摻合比例(重量比)投入成分(A)~(G)等，攪拌4小時將其均勻地混合。停止攪拌且靜置24小時，得到用於實施例1~16及比較例1~4的放射線硬化性組成物。
此外，表1、表2中的各成分的化合物名係如下所述。
<(A)成分>
CELLOXIDE 2021P：3,4-環氧環己烯基甲基(3',4'-環氧)環己烷羧酸酯
(環氧當量=126.15)
(商品名「CELLOXIDE 2021P」、DAICEL公司製)
<(B)成分>
PLACCEL 305：聚己內酯三醇
(分子量550、羥基當量=183.33)
(商品名「PLACCEL 305」、DAICEL公司製)
<(C)成分>
CPI-100P：二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸酯
(商品名「CPI-100P」、SAN-APRO公司製)
<丙烯酸化合物>
IB-XA：異佛爾酮丙烯酸酯[相當於(D)成分(不具有羥基的單官能丙烯酸化合物)]
(均聚物的Tg為94℃)
(商品名「IB-XA」、共榮社化學公司製)
PLACCEL FA2D：不飽和脂肪酸羥基烷基酯修飾ε-己內酯(相當於具有羥基的單官能丙烯酸化合物)
(分子量344、羥基當量=163.00)
(商品名「PLACCEL FA2D」、DAICEL公司製)
A-9300：乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯(分子量423)(相當於不具有羥基的多官能丙烯酸化合物)
(均聚物的Tg為250℃以上)
(商品名「A-9300」、新中村化學工業公司製)
<(E)成分>
Darocur1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮
(商品名「DAROCUR 1173」、BASF JAPAN公司製)
<(F)成分>
M-100：3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯
(商品名「CYCLOMER M100」、DAICEL公司製)
(環氧當量=196)
<(G)成分>
PB-3600：環氧化聚丁二烯(液狀、末端OH基)
(商品名「EPOLEAD PB3600」、DAICEL公司製)
(環氧當量=200)
[2.接著用基材的製造或準備]
[偏光膜(PVA薄膜)]
於480重量份的水中溶解硼酸20重量份、碘0.2重量份、碘化鉀0.5重量份以調製染色液。將PVA(聚乙烯醇)薄膜(Vinylon Film#40、AICELLO公司製)浸漬於該染色液中30秒後，將薄膜朝一方向拉伸成2倍且乾燥，以製作膜厚30μm的PVA薄膜。
[保護薄膜]
使用商品名「ACRYVIEWA」[PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜、日本觸媒公司製]、或商品名「ZEONOR」[COP(環烯烴聚合物)薄膜、日本ZEON公司製]作為保護薄膜。此外，保護薄膜係使用電暈表面處理裝置(春日電機公司製的「電暈表面改質評價裝置(TEC-4AX)」)，以320W．分/m2的放電量對薄膜表面進行電暈放電處理，在表面處理後1小時以內實施接著。
[3.偏光板的製造]
[實施例1~16、比較例1~4]
使用拉絲錠塗布機(wire bar coater)#3將所得到的放射線硬化性組成物塗敷於「ACRYVIEWA」或「ZEONOR」(保護薄膜)上，且以氣泡等的缺陷不會進入PVA薄膜的方式於其上使用金屬軋輥進行貼合。接著，使用拉絲錠塗布機#3將上述放射線硬化性組成物塗敷於「ACRYVIEWA」或「ZEONOR」(保護薄膜)上，且以氣泡 等的缺陷不會進入的方式貼合於經上述貼合的PVA薄膜上。以膠帶將經黏貼的四方固定於玻璃板上，並以高壓水銀燈(UVC-02516S1AA02：USHIO電機公司製、照度120mW/cm2、照射光量199mJ/cm2)進行光照射。此外，在實施例1~8、比較例1~4中使用「ACRYVIEWA」作為保護薄膜，在實施例9~16中使用「ZEONOR」作為保護薄膜。
[4.評價]
利用下述的方法評價所得到的偏光板的黏合性(剝離強度)、在濕熱試驗後的偏光板的外觀(耐濕熱性)、在溫度衝擊試驗後的偏光板的外觀(耐熱衝擊性)、及在高溫保持試驗後的偏光板的外觀(耐高溫保持性)。將結果示於表1、表2。此外，亦一併將所得到的放射線硬化性組成物的[組成物中的總環氧基數/組成物中的總羥基數]作為[總環氧基數]/[總羥基數]示於表1、表2。又，利用動態黏彈性測定裝置(DMA)(商品名「RSAIII」、TA INSTRUMENTS公司製)測定所得到的放射線硬化性組成物的硬化物，將橫軸為溫度、縱軸為tanδ(損失彈性係數/儲藏彈性係數)時圖表的峰值中最高的溫度(℃)設為Tg，並示於表1、表2。
(黏合性的評價)
製作之偏光板的黏合性(剝離強度)係按照「JISK6854-4接著劑-剝離接著強度試驗法第4部：浮動輥法」來進行測定。用雙面黏著膠帶(ST-416P、住友3M公司製)將製作之偏光板固定在金屬板(不鏽鋼製、尺寸： 長度200mm、寬25mm、厚度1.5mm)。在偏光板中、PVA薄膜與保護薄膜之間，使用切割刀剝離長邊方向的邊緣。按照JIS法，將試樣安裝至浮動輥，且將經剝離的薄膜試樣的邊緣固定於拉伸試驗機的夾具，使用拉伸試驗機以300mm/分鐘的速度使夾具上升，測定薄膜剝離時的平均剝離力(N/25mm)，並如下述來判定黏合性(剝離強度)。將結果示於表1、表2。
A：經測定的平均剝離力為2.5N/25mm以上
B：經測定的平均剝離力為2.0以上小於2.5N/25mm
C：經測定的平均剝離力小於2.0N/25mm
(耐濕熱性、耐熱衝擊性、及耐高溫保持性的評價)
如下所述，進行濕熱試驗、溫度衝擊試驗、及高溫保持試驗，藉由測定試驗前後的偏光板的偏光度，評價偏光板的耐濕熱性、耐熱衝擊性、及耐高溫保持性。將各自濕熱試驗後、溫度衝擊試驗後及高溫保持試驗後的偏光板的偏光度如下述判定作為耐濕熱性、耐熱衝擊性、及耐高溫保持性的評價基準。將結果示於表1、表2。
(濕熱試驗)
濕熱試驗係以溫度60℃、相對濕度90%、500小時的條件進行。針對濕熱試驗後的偏光板，藉由以橢圓偏光測定裝置(商品名「KOBRA-WPR」、王子計測機器公司製)測定在波長748nm的偏光度，並求得相對於在濕熱試驗前偏光板在同波長的偏光度的比例，來評價偏光度的變化。將其結果示於表1、表2中。此外，在試驗後的偏 光度小於試驗前的偏光度的80%的情形，以目視判明偏光板的褪色，若為85%以上，則為用目視無法確認偏光板的顏色變化的程度。又，在其他的波長(446、498、548、630nm)方面，於試驗前後偏光度的差異很微小。
A：試驗後的偏光度為試驗前的偏光度的90%以上
B：試驗後的偏光度為試驗前的偏光度的85%以上小於90%
C：試驗後的偏光度為試驗前的偏光度的80%以上小於85%
D：試驗後的偏光度小於試驗前的偏光度的80%
(溫度衝擊試驗)
溫度衝擊試驗係以溫度-40℃~80℃、1週期30分鐘、100週期的條件來進行。針對溫度衝擊試驗後的偏光板，用與上述同樣的方法評價偏光度的變化，並將其結果記載於表1、表2。
(高溫保持試驗)
高溫保持試驗係以溫度80℃、100小時的條件來進行。針對高溫保持試驗後的偏光板，用與上述同樣的方法評價偏光度的變化，並將其結果記載於表1、表2。
如表1、表2所示，實施例1~16的偏光板具有2.5N/25mm以上的接著力，且各種耐候性試驗、尤其是高溫保持試驗的結果良好。相對於此，大量添加具有羥基之單官能丙烯酸化合物作為(甲基)丙烯酸成分的比較例1，由於陽離子硬化樹脂與自由基硬化樹脂具有化學鍵，故未發揮堅硬的(甲基)丙烯酸硬化物的優勢且耐候性下降。又，大量添加3官能丙烯酸化合物的比較例2由於自由基硬化樹脂的交聯點多而硬化物的Tg提升，但是接著力與耐候性卻下降。又，大量使用具有羥基的單官能丙烯酸化合物來取代(B)分子內具有3個羥基的化合物的比較例3，接著力與耐候性皆下降。又，僅使用自由基硬 化成分的比較例4，接著力為約0.1N/25mm，呈現不適合作為偏光板用接著劑的結果。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的放射線硬化性組成物、接著劑，針對使用此等接著保護薄膜而形成之偏光板，由於能保持保護薄膜的高黏合性，且即使在濕熱試驗、熱衝擊試驗、高溫保持試驗後也不會引起偏光板的保護薄膜之剝離，可確保可靠性，所以作為可適用於偏光板等光學構件的材料為特別有用。

Claims (11)

  1. 一種放射線硬化性組成物，其係包含：(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物、(B)分子內具有3個羥基的化合物、(C)光酸產生劑、(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物、及(E)光自由基產生劑之放射線硬化性組成物，其特徵為：相對於單體總量，具有羥基之(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~6重量%的範圍內，且相對於單體總量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0~7重量%的範圍內。
  2. 如請求項1之放射線硬化性組成物，其中[組成物中的總環氧基數/組成物中的總羥基數]小於3.3。
  3. 如請求項1或2之放射線硬化性組成物，其中(D)不具有羥基的單官能(甲基)丙烯酸化合物係使用形成玻璃轉移溫度為80℃以上的均聚物者。
  4. 如請求項1至3中任一項之放射線硬化性組成物，其中(A)分子內具有2個以上脂環式環氧基的化合物為下述式(I)所示之化合物， (上述式(I)中，X表示單鍵或連結基)。
  5. 如請求項4之放射線硬化性組成物，其中X係含有酯鍵之連結基。
  6. 如請求項1至5中任一項之放射線硬化性組成物，其中(B)分子內具有3個羥基的化合物係聚酯三醇。
  7. 如請求項1至6中任一項之放射線硬化性組成物，其含有(F)分子內具有環氧基與(甲基)丙烯醯基的化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之放射線硬化性組成物，其含有(G)具有環氧基之橡膠成分。
  9. 一種接著劑，其含有如請求項1至8中任一項之放射線硬化性組成物。
  10. 一種偏光板，其使用如請求項9之接著劑將保護薄膜接著至偏光膜的至少一面而成。
  11. 如請求項10之偏光板，其藉由照射光量為300mJ/cm2以下的放射線照射，使該接著劑硬化而成。
TW102139221A 2012-10-31 2013-10-30 放射線硬化性組成物、接著劑及偏光板 TW201425371A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012241229 2012-10-31
JP2013109095 2013-05-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201425371A true TW201425371A (zh) 2014-07-01

Family

ID=50627144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102139221A TW201425371A (zh) 2012-10-31 2013-10-30 放射線硬化性組成物、接著劑及偏光板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2014069231A1 (zh)
KR (1) KR20150079844A (zh)
CN (1) CN104755525A (zh)
TW (1) TW201425371A (zh)
WO (1) WO2014069231A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI616496B (zh) * 2015-04-21 2018-03-01 Daicel Corp 硬塗層形成用樹脂組成物及其硬化物
TWI715748B (zh) * 2016-03-28 2021-01-11 日商日本瑞翁股份有限公司 感放射線樹脂組合物以及電子元件

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6816435B2 (ja) * 2016-10-03 2021-01-20 凸版印刷株式会社 透明導電性フィルム
CN109321145B (zh) * 2017-07-31 2022-01-04 东洋油墨Sc控股株式会社 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4409683B2 (ja) * 1999-11-12 2010-02-03 ダイセル化学工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物
JP5539605B2 (ja) * 2006-04-19 2014-07-02 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化性コーティング剤およびその用途
JP5226224B2 (ja) * 2007-01-31 2013-07-03 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及び光導波路

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI616496B (zh) * 2015-04-21 2018-03-01 Daicel Corp 硬塗層形成用樹脂組成物及其硬化物
TWI715748B (zh) * 2016-03-28 2021-01-11 日商日本瑞翁股份有限公司 感放射線樹脂組合物以及電子元件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150079844A (ko) 2015-07-08
CN104755525A (zh) 2015-07-01
WO2014069231A1 (ja) 2014-05-08
JPWO2014069231A1 (ja) 2016-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI567151B (zh) 用於偏光板之黏著劑組成物以及使用該組成物之偏光板
JP5825147B2 (ja) 偏光板の製造方法
JP6571318B2 (ja) 偏光板用接着剤およびこれを用いた表示装置
JP2016169297A (ja) 架橋剤および硬化性樹脂組成物、偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムならびに画像表示装置
TW201741382A (zh) 硬化性樹脂組成物
TW201425371A (zh) 放射線硬化性組成物、接著劑及偏光板
JP7240400B2 (ja) 偏光板の製造方法および偏光板用接着剤組成物
JP2008241946A (ja) 偏光板及びその製造方法
JP2020532769A (ja) 偏光板およびそれを含む画像表示装置
JP6834313B2 (ja) ブルーライトカットフィルム
JP2015137326A (ja) 放射線硬化性組成物、接着剤、及び偏光板
JP2021503634A (ja) 偏光板およびこれを含む画像表示装置
JP2021504746A (ja) 偏光板およびそれを含む画像表示装置
TWI646349B (zh) 偏光板之製造方法
JP2015140374A (ja) 放射線硬化性組成物、接着剤、及び偏光板
TWI788677B (zh) 自由基系黏著劑組成物、偏光板用的保護膜、偏光板以及影像顯示裝置
JP2021526660A (ja) 偏光板、これを含む画像表示装置および偏光板用接着剤組成物
JPWO2015163216A1 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
JP2014215472A (ja) 偏光板製造用接着剤及び偏光板
KR20230130223A (ko) 배리어층용 조성물, 이를 이용한 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치
TW202309565A (zh) 偏光薄膜及影像顯示裝置
TW201350518A (zh) 放射線硬化性組成物、接著劑及偏光板
KR101757526B1 (ko) 라디칼 경화형 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판 및 광학부재
TW202311042A (zh) 偏光薄膜及影像顯示裝置
TW202333950A (zh) 光學積層體及影像顯示裝置