WO2014069231A1

WO2014069231A1 - 放射線硬化性組成物、接着剤、及び偏光板

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Publication number: WO2014069231A1
Application number: PCT/JP2013/077944
Authority: WO
Inventors: 友寄隆太
Original assignee: 株式会社ダイセル
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2014-05-08
Also published as: JPWO2014069231A1; KR20150079844A; CN104755525A; TW201425371A

Abstract

　保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、耐候性の高い偏光板の製造を可能にする放射線硬化性組成物を提供する。　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、　（Ｃ）光酸発生剤、　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物、及び　（Ｅ）光ラジカル発生剤を含む放射線硬化性組成物であって、　モノマー総量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量が０～６重量％の範囲内であり、且つ、　モノマー総量に対する、多官能（メタ）アクリル化合物の含有量が０～７重量％の範囲内であることを特徴とする放射線硬化性組成物、を提供する。

Description

放射線硬化性組成物、接着剤、及び偏光板

　本発明は、放射線硬化性組成物、接着剤、及び偏光板に関する。特に、偏光板等の光学部材の製造用接着剤として好適な放射線硬化性組成物、接着剤、及びそれらを用いた偏光板に関する。本願は、２０１２年１０月３１日に日本に出願した、特願２０１２－２４１２２９号、及び２０１３年５月２３日に日本に出願した、特願２０１３－１０９０９５号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、文字、画像等を表示する表示装置として液晶表示装置が広く利用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の偏光板と、その間に配置された、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルを含む。一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール系シートにヨウ素、二色性染料等を吸着させた偏光膜（偏光子）の片面又は両面に、トリアセチルセルロース系フィルム等の保護フィルムを、接着剤層を介して貼りあわせてなるものである。昨今、省電力化の観点から、液晶表示装置のバックライトをＬＥＤ化する動きがあり、ＬＥＤの発熱のために、偏光板には耐湿熱性、耐熱衝撃性等の耐性が求められてきている。特に、保護フィルムに透湿度の高いトリアセチルセルロース系フィルムを用いた偏光板は、前記の耐性が十分でないため、透湿度の低いフィルムへの代替が進んでいる。

　一方で、偏光板の製造に用いられる接着剤に好適な組成物としては、各種の硬化系を有するものが知られている。なかでも、加熱や紫外線照射等によって硬化反応が進行し、架橋密度の高い接着剤層や被膜を形成可能なものが、良好な接着強度や塗膜強度を発現可能であることが知られている。加熱や紫外線照射等によって硬化を進行可能な樹脂組成物としては、主としてラジカル重合性のものとカチオン重合性のものとが知られている。

　樹脂組成物のラジカル重合は、硬化が十分に進行する前に停止したり、重合反応が進行するに従い硬化収縮を引き起こしたりする場合があった。これに対して、カチオン重合は、接着強度の点で不足はあるが、ラジカルの停止反応や失活を引き起こさず、硬化収縮の程度が少ないという利点があった。

　そこで、基材のわずかなゆがみ等が問題となるような偏光板等の光学部材に適用可能な材料として、カチオン重合性化合物として脂環族エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物、及び光酸発生剤を含有する接着剤組成物が、短時間で硬化可能で、かつ接着強度等の性能に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１０－３３０７１７号公報

　しかしながら、前記接着剤を用いた偏光板では、湿熱試験、熱衝撃試験、高温保持試験で保護フィルムの剥離が起こるという問題があった。これは、偏光膜が放射線を吸収するため、接着剤が十分に硬化しないためであると考えられた。そのため、耐湿熱性、耐熱衝撃性、耐高温保持性に優れる耐候性の高い偏光板、及びそのような偏光板の製造を可能にする放射線硬化性組成物、接着剤が求められている。

　従って、本発明の目的は、保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、耐候性の高い偏光板の製造を可能にする放射線硬化性組成物、接着剤を提供すること、又は、耐候性の高い偏光板を提供し、また、そのような偏光板を提供することにある。

　そこで、本発明者らが、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のラジカル重合性化合物と特定のカチオン重合性化合物とを組み合わせて用いることにより、接着性を保ちつつ、湿熱試験、熱衝撃試験、高温保持試験等の耐候試験後も偏光板の保護フィルムの剥離が起こらず、信頼性が確保できることを見いだし、本発明は完成に至った。

　すなわち、本発明は、
　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、
　（Ｃ）光酸発生剤、
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物、及び
　（Ｅ）光ラジカル発生剤を含む放射線硬化性組成物であって、
　モノマー総量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量が０～６重量％の範囲内であり、且つ、
　モノマー総量に対する、多官能（メタ）アクリル化合物の含有量が０～７重量％の範囲内であることを特徴とする放射線硬化性組成物、を提供する。

　前記放射線硬化性組成物において、
　［組成物中の全エポキシ基数／組成物中の全水酸基数］が３．３未満であることが好ましい。

　前記放射線硬化性組成物において、
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物として、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）が８０℃以上のホモポリマーを形成するものを用いることが好ましい。

　前記放射線硬化性組成物において、
　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（上記式（Ｉ）中、Ｘは、単結合又は連結基を示す。）

　また、前記放射線硬化性組成物において、
　Ｘが、エステル結合を含有する連結基であることが好ましい。

　また、前記放射線硬化性組成物において、
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物がポリエステルトリオールであることが好ましい。

　前記放射線硬化性組成物は、（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物を含んでいてもよい。

　前記放射線硬化性組成物は、（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分を含んでいてもよい。

　また、本発明は、
　前記放射線硬化性組成物を含有する接着剤、を提供する。

　また、本発明は、
　偏光膜の少なくとも一方の面に、前記接着剤を用いて、保護フィルムを接着してなる偏光板、を提供する。

　前記偏光板は、照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ²以下の放射線照射によって、前記接着剤が硬化してなる偏光板であることが好ましい。

　すなわち、本発明は以下に関する。
（１）（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、
　（Ｃ）光酸発生剤、
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物、及び
　（Ｅ）光ラジカル発生剤を含む放射線硬化性組成物であって、
　モノマー総量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量が０～６重量％の範囲内であり、且つ、
　モノマー総量に対する、多官能（メタ）アクリル化合物の含有量が０～７重量％の範囲内であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
（２）［組成物中の全エポキシ基数／組成物中の全水酸基数］が３．３未満である（１）に記載の放射線硬化性組成物。
（３）（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物として、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）が８０℃以上のホモポリマーを形成するものを用いている（１）又は（２）に記載の放射線硬化性組成物。
（４）（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である（１）～（３）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。

（５）Ｘが、エステル結合を含有する連結基である（４）に記載の放射線硬化性組成物。
（６）式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）からなる群より選択される化合物を少なくとも１つ含む、（４）に記載の放射線硬化性組成物。

（７）（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物がポリエステルトリオールである（１）～（６）の何れか１つに記載の放射線硬化性組成物。
（８）（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の含有量が、モノマー総量に対して１５～６０重量％であり、
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物の含有量が、モノマー総量に対して１０～６０重量％であり、
　（Ｃ）光酸発生剤の含有量が、（Ａ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との総量１００重量部に対して、１～２０重量部であり、
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物の含有量が、モノマー総量に対して５～７０重量％であり、
　（Ｅ）光ラジカル発生剤の含有量が、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物１００重量部に対して１～１０重量部である、（１）～（７）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。
（９）放射線硬化性組成物における、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との総量の割合が、モノマー総量に対して３０～９５重量％である、（１）～（８）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。
（１０）放射線硬化性組成物における、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との配合比率が、重量比で７０：３０～４０：６０（前者：後者）である、（１）～（９）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。
（１１）（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物を含む（１）～（１０）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。
（１２）（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物の含有量が、モノマー総量に対して、０～７重量％である（１１）に記載の放射線硬化性組成物。
（１３）（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分を含む（１）～（１２）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。
（１４）（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分が、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、及びエポキシ化スチレン／イソプレン／スチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である（１３）に記載の放射線硬化性組成物。
（１５）（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分の含有量が、モノマー総量に対して、０～７重量％である（１３）又は（１４）に記載の放射線硬化性組成物。
（１６）粘度が、４０～８００ｍＰａ・ｓである（１）～（１５）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。
（１７）（１）～（１６）のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物を含有する接着剤。
（１８）偏光膜の少なくとも一方の面に、（１７）に記載の接着剤を用いて、保護フィルムを接着してなる偏光板。
（１９）照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ²以下の放射線照射によって、前記接着剤が硬化してなる偏光板である（１８）に記載の偏光板。

　本発明の放射線硬化性組成物、接着剤によれば、これらを用いて保護フィルムを接着してなる偏光板について、保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、湿熱試験、熱衝撃試験、高温保持試験後も偏光板の保護フィルムの剥離が起こらず、信頼性が確保できる。

［放射線硬化性組成物］
　本発明の放射線硬化性組成物は、
　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、
　（Ｃ）光酸発生剤、
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物、及び
　（Ｅ）光ラジカル発生剤を含む放射線硬化性組成物であって、
　モノマー総量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量が０～６重量％の範囲内であり、且つ、
　モノマー総量に対する、多官能（メタ）アクリル化合物の含有量が０～７重量％の範囲内であれば良く、その他の点では特に制限されない。
　なお、上記の「モノマー」とは、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物、エポキシ基を有するゴム成分の全てを少なくとも含む概念であって、重合反応によって重合体を合成する場合の出発物質（ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物）をいう。

　本発明の放射線硬化性組成物において、［組成物中の全エポキシ基数／組成物中の全水酸基数］が３．３未満であると、接着性がさらに向上するという効果が得られる。［組成物中の全エポキシ基数／組成物中の全水酸基数］が３．３未満であることで上記のような効果を奏する理由は不明であるが、そのメカニズムとしては、エポキシ基にカチオン種が付加した前駆体との反応性は、エポキシ基と水酸基では、水酸基との反応が起こりやすいため、例えば（Ａ）と（Ｂ）が相互に重合した接着層が即座に形成され、接着表面へのアンカー効果が発現し、吸着したことが推測できる。常識的には、エポキシ基数／水酸基数が１未満であると、硬化が不十分であると言われるが、水酸基をもつ化合物として、分子内に水酸基を３個有する化合物を用いることで、硬化を十分に行いうることを見出した。なお、前記の吸着メカニズムは推定であり、前記メカニズムに従わない場合でも、本発明で規定する要件さえ満足すれば、本発明の技術的範囲に包含される。

　本発明の放射線硬化性組成物における、［組成物中の全エポキシ基数／組成物中の全水酸基数］は３．３未満であることが好ましいが、組成物中の全水酸基数が多すぎると耐候性が低下するとの観点から、１．８～３．０であることがより好ましく、１．９～２．９であることがさらに好ましく、２．０～２．７であることが特に好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物の粘度としては、特に制限されないが、塗布作業性の観点から、４０～８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０～５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物における（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、モノマー総量に対して１５～６０重量％（例えば、２０～６０重量％）であり、好ましくは２５～６０重量％であり、より好ましくは３０～６０重量％である。

　本発明の放射線硬化性組成物における（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、モノマー総量に対して１０～６０重量％（例えば、１５～６０重量％）であり、好ましくは１２～５０重量％であり、より好ましくは１５～４０重量％である。

　本発明の放射線硬化性組成物における、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との総量の割合は、特に制限されないが、例えば、モノマー総量に対して３０～９５重量％、好ましくは３５～９５重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９５重量％、特に好ましくは４５～９０重量％である。

　本発明の放射線硬化性組成物における、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との配合比率は、特に制限されないが、硬化性の観点から、重量比で７０：３０～４０：６０（前者：後者）であることが好ましく、６５：３５～５０：５０であることがより好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物における（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物の含有量は、特に制限されないが、例えば、モノマー総量に対して５～７０重量％（例えば、５～６０重量％）であり、好ましくは１０～６０重量％であり、より好ましくは１０～５５重量％である。

　本発明の放射線硬化性組成物におけるモノマー総量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物（任意成分）の含有量は０～６重量％の範囲内であるが、耐候性、特に耐高温保持性の観点から、０～５重量％の範囲内であることが好ましく、０～４重量％の範囲内であることがより好ましく、０．１～３重量％の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物において、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量は、耐候性、特に耐高温保持性の観点から、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物１００重量部に対して０～２０重量部の範囲内であることが好ましく、０～１５重量部の範囲内であることがより好ましく、０～１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物において、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量は、耐候性、特に耐高温保持性の観点から、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物１００重量部に対して０～２５重量部の範囲内であることが好ましく、０～２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０～１５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物におけるモノマー総量に対する、前記多官能（メタ）アクリル化合物［特に、水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル化合物］の含有量は０～７重量％（例えば、０．１～７重量％）の範囲内であるが、接着性、及び耐高温保持性等の耐候性の観点から、０～６．５重量％（例えば、０．５～６．５重量％）の範囲内であることが好ましく、０～６重量％（例えば、１～６重量％）の範囲内であることがより好ましい。なお、前記多官能（メタ）アクリル化合物の含有量は、０～５重量％（例えば、１～４．５重量％）の範囲内であってもよい。

　本発明の放射線硬化性組成物において、多官能（メタ）アクリル化合物の含有量は、接着性、及び耐高温保持性等の耐候性の観点から、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物１００重量部に対して０～３５重量部（例えば、１～３５重量部）の範囲内であることが好ましく、０～３０重量部（例えば、２～３０重量部）の範囲内であることがより好ましく、０～２０重量部（例えば、３～２０重量部）の範囲内であることがさらに好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物における、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物及び（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物の総量と、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物との比率は、特に制限されないが、接着力の観点から、重量比で９６：４～３０：７０（前者：後者）であることが好ましく、９５：５～３５：６５であることがより好ましく、９０：１０～４０：６０であることが特に好ましい。

　本発明の放射線硬化性組成物における、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、及び（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物の総量の割合は、特に制限されないが、例えば、モノマー総量に対して７０～１００重量％であり、好ましくは８０～１００重量％であり、より好ましくは９０～１００重量％である。

［（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物］
　脂環式エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。

　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。

　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点から、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

　上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。

　上記式（Ｉ）中のＸが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、３，４，３′，４′－ジエポキシビシクロヘキシルなどが挙げられる。

　上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。

　上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられるが、被接着体に対する密着性の観点から、エステル結合（－ＣＯＯ－）を有する連結基が特に好ましい。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。

　上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ－５）、（Ｉ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（Ｉ－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ－９）、（Ｉ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。中でも（Ｉ－１）の化合物（セロキサイド２０２１Ｐ等）を単独で用いること、又は（Ｉ－１）の化合物（セロキサイド２０２１Ｐ等）とその他の式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物とを併用することが好ましい。

［（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物］
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物を配合することで、本発明の放射線硬化性組成物は硬化性が上がり、耐候性の高い偏光板の製造が可能になる。（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物としては、ポリエステルトリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アダマンタントリオール等が挙げられ、特に制限されないが、エポキシ化合物との相溶性の観点からエステル基を含むポリエステルトリオールが好ましく、ポリカプロラクトントリオールが特に好ましい。

　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物としては、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。

　ポリカプロラクトントリオールとしては、特に制限されないが、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。

　上記式（ＩＩ）において、
ａ、ｂ、ｃは、いずれも１以上の整数であり、それぞれ、例えば１～３０、好ましくは１～１０の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは３～３０の範囲内であり、
Ｒ¹は、３価の炭化水素基、好ましくは３価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹の炭素数は好ましくは３～２０、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは３～１０の範囲内であり、Ｒ¹の代表例としては、以下の式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－４）で表される３価の炭化水素基等が挙げられる。

　ポリカプロラクトントリオールの市販品としては、例えば、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセル３２０、プラクセル３２０ＭＬ、プラクセルＬ３２０ＡＬ、プラクセルＬ３３０ＡＬ；以上、いずれもダイセル社の商品名）等が挙げられるが、混合時の容易さと、析出の恐れがないという観点から、常温で液状であるプラクセル３０５が好ましい。

［（Ｃ）光酸発生剤］
　（Ｃ）光酸発生剤としては、特に制限されないが、紫外線照射により酸を発生し、発生した酸によりカチオン重合を開始させる作用を有するものが好ましい。

　前記光酸発生剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ－フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４－（４－メチルフェニル－２－メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ－ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

　本発明においては、例えば、商品名「CPI-100P」、「CPI-101A」（以上、サンアプロ社製）などの市販品を使用してもよい。

　光酸発生剤の使用量としては、（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物と（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物との総量１００重量部に対して、例えば、１～２０重量部程度、好ましくは４～１０重量部である。光酸発生剤の使用量が上記範囲を下回ると、硬化不良による接着力不足や耐候性の低下という問題が生じる場合がある。一方、光酸発生剤の使用量が上記範囲を上回ると、硬化後のイオン性物質の濃度が高いため、耐水性が悪化する場合がある。

［（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物］
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物としては、特に制限されないが、分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ_1-30アルキルエステル等］等が挙げられ、分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

　前記環状構造としては、特に制限されないが、例えば、脂環構造、芳香環構造、複素環構造等が挙げられ、脂環構造が好ましい。分子内に脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；１－アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル（メタ）アクリレート類、イソボロニル（メタ）アクリレート等のノルボルニル（メタ）アクリレート類、トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカ－８－イルアクリレート等のトリシクロデカン（メタ）アクリレート類等の多環の脂環構造（架橋環構造）を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、なかでもノルボルニル（メタ）アクリレート類等の多環の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物としては、接着性等の観点から、水酸基を有しない単官能メタクリル化合物（水酸基を有しない単官能メタクリル酸エステル等）よりも、水酸基を有しない単官能アクリル化合物（水酸基を有しない単官能アクリル酸エステル等）が好ましい。

　市販されている製品としては、例えば、Ｖ＃１５０（大阪有機化学社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、ＩＢＯＡ（ダイセル・サイテック社製）、ＩＢ－ＸＡ（共栄社化学社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１１４（ダイセル・サイテック社製）等がある。なお、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物としては、接着層のガラス転移温度を高め、製品の耐候性（特に耐熱衝撃性）をさらに向上させるという観点から、ガラス転移温度が８０℃以上（例えば、８０～２００℃）のホモポリマーを形成するものを用いることが好ましく、前記ガラス転移温度は９０℃以上（例えば、９０～２００℃）であることがより好ましく、１００℃以上（例えば、１００～１８０℃）であることがさらに好ましい。

［（Ｅ）光ラジカル発生剤］
　（Ｅ）光ラジカル発生剤としては、紫外線照射によりラジカルを発生し、発生したラジカルによりラジカル重合を開始させる作用を有するものが好ましい。

　（Ｅ）光ラジカル発生剤には、例えば、公知の水素引き抜き型ラジカル発生剤及び／又は開裂型ラジカル発生剤を用いることができる。本発明の組成物において、これらの水素引き抜き型または開裂型ラジカル発生剤はいずれもそれぞれ単独で用いることができる他、複数を組み合わせて用いても良いが、ラジカル発生剤単体の安定性や、本発明における組成物の硬化性の面でより好ましいものは、（Ｅ）光ラジカル発生剤として開裂型ラジカル発生剤を１種以上有する組み合わせである。

　本発明の放射線硬化性組成物における（Ｅ）ラジカル発生剤の添加量は、ラジカル発生剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物１００重量部に対して１～１０重量部であり、好ましくは３～５重量部である。少なすぎると充分な光硬化能が得られない場合があり、多すぎると耐候性悪化の懸念がある。

　水素引き抜き型ラジカル発生剤の例としては、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、１－フルオロナフタレン、１－クロロナフタレン、２－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、２－ブロモナフタレン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジシアノナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン、１，２－ベンズアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９－シアノアントラセン、９，１０－ジシアノアントラセン、２，６，９，１０－テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、９－メチルカルバゾール、９－フェニルカルバゾール、９－プロペ－２－イニル－９Ｈ－カルバゾール、９－プロピル－９Ｈ－カルバゾール、９－ビニルカルバゾール、９Ｈ－カルバゾール－９－エタノール、９－メチル－３－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール、９－メチル－３，６－ジニトロ－９Ｈ－カルバゾール、９－オクタノイルカルバゾール、９－カルバゾールメタノール、９－カルバゾールプロピオン酸、９－カルバゾールプロピオニトリル、９－エチル－３，６－ジニトロ－９Ｈ－カルバゾール、９－エチル－３－ニトロカルバゾール、９－エチルカルバゾール、９－イソプロピルカルバゾール、９－（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９－（モルホリノメチル）カルバゾール、９－アセチルカルバゾール、９－アリルカルバゾール、９－ベンジル－９Ｈ－カルバゾール、９－カルバゾール酢酸、９－（２－ニトロフェニル）カルバゾール、９－（４－メトキシフェニル）カルバゾール、９－（１－エトキシ－２－メチル－プロピル）－９Ｈ－カルバゾール、３－ニトロカルバゾール、４－ヒドロキシカルバゾール、３，６－ジニトロ－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール、２－ヒドロキシカルバゾール、３，６－ジアセチル－９－エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、３，３'－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、［４－（４－メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、４－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等のチオキサントン誘導体やクマリン誘導体等が挙げられる。

　また、開裂型ラジカル発生剤は活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル発生剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ－フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、１－（４－ドデシルベンゾイル）－１－ヒドロキシ－１－メチルエタン、１－（４－イソプロピルベンゾイル）－１－ヒドロキシ－１－メチルエタン、１－ベンゾイル－１－ヒドロキシ－１－メチルエタン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－ベンゾイル］－１－ヒドロキシ－１－メチルエタン、１－［４－（アクリロイルオキシエトキシ）－ベンゾイル］－１－ヒドロキシ－１－メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル－１－ヒドロキシ－シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－ピリル－フェニル）チタン、（η６－イソプロピルベンゼン）－（η５－シクロペンタジエニル）－鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシ－ベンゾイル）－（２，４，４－トリメチル－ペンチル）－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニル－ホスフィンオキシド、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

　［水酸基を有する（メタ）アクリル化合物］
　本発明の放射線硬化性組成物は、前記のように、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を含んでいてもよい。水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量は、モノマー総量に対して、０～６重量％の範囲内である。

　水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　［多官能（メタ）アクリル化合物］
　本発明の放射線硬化性組成物は、前記のように、多官能（メタ）アクリル化合物（特に水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル化合物）を含んでいてもよい。多官能（メタ）アクリル化合物の含有量は、モノマー総量に対して、０～７重量％の範囲内である。

　多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４，－ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリル化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

［（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物］
　本発明の放射線硬化性組成物は、（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物を含んでいてもよい。該（Ｆ）成分を用いることにより、接着性、耐高温保持性等の耐候性が向上する場合がある。

　上記（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物としては、例えば、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物、脂環式エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物などが挙げられる。

　グリシジル基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　脂環式エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物としては、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４－エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル；５，６－エポキシ－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の５，６－エポキシ－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－９－イル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－９－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン－８－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物としては、脂環式エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物［（メタ）アクリル酸エステル等］が特に好ましい。

　（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物の含有量は、モノマー総量に対して、例えば、０～７重量％（例えば、０．１～７重量％）、好ましくは０～６重量％（例えば、０．５～６重量％）、さらに好ましくは０～５重量％（例えば、１～５重量％）である。

［（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分］
　本発明の放射線硬化性組成物は、（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分を含んでいてもよい。該（Ｇ）成分を用いることにより、接着性、耐高温保持性等の耐候性が向上する場合がある。（Ｇ）成分中には通常エポキシ基が多数存在しており、これがカチオン重合速度を速くする作用を有するものと推察される。

　（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分として、例えば、エポキシ化ポリジエン系樹脂などが挙げられる。エポキシ化ポリジエン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体のエポキシ化物を使用できる。分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体のエポキシ化物としては、ブタジエン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物（例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体のエポキシ化物等）、イソプレン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物（例えば、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体のエポキシ化物等）などが例示できる。前記ポリブタジエン、ポリイソプレン、分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体の末端基は、水素原子のほか、水酸基、シアノ基などであってもよい。末端基としては、特に、水素原子、水酸基が好ましい。エポキシ化ポリジエン系樹脂としては、これらの中でも、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、エポキシ化スチレン／イソプレン／スチレン共重合体が好ましく、特にエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　エポキシ化ポリジエン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００～５００００、好ましくは２５００～３００００、さらに好ましくは３５００～２００００である。エポキシ化ポリジエン系樹脂のオキシラン酸素濃度は、例えば、３～１５％、好ましくは５～１２％である。１分子中のエポキシ基の数は５個以上（例えば、５～２００個）が好ましく、より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。

　（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分の含有量は、モノマー総量に対して、例えば、０～７重量％（例えば、０．１～７重量％）、好ましくは０～６重量％（例えば、０．５～６重量％）、さらに好ましくは０～５重量％（例えば、１～５重量％）である。

［（Ａ）～（Ｅ）等以外の成分］
　本発明の放射線硬化性組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分等のモノマー、及び（Ｃ）、（Ｅ）成分の他、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤（カチオン硬化及びラジカル硬化しうる有機溶剤が好ましく、具体的には、１，３－ブタンジオール、セロキサイド２０００等が挙げられる。いずれもダイセル社製のものが市販品の具体例として挙げられる。）、接着強度及びスクリーン印刷性を向上させるための無機質充填剤（例えば、電気化学工業社製の球状シリカである、FB-5SDC、FB-3SDC等）、さらに接着強度を向上させるシランカップリング剤（例えば、エボニック・デグサ・ジャパン社製である、Dynasylan AMEO、Dynasylan GLYMO等）、塗布性能を向上させるレベリング剤（例えば、ビックケミー・ジャパン社製である、BYK-307、BYK-333等）、その他添加剤を本発明の効果を妨げない範囲で含有していても良い。

［接着剤］
　本発明の接着剤は、前記放射線硬化性組成物を含有していれば良く、その他の点では特に制限されない。

［偏光板］
　本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の面に、前記接着剤を用いて、保護フィルムを接着してなる偏光板であれば良く、その他の点では特に制限されない。

　偏光膜の少なくとも一方の面に、前記接着剤を用いて、保護フィルムを接着して偏光板を製造する方法としては、例えば、従来公知の方法により偏光膜と保護フィルムとの間に接着剤を塗布し、ローラー等により接着剤が塗られた保護フィルムと偏光膜とを圧着した後、ｉ－線（３６５ｎｍ），ｈ－線（４０５ｎｍ），ｇ－線（４３６ｎｍ）等を含む光（放射線）を、照度１０～１２００ｍＷ／ｃｍ²、照射光量２０～２５００ｍＪ／ｃｍ²で照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させることで偏光板を得ることができる。保護フィルムと偏光膜の紫外線等の放射線による劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量２０～６００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは照射光量２０～３００ｍＪ／ｃｍ²が望ましい。特に、放射線の照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ²以下の場合は、放射線による保護フィルムと偏光膜の劣化が劇的に低減するという大きな利点がある。また、偏光膜の少なくとも一方の面に、バーコータ、ロールコータ、グラビアロール等により接着剤を塗工し保護フィルムを貼着した後、ｉ－線、ｈ－線、ｇ－線等を含む放射線を上記の場合と同様に照射して光硬化型接着剤組成物を硬化させることで偏光板を得ることもできる。保護フィルムと偏光膜の間（上下２層）に接着剤を塗布して、片面から放射線を上記の場合と同様に照射して、接着させることで偏光板を得ることもできる。放射線をあてる側からみて、偏光膜の下面には、紫外線領域の光は約三分の一しか届かず、下側の接着剤硬化不足が起こり、耐候性が不十分であるという問題があったため、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物等により硬化性が向上している本発明の接着剤は特に有用である。

［偏光膜］
　偏光膜としては、特に制限されないが、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料を吸着させ、これを一軸延伸して製造されるポリビニルアルコール系偏光膜等が挙げられる。

　偏光膜に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと、これに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、好ましくは、８５～１００モル％程度である。ポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、特に制限されないが、好ましくは１，０００～１０，０００程度である。

　ただし、ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２～３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン等を含む）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂等であっても良い。

　ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、６０，０００～３００，０００であることが好ましい。

　このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光膜の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。

　偏光膜の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程等を含む製造方法等により製造される。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程と、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程とは、同時に行っても良い。

　一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、好ましくは１．５～１０倍程度である。

　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することにより行われる。二色性色素としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ素、二色性の有機染料などが用いられる。

　二色性色素としてヨウ素を用いる場合の染色方法としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部に対し、好ましくは０．０１～０．５重量部程度であり、また、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部に対し、好ましくは０．５～１０重量部程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、好ましくは３０～３００秒程度である。

　二色性色素による染色後のホウ酸処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部に対し、通常２～１５重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、ホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部に対し、通常１～２０重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常１０～１２００秒程度である。

　以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光膜を作製することができる。偏光膜の厚さは１０～４０μｍ程度とすることができる。

　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

［１．接着剤用放射線硬化性組成物の調製］
　撹拌装置付きの容器に、表１、表２に示す配合割合（重量比）で、成分（Ａ）～（Ｇ）等を投入し、４時間撹拌し均一に混合した。撹拌を停止し、２４時間静置して、実施例１～１６及び比較例１～４に用いる放射線硬化性組成物を得た。

　なお、表１、表２中の各成分の化合物名は、次の通りである。
＜（Ａ）成分＞
　セロキサイド 2021P：３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル（３'，４'－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート
　　（エポキシ当量＝126.15）
　　（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製）
＜（Ｂ）成分＞
　プラクセル 305：ポリカプロラクトントリオール
　　（分子量５５０、水酸基当量＝183.33）
　　（商品名「プラクセル３０５」、ダイセル社製）
＜（Ｃ）成分＞
　CPI-100P：ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート
　　（商品名「CPI-100P」、サンアプロ社製）
＜アクリル化合物＞
　IB-XA：イソボロニルアクリレート［（Ｄ）成分（水酸基を有しない単官能アクリル化合物）に該当］
　　（ホモポリマーのＴｇ９４℃）
　　（商品名「IB-XA」、共栄社化学社製）
　プラクセル FA2D：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン（水酸基を有する単官能アクリル化合物に該当）
　　（分子量３４４、水酸基当量＝163.00）
　　（商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」、ダイセル社製）
　A-9300：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（分子量４２３）（水酸基を有しない多官能アクリル化合物に該当）
　　（ホモポリマーのＴｇ２５０℃以上）
　　（商品名「A-9300」、新中村化学工業社製）
＜（Ｅ）成分＞
　Darocur1173：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン
　　（商品名「ダロキュア１１７３」、ＢＡＳＦジャパン社製）
＜（Ｆ）成分＞
　M-100：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
　　（商品名「サイクロマーＭ１００」、ダイセル社製）
　　（エポキシ当量＝196）
＜（Ｇ）成分＞
　PB-3600：エポキシ化ポリブタジエン（液状、末端ＯＨ基）
　　（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル社製）
　　（エポキシ当量＝200）

［２．接着用基材の製造または準備］
［偏光膜（ＰＶＡフィルム）］
　ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。

[保護フィルム]
　保護フィルムとして、商品名「アクリビュア」［ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）フィルム、日本触媒社製］、もしくは商品名「ゼオノア」［ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、日本ゼオン社製］を使用した。なお、保護フィルムは、コロナ表面処理装置（春日電機社製の「コロナ表面改質評価装置（ＴＥＣ－４ＡＸ）」）を用い、３２０Ｗ・分／ｍ²の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に接着を実施した。

［３．偏光板の製造］
［実施例１～１６、比較例１～４］
　得られた放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて「アクリビュア」又は「ゼオノア」（保護フィルム）上に塗工し、その上にＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように金属ローラーを用いて貼合した。次に「アクリビュア」又は「ゼオノア」（保護フィルム）上に、上記放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、上記貼合したＰＶＡフィルム上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、張り合わせたものの四方をテープで固定し、高圧水銀ランプ（UVC-02516S1AA02：ウシオ電機社製、照度１２０ｍＷ／ｃｍ²、照射光量１９９ｍＪ／ｃｍ²）で光照射した。なお、実施例１～８、比較例１～４では、保護フィルムとして「アクリビュア」を用い、実施例９～１６では、保護フィルムとして「ゼオノア」を用いた。

［４．評価］
　得られた偏光板の接着性（剥離強度）、湿熱試験後における偏光板の外観（耐湿熱性）、温度衝撃試験後における偏光板の外観（耐熱衝撃性）、及び高温保持試験後における偏光板の外観（耐高温保持性）を下記の方法により評価した。結果を表１、表２に示す。なお、得られた放射線硬化性組成物の、［組成物中の全エポキシ基数／組成物中の全水酸基数］もあわせて表１、表２に［全エポキシ基数］／［全水酸基数］として示す。また、得られた放射線硬化性組成物の硬化物を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（商品名「ＲＳＡIII」、TA Instruments社製）により測定し、横軸が温度、縦軸がｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）とした際のグラフのピークのうち一番高い温度（℃）をＴｇとし、表１、表２に示した。

（接着性の評価）
　作製した偏光板の接着性（剥離強度）は「ＪＩＳＫ６８５４－４接着剤－剥離接着強さ試験法第４部：浮動ローラ法」に準じて測定した。作製した偏光仮を金属板（ステンレス製、寸法：長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）上に両面粘着テープ（ＳＴ－４１６Ｐ、住友スリーエム社製）で固定した。偏光板中、ＰＶＡフィルムと保護フィルムの間において、カッターナイフを用いて長手方向の端を剥離した。ＪＩＳ法に従い、浮動ローラにサンプルを取り付け、剥離したフィルムサンプルの端を引っ張り試験機のつかみ具に固定し、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度でつかみ具を上昇させ、フィルムが剥離するときの平均剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、接着性（剥離強度）を以下のように判定した。結果を表１、表２に示す。
　Ａ：測定された平均剥離力が２．５Ｎ／２５ｍｍ以上であった
　Ｂ：測定された平均剥離力が２．０以上２．５Ｎ／２５ｍｍ未満であった
　Ｃ：測定された平均剥離力が２．０Ｎ／２５ｍｍ未満であった

（耐湿熱性、耐熱衝撃性、及び耐高温保持性の評価）
　以下のように、湿熱試験、温度衝撃試験、及び高温保持試験を行い、試験前後の偏光板の偏光度を測定することで、偏光板の耐湿熱性、耐熱衝撃性、及び耐高温保持性を評価した。耐湿熱性、耐熱衝撃性、及び耐高温保持性の評価基準として、それぞれ湿熱試験後、温度衝撃試験後、及び高温保持試験後における偏光板の偏光度を以下のように判定した。結果を表１、表２に示す。

（湿熱試験）
　湿熱試験は、温度６０℃、相対湿度９０％、５００時間の条件で行った。湿熱試験後の偏光板について、楕円偏光測定装置（商品名「ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲ」、王子計測機器社製）で波長７４８ｎｍにおける偏光度を測定し、湿熱試験前の偏光板の同波長での偏光度に対する割合を求めることにより、偏光度の変化を評価した。その結果を表１、表２中に示す。なお、試験後の偏光度が試験前の偏光度の８０％未満である場合は、目視で偏光板の色抜けが分かり、８５％以上であれば、目視では偏光板の色に変化は確認できない程度である。また、他の波長（４４６、４９８、５４８、６３０ｎｍ）では、試験前後での偏光度の差異は微小であった。
　Ａ：試験後の偏光度は試験前の偏光度の９０％以上であった
　Ｂ：試験後の偏光度は試験前の偏光度の８５％以上９０％未満であった
　Ｃ：試験後の偏光度は試験前の偏光度の８０％以上８５％未満であった
　Ｄ：試験後の偏光度は試験前の偏光度の８０％未満であった

（温度衝撃試験）
　温度衝撃試験は、温度－４０℃～８０℃、１サイクル３０分、１００サイクルの条件で行った。温度衝撃試験後の偏光板について、上記と同様の方法で偏光度の変化を評価し、その結果を表１、表２に記載した。

（高温保持試験）
　高温保持試験は、温度８０℃、１００時間の条件で行った。高温保持試験後の偏光板について、上記と同様の方法で偏光度の変化を評価し、その結果を表１、表２に記載した。

　表１、表２に示すように、実施例１～１６の偏光板は２．５Ｎ／２５ｍｍ以上の接着力を有しており、各種耐候性試験、特に高温保持試験の結果が良好であった。これに対して（メタ）アクリル成分として、水酸基を有する単官能アクリル化合物を多く添加した比較例１では、カチオン硬化樹脂とラジカル硬化樹脂が化学結合を持つため、剛直な（メタ）アクリル硬化物の優位性が出ずに耐候性は低下した。また、３官能アクリル化合物を多く添加した比較例２は、ラジカル硬化樹脂の架橋点が多いため硬化物のＴｇは向上するが、接着力と耐候性は低下した。また、（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物に代えて、水酸基を有する単官能アクリル化合物を多量に用いた比較例３では、接着力と耐候性が低下した。また、ラジカル硬化成分のみを用いた比較例４では、接着力は０．１Ｎ／２５ｍｍ程度であり、偏光板用接着剤として適さない結果となった。

　本発明の放射線硬化性組成物、接着剤によれば、これらを用いて保護フィルムを接着してなる偏光板について、保護フィルムの高い接着性を保ちつつ、湿熱試験、熱衝撃試験、高温保持試験後も偏光板の保護フィルムの剥離が起こらず、信頼性が確保できるため、特に偏光板等の光学部材に適用可能な材料として有用である。

Claims

　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物、
　（Ｃ）光酸発生剤、
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物、及び
　（Ｅ）光ラジカル発生剤を含む放射線硬化性組成物であって、
　モノマー総量に対する、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量が０～６重量％の範囲内であり、且つ、
　モノマー総量に対する、多官能（メタ）アクリル化合物の含有量が０～７重量％の範囲内であることを特徴とする放射線硬化性組成物。
　［組成物中の全エポキシ基数／組成物中の全水酸基数］が３．３未満である請求項１記載の放射線硬化性組成物。
　（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物として、ガラス転移温度が８０℃以上のホモポリマーを形成するものを用いている請求項１又は２記載の放射線硬化性組成物。
　（Ａ）脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１～３の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。

（上記式（Ｉ）中、Ｘは、単結合又は連結基を示す。）
　Ｘが、エステル結合を含有する連結基である請求項４記載の放射線硬化性組成物。
　（Ｂ）水酸基を分子内に３個有する化合物がポリエステルトリオールである請求項１～５の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
　（Ｆ）エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物を含む請求項１～６の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
　（Ｇ）エポキシ基を有するゴム成分を含む請求項１～７の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
　請求項１～８の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物を含有する接着剤。
　偏光膜の少なくとも一方の面に、請求項９に記載の接着剤を用いて、保護フィルムを接着してなる偏光板。
　照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ²以下の放射線照射によって、前記接着剤が硬化してなる、請求項１０記載の偏光板。