TWI788677B - 自由基系黏著劑組成物、偏光板用的保護膜、偏光板以及影像顯示裝置 - Google Patents

自由基系黏著劑組成物、偏光板用的保護膜、偏光板以及影像顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本說明書是有關於一種自由基系黏著劑組成物、包含其的 偏光板用的保護膜、包括其的偏光板以及包括其的影像顯示裝置。

Description

自由基系黏著劑組成物、偏光板用的保護膜、偏 光板以及影像顯示裝置
本申請案主張於2019年6月20日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2019-0073558號的申請日的權益，其內容全部包含於本說明書。
本說明書是有關於一種自由基系黏著劑組成物、包含其的偏光板用的保護膜、包括其的偏光板以及包括其的影像顯示裝置。
偏光板通常使用如下結構：利用黏著劑將保護膜積層在包含由二色性染料或碘染色的聚乙烯醇(以下稱為PVA)系樹脂的偏光器的一面或兩面上。先前，主要將三乙醯纖維素(以下稱為TAC)系膜用作偏光板保護膜，但是此種TAC膜的情況，存在在高溫、高濕環境下容易變形的問題點。因此，最近開發了可代替TAC膜的各種材質的保護膜，提出了單獨使用或混合使用例如聚 對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)、環烯烴聚合物(以下稱為COP)、丙烯酸系膜等的方法。
此時，將包含聚乙烯醇系樹脂的水溶液的水系黏著劑主要用作用於使所述偏光器與保護膜附著的黏著劑。然而，在所述水系黏著劑的情況，在使用丙烯酸系膜或COP膜等而並非TAC作為保護膜的情況下，由於黏著力弱，因此存在根據膜素材而使用受到限制的問題點。另外，在所述水系黏著劑的情況下，除由素材引起的黏著力不良的問題之外，在應用於PVA元件的兩面的保護膜的素材不同的情況下，亦產生如下問題：因水系黏著劑的乾燥製程產生的偏光板的彎曲(curl)及初期的光學物性下降等。進而，在使用所述水系黏著劑的情況下，必須進行乾燥製程，存在在此種乾燥製程中產生透濕率、熱膨脹等差異而不良率上升的問題點。作為用於解決如上所述的問題點的方案，提出了使用非水系黏著劑代替水系黏著劑的方案。
因此，提出了藉由使用陽離子聚合性紫外線固化型黏著劑代替水系黏著劑以提高偏光板的可靠性與產率的方案。
陽離子聚合性紫外線固化型黏著劑將環氧基作為主成分而具有固化密度高且可靠性高的優點。然而，此種陽離子聚合在紫外線照射後藉由暗反應(後聚合)而進行環氧環的開環反應，此時，存在容易受到固化時的濕度的影響且容易產生固化狀態的偏差的問題。因此，為了表現出均勻的固化狀態，必須嚴格管理環境濕度以及PVA系偏光器的含水率。
對於自由基聚合性紫外線固化型黏著劑而言，在由如上所述的水分引起的黏著力不均勻的問題相對較小的方面優異。由於不存在因水分引起的固化反應阻礙，因此不會受到因偏光器內的水分引起的反應阻礙，而可穩定地藉由光能進行反應。
另外，在偏光板的薄型化或耐久性等的觀點來看，黏著劑層的厚度越薄則越有利，因此，為了滿足該情況，黏著劑的黏度低的情況是有利的。
然而，在自由基化合物的情況下，主要使用單官能以保持低黏度，因此固化密度與黏著力低，因而難以期望在將來的製程過程與可靠性方面有良好的餘地。
另外，在考慮到偏光板在高溫高濕下的可靠性時，在黏著劑層固化後，剛性越高則在高溫高濕下的尺寸變化度越小，從而有利於降低偏光器的不良率。
為了滿足此種黏著劑的特性，可考慮應用多官能單體或均聚物的玻璃轉移溫度高的單體的方法，但在此情況下，亦存在由於固化密度低而黏著力下降的問題點。
因此，作為進行一系列實驗以實現黏著劑的低黏度特性與固化後的高剛性的結果，可適當地調節自由基化合物的固化密度以完成可靠性高的黏著劑組成。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利2015-011094 A(公開日： 2015.01.19)
本說明書是有關於一種自由基系黏著劑組成物、包含其的偏光板用的保護膜、包括其的偏光板以及包括其的影像顯示裝置。
本說明書提供一種自由基系黏著劑組成物，所述自由基系黏著劑組成物包含：酸價為90mgKOH/g至180mgKOH/g的聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)；均聚物的玻璃轉移溫度(Glass Transition Temperature，Tg)為150℃以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B)；具有親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)；以及矽烷偶聯劑(D)。
另外，本說明書提供一種偏光板用的保護膜，所述偏光板用的保護膜設置有：保護膜；以及於所述保護膜的一面或兩面包含所述的自由基系黏著劑組成物的黏著劑層。
另外，本說明書提供一種偏光板，所述偏光板包括：偏光器；以及所述的偏光板用的保護膜，設置在所述偏光器的一面或兩面。
另外，本說明書提供一種影像顯示裝置，所述影像顯示裝置設置有：顯示面板；以及在所述顯示面板的一面或兩面的所 述的偏光板。
本說明書提供一種無需電暈處理(corona treatment)等單獨處理亦具有對基材優異的黏著力的優異的自由基系黏著劑組成物。另外，根據本說明書的一實施形態的自由基系黏著劑組成物在固化後，藉由具有高的玻璃轉移溫度與高溫下的高的儲存模數，從而可實現優異的耐熱性。
101、105:保護膜
102、104:黏著劑層
103:偏光器
圖1及圖2表示根據本說明書的一實施形態的偏光板的例示性的積層結構。
圖3表示實驗例1的實驗方法。
圖4表示實驗例5的實驗方法。
[用於實施發明的最佳形態]
以下，詳細地對本說明書進行說明。
在本說明書中，在記載為某一部分「包括」某一構成要素時，只要無特別相反的記載，則指可更包括其他構成要素，而並非是指排除其他構成要素。
在本說明書中，在記載為某一部件位於其他部件「上」時， 不僅指某一部件與其他部件相接的情況，亦包括兩個部件之間存在又一部件的情況。
在本說明書中，「自由基系黏著劑組成物」是指如下的黏著劑組成物：不包含並非自由基聚合性化合物的其他聚合性化合物、或者包含少量例如以100重量份的整體組成物為基準小於10重量份或小於1重量份的並非自由基聚合性化合物的其他聚合性化合物。在本說明書中，胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、多官能性(甲基)丙烯酸酯單體及具有親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體均為自由基聚合性化合物。
本說明書的一實施形態提供一種自由基系黏著劑組成物，所述自由基系黏著劑組成物包含：酸價為90mgKOH/g至180mgKOH/g的聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)；均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B)；具有親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)；以及矽烷偶聯劑(D)。
所述自由基系黏著劑組成物包含聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)，在組成物的整體玻璃轉移溫度(Tg)降低的情況下亦藉由由聚酯基賦予鬆弛(Relaxation)而具有耐熱性及耐水性優異的優點。另外，所述自由基系黏著劑組成物無需電暈處理等單獨的處理亦具有對保護膜的黏著力優異的優點。特別是，所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)相較於環氧系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物等其他低聚物具有對未經電處理的保護膜的黏著力 優異的效果。在將所述自由基系黏著劑組成物塗佈於保護膜的情況下，會藉由具有酸價的酯基侵蝕與保護膜的黏著劑的接合面，並具有使黏著劑組成物可能會較佳地滲入至保護膜表面的物理結構。即，可同時實現由酯基帶來的物理效果與化學效果並增加對保護膜的黏著力。
調節所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的酸價，可提高黏著劑組成物的對保護膜的黏著力。具體而言，所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的酸價可為90mgKOH/g至180mgKOH/g，較佳為酸價為95mgKOH/g至175mgKOH/g，更佳為酸價為100mgKOH/g至170mgKOH/g。在滿足所述範圍時，藉由使黏著劑組成物有效地蝕刻保護膜，從而可優異地確保對保護膜的黏著力。另外，在不滿足所述範圍的情況下，由於對保護膜蝕刻的程度小，因此黏著力下降，而在大於所述範圍的情況下，由於存在對保護膜過度蝕刻的問題，因此要將酸價的範圍調節為所述範圍。
所述酸價是指藉由對中和試樣中所包含的多元酸或其酯的酸成分(多元酸的羧基)時所需的氫氧化鉀(KOH)的當量進行測定，而與和試樣中的酸成分相同量的KOH毫當量(milliequivalent)相應的量。所述酸價可藉由下述方法來求得。
首先，為了測定合成的丙烯酸酯低聚物的酸價，製備滴定所使用的0.1N氫氧化鉀溶液。向體積為1L的燒瓶放入5.9g的95wt%試劑級的氫氧化鉀後添加少量的水使其完全溶解。向其中 投入甲醇並使其整體體積為1L混合製備滴定溶液。
為了求得所製備的滴定溶液的校準因數(factor)，將10mL的35wt%鹽酸(HCl)溶液放入燒杯，並投入2至3滴酚酞指示劑。向其中投入前文製備的0.1N氫氧化鉀滴定溶液直至變為淺紅色時為止，之後求得所使用的體積。反復進行三次如上所述的實驗，在求得的值中除了最大值與最小值之外對其餘三個值進行平均，求得平均值A(mL)後，使用下式求得校準因數f。
f=5.611/A
取1g左右的試樣準確地測定質量(M)後，將其溶解於42.8g(50mL)的甲苯中。滴入2至3滴的1wt%酚酞指示劑並攪拌，同時利用0.1N氫氧化鉀溶液進行滴定，此時以毫升(mL)為單位測定所消耗的量(B)後，利用下式計算酸價。
酸價(Acid Value)=5.611×N×f×B/M
此處，N：氫氧化鉀標準溶液的濃度，f：氫氧化鉀溶液的校準因數，B：氫氧化鉀溶液的消耗量(mL)，M：試樣的質量(g)
求得所述酸價的方法為利用作為鹼的KOH對多元酸或其酯的羧基進行滴定的酸/鹼滴定法的一例，且亦可使用對未反應的酸成分或其酯成分進行分析的公知的方法。例如，在多元酸的酯成分的情況下，亦可使用氣相色譜(gas chromatography)分析等對1kg試樣中的未反應的酯成分進行分析，之後計算與其相應的 KOH的量，從而求得所述酸價。
所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物與作為光反應性單體的多官能性(甲基)丙烯酸酯系反應性單體形成交聯結構，作為控制固化的樹脂的物性(例如，硬度、接著力、柔軟性等)的成分，在應用於自由基系黏著劑組成物時可進一步提高成形加工性、彈性及黏著性。
所述胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有在低聚物的結構內的兩末端具有丙烯酸酯基的化學結構。具體而言，所述胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可由包含聚酯系多元醇化合物、異氰酸酯系化合物、以及丙烯酸酯系化合物的組成物形成。
所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可藉由以下合成過程合成。即，在使具有酯基(R1)的聚酯系多元醇化合物(P)與二異氰酸酯系化合物(I)反應而使末端具有異氰酸酯基的第一次合成後，此處使具有羥基的丙烯酸酯系化合物(A)與異氰酸酯基反應，從而可製備最終的聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。另外，亦可為藉由如下所示的反應式合成的共聚物(co-polymer)，但亦可為原料簡單混合的混合物形態(mixture)。
Figure 109120843-A0305-02-0011-1
藉由所述聚酯系多元醇化合物，所述低聚物在主鏈包含聚酯化學結構，因此，在具有相同的固化度時，相較於不包含聚酯化學結構的低聚物，階躍吸收性良好且固化反應的效率高，從而可有利於確保可靠性。
具體而言，所述二異氰酸酯系化合物可包含選自由如下所組成的群組中的一者：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、二甲苯二異氰酸酯(xylene diisocyanate，XDI)及其等的組合。具體而言，所述二異氰酸酯系化合物可包含異佛酮二異氰酸酯(IPDI)，且在此情況下，所述低聚物在主鏈中包含亞環烷基(cycloakylene)結構的化學結構，因此，相較於不包含此種化學結構的情況，可獲得確保高溫高濕可靠性的優點。
所述丙烯酸酯系化合物是用於在所述低聚物的兩末端賦予丙烯酸酯基的化合物，可包含具有羥基的丙烯酸酯化合物。具體而言，所述丙烯酸酯系化合物可包含選自由如下所組成的群組中的一者：丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate，HEA)、丙烯酸羥丙酯(hydroxypropyl acrylate，HPA)、丙烯酸羥丁酯(hydroxybutyl acrylate，HBA)及其等的組合。
在本說明書的一實施形態中，所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的數目平均分子量可為1,000至50,000，較佳為1,000至35,000，更佳為1,000至20,000。在所述胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的數目平均分子量小於1,000的情況下，固化的黏著劑層的耐磨耗性、接著性及耐藥品性可能下降。另外，在所述胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的數目平均分子量大於50,000的情況下，固化的黏著劑層的鉛筆硬度、耐磨耗性、接著性及耐藥品性可能下降。
在本說明書的一實施形態中，所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的官能基數可為1至10。在考慮到光固化速度及耐水性等時，所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可具有1至8個官能基，較佳為2至6個官能基。此時，具有特定個數的官能基的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可為如下概念：包含實質上執行具有所述特定個數的官能基的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的作用的其他胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。例如，在具有10個官能基的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中，在官能基中的一個官能基實質上不具有活性的情況下，此種具有10個官能基的胺基甲酸酯丙烯酸 酯低聚物可包含於具有9個官能基的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中。
在本說明書的一實施形態中，所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物在25℃下的黏度可為1,000cPs以上且50,000cPs以下，較佳為2,000cPs以上且50,000cPs以下，更佳為2,500cPs以上且50,000cPs以下。在上述的黏度與分子量範圍內製備固化物時，成形加工性優異且彈性及黏著性等優異。
在本說明書的一實施形態中，相對於100重量份的整體組成物，所述自由基系黏著劑組成物包含1重量份至20重量份的胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，較佳為包含1重量份至15重量份，更佳為包含1重量份至10重量份。在所述胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量小於1重量份的情況下，固化的黏著劑層的接著性及耐久性可能下降。在所述胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的含量大於20重量份的情況下，固化的黏著劑層過度柔軟，不僅鉛筆硬度及耐磨耗性下降，而且自由基系黏著劑組成物的黏度增加，從而可使作業性下降。
在本說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物更包含均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)小於150℃的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B2)。
在本說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物可含有兩種或兩種以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體。在含有兩種或兩種以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的情況下，相較於 含有一種的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的自由基聚合性化合物，可實現更合適的固化密度並賦予良好的黏著力。因此，在將所述黏著劑組成物應用於偏光板的情況下，可防止產生由於熱衝擊引起的偏光器的破裂。
在本說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物可包含兩種多官能丙烯酸酯化合物。例如，可將玻璃轉移溫度為100℃以上且小於150℃的多官能丙烯酸酯化合物與玻璃轉移溫度為150℃以上的多官能丙烯酸酯化合物進行組合，或者可將包含鏈結構的多官能丙烯酸酯化合物與包含環的結構的多官能丙烯酸酯化合物進行組合。
在本說明書的一實施形態中，所述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的整體含量(在更包含小於150℃的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的情況下，加上小於150℃的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的含量的整體含量)相對於100重量份的所述自由基系黏著劑組成物整體較佳為55重量份至70重量份，或55重量份至65重量份左右。在所述多官能丙烯酸酯化合物的整體含量滿足所述範圍的情況下，可保持良好的黏著性並在固化後確保高的儲存模數。
在本說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物可更包含多官能丙烯酸酯系化合物。相對於100重量份的所述自由基系黏著劑組成物整體，所述多官能丙烯酸酯系化合物較佳為0.01重量份至25重量份，或為1重量份至25重量份左右。作為所述多官能丙烯酸酯系化合物，例如可列舉丙烯酸苯氧基乙酯、 丙烯酸苄酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯等，但並不限定於此。
在本說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物包含具有親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)。所述(甲基)丙烯酸酯單體(C)可於分子內具有至少一個親水性官能基。具有所述親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)發揮如下效果：提高與基材的相容性，並增進基材表面與黏著劑之間的相容性。特別是在用於偏光器的情況下，可提供基材與偏光器之間的黏著劑組成物的優異的黏著力。
另外，作為具有所述親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)，若可藉由分子內存在的碳素間的不飽和雙鍵而進行自由基聚合，則可使用而不特別限制。此時，所述親水性官能基若為可鍵結氫的羥基、羧基、胺基甲酸酯基、胺基、醯胺基等，則不特別限制，但其中為實現優異的黏著力，特別是羥基更佳。例如，具有所述親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體可為具有具有一個或一個以上的羥基的碳數為1至10的、較佳為碳數為1至5的烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如，具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯可為2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯中的一種或一種以上，其等可單獨使用或混合兩種以上使用。
相對於100重量份的所述自由基系黏著劑組成物整體， 具有所述親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)的含量較佳為10重量份至20重量份、或15重量份至20重量份。
在本說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物可包含兩種或兩種以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體及具有一種親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體。
在說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物包含均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B)。較佳為，在包含玻璃轉移溫度(Tg)為180℃以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體時，根據Tan δ(Tan Delta)波峰具有更高的玻璃轉移溫度，且在高溫下的儲存模數更高。所述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體的均聚物的玻璃轉移溫度可為例如400℃以下、或300℃以下。
在本說明書中，Tan δ(Tan Delta)是指儲存模數與損失模數的比。具體而言，所述Tanδ(Tan Delta)可由下述式表示。
Tanδ(Tan Delta)=儲存模數/損失模數
在本說明書中，「玻璃轉移溫度」是指高分子物質在如玻璃等硬固體狀態下轉變為具有彈性的橡膠狀態的溫度。玻璃轉移溫度由單體的結構性質決定，因此，高分子根據聚合的單體種類具有固有的玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度越低而物質的柔軟性越高，玻璃轉移溫度越高而物質越堅固。由於單體本身不能測定玻璃轉移溫度，因此通常對單體的均聚物進行聚合以測定玻璃轉移溫度。然而，在本說明書中，由Tanδ(Tan Delta)值決定玻璃轉移溫度。 在與溫度相應的Tanδ(Tan Delta)值中，可將與具有最大值(波峰)的Tanδmax相應的溫度定義為玻璃轉移溫度。
所述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體藉由照射射線引起的固化形成第二交聯結構並在進行固化期間使黏著劑變為更硬(hard)的狀態，從而在改善使用低分子量丙烯酸系共聚物的情況下產生的耐久性降低問題的同時，可確保期望的儲存模數(G')。另外，它是藉由稀釋黏著劑組成物來調節黏度而使塗佈容易的成分。即，所述多官能性(甲基)丙烯酸酯單體起到如下作用：為固化有丙烯酸酯單體的黏著劑層賦予耐久性的同時保持黏彈性，並調節黏度以提高黏著劑組成物的作業性。
作為所述均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B)，例如，可例示二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(Tg：214℃)、(三羥基乙基異氰脲酸酯)三丙烯酸酯(Tg：225℃)、[2-[1,1-二甲基-2[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5基]甲基丙烯酸酯(Tg：180℃)、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基芴(Tg：179℃)及(三羥乙基異氰脲酸酯)三丙烯酸酯(Tg：275℃)等，但並不限於此。
相對於100重量份的所述自由基系黏著劑組成物整體，所述均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B)的含量宜為5重量份至40重量份、或10重量份至35重量份、或15重量份至30重量份左右。在含量小於5重量份的情況下，在高溫或高溫/潮濕環境下耐久性可能下降或難以 抑制漏光，且在大於40重量份的情況下耐久性亦可能下降。
所述自由基系黏著劑組成物固化後的玻璃轉移溫度可為80℃以上且150℃以下。在未達到所述玻璃轉移溫度的情況下，自由基系黏著劑組成物的固化物的耐濕熱性及耐久性會劣化。
所述自由基系黏著劑組成物固化後的Tanδ的峰值為0.2以上，在Tanδ的峰值處的玻璃轉移溫度可為90℃以上。在未達到所述範圍的情況下，自由基系黏著劑組成物的固化物的接著性、耐濕熱性及耐久性會劣化。在根據Tanδ(Tan Delta)波峰的玻璃轉移溫度為所述範圍的情況下，在評估可靠性的溫度範圍內黏著劑層幾乎不存在熱變形，從而可確保高的可靠性。
為了測定所述Tan δ(Tan Delta)，首先將自由基系黏著劑組成物塗覆於離型膜，在溫度為23℃及相對濕度為55%的條件下，照射1,000mJ/cm2的光量使其光固化來製備固化膜。此時，固化膜的厚度為30μm至50μm，例如可為30μm。在去除離型膜後，使用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)Q800(TA儀器(TA instrument))利用溫度掃描測試(Temperature sweep test)(應力(Strain)0.04%，預加壓力(Preloadforce)0.05N，力跟蹤(Force Track)125%，頻率(Frequency)1Hz)，自0℃開始至150℃為止以5℃/min對以長度×寬度×厚度(5.3mm×5mm×30μm)的大小製備的試片進行升溫，並測定儲存模數。此後，將利用分析工具得到的曲線圖上的Y軸設為Tanδ(Tan Delta)的數值變化，將具有最大值的Tanδmax處的溫度定義為玻璃轉移溫 度。
所述自由基系黏著劑組成物固化後在80℃下的儲存模數可為800Mpa以上且2,000Mpa以下，較佳為900Mpa以上且2,000Mpa以下，更佳為1,000Mpa以上且2,000Mpa以下。所述儲存模數的範圍為80℃下的儲存模數，80℃以外的溫度下的儲存模數可具有其他值。在80℃下的儲存模數為所述範圍的情況下，可有效地執行設置在偏光器與保護膜之間的黏著劑層的偏光器保護性能。具體而言，可有效地抑制在如熱衝擊等嚴酷環境下產生偏光器的裂紋。
所述自由基系黏著劑組成物在固化後在80℃下的儲存模數小於800Mpa的情況下，在熱衝擊評估過程中，難以抑制由溫度引起的偏光器的收縮與膨脹，因而產生偏光器的裂紋，在80℃下的儲存模數大於2,000Mpa的情況下，根據偏光器與積層的基材而會引起偏光板翹曲的現象。
在本說明書中，所述裂紋可指在縱向(machine direction，MD)上的長的破裂的部分。例如，所述裂紋的長度可為0.01mm以上。
為了測定所述儲存模數，首先將自由基系黏著劑組成物塗覆於離型膜，在溫度為23℃及相對濕度為55%的條件下，照射1,000mJ/cm2的光量使其光固化來製備固化膜。此時，固化膜的厚度為30μm至50μm，例如可為30μm。在去除離型膜後，使用DMA Q800(TA儀器(TA instrument))利用溫度掃描測試(應力 (Strain)0.04%，預加壓力(Preload force)：0.05N，力跟蹤(Force Track)：125%，頻率(Frequency)：1Hz)，自0℃開始至150℃為止以5℃/min使以長度×寬度×厚度(5.3mm×5mm×30μm)的大小製備的試片升溫，並測定儲存模數。
所述自由基系黏著劑組成物固化後在紅外線(Infrared Radiation，IR)光譜中可不具有醚鍵波峰(1,080cm-1)。具有環氧官能基的化合物是並非自由基聚合性的陽離子聚合性材料，即使在用作賦予除聚合性質以外的其他功能的添加劑的情況下其量亦是少量的，因此固化後的IR光譜中不具有醚鍵波峰(1,080cm-1)。
在本說明書的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物並不包含環氧化合物作為聚合性化合物，可包含少量環氧化合物作為添加劑。相對於100重量份的所述自由基系黏著劑組成物整體，所述環氧化合物的含量可為0.1重量份至5重量份，較佳為0.1重量份至3重量份，更佳為0.1重量份至1重量份。
所述自由基系黏著劑組成物是否包含環氧化合物可藉由測定IR光譜來確認。包含環氧化合物的環氧系黏著劑組成物因使環氧基環開環生成的醚鍵而在IR光譜中具有醚鍵波峰(1,080cm-1)，反之，包含丙烯酸酯化合物的自由基系黏著劑組成物並不具有醚鍵波峰。另外，在1,200cm-1至1,000cm-1附近處，環氧系黏著劑組成物可確認三個波峰，但自由基系黏著劑組成物僅發現一個波峰。
在本發明的一實施形態中，所述自由基系黏著劑組成物 可包含光酸發生劑(E)或光起始劑(F)，或包含光酸發生劑(E)及光起始劑(F)。
可使用先前公知的光酸發生劑作為所述光酸發生劑(E)而不特別限制。具體而言，例如可列舉芳香族重氮鹽、芳香族碘鎓鹽(iodonium salt)或芳香族鋶鹽(sulfonium salt)等鎓鹽、鐵-丙二烯(allene)錯合物等。其等可單獨使用亦或組合兩種以上使用。
作為所述芳香族重氮鹽，例如可列舉苯重氮六氟銻酸鹽、苯重氮六氟磷酸鹽、苯重氮六氟硼酸鹽等。
作為所述芳香族碘鎓鹽，例如可列舉二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等。
作為所述芳香族鋶鹽，例如可列舉如下等：三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二苯基二氫硫基]二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯硫醚雙六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基二氫硫基]二苯硫醚雙六氟磷酸鹽、7-[二(對甲苯基)二氫硫基]-2-異丙基噻噸酮六氟銻酸鹽、7-[二(對甲苯基)二氫硫基]-2-異丙基噻噸酮四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基羰基-4'-二苯基二氫硫基-二苯硫醚六氟磷酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二苯基二氫硫基-二苯硫醚六氟銻酸鹽、4-(對第三丁基苯基羰基)-4'-二(對甲苯基)二氫硫基-二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基 [4-(苯硫基)苯基]鋶的磷酸鹽等。
作為所述鐵-丙二烯錯合物，例如可列舉二甲苯-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、異丙苯-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、二甲苯-環戊二烯基鐵(II)-三(三氟甲基磺醯基)甲烷化物等。
所述光酸發生劑亦可使用市售品，例如可列舉如下等：CPI-100P、101A、200K、210S(以上，聖普羅(San-Apro)有限公司製品)、卡亞拉德(kayalad)(註冊商標)PCI-220、PCI-620(以上，日本化藥(Nippon Kayaku)有限公司製品)、UVI-6990(以上，美國聯合碳化物(Union Carbide)公司製品)、艾迪科歐普托馬(Adekaoptomer)(註冊商標)SP-150、SP-170(以上，有限公司艾迪科(ADEKA)製品)、CI-5102、CIT-1370、1682、CIP-1866S、2048S、2064S(以上，日本曹達(NIPPON SODA)有限公司製品)、DPI-101、102、103、105、MPI-103、105、BBI-101、102、103、105、TPS-101、102、103、105、MDS-103、105、DTS-102、103(以上，綠化學(Midori Kagaku)有限公司製品)、PI-2074(羅地亞日本(RHODIA JAPAN)有限公司製品)。
相對於100重量份的自由基系黏著劑組成物整體重量或自由基系黏著劑組成物中除所述光酸發生劑之外的其餘組成，所述光酸發生劑的含量較佳為0.5重量份以上且7重量份以下，更佳為1重量份以上且4重量份以下。藉由使光酸發生劑的使用量為0.5重量份以上，從而使紫外線照射後黏著劑的固化性變良好。 另一方面，藉由使使用量為7重量份以下，從而可抑制因滲出 (bleed out)引起的黏著性或耐久性下降。在計算所述光酸發生劑的含量時，所述自由基系黏著劑組成物的整體重量是指除光酸發生劑之外的其餘成分的總和。
所述光起始劑的種類並不特別限制，可較佳為使用先前公知的光起始劑。光起始劑可單獨使用亦或組合兩種以上使用。
具體而言，所述光起始劑可列舉如下等：過氧化氫、過硫酸鉀或過硫酸銨等無機過氧化物；第三丁基過氧化氫、過氧化第三二丁基、異丙苯過氧化氫、過氧化乙醯基、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二環己烷甲腈、偶氮二異丁酸甲基、偶氮二異丁脒鹽酸鹽及偶氮二氰基戊酸等偶氮化合物；苯乙酮類；安息香類；二苯甲酮類；氧化膦類；縮酮類；蒽醌類；噻噸酮類；2,3-二烷基二酮化合物類；二硫化物化合物類；氟胺化合物類；芳香族鋶類；咯吩二聚體類；鎓鹽類；硼酸鹽類；活性酯類；活性鹵素類；無機錯合物；香豆素類。更具體而言，可列舉如下等：苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮類；包括二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮的二苯甲酮類；安息香丙基醚、安息香乙基醚等安息香醚類；4-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；1-羥基環己基苯基酮、氧雜蒽酮、芴酮、樟腦醌、苯甲醛、蒽醌。
所述光起始劑亦可使用市售品，例如可列舉如下等：豔佳 固(IRGACURE)(註冊商標)184、819、907、651、1700、1800、819、369、261、德牢固(DAROCUR)(註冊商標)TPO、德牢固(DAROCUR)(註冊商標)1173(以上，巴斯夫(BASF)日本有限公司製品)、易曬固(Esacure)(註冊商標)KIP150、TZT(以上，大昌華嘉(DKSH)日本有限公司製品)、卡雅固(KAYACURE)(註冊商標)BMS、DMBI(以上，日本化藥(Nippon Kayaku)有限公司製品)。
另外，所述光起始劑亦可將乙胺、三乙醇胺及二甲基苯胺等胺、多胺、二價鐵鹽化合物、氨、三乙基鋁、三乙基硼、二乙基鋅等有機金屬化合物、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、環烷酸鈷、亞磺酸、硫醇等合適的還原劑併用。
所述自由基系黏著劑組成物可包含光增感劑。所述光增感劑的種類並無特別限制，可較佳為使用先前公知的光增感劑。光增感劑可單獨使用亦或組合兩種以上使用。
作為所述光增感劑的具體例，例如芘；安息香甲基醚、安息香異丙醚、α-二甲氧基-α苯基苯乙酮等安息香衍生物；二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等噻噸酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物；此外，可列舉α-二乙氧基苯乙酮、苄基、芴酮、氧雜蒽酮、鈾醯化合物、鹵素化合物等。
所述光增感劑可使用合成物亦可使用市售品。作為市售品的例子，例如可列舉如下等：卡雅固(KAYACURE)(註冊商標)DMBI、BDMK、BP-100、BMBI、DETX-S、EPA(以上，日本化藥(Nippon Kayaku)有限公司製品)、安泰固(Anthracure)(註冊商標)UVS-1331、UVS-1221(以上，川崎化成工業(Kawasaki Kasei Chemicals)有限公司製品)、優維裡爾(Uvecryl)P102、103、104、105(以上，優時比(UCB)公司製品)。
所述光起始劑及光增感劑中的至少一種的使用量(在將光起始劑與光增感劑併用的情況下其合計使用量)相對於自由基系黏著劑組成物中除光起始劑及光增感劑之外的其餘成分的重量份的總和，較佳為0.1重量份以上且7重量份以下，更佳為0.2重量份以上且3.5重量份以下、0.2重量份以上且2.5重量份以下。由於藉由在所述範圍內照射紫外線，固化效率優異，因此可抑制由於滲出引起的黏著性或耐久性的降低。
在本說明書的一實施形態中，所述矽烷偶聯劑(D)的種類不特別限定，例如可列舉如下等：乙烯基氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基 甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸根合丙基三乙氧基矽烷。其等可單獨使用或混合兩種以上使用。
所述自由基系黏著劑組成物視需要除所述成分之外，在不顯著降低本發明的效果的情況下可包含添加劑。
所述添加劑例如可列舉如下等：除所述之外的其他聚合性成分、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱穩定劑、無機填充劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、穩定劑、增黏樹脂、改質樹脂(多元醇樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂等)、調平劑、消泡劑、增塑劑、染料、顏料(著色顏料、體質顏料等)、處理劑、紫外線阻斷劑、螢光增白劑、分散劑、光穩定劑、抗靜電劑、潤滑劑。
相對於100重量份的所述黏著劑組成物整體，所述添加劑的含有量較佳為0.01重量份以上且20重量份以下，且更佳為0.02重量份以上且10重量份以下，進而更佳為0.05重量份以上且5重量份以下。藉由使添加劑的含有量為所述範圍，從而可充 分地發揮本發明的黏著劑的效果。所述黏著劑組成物整體重量可指除所述添加劑之外的其餘成分的總和。
所述自由基系黏著劑組成物的固化物對未經電處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的黏著力可為150gf/20mm，較佳為170gf/20mm，更佳為200gf/20mm以上。滿足所述範圍是指所述自由基系黏著劑組成物對聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的黏著力優異。在滿足所述數值範圍時，存在不需要進行電處理以提高保護膜的黏著力的優點。由於所述電處理是為了提高膜的黏著力，因此存在電暈處理等。可藉由接觸角確認是否對聚對苯二甲酸乙二醇酯膜進行了電處理，未經電處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的接觸角可為50度至70度，而經電處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的接觸角可小於50度。所述接觸角可藉由該技術所屬領域中通常使用的方法來測定，例如，可在將液滴滴至膜上之後測定在靜止的液滴與膜表面之間形成的角度。此時，作為液體的種類，可使用水(去離子水(DI water))或有機溶劑。作為在測定所述接觸角時使用的接觸角測試儀的例子，有菲尼克斯(Phonenix)300等。
所述自由基系黏著劑組成物在25℃下的黏度可為10cPs以上且100cPs以下，較佳為10cPs以上且80cPs以下，更佳為10cPs以上且65cPs以下。在黏度處於所述範圍內時，組成物的製程性得到改善，且可防止在由黏著劑組成物形成的黏著劑層中產生氣泡。
所述自由基系黏著劑組成物的製備方法並不特別限制， 可藉由將所述成分混合而獲得。亦可適當地使用有機溶劑來調定黏度。對混合方法亦無特別限制，可在遮蔽紫外(ultraviolet，UV)光的房間內在室溫(20℃以上且25℃以下)下充分地攪拌混合直至液體內部均勻時為止，以不進行固化。
所述自由基系黏著劑組成物可適合用於偏光板(偏光膜)、相位差膜、橢圓偏光膜、抗反射膜、亮度增強膜、氧化銦/錫濺射透明導電性膜(ITO膜)、各種電子相關膜部件或保護膜等。其中，較佳為用於偏光板(偏光膜)。
本說明書提供一種偏光板用的保護膜，所述偏光板用的保護膜設置有：保護膜；以及在所述保護膜的一面或兩面包含如上所述的自由基系黏著劑組成物的黏著劑層。
在本說明書的一實施形態中，所述黏著劑層的厚度宜為大於0μm且在20μm以下左右、大於0μm且在10μm以下，較佳為0.1μm至10μm或0.1μm至5μm左右。其原因在於，在黏著劑層的厚度太薄的情況下，黏著劑層的均勻度及黏著力可能下降，且在黏著劑層的厚度太厚的情況下，偏光板的外觀可能會出現起皺的問題。
本說明書提供一種偏光板，所述偏光板包括：偏光器；以及所述的偏光板用的保護膜，設置在所述偏光器的一面或兩面。根據圖1及圖2，所述偏光板以黏著劑層102、黏著劑層104為媒介在偏光器103的一面或兩面包括保護膜101、保護膜105。
在本說明書中，所述偏光器可使用相應技術領域內所熟 知的偏光器、例如由包含碘或二色性染料的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)形成的膜。所述偏光器可使碘或二色性染料染色至聚乙烯醇系膜上來製備，但其製備方法並不特別限定。在本說明書中，偏光器是指不包括保護層(或保護膜)的狀態，且偏光板是指包括偏光器與保護層(或保護膜)的狀態。
所述偏光器經由如下製程來製備：對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸拉伸的製程；利用二色性色素對聚乙烯醇系樹脂膜進行染色，並吸附該二色性色素的製程；利用硼酸水溶液對吸附有二色性色素的聚乙烯醇系樹脂膜進行處理的製程；在藉由硼酸水溶液處理後進行清洗的製程；以及在實施該些製程後將保護層接合至經二色性色素吸附配向的單軸拉伸的聚乙烯醇系樹脂膜的製程。
所述單軸拉伸可在利用二色性色素進行的染色前進行，且亦可與利用二色性色素進行的染色同時進行，且亦可在利用二色性色素進行的染色後進行。在於利用二色性色素進行的染色後進行單軸拉伸的情況下，該單軸拉伸亦可在硼酸處理前進行，且亦可在硼酸處理期間進行。另外，亦可在該些多個步驟中進行單軸拉伸。為了進行單軸拉伸，可在圓周速率彼此不同的輥之間沿單軸拉伸，亦可使用熱輥沿單軸拉伸。另外，可為在待機中進行拉伸的幹式拉伸，且亦可為利用溶劑在溶脹的狀態下進行拉伸的濕式拉伸。拉伸倍率並不特別限定，但通常為4倍至8倍。
另一方面，所述偏光器的厚度較佳為5μm至40μm，更佳為5μm至25μm。若偏光器的厚度較所述數值範圍薄，則光學 特性可能下降，若較所述數值範圍厚，則由於在低溫(例如-30℃)下偏光器的收縮量變大而可能使整體偏光板的與熱相關聯的耐久性劣化。
另外，在所述偏光器為聚乙烯醇系膜的情況下，聚乙烯醇系膜若包含聚乙烯醇樹脂或其衍生物，則可使用而無特別限制。此時，作為所述聚乙烯醇樹脂的衍生物，有聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂等，但並不限定於此。另外，亦可使用市售的聚乙烯醇系膜，例如，可樂麗(Kuraray)公司的P30、PE30、PE60、日本合成公司的M2000、M3000、M6000等，但並不限定於此。
所述聚乙烯醇系膜的聚合度較佳為1,000至10,000，更佳為1,500至5,000。在聚合度滿足所述數值範圍時，分子的移動自由，且可與碘或二色性染料等柔性混合。
作為所述保護膜材料，較佳為透明性、機械強度、熱穩定性、水分阻斷性、等方性等優異的材料。例如可列舉如下等：二乙酸纖維素、三乙酸纖維素等纖維素樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)等聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂、聚氯乙烯樹脂、尼龍(nylon)或芳香族聚醯胺等聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚 芳酯樹脂、聚甲醛樹脂、環氧樹脂或該些樹脂的混合物。
具體而言，較佳為是纖維素與脂肪酸的酯的纖維素樹脂、環烯烴聚合物(COP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或丙烯酸樹脂。作為所述纖維素樹脂，可列舉三乙酸纖維素(TAC)、二乙酸纖維素、三丙酸纖維素、二丙酸纖維素等。在該些材料中，自可獲得性或成本的觀點來看，較佳為三乙酸纖維素、環烯烴聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯或丙烯酸樹脂，若考慮到可獲得性或水分透過性的觀點，則更佳為環烯烴聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯或丙烯酸樹脂。若保護膜的水分透過性高，則水分會透過保護膜容易地進入到偏光器側而存在使偏光器的品質下降之虞，但若使用環烯烴聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯或丙烯酸樹脂，則可有意地抑制該些情形。
另外，三乙酸纖維素亦可使用皂化物，但更佳為非皂化物。
可使用所述保護膜表面藉由電暈放電處理而改質者。作為電暈放電處理方法，並無特別限制，可使用通常的電暈放電處理裝置(例如，春日電機(KASUGADENKI)有限公司製品)進行處理。藉由電暈放電處理在保護膜表面形成例如羥基等活性基，此可被視為有助於進一步提高黏著性。由於在使用經皂化的三乙酸纖維素作為保護膜的情況下，可期待與如電暈放電處理般的黏著性提高的效果，因此電暈放電處理並不是必需的。然而，皂化處理由於製程複雜而成本高，因此對未皂化的三乙酸纖維素進行電暈放 電處理進行使用的方面就製備製程而言較佳。
作為所述電暈放電處理的放電量，雖無特別限制，但較佳為30W．min/m2以上且300W．min/m2以下的範圍，更佳為50W．min/m2以上且250W．min/m2以下的範圍。若為此種範圍，則可不存在使保護膜本身劣化的事件而提高保護膜與黏著劑的黏著性，因此較佳。此處，放電量是指藉由由下述式求得的電暈放電的對對象物的功的量，並基於此確定電暈放電功率。
Figure 109120843-A0305-02-0032-2
所述偏光板的製備方法並不特別限制，可藉由先前公知的方法使用上述的自由基系黏著劑組成物對偏光器與保護膜進行接合來製備。塗佈的黏著劑可藉由紫外線照射而發揮黏著性構成黏著劑層。
在塗佈所述自由基系黏著劑組成物時，可塗佈至保護膜、偏光器中的任一者，且亦可塗佈至兩者。所述自由基系黏著劑組成物較佳為被塗佈成使乾燥後的黏著劑層的厚度為大於0且在20μm以下。黏著劑層的厚度可藉由黏著劑的溶液中的固體成分濃度或黏著劑的塗佈裝置來調整。另外，黏著劑層的厚度可藉由使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察剖面的方式來確認。對塗佈黏著劑的方法亦無特別限制，可採用直接滴黏著劑的方法、輥塗法、噴霧法、浸漬法等各種方式。
在塗佈所述黏著劑後，可利用輥式層壓機(roll laminater) 等將偏光器與保護膜接合。
在所述接合後，為了固化黏著劑，對偏光板照射紫外線。紫外線的光源並不特別限定，但可使用波長在400nm以下具有發光分佈的低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。紫外線照射量(累計光量)並不特別限定，但較佳為對聚合起始劑的活性化有效的波長區域的紫外線照射量為100mJ/cm2以上且2,000mJ/cm2以下。若為該範圍，則反應時間合適，且可防止由於自燈輻射的熱量及聚合時產生的熱量而產生黏著劑本身或偏光膜的劣化。
所述偏光板可自紫外線照射之後在室溫(20℃以上且25℃以下。具體而言25℃)保管16小時以上且30小時以下的時間期間。藉由完成所述固化而完成偏光板。
本說明書提供一種影像顯示裝置，所述影像顯示裝置設置有顯示面板及在所述顯示面板的一面或兩面的所述偏光板。
本說明書提供一種影像顯示裝置，所述影像顯示裝置設置有顯示面板及在所述顯示面板的觀看側或所述顯示面板的觀看側的相反面的所述偏光板。
所述顯示面板可為液晶面板、電漿面板及有機發光面板。因此，所述影像顯示裝置可為液晶顯示裝置(liquid crystal display，LCD)、電漿顯示裝置(plasma display panel，PDP)、有機發光顯示裝置(有機發光二極體(organic light emitting diode，OLED))。更具體而言，所述影像顯示裝置可為包括液晶面板及在該液晶面 板的兩面分別設置有偏光板的液晶顯示裝置，此時，所述偏光板中的至少一者可為根據上述說明書的一實施形態的包括偏光器的偏光板。
此時，所述液晶顯示裝置所包括的液晶面板的種類並不特別限定。例如，對其種類並不限制，以下均可應用：如扭曲向列(twisted nematic，TN)型、超級扭曲向列(super twisted nematic，SNT)型、鐵電(ferroelectic，F)型、聚合物分散(polymer dispersed，PD)型等被動矩陣方式的面板；如兩端子型(two terminal)或三端子型(three terminal)等主動矩陣方式的面板；平面轉換型(In Plane Switching，IPS)面板及垂直排列型(Vertical Alignment，VA)面板等公知的面板。另外，構成液晶顯示裝置的其他構成，例如上部及下部基板(例如，彩色濾光片基板或陣列基板)等的種類亦無特別限制，可採用此領域所公知的構成而並無限制。
[用於實施發明的形態]
以下，為了具體地說明本說明書，列舉實施例詳細地進行說明。然而，根據本說明書的實施例可變形為多種不同的形態，且並不解釋為將本說明書的範圍限定於下文記述的實施例。本說明書的實施例是為了向本技術領域內具有平均知識者更完整地說明本說明書而提供的。
<自由基系黏著劑組成物的製備>
製備具有下述表1的組成的自由基系黏著劑組成物。
<實驗例1：保護膜黏著力實驗>
在預先準備的偏光器(樂金化學(LG CHEM)製備)的兩面塗佈製備的所述自由基系黏著劑組成物，並對剝離用的保護膜(PET膜)進行積層。此後，藉由使照射量(累積光量)為2,000mJ/cm2、照射波長為365nm的紫外線使所述自由基系黏著劑組成物固化，從而將偏光器與剝離用的保護膜彼此黏著，並裁剪為寬度2cm *長度15cm的大小來製備偏光板樣品。此時，相對於各個自由基系黏著劑組成物使剝離用的保護膜的電處理條件變化，並在45度的溫度條件下利用10%濃度的KOH溶液對電處理保護膜的設置有所述自由基系黏著劑組成物的部分進行電暈處理。
如圖3所示，以90度剝離角度及0.5cm/sec的剝離速度將任一個剝離用的保護膜剝離3cm以上，對此時的剝離力測定3次並計算平均值。在測定所述剝離力時，使用XT Plus質地分析儀(Texture Analyzer)(TA公司製備)。
表1的T/T是指將分析儀與剝離用的保護膜之間剝離，TAC/Ad是指將黏著劑層與剝離用的保護膜之間剝離，PVA/Ad是指將偏光器與黏著劑層之間剝離。只有將分析儀與剝離用的保護膜之間剝離才可將黏著劑的性能分類為優異。
<實驗例2：測定固化後的玻璃轉移溫度及儲存模數>
在預先準備的偏光器(製備公司)的兩面塗佈製備的所述自由基系黏著劑組成物，並對剝離用的保護膜(PET膜)進行積層。此後，使照射量(累積光量)為2,000mJ/cm2、照射波長為365nm的紫外線，從而使所述自由基系黏著劑組成物固化。將偏光器裁剪 為寬度5.3mm *長度4.5cm的大小並剝離所述剝離用的保護膜，從而得到自由基系黏著劑組成物的固化物(固化膜)。使用黏彈性測定裝置(動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)Q800 TA儀器(TA instrument)公司製備)將所述固化膜的長邊設置為伸長方向，並設定頻率為1Hz、測定起始溫度為-30℃、升溫速度為5℃/min對黏彈性進行測定。玻璃轉移溫度(Tg)為Tanδ為最大值時的溫度，且Tanδ的峰值為其最大值。
另外，使用DMA Q800(TA儀器(TA instrument))利用溫度掃描測試(Temperature sweep test)(應力(Strain)0.04%，預加壓力(Preload force)：0.05N，力跟蹤(Force Track)：125%，頻率(Frequency)：1Hz)自0℃開始至150℃為止以5℃/min進行升溫，並測定儲存模數，讀取在80℃下測定的值。
<實驗例3：耐水性評估>
在預先準備的偏光器(製備公司)的兩面塗佈製備的所述自由基系黏著劑組成物，並對剝離用的保護膜(PET膜)進行積層。此後，使照射量(累積光量)為2000mJ/cm2、照射波長為365nm的紫外線，從而使所述自由基系黏著劑組成物固化。相對於偏光器的吸收軸方向及與偏光器的吸收軸方向垂直的方向分別將偏光器裁剪為長度為150mm。此後，在所述剝離用的保護膜的一面塗佈黏著劑，將其層壓(玻璃層壓(glass lamination))在玻璃基板上，在25℃下放置24小時期間。此後將該玻璃板在60℃的水槽中放置24小時期間後取出。目視確認該樣品的外觀以確認偏光器是否 掉色、膜是否剝離。將無掉色或膜未剝離的情況記載為OK，將存在掉色或膜被剝離的情況記載為NO。
<實驗例4：熱衝擊評估>
在預先準備的偏光器(製備公司)的兩面塗佈製備的所述自由基系黏著劑組成物，並對剝離用的保護膜(PET膜)進行積層。此後，使照射量(累積光量)為2000mJ/cm2、照射波長為365nm的紫外線，從而使所述自由基系黏著劑組成物固化。相對於偏光器的吸收軸方向及與偏光器的吸收軸方向垂直的方向分別將偏光器裁剪為長度為150mm。此後，在所述剝離用的保護膜的一面塗佈黏著劑，將其層壓(玻璃層壓(glass lamination))在玻璃基板上，在25℃下放置24小時期間。
此後，以將所述玻璃基板在-40℃下放置30分鐘及在85℃下放置30分鐘設為一個週期(cycle)，並反復進行100個週期。在給予熱衝擊後，觀察在偏光器的拉伸方向(箭頭方向)上自偏光板的端部是否存在偏光器裂紋，在觀察偏光器裂紋時，測定該裂紋的長度。在觀察到多個裂隙時，使用其平均值進行評估。將不發生裂紋或裂紋的長度小於1mm的情況表示為合格，將裂紋的長度為1mm以上的情況表示為不合格。
<實驗例5：剛性度評估>
在預先準備的偏光器(製備公司)的兩面塗佈製備的所述自由基系黏著劑組成物，並對剝離用的保護膜(PET膜)進行積層。此後，使照射量(累積光量)為2,000mJ/cm2、照射波長為365nm 的紫外線，從而使所述自由基系黏著劑組成物固化。將偏光器裁剪為寬度3cm *長度7cm的大小並剝離所述剝離用的保護膜，從而得到自由基系黏著劑組成物的固化物(固化膜)。
如圖4所示，將所述固化膜折疊為環形(loop)模樣並固定於黏彈性測定裝置(動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)Q800 TA儀器(TA instrument)公司製備)，對彎曲的面以1g及30m/min的力進行按壓，將在按壓20mm的距離時的力記錄為固化膜的剛性度。
<實驗例6：組成物整體的黏度評估>
對各組成物的黏度進行評估。
評估方法：
-測定裝置：博勒飛黏度計(BROOKFIELD VISCOMETER)DV-Ⅱ+PRO
-速度(Speed)：90RPM
-主軸(Spindle)：18號
<實驗例7：胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的黏度評估>
對各胺基甲酸酯低聚物在25℃下的黏度進行評估。
-測定裝置：博勒飛黏度計(BROOKFIELD VISCOMETER)DV-Ⅱ+PRO
-速度(Speed)：0.01RPM
-主軸(Spindle)：18號
<實驗例8：胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的酸價測定>
按照所述的方法對胺基甲酸酯丙烯酸酯的酸價進行測定。
Figure 109120843-A0305-02-0039-3
Figure 109120843-A0305-02-0040-5
Figure 109120843-A0305-02-0041-6
對所述表1及表2的識別符號的說明如以下表3所示。
Figure 109120843-A0305-02-0041-7
根據所述結果，可確認實施例1及實施例2的自由基系黏著劑組成物對未經電暈處理的PET膜的黏著力優異。其原因在 於所述自由基系黏著劑組成物由於包含調節酸價的聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，從而能夠優異地確保黏著劑層對保護膜的黏著力。
另外，在將所述實施例1及實施例2的自由基系黏著劑組成物應用於偏光板的情況下，可確認耐熱性及耐水性得到提高且剛性度上升。
101、105:保護膜
102、104:黏著劑層
103:偏光器

Claims (15)

  1. 一種自由基系黏著劑組成物，包含：酸價為90mgKOH/g至180mgKOH/g的聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)；均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B)；具有親水性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體(C)；以及矽烷偶聯劑(D)，其中所述自由基系黏著劑組成物固化後在紅外線光譜中不具有醚鍵波峰(1,080cm-1)。
  2. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，其中所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)由包含聚酯系多元醇化合物、異氰酸酯系化合物、以及丙烯酸酯系化合物的組成物形成。
  3. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，其中所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)在25℃下的黏度為1,000cPs以上且50,000cPs以下。
  4. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，其中相對於100重量份的組成物整體而包含1重量份至20重量份的所述聚酯系胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)。
  5. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，更包含均聚物的玻璃轉移溫度(Tg)小於150℃的多官能性(甲基)丙烯酸酯單體(B2)。
  6. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，其中所 述自由基系黏著劑組成物固化後的玻璃轉移溫度為80℃以上且150℃以下。
  7. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，其中所述自由基系黏著劑組成物固化後的Tanδ的峰值為0.2以上，於Tanδ的峰值處的玻璃轉移溫度為90℃以上。
  8. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，其中所述自由基系黏著劑組成物固化後的於80℃下的儲存模數為800MPa以上且2,000Mpa以下。
  9. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，其中所述自由基系黏著劑組成物的固化物對未進行電處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的黏著力為200gf/20mm以上。
  10. 如請求項1所述的自由基系黏著劑組成物，在25℃下的黏度為10cPs以上且100cPs以下。
  11. 一種偏光板用的保護膜，設置有：保護膜；以及於所述保護膜的一面或兩面包含如請求項1至請求項10中任一項所述的自由基系黏著劑組成物的固化物的黏著劑層。
  12. 如請求項11所述的偏光板用的保護膜，其中所述黏著劑層的厚度大於0μm且在20μm以下。
  13. 如請求項11所述的偏光板用的保護膜，其中所述保護膜為纖維素系膜。
  14. 一種偏光板，包括： 偏光器；以及如請求項11所述的偏光板用的保護膜，設置在所述偏光器的一面或兩面。
  15. 一種影像顯示裝置，包括：顯示面板；以及如請求項14所述的偏光板，設置於所述顯示面板的一面或兩面。
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