KR20150079844A - 방사선 경화성 조성물, 접착제, 및 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보호 필름의 높은 접착성을 유지하면서, 내후성이 높은 편광판의 제조를 가능하게 하는 방사선 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
(A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물,
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물,
(C) 광 산발생제,
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물, 및
(E) 광 라디칼발생제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이며,
단량체 총량에 대한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼6중량％의 범위 내이고, 또한
단량체 총량에 대한, 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼7중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.

Description

방사선 경화성 조성물, 접착제, 및 편광판{RADIATION-CURABLE COMPOSITION, ADHESIVE, AND POLARIZING PLATE}
본 발명은 방사선 경화성 조성물, 접착제 및 편광판에 관한 것이다. 특히, 편광판 등의 광학 부재의 제조용 접착제로서 적합한 방사선 경화성 조성물, 접착제, 및 그들을 사용한 편광판에 관한 것이다. 본원은 2012년 10월 31일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2012-241229호, 및 2013년 5월 23일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-109095호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 문자, 화상 등을 표시하는 표시 장치로서 액정 표시 장치가 널리 이용되고 있다. 이와 같은 액정 표시 장치는 통상 2매의 편광판과, 그 사이에 배치된, 유리 기판, 투명 전극, 컬러 필터, 배광막, 액정 등을 포함하는 액정 셀을 포함한다. 일반적으로, 액정 표시 장치에 사용되는 편광판은 연신 배향된 폴리비닐알코올계 시트에 요오드, 2색성 염료 등을 흡착시킨 편광막(편광자)의 편면 또는 양면에, 트리아세틸셀룰로오스계 필름 등의 보호 필름을 접착제층을 통해 접합하여 이루어지는 것이다. 최근, 전력 절약화의 관점에서 액정 표시 장치의 백라이트를 LED화하는 움직임이 있고, LED의 발열을 위해, 편광판에는 내습열성, 내열충격성 등의 내성이 요구되고 있다. 특히, 보호 필름에 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스계 필름을 사용한 편광판은 상기의 내성이 충분하지 않으므로, 투습도가 낮은 필름으로의 대체가 진행되고 있다.
한편, 편광판의 제조에 사용되는 접착제에 적합한 조성물로서는, 각종의 경화계를 갖는 것이 알려져 있다. 그 중에서도, 가열이나 자외선 조사 등에 의해 경화 반응이 진행되어, 가교 밀도가 높은 접착제층이나 피막을 형성 가능한 것이 양호한 접착 강도나 도막 강도를 발현 가능한 것이 알려져 있다. 가열이나 자외선 조사 등에 의해 경화를 진행 가능한 수지 조성물로서는, 주로 라디칼 중합성의 것과 양이온 중합성의 것이 알려져 있다.
수지 조성물의 라디칼 중합은 경화가 충분히 진행되기 전에 정지하거나, 중합 반응이 진행되는 것에 따라 경화 수축을 일으키거나 하는 경우가 있었다. 이에 대해, 양이온 중합은 접착 강도의 점에서 부족은 있지만, 라디칼의 정지 반응이나 실활을 일으키지 않아, 경화 수축의 정도가 적다는 이점이 있었다.
따라서, 기재의 약간의 일그러짐 등이 문제가 되는 편광판 등의 광학 부재에 적용 가능한 재료로서, 양이온 중합성 화합물로서 지환족 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물 및 광 산발생제를 함유하는 접착제 조성물이, 단시간에 경화 가능하고, 또한 접착 강도 등의 성능이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 평10-330717호 공보
그러나, 상기 접착제를 사용한 편광판에서는 습열 시험, 열충격 시험, 고온 유지 시험에서 보호 필름의 박리가 일어난다는 문제가 있었다. 이는 편광막이 방사선을 흡수하므로, 접착제가 충분히 경화되지 않기 때문이라고 생각되었다. 그로 인해, 내습열성, 내열충격성, 내고온유지성이 우수한 내후성이 높은 편광판, 및 그와 같은 편광판의 제조를 가능하게 하는 방사선 경화성 조성물, 접착제가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 보호 필름의 높은 접착성을 유지하면서, 내후성이 높은 편광판의 제조를 가능하게 하는 방사선 경화성 조성물, 접착제를 제공하는 것, 또는 내후성이 높은 편광판을 제공하고, 또한 그와 같은 편광판을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 라디칼 중합성 화합물과 특정한 양이온 중합성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 접착성을 유지하면서, 습열 시험, 열충격 시험, 고온 유지 시험 등의 내후 시험 후에도 편광판의 보호 필름의 박리가 일어나지 않아, 신뢰성을 확보할 수 있는 것을 발견하여 본 발명은 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물,
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물,
(C) 광 산발생제,
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물, 및
(E) 광 라디칼발생제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이며,
단량체 총량에 대한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼6중량％의 범위 내이고, 또한
단량체 총량에 대한, 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼7중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다.
상기 방사선 경화성 조성물에 있어서,
[조성물 중의 전체 에폭시기수/조성물 중의 전체 수산기수]가 3.3 미만인 것이 바람직하다.
상기 방사선 경화성 조성물에 있어서,
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 칭하는 경우가 있음)가 80℃ 이상인 단독 중합체를 형성하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방사선 경화성 조성물에 있어서,
(A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 하기 식 (I)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(상기 식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄)
또한, 상기 방사선 경화성 조성물에 있어서,
X가 에스테르 결합을 함유하는 연결기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 방사선 경화성 조성물에 있어서,
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물이 폴리에스테르트리올인 것이 바람직하다.
상기 방사선 경화성 조성물은, (F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 방사선 경화성 조성물은, (G) 에폭시기를 갖는 고무 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명은,
상기 방사선 경화성 조성물을 함유하는 접착제를 제공한다.
또한, 본 발명은,
편광막의 적어도 한쪽 면에, 상기 접착제를 사용하여 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판을 제공한다.
상기 편광판은 조사광량이 300mJ/㎠ 이하인 방사선 조사에 의해, 상기 접착제가 경화되어 이루어지는 편광판인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물,
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물,
(C) 광 산발생제,
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물, 및
(E) 광 라디칼발생제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이며,
단량체 총량에 대한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼6중량％의 범위 내이고, 또한
단량체 총량에 대한, 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼7중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
(2) [조성물 중의 전체 에폭시기수/조성물 중의 전체 수산기수]가 3.3 미만인 (1)에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(3) (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 칭하는 경우가 있음)가 80℃ 이상인 단독 중합체를 형성하는 것을 사용하고 있는 (1) 또는 (2)에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(4) (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 하기 식 (I)로 표현되는 화합물인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
Figure pct00002
(5) X가 에스테르 결합을 함유하는 연결기인 (4)에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(6) 식 (I)로 표현되는 화합물이 하기 식 (I-1)∼(I-10)으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 적어도 하나 포함하는 (4)에 기재된 방사선 경화성 조성물.
Figure pct00003
Figure pct00004
(7) (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물이 폴리에스테르트리올인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(8) (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 함유량이 단량체 총량에 대해 15∼60중량％이고,
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 함유량이 단량체 총량에 대해 10∼60중량％이고,
(C) 광 산발생제의 함유량이, (A) 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물과, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 총량 100중량부에 대해 1∼20중량부이고,
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 단량체 총량에 대해 5∼70중량％이고,
(E) 광 라디칼발생제의 함유량이, (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물 100중량부에 대해 1∼10중량부인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(9) 방사선 경화성 조성물에 있어서, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물과, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 총량의 비율이 단량체 총량에 대해 30∼95중량％인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(10) 방사선 경화성 조성물에 있어서, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물과, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 배합 비율이 중량비로 70:30∼40:60(전자:후자)인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(11) (F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물을 포함하는 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(12) (F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물의 함유량이 단량체 총량에 대해 0∼7중량％인 (11)에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(13) (G) 에폭시기를 갖는 고무 성분을 포함하는 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(14) (G) 에폭시기를 갖는 고무 성분이 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화폴리이소프렌, 에폭시화스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체 및 에폭시화스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 (13)에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(15) (G) 에폭시기를 갖는 고무 성분의 함유량이 단량체 총량에 대해 0∼7중량％인 (13) 또는 (14)에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(16) 점도가 40∼800mPaㆍs인 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물.
(17) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 방사선 경화성 조성물을 함유하는 접착제.
(18) 편광막의 적어도 한쪽 면에, (17)에 기재된 접착제를 사용하여 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판.
(19) 조사광량이 300mJ/㎠ 이하인 방사선 조사에 의해, 상기 접착제가 경화되어 이루어지는 편광판인 (18)에 기재된 편광판.
본 발명의 방사선 경화성 조성물, 접착제에 의하면, 이들을 사용하여 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판에 대해, 보호 필름의 높은 접착성을 유지하면서, 습열 시험, 열충격 시험, 고온 유지 시험 후에도 편광판의 보호 필름의 박리가 일어나지 않아 신뢰성을 확보할 수 있다.
[방사선 경화성 조성물]
본 발명의 방사선 경화성 조성물은,
(A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물,
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물,
(C) 광 산발생제,
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물, 및
(E) 광 라디칼발생제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이며,
단량체 총량에 대한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼6중량％의 범위 내이고, 또한
단량체 총량에 대한, 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼7중량％의 범위 내이면 되고, 그 밖의 점에서는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기의 「단량체」란, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물, (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물, 다관능 (메트)아크릴 화합물, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 고무 성분의 모두를 적어도 포함하는 개념이며, 중합 반응에 의해 중합체를 합성하는 경우의 출발 물질(라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물)을 말한다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서, [조성물 중의 전체 에폭시기수/조성물 중의 전체 수산기수]가 3.3 미만이면 접착성이 더욱 향상된다는 효과가 얻어진다. [조성물 중의 전체 에폭시기수/조성물 중의 전체 수산기수]가 3.3 미만임으로써 상기와 같은 효과를 발휘하는 이유는 불분명하지만, 그의 메커니즘으로서는, 에폭시기에 양이온종이 부가된 전구체와의 반응성이 에폭시기와 수산기에서는 수산기와의 반응이 일어나기 쉽기 때문에, 예를 들어 (A)와 (B)가 서로 중합된 접착층이 즉시 형성되어, 접착 표면에 대한 앵커 효과가 발현되고, 흡착된 것을 추측할 수 있다. 상식적으로는, 에폭시기수/수산기수가 1 미만이면 경화가 불충분하다고 할 수 있지만, 수산기를 갖는 화합물로서, 분자 내에 수산기를 3개 갖는 화합물을 사용함으로써 경화를 충분히 행할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기한 흡착 메커니즘은 추정이고, 상기 메커니즘을 따르지 않는 경우라도 본 발명에서 규정하는 요건만 만족시키면, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서, [조성물 중의 전체 에폭시기수/조성물 중의 전체 수산기수]는 3.3 미만인 것이 바람직하지만, 조성물 중의 전체 수산기수가 지나치게 많으면 내후성이 저하된다는 관점에서 1.8∼3.0인 것이 보다 바람직하고, 1.9∼2.9인 것이 더욱 바람직하고, 2.0∼2.7인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물의 점도로서는 특별히 제한되지 않지만, 도포 작업성의 관점에서 40∼800mPaㆍs인 것이 바람직하고, 40∼500mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의 (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 단량체 총량에 대해 15∼60중량％(예를 들어, 20∼60중량％)이고, 바람직하게는 25∼60중량％이고, 보다 바람직하게는 30∼60중량％이다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의 (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 단량체 총량에 대해 10∼60중량％(예를 들어, 15∼60중량％)이고, 바람직하게는 12∼50중량％이고, 보다 바람직하게는 15∼40중량％이다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물과 (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 총량의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 단량체 총량에 대해 30∼95중량％, 바람직하게는 35∼95중량％, 보다 바람직하게는 40∼95중량％, 더욱 바람직하게는 45∼95중량％, 특히 바람직하게는 45∼90중량％이다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물과, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 경화성의 관점에서, 중량비로 70:30∼40:60(전자:후자)인 것이 바람직하고, 65:35∼50:50인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의 (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 단량체 총량에 대해 5∼70중량％(예를 들어, 5∼60중량％)이고, 바람직하게는 10∼60중량％이고, 보다 바람직하게는 10∼55중량％이다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의 단량체 총량에 대한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(임의 성분)의 함유량은 0∼6중량％의 범위 내이지만, 내후성, 특히 내고온유지성의 관점에서 0∼5중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0∼4중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량은 내후성, 특히 내고온유지성의 관점에서, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물 100중량부에 대해 0∼20중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0∼15중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0∼10중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량은 내후성, 특히 내고온유지성의 관점에서, (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물 100중량부에 대해 0∼25중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0∼20중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0∼15중량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의 단량체 총량에 대한, 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물[특히, 수산기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴 화합물]의 함유량은 0∼7중량％(예를 들어, 0.1∼7중량％)의 범위 내이지만, 접착성 및 내고온유지성 등의 내후성의 관점에서 0∼6.5중량％(예를 들어, 0.5∼6.5중량％)의 범위 내인 것이 바람직하고, 0∼6중량％(예를 들어, 1∼6중량％)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량은 0∼5중량％(예를 들어, 1∼4.5중량％)의 범위 내일 수도 있다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서, 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량은 접착성 및 내고온유지성 등의 내후성의 관점에서, (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물 100중량부에 대해 0∼35중량부(예를 들어, 1∼35중량부)의 범위 내인 것이 바람직하고, 0∼30중량부(예를 들어, 2∼30중량부)의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0∼20중량부(예를 들어, 3∼20중량부)의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물 및 (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 총량과, (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 접착력의 관점에서, 중량비로 96:4∼30:70(전자:후자)인 것이 바람직하고, 95:5∼35:65인 것이 보다 바람직하고, 90:10∼40:60인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물 및 (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물의 총량의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 단량체 총량에 대해 70∼100중량％이고, 바람직하게는 80∼100중량％이고, 보다 바람직하게는 90∼100중량％이다.
[(A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물]
지환식 에폭시기란, 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 의미한다.
(A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 1종만을 사용할 수도 있고 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 투명성, 내열성의 관점에서, 시클로헥센옥시드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 하기 식 (I)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (I) 중의 X가 단결합인 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4, 3',4'-디에폭시비시클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1∼18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1∼18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 연결기 X로서는, 특히 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기의 하나 또는 둘 이상과 2가의 탄화수소기의 하나 또는 둘 이상이 연결된 기 등을 들 수 있지만, 피접착체에 대한 밀착성의 관점에서, 에스테르 결합(-COO-)을 갖는 연결기가 특히 바람직하다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (I-1)∼(I-10)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (I-5), (I-7) 중의 l, m은 각각 1∼30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (I-5) 중의 R은 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1∼3의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (I-9), (I-10) 중의 n1∼n6은 각각 1∼30의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 (I-1)의 화합물(셀록사이드 2021P 등)을 단독으로 사용하는 것, 또는 (I-1)의 화합물(셀록사이드 2021P 등)과 그 밖의 식 (I)로 표현되는 지환식 에폭시 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
[(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물]
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물을 배합함으로써, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 경화성이 상승하고, 내후성이 높은 편광판의 제조가 가능해진다. (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물로서는, 폴리에스테르트리올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 아다만탄트리올 등을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 화합물과의 상용성의 관점에서 에스테르기를 포함하는 폴리에스테르트리올이 바람직하고, 폴리카프로락톤트리올이 특히 바람직하다.
(B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물로서는, 1종만을 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리카프로락톤트리올로서는 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (II)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00008
상기 식 (II)에 있어서,
a, b, c는 모두 1 이상의 정수이고, 각각 예를 들어 1∼30, 바람직하게는 1∼10의 범위 내이고, a＋b＋c는 바람직하게는 3∼30의 범위 내이고,
R1은 3가의 탄화수소기, 바람직하게는 3가의 지방족 탄화수소기이고, R1의 탄소수는 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼15, 더욱 바람직하게는 3∼10의 범위 내이고, R1의 대표예로서는, 이하의 식 (III-1)∼(III-4)로 표현되는 3가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
폴리카프로락톤트리올의 시판품으로서는, 예를 들어 플락셀 303, 플락셀 305, 플락셀 308, 플락셀 312, 플락셀 L312AL, 플락셀 320, 플락셀 320ML, 플락셀 L320AL, 플락셀 L330AL; 이상, 모두 다이셀사의 상품명) 등을 들 수 있지만, 혼합 시의 용이함과 석출의 우려가 없다는 관점에서, 상온에서 액상인 플락셀 305가 바람직하다.
[(C) 광 산발생제]
(C) 광 산발생제로서는 특별히 제한되지 않지만, 자외선 조사에 의해 산을 발생하고, 발생한 산에 의해 양이온 중합을 개시시키는 작용을 갖는 것이 바람직하다.
상기 광 산발생제로서는, 예를 들어 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트(예를 들어, p-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등), 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염(특히, 트리아릴술포늄염); 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디아릴요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오도늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염; 테트라플루오로포스포늄헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; N-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트 등의 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어 상품명 「CPI-100P」, 「CPI-101A」(이상, 산-아프로사제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
광 산발생제의 사용량으로서는, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물과 (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물의 총량 100중량부에 대해, 예를 들어 1∼20중량부 정도, 바람직하게는 4∼10중량부이다. 광 산발생제의 사용량이 상기 범위를 하회하면, 경화 불량에 의한 접착력 부족이나 내후성의 저하라는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 광 산발생제의 사용량이 상기 범위를 상회하면, 경화 후의 이온성 물질의 농도가 높기 때문에, 내수성이 악화되는 경우가 있다.
[(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물]
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산 알킬에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산C1 - 30알킬에스테르 등] 등을 들 수 있고, 분자 내에 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
상기 환상 구조로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지환 구조, 방향환 구조, 복소환 구조 등을 들 수 있고, 지환 구조가 바람직하다. 분자 내에 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 단환의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 아다만틸(메트)아크릴레이트류, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등의 노르보르닐(메트)아크릴레이트류, 트리시클로[5,2,1,02,6]데크-8-일아크릴레이트 등의 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트류 등의 다환의 지환 구조(가교환 구조)를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 노르보르닐(메트)아크릴레이트류 등의 다환의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 접착성 등의 관점에서, 수산기를 갖지 않는 단관능 메타크릴 화합물(수산기를 갖지 않는 단관능 메타크릴산에스테르 등)보다도, 수산기를 갖지 않는 단관능 아크릴 화합물(수산기를 갖지 않는 단관능 아크릴산에스테르 등)이 바람직하다.
시판되고 있는 제품으로서는, 예를 들어 V#150(오사카 유키 카가쿠사제), ACMO(코우진사제), IBOA(다이셀ㆍ사이텍사제), IB-XA(교에샤 카가쿠사제), EBECRYL114(다이셀ㆍ사이텍사제) 등이 있다. 또한, (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다.
(D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 접착층의 유리 전이 온도를 높이고, 제품의 내후성(특히, 내열충격성)을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 유리 전이 온도가 80℃ 이상(예를 들어, 80∼200℃)의 단독 중합체를 형성하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 유리 전이 온도는 90℃ 이상(예를 들어, 90∼200℃)인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상(예를 들어, 100∼180℃)인 것이 더욱 바람직하다.
[(E) 광 라디칼발생제]
(E) 광 라디칼발생제로서는, 자외선 조사에 의해 라디칼을 발생하고, 발생한 라디칼에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 작용을 갖는 것이 바람직하다.
(E) 광 라디칼발생제에는, 예를 들어 공지의 수소 인발형 라디칼발생제 및/또는 개열형 라디칼발생제를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서, 이들 수소 인발형 또는 개열형 라디칼발생제는 모두 각각 단독으로 사용할 수 있는 것 외에, 복수를 조합하여 사용할 수도 있지만, 라디칼발생제 단체(單體)의 안정성이나, 본 발명에 있어서의 조성물의 경화성 면에서 보다 바람직한 것은, (E) 광 라디칼발생제로서 개열형 라디칼발생제를 1종 이상 갖는 조합이다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서의 (E) 라디칼발생제의 첨가량은 라디칼발생제의 흡수 파장 및 몰 흡광 계수를 참고로 할 필요가 있지만, 일반적으로 (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물 100중량부에 대해 1∼10중량부이고, 바람직하게는 3∼5중량부이다. 지나치게 적으면 충분한 광 경화능을 얻을 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 내후성 악화의 우려가 있다.
수소 인발형 라디칼발생제의 예로서는, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1-플루오로나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 1-요오도나프탈렌, 2-요오도나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디시아노나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-시아노안트라센, 9,10-디시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센 등의 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸, 9-메틸카르바졸, 9-페닐카르바졸, 9-프로프-2-이닐-9H-카르바졸, 9-프로필-9H-카르바졸, 9-비닐카르바졸, 9H-카르바졸-9-에탄올, 9-메틸-3-니트로-9H-카르바졸, 9-메틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-옥타노일카르바졸, 9-카르바졸메탄올, 9-카르바졸프로피온산, 9-카르바졸프로피오니트릴, 9-에틸-3,6-디니트로-9H-카르바졸, 9-에틸-3-니트로카르바졸, 9-에틸카르바졸, 9-이소프로필카르바졸, 9-(에톡시카르보닐메틸)카르바졸, 9-(모르폴리노메틸)카르바졸, 9-아세틸카르바졸, 9-알릴카르바졸, 9-벤질-9H-카르바졸, 9-카르바졸아세트산, 9-(2-니트로페닐)카르바졸, 9-(4-메톡시페닐)카르바졸, 9-(1-에톡시-2-메틸-프로필)-9H-카르바졸, 3-니트로카르바졸, 4-히드록시카르바졸, 3,6-디니트로-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9H-카르바졸, 2-히드록시카르바졸, 3,6-디아세틸-9-에틸카르바졸 등의 카르바졸 유도체, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메톡시)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-벤조일벤조산메틸에스테르, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 방향족 카르보닐화합물, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체나 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 개열형 라디칼발생제는 활성 에너지선을 조사함으로써 당해 화합물이 개열하여 라디칼을 발생하는 타입의 라디칼발생제이고, 그의 구체예로서, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥시드류, 티오벤조산S-페닐류, 티타노센류 및 그들을 고분자량화한 유도체 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 시판되고 있는 개열형 라디칼발생제로서는, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-벤조일-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 1-[4-(아크릴로일옥시에톡시)-벤조일]-1-히드록시-1-메틸에탄, 디페닐케톤, 페닐-1-히드록시-시클로헥실케톤, 벤질디메틸케탈, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄, (η6-이소프로필벤젠)-(η5-시클로펜타디에닐)-철(II)헥사플루오로포스페이트, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀옥시드, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물]
본 발명의 방사선 경화성 조성물은, 상기와 같이, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량은 단량체 총량에 대해 0∼6중량％의 범위 내이다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[다관능 (메트)아크릴 화합물]
본 발명의 방사선 경화성 조성물은, 상기와 같이, 다관능 (메트)아크릴 화합물(특히 수산기를 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴 화합물)을 포함하고 있어도 된다. 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량은 단량체 총량에 대해 0∼7중량％의 범위 내이다.
다관능 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류; 양말단 히드록시폴리부타디엔, 양말단 히드록시폴리이소프렌, 양말단 히드록시폴리카프릴락톤 등의 양말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트류; 글리세린, 1,2,4,-부탄트리올, 트리메틸올알칸, 테트라메틸올알칸, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류; 3가 이상의 다가 알코올의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올류 등의 환식 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트류; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 알키드 수지 (메트)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메트)아크릴레이트, 스피란 수지 (메트)아크릴레이트 등의 올리고(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 (메트)아크릴 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물]
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 (F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 (F) 성분을 사용함으로써, 접착성, 내고온유지성 등의 내후성이 향상되는 경우가 있다.
상기 (F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물, 지환식 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물로서는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)프로필(메트)아크릴레이트 등의 3,4-에폭시시클로헥산환 등의 에폭시기 함유 지환식 탄소환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르; 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵틸(메트)아크릴레이트 등의 5,6-에폭시-2-비시클로[2.2.1]헵탄환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르; 에폭시화디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트[3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물], 에폭시화디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트[2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물], 에폭시화디시클로펜테닐옥시부틸(메트)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜테닐옥시헥실(메트)아크릴레이트 등의 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물로서는, 지환식 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물[(메트)아크릴산에스테르 등]이 특히 바람직하다.
(F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물의 함유량은 단량체 총량에 대해, 예를 들어 0∼7중량％(예를 들어, 0.1∼7중량％), 바람직하게는 0∼6중량％(예를 들어, 0.5∼6중량％), 더욱 바람직하게는 0∼5중량％(예를 들어, 1∼5중량％)이다.
[(G) 에폭시기를 갖는 고무 성분]
본 발명의 방사선 경화성 조성물은, (G) 에폭시기를 갖는 고무 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 (G) 성분을 사용함으로써, 접착성, 내고온유지성 등의 내후성이 향상되는 경우가 있다. (G) 성분 중에는 통상 에폭시기가 다수 존재하고 있고, 이것이 양이온 중합 속도를 빠르게 하는 작용을 갖는 것으로 추정된다.
(G) 에폭시기를 갖는 고무 성분으로서, 예를 들어 에폭시화폴리디엔계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시화폴리디엔계 수지로서는, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 분자 중에 부타디엔 구조 또는 이소프렌 구조를 갖는 화합물의 공중합체의 에폭시화물을 사용할 수 있다. 분자 중에 부타디엔 구조 또는 이소프렌 구조를 갖는 화합물의 공중합체의 에폭시화물로서는, 부타디엔 구조를 갖는 공중합 폴리엔의 에폭시화물(예를 들어, 스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체의 에폭시화물 등), 이소프렌 구조를 갖는 공중합 폴리엔의 에폭시화물(예를 들어, 스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체의 에폭시화물 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 분자 중에 부타디엔 구조 또는 이소프렌 구조를 갖는 화합물의 공중합체의 말단기는 수소 원자 외에, 수산기, 시아노기 등일 수도 있다. 말단기로서는, 특히 수소 원자, 수산기가 바람직하다. 에폭시화폴리디엔계 수지로서는, 이들 중에서도 에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화폴리이소프렌, 에폭시화스티렌/부타디엔/스티렌 공중합체, 에폭시화스티렌/이소프렌/스티렌 공중합체가 바람직하고, 특히 에폭시화폴리부타디엔이 바람직하다. (G) 에폭시기를 갖는 고무 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시화폴리디엔계 수지의 수평균 분자량은, 예를 들어 500∼50000, 바람직하게는 2500∼30000, 더욱 바람직하게는 3500∼20000이다. 에폭시화폴리디엔계 수지의 옥시란산소 농도는, 예를 들어 3∼15％, 바람직하게는 5∼12％이다. 1분자 중의 에폭시기의 수는 5개 이상(예를 들어, 5∼200개)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 20개 이상이다.
(G) 에폭시기를 갖는 고무 성분의 함유량은 단량체 총량에 대해, 예를 들어 0∼7중량％(예를 들어, 0.1∼7중량％), 바람직하게는 0∼6중량％(예를 들어, 0.5∼6중량％), 더욱 바람직하게는 0∼5중량％(예를 들어, 1∼5중량％)이다.
[(A)∼(E) 등 이외의 성분]
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 상기 (A), (B), (D) 성분 등의 단량체 및 (C), (E) 성분 외에, 필요에 따라, 점도를 조정하기 위한 유기 용제(양이온 경화 및 라디칼 경화할 수 있는 유기 용제가 바람직하고, 구체적으로는 1,3-부탄디올, 셀록사이드 2000 등을 들 수 있다. 모두 다이셀사제의 것을 시판품의 구체예로서 들 수 있다), 접착 강도 및 스크린 인쇄성을 향상시키기 위한 무기질 충전제(예를 들어, 덴키 카가쿠 고교사제의 구상 실리카인, FB-5SDC, FB-3SDC 등), 더욱 접착 강도를 향상시키는 실란 커플링제(예를 들어, 에보닉ㆍ데구사ㆍ재팬사제인 디나실란(Dynasylan) AMEO, 디나실란 GLYMO 등), 도포 성능을 향상시키는 레벨링제(예를 들어, 빅케미ㆍ재팬사제인, BYK-307, BYK-333 등), 그 밖의 첨가제를 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 함유하고 있을 수도 있다.
[접착제]
본 발명의 접착제는 상기 방사선 경화성 조성물을 함유하고 있으면 되고, 그 밖의 점에서는 특별히 제한되지 않는다.
[편광판]
본 발명의 편광판은 편광막의 적어도 한쪽 면에, 상기 접착제를 사용하여 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판이면 되고, 그 밖의 점에서는 특별히 제한되지 않는다.
편광막의 적어도 한쪽 면에, 상기 접착제를 사용하여 보호 필름을 접착하여 편광판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법에 의해 편광막과 보호 필름 사이에 접착제를 도포하고, 롤러 등에 의해 접착제가 도포된 보호 필름과 편광막을 압착한 후, i-선(365㎚), h-선(405㎚), g-선(436㎚) 등을 포함하는 광(방사선)을, 조도 10∼1200mW/㎠, 조사광량 20∼2500mJ/㎠로 조사하여 광 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 편광판을 얻을 수 있다. 보호 필름과 편광막의 자외선 등의 방사선에 의한 열화를 억제하는 관점과, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 방사선의 조사광량 20∼600mJ/㎠, 보다 바람직하게는 조사광량 20∼300mJ/㎠가 바람직하다. 특히, 방사선의 조사광량이 300mJ/㎠ 이하인 경우는, 방사선에 의한 보호 필름과 편광막의 열화가 극적으로 저감된다는 큰 이점이 있다. 또한, 편광막의 적어도 한쪽 면에, 바 코터, 롤 코터, 그라비아 롤 등에 의해 접착제를 도공하여 보호 필름을 접착한 후, i-선, h-선, g-선 등을 포함하는 방사선을 상기의 경우와 마찬가지로 조사하여 광 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 편광판을 얻을 수도 있다. 보호 필름과 편광막 사이(상하 2층)에 접착제를 도포하고, 편면으로부터 방사선을 상기의 경우와 마찬가지로 조사하고, 접착시킴으로써 편광판을 얻을 수도 있다. 방사선을 닿게 하는 측에서 볼 때, 편광막의 하면에는 자외선 영역의 광이 약 3분의 1밖에 도달하지 않아, 하측의 접착제 경화 부족이 일어나 내후성이 불충분하다는 문제가 있었으므로, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물 등에 의해 경화성이 향상되어 있는 본 발명의 접착제는 특히 유용하다.
[편광막]
편광막으로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 염료를 흡착시키고, 이것을 1축 연신하여 제조되는 폴리비닐알코올계 편광막 등을 들 수 있다.
편광막에 사용하는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 통상 아세트산비닐을 중합한 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과, 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 85∼100몰％ 정도이다. 폴리비닐알코올계 수지는 더욱 변성되어 있을 수도 있고, 예를 들어 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1,000∼10,000 정도이다.
단, 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산비닐을 중합한 폴리아세트산비닐을 비누화하여 얻어지는 것으로 한정되는 것이 아니고, 소량의 불포화 카르복실산(염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함함), 탄소수 2∼30의 올레핀류(에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등을 포함함), 비닐에테르류, 불포화 술폰산염 등, 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유시킨 변성 폴리비닐알코올계 수지 등일 수도 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 60,000∼300,000인 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광막의 원단 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법으로 제막할 수 있다.
편광막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정 등을 포함하는 제조 방법 등에 의해 제조된다. 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정과, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정은 동시에 행할 수도 있다.
1축 연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행할 수도 있고, 염색과 동시에 행할 수도 있고, 염색 후에 행할 수도 있다. 1축 연신에 있어서는, 주속이 다른 롤 사이에서 1축으로 연신할 수도 있고, 열 롤을 사용하여 1축으로 연신할 수도 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신일 수도 있고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은 바람직하게는 1.5∼10배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 2색성 색소에 의한 염색은, 예를 들어 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지함으로써 행해진다. 2색성 색소로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 요오드, 2색성의 유기 염료 등이 사용된다.
2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우의 염색 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 이 수용액에 있어서의 요오드 함유량은 물 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부 정도이고, 또한 요오드화칼륨의 함유량은 물 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.5∼10중량부 정도이다. 또한, 이 수용액에 대한 침지 시간(염색 시간)은 바람직하게는 30∼300초 정도이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 붕산의 함유량은 물 100중량부에 대해, 통상 2∼15중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우에는, 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에 있어서의 요오드화칼륨의 함유량은 물 100중량부에 대해, 통상 1∼20중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액에 대한 침지 시간은 통상 10∼1200초 정도이다.
이상과 같이 하여, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광막을 제작할 수 있다. 편광막의 두께는 10∼40㎛ 정도로 할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
[1. 접착제용 방사선 경화성 조성물의 제조]
교반 장치가 구비된 용기에, 표 1, 표 2에 나타내는 배합 비율(중량비)로 성분 (A)∼(G) 등을 투입하고, 4시간 교반하여 균일하게 혼합하였다. 교반을 정지하고, 24시간 정치하고, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼4에 사용하는 방사선 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 표 1, 표 2 중의 각 성분의 화합물명은 다음과 같다.
<(A) 성분>
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸(3',4'-에폭시)시클로헥산카르복실레이트
(에폭시 당량＝126.15)
(상품명 「셀록사이드 2021P」, 다이셀사제)
<(B) 성분>
플락셀 305: 폴리카프로락톤트리올
(분자량 550, 수산기 당량＝183.33)
(상품명 「플락셀 305)」, 다이셀사제)
<(C) 성분>
CPI-100P:디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로포스파이트
(상품명 「CPI-100P」, 산-아프로사제)
<아크릴 화합물>
IB-XA:이소보로닐아크릴레이트[(D) 성분(수산기를 갖지 않는 단관능 아크릴 화합물)에 해당]
(단독 중합체의 Tg 94℃)
(상품명 「IB-XA」, 교에샤 카가쿠사제)
플락셀 FA2D: 불포화 지방산 히드록시알킬에스테르 수식 ε-카프로락톤(수산기를 갖는 단관능 아크릴 화합물에 해당)
(분자량 344, 수산기 당량＝163.00)
(상품명 「플락셀 FA2D」, 다이셀사제)
A-9300: 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트(분자량 423)(수산기를 갖지 않는 다관능 아크릴 화합물에 해당)
(단독 중합체의 Tg 250℃ 이상)
(상품명 「A-9300」, 신나카무라 카가쿠 고교사제)
<(E) 성분>
다로큐어(Darocur) 1173: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
(상품명 「다로큐어 1173」, 바스프(BASF) 재팬사제)
<(F) 성분>
M-100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
(상품명 「사이크로마 M100」, 다이셀사제)
(에폭시 당량＝196)
<(G) 성분>
PB-3600:에폭시화폴리부타디엔(액상, 말단 OH기)
(상품명 「에폴리드 PB3600」, 다이셀사제)
(에폭시 당량＝200)
[2. 접착용 기재의 제조 또는 준비]
[편광막(PVA 필름)]
붕산 20중량부, 요오드 0.2중량부, 요오드화칼륨 0.5중량부를 물 480중량부에 용해시켜 염색액을 제조하였다. 이 염색액에 PVA(폴리비닐알코올) 필름(비닐론 필름 #40, 아이셀로사제)을 30초 침지한 후, 필름을 일방향으로 2배로 연신하고, 건조시켜, 막 두께 30㎛의 PVA 필름을 제작하였다.
[보호 필름]
보호 필름으로서, 상품명 「아크리뷰아」[PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 필름, 닛폰 쇼쿠바이사제], 또는 상품명 「제오노아」[COP(시클로올레핀 중합체) 필름, 닛폰 제온사제]를 사용하였다. 또한, 보호 필름은 코로나 표면 처리 장치(카스가 덴키사제의 「코로나 표면 개질 평가 장치(TEC-4AX)」)를 사용하여, 320Wㆍ분/㎡의 방전량으로 필름 표면에 코로나 방전 처리를 행하여, 표면 처리 후 1시간 이내에 접착을 실시하였다.
[3. 편광판의 제조]
[실시예 1∼16, 비교예 1∼4]
얻어진 방사선 경화성 조성물을 와이어 바 코터 #3을 사용하여 「아크리뷰아」 또는 「제오노아」(보호 필름) 상에 도공하고, 그 위에 PVA 필름을 기포 등의 결함이 들어가지 않도록 금속 롤러를 사용하여 접합하였다. 다음에, 「아크리뷰아」 또는 「제오노아」(보호 필름) 상에 상기 방사선 경화성 조성물을 와이어 바 코터 #3을 사용하여 도공하고, 상기 접합한 PVA 필름 상에, 기포 등의 결함이 들어가지 않도록 접합하였다. 유리판 상에, 붙인 것의 사방을 테이프로 고정하고, 고압 수은 램프(UVC-02516S1AA02: 우시오 덴키사제, 조도 120mW/㎠, 조사광량 199mJ/㎠)로 광 조사하였다. 또한, 실시예 1∼8, 비교예 1∼4에서는 보호 필름으로서 「아크리뷰아」를 사용하고, 실시예 9∼16에서는 보호 필름으로서 「제오노아」를 사용하였다.
[4. 평가]
얻어진 편광판의 접착성(박리 강도), 습열 시험 후에 있어서의 편광판의 외관(내습열성), 온도 충격 시험 후에 있어서의 편광판의 외관(내열충격성) 및 고온 유지 시험 후에 있어서의 편광판의 외관(내고온유지성)을 하기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 방사선 경화성 조성물의 [조성물 중의 전체 에폭시기수/조성물 중의 전체 수산기수]도 더불어 표 1, 표 2에 [전체 에폭시기수]/[전체 수산기수]로서 나타낸다. 또한, 얻어진 방사선 경화성 조성물의 경화물을 동적 점탄성 측정 장치(DMA)(상품명 「RSAIII」, TA 인스트루먼츠(Instruments)사제)에 의해 측정하고, 횡축이 온도, 종축이 tanδ(손실 탄성률/저장 탄성률)로 했을 때의 그래프의 피크 중 가장 높은 온도(℃)를 Tg로 하여, 표 1, 표 2에 나타냈다.
(접착성의 평가)
제작한 편광판의 접착성(박리 강도)은 「JISK6854-4 접착제-박리 접착 강도 시험법 제4부: 부동(浮動) 롤러법」에 준하여 측정하였다. 제작한 편광판을 금속판(스테인리스제, 치수: 길이 200㎜, 폭 25㎜, 두께 1.5㎜) 상에 양면 점착 테이프(ST-416P, 스미토모 쓰리엠사제)로 고정하였다. 편광판 중, PVA 필름과 보호 필름 사이에 있어서, 커터 나이프를 사용하여 길이 방향의 끝을 박리하였다. JIS법에 따라, 부동 롤러에 샘플을 설치하고, 박리한 필름 샘플의 끝을 인장하여 시험기의 집게구에 고정하고, 인장 시험기를 사용하여 300㎜/분의 속도로 집게구를 상승시켜, 필름이 박리될 때의 평균 박리력(N/25㎜)을 측정하고, 접착성(박리 강도)을 이하와 같이 판정하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
A: 측정된 평균 박리력이 2.5N/25㎜ 이상이었다
B: 측정된 평균 박리력이 2.0 이상 2.5N/25㎜ 미만이었다
C: 측정된 평균 박리력이 2.0N/25㎜ 미만이었다
(내습열성, 내열충격성 및 내고온유지성의 평가)
이하와 같이, 습열 시험, 온도 충격 시험 및 고온 유지 시험을 행하여, 시험 전후의 편광판의 편광도를 측정함으로써, 편광판의 내습열성, 내열충격성 및 내고온유지성을 평가하였다. 내습열성, 내열충격성 및 내고온유지성의 평가 기준으로서, 각각 습열 시험 후, 온도 충격 시험 후 및 고온 유지 시험 후에 있어서의 편광판의 편광도를 이하와 같이 판정하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(습열 시험)
습열 시험은 온도 60℃, 상대 습도 90％, 500시간의 조건으로 행하였다. 습열 시험 후의 편광판에 대해, 타원 편광 측정 장치(상품명 「KOBRA-WPR」, 오지 케이소쿠키키사제)로 파장 748㎚에 있어서의 편광도를 측정하고, 습열 시험 전의 편광판의 동파장에서의 편광도에 대한 비율을 구함으로써, 편광도의 변화를 평가하였다. 그 결과를 표 1, 표 2 중에 나타낸다. 또한, 시험 후의 편광도가 시험 전의 편광도의 80％ 미만인 경우에는, 육안으로 편광판의 색 빠짐을 알 수 있고, 85％ 이상이면, 육안으로는 편광판의 색 변화는 확인할 수 없는 정도이다. 또한, 다른 파장(446, 498, 548, 630㎚)에서는, 시험 전후에서의 편광도의 차이는 미소했다.
A: 시험 후의 편광도는 시험 전의 편광도의 90％ 이상이었다
B: 시험 후의 편광도는 시험 전의 편광도의 85％ 이상 90％ 미만이었다
C: 시험 후의 편광도는 시험 전의 편광도의 80％ 이상 85％ 미만이었다
D: 시험 후의 편광도는 시험 전의 편광도의 80％ 미만이었다
(온도 충격 시험)
온도 충격 시험은 온도 -40℃∼80℃, 1사이클 30분, 100사이클의 조건으로 행하였다. 온도 충격 시험 후의 편광판에 대해, 상기와 동일한 방법으로 편광도의 변화를 평가하고, 그 결과를 표 1, 표 2에 기재하였다.
(고온 유지 시험)
고온 유지 시험은 온도 80℃, 100시간의 조건으로 행하였다. 고온 유지 시험 후의 편광판에 대해, 상기와 동일한 방법으로 편광도의 변화를 평가하고, 그 결과를 표 1, 표 2에 기재하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼16의 편광판은 2.5N/25㎜ 이상의 접착력을 갖고 있고, 각종 내후성 시험, 특히 고온 유지 시험의 결과가 양호했다. 이에 비해 (메트)아크릴 성분으로서, 수산기를 갖는 단관능 아크릴 화합물을 많이 첨가한 비교예 1에서는 양이온 경화 수지와 라디칼 경화 수지가 화학 결합을 가지므로, 강직한 (메트)아크릴 경화물의 우위성이 생기지 않아 내후성은 저하되었다. 또한, 3관능 아크릴 화합물을 많이 첨가한 비교예 2는 라디칼 경화 수지의 가교점이 많으므로 경화물의 Tg는 향상되지만, 접착력과 내후성은 저하되었다. 또한, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물 대신에, 수산기를 갖는 단관능 아크릴 화합물을 다량으로 사용한 비교예 3에서는 접착력과 내후성이 저하되었다. 또한, 라디칼 경화 성분만을 사용한 비교예 4에서는, 접착력은 0.1N/25㎜ 정도이고, 편광판용 접착제로서 적합하지 않은 결과가 되었다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물, 접착제에 의하면, 이들을 사용하여 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판에 대해, 보호 필름의 높은 접착성을 유지하면서, 습열 시험, 열충격 시험, 고온 유지 시험 후에도 편광판의 보호 필름의 박리가 일어나지 않아 신뢰성을 확보할 수 있으므로, 특히 편광판 등의 광학 부재에 적용 가능한 재료로서 유용하다.

Claims (11)

  1. (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물,
    (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물,
    (C) 광 산발생제,
    (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물, 및
    (E) 광 라디칼발생제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이며,
    단량체 총량에 대한, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼6중량％의 범위 내이고, 또한
    단량체 총량에 대한, 다관능 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 0∼7중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, [조성물 중의 전체 에폭시기수/조성물 중의 전체 수산기수]가 3.3 미만인 방사선 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 수산기를 갖지 않는 단관능 (메트)아크릴 화합물로서, 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 단독 중합체를 형성하는 것을 사용하고 있는 방사선 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 지환식 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이 하기 식 (I)로 표현되는 화합물인 방사선 경화성 조성물.
    Figure pct00012

    (상기 식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, X가 에스테르 결합을 함유하는 연결기인 방사선 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 수산기를 분자 내에 3개 갖는 화합물이 폴리에스테르트리올인 방사선 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 분자 내에 갖는 화합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 에폭시기를 갖는 고무 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방사선 경화성 조성물을 함유하는 접착제.
  10. 편광막의 적어도 한쪽 면에, 제9항에 기재된 접착제를 사용하여 보호 필름을 접착하여 이루어지는 편광판.
  11. 제10항에 있어서, 조사광량이 300mJ/㎠ 이하인 방사선 조사에 의해, 상기 접착제가 경화되어 이루어지는 편광판.
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