CN104755525A - 放射线固化性组合物、粘接剂及偏振片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可保持保护膜的高粘接性，同时可制造耐候性高的偏振片的放射线固化性组合物。所述放射线固化性组合物含有(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物、(B)在分子内具有3个羟基的化合物、(C)光产酸剂、(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物、及(E)光自由基产生剂，其中，相对于单体总量，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～6重量％的范围内，且相对于单体总量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～7重量％的范围内。

Description

放射线固化性组合物、粘接剂及偏振片
技术领域
本发明涉及一种放射线固化性组合物、粘接剂及偏振片。特别是涉及一种适合作为偏振片等光学部件的制造用粘接剂的放射线固化性组合物、粘接剂、及使用它们的偏振片。本申请主张2012年10月31日于日本申请的日本特愿2012-241229号、及2013年5月23日在日本申请的日本特愿2013-109095号的优先权，将其内容引用于此。
背景技术
近年来，作为显示文字、图像等的显示装置，广泛利用有液晶显示装置。这样的液晶显示装置通常包含由2片偏振片、其间所配置的玻璃基板、透明电极、彩色滤光片、配光膜、液晶等构成的液晶单元。通常，液晶表示装置中所使用的偏振片是将三乙酰纤维素类膜等保护膜通过粘接剂层贴合在偏振膜(起偏镜)的单面或两面贴合而成，所述偏振膜使碘、二色性染料等吸附于进行了拉伸取向的聚乙烯醇系片材而成。近来，从节电化的观点考虑，有对液晶显示装置的背光源进行LED化的动向，由于LED发热，因此，对偏振片要求耐湿热性、耐热冲击性等耐性。特别是保护膜使用透湿度高的三乙酰纤维素类膜的偏振片的所述耐性不充分，因此，正在用透湿度低的膜来进行代替。
另一方面，作为适于偏振片的制造中所使用的粘接剂的组合物，已知有具有各种固化类的组合物。其中，已知有可通过加热或紫外线照射等进行固化反应而形成交联密度高的粘接剂层或被膜的组合物，其可表现出良好的粘接强度或涂膜强度。作为可通过加热或紫外线照射等进行固化的树脂组合物，已知主要有自由基聚合性的树脂组合物和阳离子聚合性的树脂组合物。
树脂组合物的自由基聚合有时在固化充分进行之前停止或随着聚合反应进行而引起固化收缩。与此相对，阳离子聚合虽然在粘接强度方面不足，但具有不会引起自由基的停止反应或失活，且固化收缩的程度少的优点。
因此，已知作为可应用于基材存在稍微翘曲等问题的偏振片等光学部件的材料，含有作为阳离子聚合性化合物的脂环族环氧化合物、在分子中具有至少2个羟基的化合物、及光产酸剂的粘接剂组合物可在短时间内固化，且粘接强度等性能优异(例如参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-330717号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，使用了所述粘接剂的偏振片存在在湿热试验、热冲击试验、高温保持试验中发生保护膜剥离的问题。这是因为偏振膜吸收放射线，因此，粘接剂未充分固化。因此，寻求一种耐湿热性、耐热冲击性、耐高温保持性优异的耐候性高的偏振片、及可制造这样的偏振片的放射线固化性组合物、粘接剂。
因此，本发明的目的在于，提供一种可保持保护膜的高粘接性，同时可制造耐候性高的偏振片的放射线固化性组合物、粘接剂，或提供一种耐候性高的偏振片，或提供一种如上所述的偏振片。
用于解决问题的技术方案
因此，本发明人等为了解决所述问题进行了潜心研究，结果发现，通过组合使用特定的自由基聚合性化合物和特定的阳离子聚合性化合物，可保持粘接性，同时即使在湿热试验、热冲击试验、高温保持试验等耐候试验后，也不会引起偏振片的保护膜的剥离，可确保可靠性，完成了本发明。
即，本发明提供一种放射线固化性组合物，其含有：
(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物、
(B)在分子内具有3个羟基的化合物、
(C)光产酸剂、
(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物、及
(E)光自由基产生剂，其中，
相对于单体总量，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～6重量％的范围内，且相对于单体总量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～7重量％的范围内。
在所述放射线固化性组合物中，优选[组合物中的总环氧基数/组合物中的总羟基数]低于3.3。
在所述放射线固化性组合物中，
优选使用形成玻璃化温度(以下，有时称为Tg)为80℃以上的均聚物的物质作为(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物。
在所述放射线固化性组合物中，(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物优选为下述式(I)所示的化合物。
[化学式1]
(上述式(I)中，X表示单键或连接基团。)
另外，在所述放射线固化性组合物中，X优选为含有酯键的连接基团。
另外，在所述放射线固化性组合物中，(B)在分子内具有3个羟基的化合物优选为聚酯三元醇。
所述放射线固化性组合物也可以含有(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
所述放射线固化性组合物也可以含有(G)具有环氧基的橡胶成分。
另外，本发明提供一种含有所述放射线固化性组合物的粘接剂。
另外，本发明提供一种偏振片，其使用所述粘接剂将保护膜粘接在偏振膜的至少一面而成。
所述偏振片优选通过照射光量为300mJ/cm2以下的放射线照射使所述粘接剂固化而成。
即，本发明涉及以下方案。
(1)一种放射线固化性组合物，其含有(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物、(B)在分子内具有3个羟基的化合物、(C)光产酸剂、(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物、及(E)光自由基产生剂，其中，相对于单体总量，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～6重量％的范围内，且相对于单体总量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～7重量％的范围内。
(2)根据(1)所述的放射线固化性组合物，其中，“组合物中的总环氧基数/组合物中的总羟基数”低于3.3。
(3)根据(1)或(2)所述的放射线固化性组合物，其中，作为(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物，使用形成玻璃化温度(以下，有时称为Tg)为80℃以上的均聚物的物质。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物为下述式(I)所示的化合物。
[化学式2]
(5)根据(4)所述的放射线固化性组合物，其中，X为含有酯键的连接基团。
(6)根据(4)所述的放射线固化性组合物，其中，式(I)所示的化合物含有至少1个选自下述式(I-1)～(I-10)中的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，(B)在分子内具有3个羟基的化合物为聚酯三元醇。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物的含量相对于单体总量为15～60重量％，(B)在分子内具有3个羟基的化合物的含量相对于单体总量为10～60重量％，(C)光产酸剂的含量相对于(A)在分子内具有2个以上环氧基的化合物和(B)在分子内具有3个羟基的化合物的总量100重量份为1～20重量份，(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物的含量相对于单体总量为5～70重量％，(E)光自由基产生剂的含量相对于(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份为1～10重量份。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，放射线固化性组合物中的(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物和(B)在分子内具有3个羟基的化合物的总量的比例相对于单体总量为30～95重量％。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，放射线固化性组合物中的(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物和(B)在分子内具有3个羟基的化合物的配合比例以重量比计为70:30～40:60(前者:后者)。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的放射线固化性组合物，其含有(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
(12)根据(11)所述的放射线固化性组合物，其中，(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物的含量相对于单体总量为0～7重量％。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的放射线固化性组合物，其含有(G)具有环氧基的橡胶成分。
(14)根据(13)所述的放射线固化性组合物，其中，(G)具有环氧基的橡胶成分为选自环氧化聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯、环氧化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、及环氧化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物中的至少1种。
(15)根据(13)或(14)所述的放射线固化性组合物，其中，(G)具有环氧基的橡胶成分的含量相对于单体总量为0～7重量％。
(16)根据(1)～(15)中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，粘度为40～800mPa·s。
(17)一种粘接剂，其含有(1)～(16)中任一项所述的放射线固化性组合物。
(18)一种偏振片，其使用(17)所述的粘接剂将保护膜粘接在偏振膜的至少一面而成。
(19)根据(18)所述的偏振片，其通过照射光量为300mJ/cm2以下的放射线照射使所述粘接剂固化而成。
发明的效果
根据本发明的放射线固化性组合物、粘接剂，对于使用这些粘接保护膜而成的偏振片，可保持保护膜的高粘接性，同时即使在湿热试验、热冲击试验、高温保持试验后也不会引起偏振片的保护膜的剥离，可确保可靠性。
具体实施方式
[放射线固化性组合物]
本发明的放射线固化性组合物含有：
(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物、
(B)在分子内具有3个羟基的化合物、
(C)光产酸剂、
(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物、及
(E)光自由基产生剂，其中，
只要相对于单体总量，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～6重量％的范围内，且相对于单体总量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～7重量％的范围内即可，其它的方面没有特别限制。
另外，上述的“单体”为至少包含下述全部的概念：(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物、(B)在分子内具有3个羟基的化合物、(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物、多官能(甲基)丙烯酸化合物、在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物、具有环氧基的橡胶成分，其是指通过聚合反应合成聚合物时的起始物质(自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物)。
在本发明的放射线固化性组合物中，若[组合物中的总环氧基数/组合物中的总羟基数]低于3.3，则可得到粘接性进一步提高的效果。通过[组合物中的总环氧基数/组合物中的总羟基数]低于3.3而发挥如上所述的效果的理由尚未明确，作为其机制，可推测与在环氧基上添加了阳离子种而成的前体的反应性就环氧基和羟基而言，与羟基的反应容易发生，因此，例如(A)和(B)立即形成互相聚合而成的粘接层，显现出对粘接表面锚固效果而吸附。一般而言，若环氧基数/羟基数低于1，则可以说固化不充分，但发现通过使用在分子内具有3个羟基的化合物作为具有羟基的化合物，可充分地进行固化。另外，上述的吸附机制是推定的，即使在不按照上述机制的情况下，只要能满足本发明中规定的主要条件，则也包含在本发明的技术范围内。
本发明的放射线固化性组合物中的[组合物中的总环氧基数/组合物中的总羟基数]优选低于3.3，从组合物中的总羟基数过多时，耐候性降低的观点考虑，更优选为1.8～3.0，进一步优选为1.9～2.9，特别优选为2.0～2.7。
作为本发明的放射线固化性组合物的粘度，没有特别限定，从涂布作业性的观点考虑，优选为40～800mPa·s，更优选为40～500mPa·s。
本发明的放射线固化性组合物中的(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物的含量没有特别限定，例如相对于单体总量为15～60重量％(例如20～60重量％)，优选为25～60重量％，更优选为30～60重量％。
本发明的放射线固化性组合物中的(B)在分子内具有3个羟基的化合物的含量没有特别限定，例如相对于单体总量为10～60重量％(例如15～60重量％)，优选为12～50重量％，更优选为15～40重量％。
本发明的放射线固化性组合物中的(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物和(B)在分子内具有3个羟基的化合物的总量的比例没有限制，例如相对于单体总量为30～95重量％，优选为35～95重量％，更优选为40～95重量％，进一步优选为45～90重量％，特别优选为45～90重量％。
本发明的放射线固化性组合物中的(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物和(B)在分子内具有3个羟基的化合物的配合比例没有特别限制，从固化性的观点考虑，优选以重量比计为70:30～40:60(前者:后者)，更优选为65:35～50:50。
本发明的放射线固化性组合物中的(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物的含量没有特别限定，例如相对于单体总量为5～70重量％(例如5～60重量％)，优选为10～60重量％，更优选为10～55重量％。
相对于本发明的放射线固化性组合物中的单体总量，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物(任意成分)的含量在0～6重量％的范围内，但从耐候性、特别是耐高温保持性的观点考虑，优选在0～5重量％的范围内，更优选在0～4重量％的范围内，进一步优选在0.1～3重量％的范围内。
在本发明的放射线固化性组合物中，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量从耐候性、特别是耐高温保持性的观点考虑，相对于(B)在分子内具有3个羟基的化合物100重量份，优选在0～20重量％的范围内，更优选在0～15重量％的范围内，进一步优选在0～10重量％的范围内。
在本发明的放射线固化性组合物中，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量从耐候性、特别是耐高温保持性的观点考虑，相对于(D)在分子内不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份，优选在0～25重量％的范围内，更优选在0～20重量％的范围内，进一步优选在0～15重量％的范围内。
相对于本发明的放射线固化性组合物中的单体总量，所述多官能(甲基)丙烯酸化合物[特别是不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸化合物]的含量在0～7重量％(例如0.1～7重量％)的范围内，但从粘接性及耐高温保持性等耐候性的观点考虑，优选在0～6.5重量％(例如0.5～6.5重量％)的范围内，更优选在0～6重量％(例如1～6重量％)的范围内。另外，上述多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量也可以在0～5重量％(例如1～4.5重量％)的范围内。
在本发明的放射线固化性组合物中，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量从粘接性及耐高温保持性等耐候性的观点考虑，相对于(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份，优选在0～35重量％(例如1～35重量份)的范围内，更优选在0～30重量％(例如2～30重量份)的范围内，进一步优选在0～20重量％(例如3～20重量份)的范围内。
本发明的放射线固化性组合物中的(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物及(B)在分子内具有3个羟基的化合物的总量、与(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物的比例没有特别限制，从粘接力的观点考虑，优选以重量比计为96:4～30:70(前者:后者)，更优选为95:5～35:65，特别优选为90:10～40:60。
本发明的放射线固化性组合物中的(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物、(B)在分子内具有羟基的化合物及(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物的总量的比例没有限制，例如相对于单体总量为70～100重量％，优选为80～100重量％，更优选为90～100重量％。
[(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物]
脂环式环氧基是指：由构成脂环的邻接的2个碳原子与氧原子构成的环氧基。
作为(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物，可以单独使用1种，另外，也可以混合2种以上使用。
作为(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物，从透明性、耐热性的观点考虑，优选具有氧化环己烯基的化合物，特别优选下述式(I)所示的化合物。
[化学式5]
上述式(I)中，X表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，例如可以举出：二价烃基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些多个连接而成的基团等。
作为上述式(I)中的X为单键的脂环式环氧化合物，可以举出：3,4,3’,4’-二环氧联二环己烷等。
作为上述二价烃基，可以举出：碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价脂环式烃基，例如可以举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等二价环亚烷基(包含环烷叉基)等。
作为上述连接基团X，特别优选含有氧原子的连接基团，具体而言，可以举出：-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-、-CONH-；这些基团多个连接而成的基团；这些基团的1个或2个以上和1个或2个以上的二价烃基连接而成的基团等，但从相对于被粘接体的密合性的观点考虑，特别优选具有酯键(-COO-)的连接基团。作为二价烃基，可以举出上述例示的基团。
作为上述式(I)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可以举出：下述式(I-1)～(I-10)所示的化合物等。另外，下述式(I-5)、(I-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(I-5)中的R为碳原子数1～8的亚烷基，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等直链或支链状的亚烷基。其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(I-9)、(I-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。其中，优选单独使用(I-1)的化合物(Celloxide2021P等)或组合使用(I-1)的化合物(Celloxide 2021P等)和其它的化学式(I)所示的脂环式环氧化合物。
[化学式6]
[化学式7]
[(B)在分子内具有3个羟基的化合物]
通过对(B)在分子内具有3个羟基的化合物进行配合，本发明的放射线固化性组合物的固化性上升，可制造耐候性高的偏振片。作为(B)在分子内具有3个羟基的化合物，可以举出：聚酯三醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、金刚烷三醇等，没有特别限制，从与环氧化合物的相容性的观点考虑，优选含有酯基的聚酯三醇，特别优选聚己内酯三醇。
作为(B)在分子内具有3个羟基的化合物，可以单独使用1种，另外，也可以混合2种以上使用。
作为聚己内酯三醇，没有特别限制，优选下述式(II)所示的化合物。
[化学式8]
上述式(II)中，a、b、c均为1以上的整数，分别例如为1～30，优选在1～10的范围内，a+b+c优选在3～30的范围内，
R1为三价烃基，优选为3价脂肪族烃基，R1的碳原子数优选为3～20，更优选为3～15，进一步优选在3～10的范围内，作为R1的代表例，可以举出：以下的式(III-1)～(III-4)所示的三价烃基等。
[化学式9]
作为聚己内酯三醇的市售品，例如可以举出：Placcel 303、Placcel 305、Placcel 308、Placcel 312、Placcel L312AL、Placcel 320、Placcel 320ML、PlaccelL320AL、Placcel L330AL；以上均为大赛璐株式会社的商品名)等，但从混合时的容易性和不会析出的观点考虑，优选在常温下为液状的Placcel 305。
[(C)光产酸剂]
作为(C)光产酸剂没有特别限制，优选具有下述作用：通过紫外线照射产生酸，通过上述产生的酸使阳离子聚合开始。
作为上述光产酸剂，例如可以举出：三芳基锍六氟磷酸盐(例如对苯基苯硫基二苯基锍六氟磷酸盐等)、三芳基锍六氟锑酸盐等锍盐(特别是三芳基锍盐)；二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、碘鎓[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐等碘鎓盐；四氟鏻六氟磷酸盐等鏻盐；N-己基吡啶鎓四氟硼酸盐等吡啶鎓盐等。这些可单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，例如也可使用商品名“CPI-100P”、“CPI-101A”(以上为Sanapro株式会社制造)等市售品。
作为光产酸剂的使用量，相对于(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物和(B)在分子内具有3个羟基的化合物的总量100重量份，例如为1～20重量份左右，优选为4～10重量份。若光产酸剂的使用量低于上述范围，则有时产生由固化不良而引起粘接力不足或耐候性降低这样的问题。另一方面，若光产酸剂的使用量超过上述范围，则固化后的离子性物质的浓度高，因此，有时耐水性变差。
[(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物]
作为(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物没有特别限制，可以举出在分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯[例如(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯等]等，优选在分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述环状结构没有特别限制，例如可以举出：脂环结构、芳香环结构、杂环结构等，优选脂环结构。作为在分子内具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例如可以举出：(甲基)丙烯酸环己酯等具有单环的脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸金刚烷基酯类、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸降冰片酯类、丙烯酸三环[5,2,1,02,6]癸-8-基酯等(甲基)丙烯酸酯三环癸烷类等具有多环的脂环结构(交联环结构)的(甲基)丙烯酸酯，其中，优选(甲基)丙烯酸降冰片酯类等具有多环的脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物，从粘接性等观点考虑，与不具有羟基的单官能甲基丙烯酸化合物(不具有羟基的单官能甲基丙烯酸酯等)相比，优选不具有羟基的单官能丙烯酸化合物(不具有羟基的单官能丙烯酸酯等)。
作为市售的产品，例如有V#150(大阪有机化学株式会社制造)、ACMO(兴人株式会社制造)、IBOA(Diacel Cytech株式会社制造)、IB-XA(共荣社化学株式会社制造)、EBECRYL114(Diacel Cytech株式会社制造)等。另外，(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物，从提高粘接层的玻璃化温度、进一步提高产品的耐候性(特别是耐热冲击性)的观点考虑，优选使用玻璃化温度为80℃以上(例如80～200℃)的均聚物的化合物，更优选上述玻璃化温度为90℃以上(例如90～200℃)，进一步优选为100℃以上(例如100～180℃)。
[(E)光自由基产生剂]
作为(E)光自由基产生剂，优选具有下述作用：通过紫外线照射产生自由基，通过产生的自由基使自由基聚合开始。
(E)光自由基产生剂例如可以使用公知的夺氢型自由基产生剂及/或裂解型自由基产生剂。在本发明的组合物中，这些夺氢型或裂解型自由基产生剂除均可分别单独使用以外，还可以组合多种使用，从自由基产生剂单体的稳定性和本发明中组合物的固化性的方面考虑，更优选为具有1种以上裂解型自由基产生剂作为(E)光自由基产生剂的组合。
本发明的放射线固化性组合物中的(E)自由基产生剂的添加量需要参考自由基产生剂的吸收波长及摩尔吸光系数，一般而言，相对于(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物100重量份为1～10重量份，更优选为3～5重量份。若过少，则有时无法得到充分的光固化能力，若过多，则耐候性有可能变差。
作为夺氢型自由基产生剂的例子，可以举出：1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟萘、1-氯萘、2-氯萘、1-溴萘、2-溴萘、1-碘萘、2-碘萘、1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二氰基萘等萘衍生物、蒽、1,2-苯并蒽、9,10-二氯蒽、9,10-二溴蒽、9,10-二苯基蒽、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽等蒽衍生物、芘衍生物、咔唑、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-(2-丙炔基)-9H-咔唑、9-丙基-9H-咔唑、9-乙烯基咔唑、9H-咔唑-9-乙醇、9-甲基-3-硝基-9H-咔唑、9-甲基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-辛酰基咔唑、9-咔唑甲醇、9-咔唑丙酸、9-咔唑丙腈、9-乙基-3,6-二硝基-9H-咔唑、9-乙基-3-硝基咔唑、9-乙基咔唑、9-异丙基咔唑、9-(乙氧基羰基甲基)咔唑、9-(吗啉基甲基)咔唑、9-乙酰基咔唑、9-烯丙基咔唑、9-苄基-9H-咔唑、9-咔唑乙酸、9-(2-硝基苯基)咔唑、9-(4-甲氧基苯基)咔唑、9-(1-乙氧基-2-甲基-丙基)-9H-咔唑、3-硝基咔唑、4-羟基咔唑、3,6-二硝基-9H-咔唑、3,6-二苯基-9H-咔唑、2-羟基咔唑、3,6-二乙酰基-9-乙基咔唑等咔唑衍生物、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氧基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、芳香族羰基化合物、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等噻吨酮衍生物或香豆素衍生物等。
另外，裂解型自由基产生剂为通过照射活性能量线使该化合物裂解而产生自由基类型的自由基产生剂，作为其具体例，可以举出：苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基氧化膦类、硫代苯甲酸S-苯酯类、二茂钛类及对它们进行了高分子量化而成衍生物等，但并不限定于此。作为市售的裂解型自由基产生剂，1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰基-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰基氧基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷、二苯基酮、苯基-1-羟基-环己基酮、苄基二甲基缩酮、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛、(η6-异丙基苯)-(η5-环戊二烯基)-铁(II)六氟磷酸盐、三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷等，但并不限定于此。
[具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物]
本发明的放射线固化性组合物如上所述也可以含有具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物。具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量相对于单体总量在0～6重量％的范围内。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。这些具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
[多官能(甲基)丙烯酸化合物]
本发明的放射线固化性组合物如上所述也可以含有多官能(甲基)丙烯酸化合物(特别是不具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸化合物)。多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量相对于单体总量在0～7重量％的范围内。
作为多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可以举出：乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；两末端羟基聚丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类；甘油、1,2,4,-丁三醇、三羟甲基烷烃、四羟甲基烷烃、季戊四醇、二季戊四醇等3价以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；3元以上的多元醇的聚亚烷基二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类；1,4-环己烷二醇、1,4-苯二醇类等环式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、硅树脂(甲基)丙烯酸酯、螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯等。多官能(甲基)丙烯酸化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。
[(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物]
本发明地放射线固化性组合物也可以含有(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。通过使用该(F)成分，有时粘接性、耐高温保持性等耐候性提高。
作为上述(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出：在分子内具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物、在分子内具有脂环式环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物等。
作为在分子内具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为在分子内具有脂环式环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以举出：(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基甲基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-环氧环己基甲基氧基)丙酯等含有3,4-环氧环己烷环等含环氧基的脂环式碳环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸5,6-环氧-2-双环[2.2.1]庚酯等含有5,6-环氧-2-双环[2.2.1]庚烷环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环氧化二环戊烯酯[(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、或它们的混合物]、(甲基)丙烯酸环氧化二环戊烯氧基乙基酯[(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、或它们的混合物]、(甲基)丙烯酸环氧化二环戊烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸环氧化二环戊烯氧基己酯等含有3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷环的(甲基)丙烯酸酯等。这些可单独使用或组合使用2种以上。
作为(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选在分子内具有脂环式环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物[(甲基)丙烯酸酯等]。
(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物的含量相对于单体总量，例如为0～7重量％(例如0.1～7重量％)，优选为0～6重量％(例如0.5～6重量％)，进一步优选为0～5重量％(例如1～5重量％)。
[(G)具有环氧基的橡胶成分]
本发明的放射线固化性组合物也可以含有(G)具有环氧基的橡胶成分。通过使用该(G)成分，有时粘接性、耐高温保持性等耐候性提高。(G)成分中通常存在多个环氧基，推测其具有加速阳离子聚合速度的作用。
作为(G)具有环氧基的橡胶成分，例如可以举出：环氧化聚二烯类树脂等。作为环氧化聚二烯类树脂，例如可以使用聚丁二烯、聚异戊二烯或在分子中具有丁二烯结构或者异戊二烯结构的化合物的共聚物的环氧化物。作为在分子中具有丁二烯结构或者异戊二烯结构的化合物的共聚物的环氧化物，可例示具有丁二烯结构的共聚多烯的环氧化物(例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物的环氧化物等)、具有异戊二烯结构的共聚多烯的环氧化物(例如苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物的环氧化物等)等。上述聚丁二烯、聚异戊二烯、在分子中具有丁二烯结构或者异戊二烯结构的化合物的共聚物的末端基团，除氢原子以外，还可以为羟基、氰基等。作为末端基团，特别优选氢原子、羟基。作为环氧化聚二烯类树脂，其中优选环氧化聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯、环氧化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、环氧化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别优选环氧化聚丁二烯。(G)具有环氧基的橡胶成分可单独使用1种或组合使用2种以上。
环氧化聚二烯类树脂的数均分子量例如为500～50000，优选为2500～30000，进一步优选为3500～20000。环氧化聚二烯类树脂的环氧乙烷氧浓度例如为3～15％，优选为5～12％。1分子中的环氧基数优选5个以上(例如5～200个)，更优选为10个以上，进一步优选为20个以上。
(G)具有环氧基的橡胶成分的含量相对于单体总量，例如为0～7重量％(例如0.1～7重量％)，优选为0～6重量％(例如0.5～6重量％)，进一步优选为0～5重量％(例如1～5重量％)。
[(A)～(E)等以外的成分]
本发明的放射线固化性组合物除上述(A)、(B)、(D)成分等单体、及(C)、(E)成分，还可以根据需要在不妨碍本发明效果的范围内含有用于调整粘度的有机溶剂(优选可阳离子固化及自由基固化的有机溶剂，具体而言，可以举出：1,3-丁二醇、Celloxide 2000等。均为大赛璐株式会社制造的物质作为市售品的具体例举出。)、用于提高粘接强度及网版印刷性的无机质填充剂(例如电气化学工业株式会社制造的球状二氧化硅即FB-5SDC、FB-3SDC等)、以及进一步提高粘接强度的硅烷偶联剂(例如Evonik Negussa Japan株式会社制造的Dynasylan AMEO、Dynasylan GLYMO等)、提高涂布性能的流平剂(例如BYKChemie Japan株式会社制造的BYK-307、BYK-333等)、其它添加剂。
[粘接剂]
本发明的粘接剂只要含有上述放射线固化性组合物即可，其它方面没有特别限制。
[偏振片]
本发明的偏振片只要为使用上述粘接剂将保护膜粘接在偏振膜的至少一面上而成的偏振片即可，其它方面没有特别限制。
作为使用上述粘接剂将保护膜粘接在偏振膜的至少一面上来制造偏振片的方法，例如可通过以目前已知的方法将粘接剂涂布在偏振膜和保护膜之间，通过辊等将涂布了粘接剂的保护膜和偏振膜压接后，以照度10～1200mW/cm2、照射光量20～2500mJ/cm2照射包括i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等的光线(放射线)，使光固化型粘接剂组合物固化，由此得到偏振片。从抑制保护膜和偏振膜利用紫外线等放射线而劣化的观点及生产率的观点出发，优选放射线的照射光量为20～600mJ/cm2,更优选照射光量为20～300mJ/cm2。特别是在放射线的照射光量为300mJ/cm2以下的时，具有放射线引起的保护膜和偏振膜的劣化急剧降低这样的较大的优点。另外，也可以在通过利用棒涂布、辊涂布、照相凹版辊等将粘接剂涂布在偏振膜的至少一面上并粘贴保护膜后，与上述情况同样地照射包含i射线、h射线、g射线等的放射线，使光固化型粘接剂组合物固化，由此得到偏振片。也可以通过将粘接剂涂布在保护膜和偏振膜之间(上下2层)，从一面与上述情况同样地照射放射线，使其粘接而得到偏振片。从照射放射线侧来看，因紫外线区域的光只有约三分之一到达偏振膜的下面，引起下侧的粘接剂固化不足，存在耐候性不充分的问题，因此，通过(B)在分子内具有3个羟基的化合物使固化性提高的本发明的粘接剂特别有用。
[偏振膜]
作为偏振膜，没有特别限制，具体而言，可以举出：使二色性染料吸附在聚乙烯醇类树脂膜，对其进行单轴拉伸而制造的聚乙烯醇类偏振膜等。
作为偏振膜中使用的聚乙烯醇类树脂，通常可将由乙酸乙烯酯聚合而成的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯类树脂，除作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外，还可例示乙酸乙烯酯和可以与其进行共聚的其它单体形成的共聚物等。作为可以与乙酸乙烯酯进行共聚的其它单体，例如可以举出：不饱和羧酸类、不饱和磺酸类、烯烃类、乙烯基醚类等。聚乙烯基醇类树脂的皂化度没有特别限制，优选为85～100摩尔％左右。聚乙烯醇类树脂也可进一步改性，例如可使用以醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。另外，聚乙烯醇类树脂的聚合度没有特别限制，但优选为1,000～10,000左右。
但是，作为聚乙烯醇类树脂，并不限定于对使乙酸乙烯酯聚合而成的聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的树脂，也可以为含有少量不饱和羧酸(包括盐、酯、酰胺、腈等)、碳原子数2～30的烯烃类(包括乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等，可以与乙酸乙烯酯进行共聚的成分的改性聚乙烯醇类树脂等。
聚乙烯醇类树脂的重均分子量没有特别限制，但优选为60,000～300,000。
将这样的聚乙烯醇类树脂制膜而成的膜作为偏振膜的原料膜使用。对聚乙烯醇类树脂进行制膜的方法没有特别限制，可以用公知的方法制膜。
作为偏振膜的制造方法，没有特别限制，例如通过包括下述工序的制造方法等来制造：用二色性色素对聚乙烯醇类树脂膜进行染色使其吸附该二色性色素；用硼酸水溶液对吸附了二色性色素的聚乙烯醇类树脂膜进行处理；对聚乙烯醇类树脂膜单轴进行拉伸等。用二色性色素对聚乙烯醇类树脂膜进行染色使其吸附该二色性色素的工序、和用硼酸水溶液对吸附了二色性色素的聚乙烯醇类树脂膜进行处理的工序可以同时进行。
单轴拉伸可以在利用二色性色素的染色前进行，也可与染色同时进行，也可在染色后进行。在单轴拉伸中，可以在圆周速度不同的辊间进行单轴拉伸，也可以使用热辊进行单轴拉伸。另外，可以为在大气中进行拉伸等干式拉伸，也可为在用溶剂使其发生了溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率优选为1.5～10倍左右。
聚乙烯醇类树脂膜的利用二色性色素进行的染色可以通过例如将聚乙烯醇类树脂膜浸渍在含有二色性色素的水溶液来进行。作为二色性色素，没有特别限制，可使用例如碘、二色性的有机染料等。
作为使用碘作为二色性色素时的染色方法，没有特别限制，可采用例如将聚乙烯醇类树脂膜浸渍在含有碘及碘化钾的水溶液的方法。该水溶液中的碘的含量优选相对于水100重量份为0.01～0.5重量份左右，另外，碘化钾的含量优选相对于水100重量份为0.5～10重量份左右。另外，在该水溶液的浸渍时间(染色时间)优选为30～300秒左右。
利用二色性色素进行染色后的硼酸处理可通过将聚乙烯醇类树脂膜浸渍在含有硼酸的水溶液来进行。含有硼酸的水溶液中的硼酸的含量通常相对于水100重量份为2～15重量份左右。在使用碘作为二色性色素的情况下，含有硼酸的水溶液优选含有碘化钾。含有硼酸的水溶液中的碘化钾的含量通常相对于水100重量份为1～20重量份左右。在含有硼酸的水溶液中的浸渍时间通常为10～1200秒左右。
如上可以制作在进行了单轴拉伸的聚乙烯醇类树脂膜上吸附取向二色性色素而成的偏振膜。偏振膜的厚度可以设为10～40μm左右。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[1.粘接剂用放射线固化性组合物的制备]
以表1、表2所示的配合比例(重量比)将(A)～(G)成分投入到带搅拌装置的容器中，搅拌4小时使其均匀地混合。停止搅拌，静置24小时，得到用于实施例1～16及比较例1～4的放射线固化性组合物。
另外，表1、表2中的各成分的化合物名如下所述。
<(A)成分>
Celloxide 2021P：3,4-环氧环己烯基甲基(3',4'-环氧)环己烷羧酸酯
(环氧当量＝126.15)
(商品名“Celloxide 2021P”、大赛璐株式会社制造)
<(B)成分>
Placcel 305：聚己内酯三醇
(分子量550、羟基当量＝183.33)
(商品名“Placcel 305”、大赛璐株式会社制造)
<(C)成分>
CPI-100P：二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐
(商品名“CPI-100P”、Sanapro株式会社制造)
<丙烯酸化合物>
IB-XA：丙烯酸异冰片酯[与(D)成分(不具有羟基的单官能丙烯酸化合物)相当]
(均聚物的Tg94℃)
(商品名“IB-XA”、共荣社化学株式会社制造)
Placcel FA2D：不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯(与具有羟基的单官能丙烯酸化合物相当)
(分子量344、羟基当量＝163.00)
(商品名“Placcel FA2D”、大赛璐株式会社制造)
A-9300：乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(分子量423)(与不具有羟基的多官能丙烯酸化合物相当)
(均聚物的Tg250℃以上)
(商品名“A-9300”、新中村化学工业株式会社制造)
<(E)成分>
Darocur1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮
(商品名“Darocur 1173”、BASF Japan株式会社制造)
<(F)成分>
M-100：甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯
(商品名“Cyclomer M100”、大赛璐株式会社制造)
(环氧当量＝196)
<(G)成分>
PB-3600：环氧化聚丁二烯(液状、末端OH基)
(商品名“Epolead PB3600”、大赛璐株式会社制造)
(环氧当量＝200)
[2.粘接用基材的制造或准备]
[偏振膜(PVA膜)]
将20质量份的硼酸、0.2质量份的碘、0.5质量份的碘化钾溶解在480质量份的水中，制备染色液。将PVA(聚乙烯醇)膜(Vinylon Film#40，Aicello株式会社制造)浸渍在该染色液30秒后，对膜沿一个方向进行拉伸2倍，使其干燥，制作膜厚30μm的PVA膜。
[保护膜]
使用商品名“ACRYVIEWA”[PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜、日本触媒株式会社制造]、或者商品名“Zeonor”[COP(环烯烃聚合物)膜、日本Zeon株式会社制造]作为保护膜。另外，保护膜使用电晕表面处理装置(春日电机株式会社制造的“电晕表面改质评价装置(TEC-4AX)”)，以320W·分钟/m2的放电量对膜表面进行电晕放电处理，在表面处理后1小时以内实施粘接。
[3.偏振片的制造]
[实施例1～16、比较例1～4]
使用线棒涂布机#3将得到的放射线固化性组合物涂布在“Acryviewa”或“Zeonor”(保护膜)上，使用金属辊将PVA膜贴合在其上，并使气泡等缺陷不会进入。接着，使用线棒涂布机#3在“Acryviewa”或“Zeonor”(保护膜)上涂布上述放射线固化性组合物，使其贴合在上述贴合了的PVA膜上，并使气泡等缺陷不会进入。将进行了贴合后的所得物的四边以胶带固定在玻璃板上，用高压水银灯(UVC-02516S1AA02：Ushio电机株式会社制造、照度120mW/cm2、照射光量199mJ/cm2)进行光照射。另外，在实施例1～8、比较例1～4中，使用“Acryviewa”作为保护膜，在实施例9～16中，使用“Zeonor”作为保护膜。
[4.评价]
通过下述方法对得到的偏振片的粘接性(剥离强度)、湿热试验后的偏振片的外观(耐湿热性)、及温度冲击试验后的偏振片的外观(耐热冲击性)及高温保持试验后的偏振片的外观(耐高温保持性)进行评价。将结果示于表1、表2。需要说明的是，得到的放射线固化性组合物的[组合物中的总环氧基数/组合物中的总羟基数]也一并作为[总环氧基数]/[总羟基数]示于表1、表2。另外，利用动态粘弹性测定装置(DMA)(商品名“RSAIII”、TA Instruments株式会社制造)对得到的放射线固化性组合物的固化物进行测定，将横轴设为温度、纵轴设为tanδ(损失弹性模量/储存弹性模量)时的图表的峰中最高的温度(℃)设为Tg，示于表1、表2。
(粘接性的评价)
制作的偏振片的粘接性(剥离强度)依据“JIS K6854-4粘接剂-剥离粘接强度试验法第4部：浮动辊法”测定。将制作的偏振片用双面胶(ST-416P，住友3M社制)固定在金属板(不锈钢制，尺寸:长度200mm、宽度25mm、厚度1.5mm)上。偏振片中，在PVA膜和保护膜之间，使用切割刀将长度方向的端部剥离。依据JIS法，将样品安装于浮动辊，将剥离的膜样品的端部固定在拉伸试验机的夹具，使用拉伸试验机以300mm/分钟的速度使夹具上升，测定膜剥离时的平均剥离力(N/25mm)，如下判定粘接性(剥离强度)。将结果示于表1、表2。
A：测定的平均剥离力为2.5N/25mm以上
B：测定的平均剥离力为2.0以上且低于2.5N/25mm
C：测定的平均剥离力低于2.0N/25mm
(耐湿热性、耐热冲击性、及耐高温保持性的评价)
如下进行湿热试验、温度冲击试验、及高温保持试验，测定试验前后的偏振片的偏光度，由此评价偏振片的耐湿热性、耐热冲击性、及耐高温保持性。作为耐湿热性、耐热冲击性、及耐高温保持性的评价标准，分别如下判定湿热试验后、温度冲击试验后、及高温保持试验后的偏振片的偏光度。将结果示于表1、表2。
(湿热试验)
湿热试验在温度60℃、相对湿度90％、500小时的条件进行。使用椭圆偏光测定装置(商品名“KOBRA-WPR”、王子计测机器株式会社制造)对湿热试验后的偏振片测定波长748nm下的偏光度，并求得相对于湿热试验前的偏振片的同波长下的偏光度的比例，由此评价偏光度的变化。将其结果示于表1、表2中。另外，在试验后的偏光度低于试验前的偏光度的80％的情况下，通过目视可知偏振片褪色，若为85％以上，则为通过目视无法确认偏振片的颜色变化的程度。另外，在其它的波长(446、498、548、630nm)下，试验前后的偏光度的差异微小。
A：试验后的偏光度为试验前的偏光度的90％以上
B：试验后的偏光度为试验前的偏光度的85％以上且低于90％
C：试验后的偏光度为试验前的偏光度的80％以上且低于85％
D：试验后的偏光度低于试验前的偏光度的80％
(温度冲击试验)
温度冲击试验在温度-40℃～80℃、1个循环30分钟、100循环的条件下进行。通过与上述同样的方法对温度冲击试验后的偏振片评价偏光度的变化，将其结果示于表1、表2。
(高温保持试验)
高温保持试验在温度80℃、100小时的条件下进行。通过与上述同样的方法对高温保持试验后的偏振片评价偏光度的变化，将其结果示于表1、表2。
如表1、表2所示，实施例1～16的偏振片具有2.5N/25mm以上的粘接力，各种耐候性试验、特别是高温保持试验的结果良好。与此相对，在大量添加具有羟基的单官能丙烯酸化合物作为作为(甲基)丙烯酸成分的比较例1中，由于阳离子固化树脂和自由基固化树脂具有化学键，因此，未发挥刚性的(甲基)丙烯酸固化物的优越性且耐候性降低。另外，大量添加3官能丙烯酸化合物的比较例2中自由基固化树脂的交联点多，因此，固化物的Tg提高，但粘接力和耐候性降低。另外，在大量使用具有羟基的单官能丙烯酸化合物作为(B)在分子内具有3个羟基的化合物的比较例3中，粘接力和耐候性降低。另外，在单独使用自由基固化成分的比较例4中，粘接力为0.1N/25mm左右，结果是不适合作为偏振片用粘接剂。
工业实用性
根据本发明的放射线固化性组合物、粘接剂，对于使用这些粘接保护膜而成的偏振片，可保持保护膜的高粘接性，同时即使在湿热试验、热冲击试验、高温保持试验后也不会引起偏振片的保护膜的剥离，可确保可靠性，因此，作为可应用于偏振片等光学部件的材料特别有用。

Claims (11)

1.一种放射线固化性组合物，其含有：
(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物、
(B)在分子内具有3个羟基的化合物、
(C)光产酸剂、
(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物、及
(E)光自由基产生剂，其中，
相对于单体总量，具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～6重量％的范围内，且相对于单体总量，多官能(甲基)丙烯酸化合物的含量在0～7重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的放射线固化性组合物，其中，[组合物中的总环氧基数/组合物中的总羟基数]低于3.3。
3.根据权利要求1或2所述的放射线固化性组合物，其中，使用形成玻璃化温度为80℃以上的均聚物的物质作为(D)不具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，(A)在分子内具有2个以上脂环式环氧基的化合物为下述式(I)所示的化合物，
[化学式1]
上述式(I)中，X表示单键或连接基团。
5.根据权利要求4所述的放射线固化性组合物，其中，X为含有酯键的连接基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的放射线固化性组合物，其中，(B)在分子内具有3个羟基的化合物为聚酯三元醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的放射线固化性组合物，其含有(F)在分子内具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的放射线固化性组合物，其含有(G)具有环氧基的橡胶成分。
9.一种粘接剂，其含有权利要求1～8中任一项所述的放射线固化性组合物。
10.一种偏振片，其通过使用权利要求9所述的粘接剂将保护膜粘接在偏振膜的至少一面而成。
11.根据权利要求10所述的偏振片，其通过照射光量为300mJ/cm2以下的放射线照射使所述粘接剂固化而成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109321145A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 东洋油墨Sc控股株式会社 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107406690B (zh) * 2015-04-21 2020-06-09 株式会社大赛璐 硬涂层形成用树脂组合物及其固化物
CN108885398B (zh) * 2016-03-28 2022-11-29 日本瑞翁株式会社 放射线敏感性树脂组合物和电子部件
JP6816435B2 (ja) * 2016-10-03 2021-01-20 凸版印刷株式会社 透明導電性フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4409683B2 (ja) * 1999-11-12 2010-02-03 ダイセル化学工業株式会社 光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物
JP5539605B2 (ja) * 2006-04-19 2014-07-02 株式会社ダイセル 活性エネルギー線硬化性コーティング剤およびその用途
JP5226224B2 (ja) * 2007-01-31 2013-07-03 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及び光導波路

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109321145A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 东洋油墨Sc控股株式会社 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体
CN109321145B (zh) * 2017-07-31 2022-01-04 东洋油墨Sc控股株式会社 光学用活性能量线聚合性粘接剂及光学用层叠体

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