TWI576619B - 偏光板及其製造方法 - Google Patents

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Description

偏光板及其製造方法
本發明有關於在由聚乙烯醇系樹脂薄膜吸附定向(adsorption orientation)有二色性色素(dichroic dyestuff)而成之偏光薄膜(polarizing film)的單面或雙面具有保護層之偏光板(polarizing plate)及其製造方法。又,本發明有關經採用該偏光板之光學構件及液晶顯示裝置。
偏光板係作為構成液晶顯示裝置之光學構件而有用者。以往,就偏光板而言,係採用於偏光薄膜的單面或雙面使用水系接著劑等積層有由透明樹脂薄膜所成之保護層之構成者。就此種透明樹脂薄膜而言,由於光學透明性或透濕性優異之故,多採用三乙醯基纖維素薄膜(TAC薄膜)。偏光板係按照需要而介由其他光學功能層,以黏著劑貼合於液晶單元(liquid crystal cell)而組裝於液晶顯示裝置中。
近年來,隨著液晶顯示裝置在筆記型個人電腦、行動電話、汽車導航器等攜帶式設備中的應用,對構成液晶顯示裝置之偏光板,逐漸開始要求薄型輕量化及高耐久性(高的機械性強度)。又,攜帶式用途的液晶顯示裝置方面,希望即使在濕熱下仍能使用,對此所使用之偏光板亦要求具有高的耐濕熱性,惟以往,若偏光板長期間曝露在高溫下、特別是高濕高溫下時,有偏光性能降低、或偏光薄膜收縮之問題。因而,對將積層於偏光薄膜上之保護層,除薄型輕量化之同時,需要提高硬度以提升機械性強度及抑制偏光薄膜之收縮之能力(收縮抑制力)。
但是,在貼合有TAC薄膜作為保護層之偏光板,從作業時的操作處理性或耐久性能的觀點來看,難以將保護層厚度作成20μm以下,以致在薄型輕量化上有其限度。
作為能解決前述問題之技術,例如,日本特開2000-199819號公報(專利文獻1)中,揭示於由親水性高分子所成之偏光薄膜的單面或雙面塗佈樹脂溶液,以形成透明薄膜層之技術。又,於日本特開2003-185842號公報(專利文獻2)中,揭示藉由使含有具有雙環戊烷基(dicyclopentanyl)殘基或雙環戊烯基(dicyclopentenyl)殘基等之能量線聚合性化合物的能量線硬化性組成物硬化,而於偏光薄膜上形成保護膜之技術。日本特開2004-245924號公報(專利文獻3)中,揭示於偏光薄膜之至少單面具有以環氧樹脂作為主成分之保護膜的偏光板。又,日本專利2005-92112號公報(專利文獻4)中,揭示將偏光板之至少單面使用硬化性組成物的硬化物加以保護之作法。
本發明之目的係提供一種在維持偏光薄膜與保護層之間的良好的黏附性(adherence)之下,經薄型輕量化及改善保護層硬度之偏光板。又,本發明之另一目的在於提供一種採用該偏光板之光學構件及液晶顯示裝置。
本發明之偏光板之特徵為:在由聚乙烯基醇系樹脂薄膜吸附定向有二色性色素而成之偏光薄膜之至少單面,依序設置有第一塗覆層(coating layer)及第二塗覆層,其中,前述第一塗覆層係含有(A)分子內具有至少1個環氧基之環氧系化合物(以下,簡稱「環氧系化合物(A)」)、(B)分子內具有至少1個陽離子聚合性基及至少1個(甲基)丙烯醯氧基之陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(以下,簡稱「陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)」)、以及(C)光陽離子聚合引發劑(cationic photopolymerization initiator)(以下簡稱「光陽離子聚合引發劑(C)」)的第一硬化性組成物的硬化物,前述第二塗覆層係含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及光自由基聚合引發劑(radical photopolymerization initiator)的第二硬化性組成物的硬化物。
於本發明之偏光板中之陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B),較佳係具有環氧基作為陽離子聚合性基。
於本發明之偏光板中之第一硬化性組成物,相對於其中所含之活性能量線硬化性化合物的合計量100重置份,較佳係含有前述陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)5至70重量份。
於本發明之偏光板中,較佳係第一硬化性組成物再含有氧雜環丁烷(oxetane)系化合物。
於本發明之偏光板中之第二硬化性組成物,可再含有微粒子。
於本發明之偏光板中之第一塗覆層,較佳為其厚度在5μm以下。
又,於本發明之偏光板中之第二塗覆層,較佳為其厚度在6至35μm。
本發明又提供一種光學構件,係由上述之本發明之偏光板與光學功能層的積層物所構成。
本發明亦提供一種液晶顯示裝置,係於液晶單元的單面或雙面配置有上述之本發明之偏光板、或上述之本發明之光學構件而成。
再者,本發明亦提供一種偏光板之製造方法,該方法係在由聚乙烯基醇系樹脂薄膜吸附定向有二色性色素而成之前述偏光薄膜之至少單面,依序形成第一塗覆層及第二塗覆層以製造偏光板之方法,而該製造方法之特徵為具備下述步驟:於前述偏光薄膜之至少單面形成含有環氧系化合物(A)、陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、以及光陽離子聚合引發劑(C)之第一硬化性組成物的塗佈層之第一塗佈層形成步驟;對所得之第一塗佈層照射活性能量線,以使第一塗佈層進行陽離子聚合硬化之陽離子聚合硬化步驟;於所得之陽離子聚合硬化層上,形成含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及光自由基聚合引發劑之第二硬化性組成物的塗佈層之第二塗佈層形成步驟;以及對所得第二塗佈層與陽離子聚合硬化層的積層物照射活性能量線,以使兩者同時進行自由基聚合硬化之自由基聚合硬化步驟。
如採用本發明,則與以往的TAC薄膜等比較時,由於可減少保護層的厚度之故,故可實現薄型輕量化,又,亦可提供偏光薄膜與保護層之間的黏附性亦良好的偏光板。再者,本發明之偏光板係由於提升保護層的硬度之故,在可實現機械性強度之提升之同時,即使將保護層的厚度作成較以往者為薄時,仍然能有效抑制高溫高濕下之偏光薄膜的收縮。如此之本發明之偏光板及使用該偏光板之光學構件,可適合使用於例如攜帶式用途之液晶顯示裝置等。
<偏光板>
本發明之偏光板具備如下之構造:在由聚乙烯醇系樹脂薄膜吸附定向有二色性色素而成之偏光薄膜之單面或雙面,依序積層由硬化性組成物的硬化物所構成之第一塗覆層及第二塗覆層。以下,就本發明之偏光板,詳細加以說明。
(偏光薄膜)
於本發明中所用之偏光薄膜係由聚乙烯醇系樹脂所成者,具體而言,係由經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂薄膜吸附定向有二色性色素而成者。
構成偏光薄膜之聚乙烯醇系樹脂係藉由將聚醋酸乙烯酯系樹脂加以皂化(saponification)而製得。就聚醋酸乙烯酯系樹脂而言,除了屬於醋酸乙烯酯的單獨聚合物之聚醋酸乙烯酯之外,尚可例示醋酸乙烯酯及可與其進行共聚合之其他單體的共聚物等。可與醋酸乙烯酯進行共聚合之其他單體可例舉:不飽和羧酸類、不飽和磺酸鹽類、烯烴類、乙烯醚類等。
聚乙烯醇系樹脂的皂化度通常為85至100莫耳%左右,較佳為98至100莫耳%左右。聚乙烯醇系樹脂可再經改性,例如,亦能使用經醛類改性之聚乙烯甲縮醛(polyvinyl formal)或聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)等。又,聚乙烯醇系樹脂的聚合度,通常為1000至10000左右,較佳為1500至10000左右。
將此種聚乙烯醇系樹脂加以製膜者,可作為偏光薄膜的原胚薄膜使用。將聚乙烯醇系樹脂予以製膜之方法並無特別限制,可依周知的方法製膜。由聚乙烯醇系樹脂所成之原胚薄膜的膜厚並無特別限定,例如為10至150μm左右。
偏光薄膜通常係經過下述步驟而製造:將由如上述之聚乙烯醇系樹脂所構成之原胚薄膜加以單軸延伸之步驟、使用二色性色素將聚乙烯醇系樹脂薄膜加以染色以使其二色性色素吸附之步驟、使用硼酸水溶液以處理吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂之步驟、以及在使用硼酸水溶液處理後進行水洗之步驟。
單軸延伸可於使用二色性色素之染色之前實施,亦可與該染色同時進行,亦可於該染色之後實施。如在使用二色性色素染色後實施單軸延伸時,則該單軸延伸可於硼酸處理之前實施,亦可於硼酸處理中實施。又,亦能於此等複數個階段實施單軸延伸。當實施單軸延伸時,可於周速不同的輥(roll)間往單軸方向延伸,亦可使用熱輥而往單軸方向延伸。又,可為在大氣中實施延伸等的乾式延伸,亦可為在使用溶劑使其膨潤之狀態下實施延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為4至8倍左右。
如使用二色性色素以進行聚乙烯醇系樹脂薄膜之染色時,只要例如將聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中即可。二色性色素係採用碘、二色性染料(dichroic dye)等。在此,聚乙烯醇系樹脂薄膜較佳為在染色處理之前,先實施於水中之浸漬處理。
如採用碘作為二色性色素時,染色方法通常係採用將聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中之方法。於此水溶液中之碘含量,通常相對於水100重量份為0.01至0.5重量份,又,碘化鉀的含量通常相對於水100重量份為0.5至10重量份。染色所用之水溶液溫度通常為20至40℃,又,於此水溶液中的浸漬時間(染色時間)通常為30至300秒鐘。
另一方面,採用二色性染料作為二色性色素時,染色方法通常係採用將聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於含有水溶性二色性染料水溶液中之方法。於此染料水溶液中之二色性染料含量,通常相對於水100重量份為1×10-3至1×10-2重量份。染料水溶液可含有硫酸鈉等無機鹽作為助染劑(dyeing assistant)。染料水溶液溫度通常為20至80℃,又,於此染料水溶液中的浸漬時間(染色時間)通常為30至300秒鐘。
在使用二色性色素染色後的硼酸處理,係藉由將經染色之聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於含有硼酸之水溶液中而實施。於含有硼酸之水溶液中之硼酸含量,係相對於水100重量份,通常為2至15重量份,較佳為5至12重量份。如採用碘作為二色性色素時,則含有硼酸之水溶液較佳為含有碘化鉀。於含有硼酸之水溶液中之碘化鉀含量,係相對於水100重量份,通常為2至20重量份,較佳為5至15重量份。於含有硼酸水溶液中的浸漬時間通常為100至1200秒鐘,較佳為150至600秒鐘,更佳為200至400秒鐘。含有硼酸之水溶液溫度通常為50℃以上,較佳為50至85℃。
硼酸處理後的聚乙烯醇系樹脂薄膜通常係經水洗處理。水洗處理係例如藉由將經硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂薄膜浸漬於水中而實施。於水洗處理時之水的溫度通常為5至40℃,浸漬時間為2至120秒鐘。水洗後則實施乾燥處理,而製得偏光薄膜。乾燥處理係可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器(far-infrared raysheater)而實施。乾燥溫度通常為40至100℃。乾燥處理的時間通常為120至600秒鐘。
依如上方式,即可製作由經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂薄膜吸附定向有二色性色素而成之偏光薄膜。偏光薄膜之厚度可製成5至40μm。
本發明中,在由聚乙烯醇系樹脂吸附定向有二色性色素而成之偏光薄膜的至少單面,依序設置第一塗覆層及第二塗覆層,而作成具備二層塗覆層之偏光板。前述第一塗覆層係含有環氧系化合物(A)、陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、以及光陽離子聚合引發劑(C)之第一硬化性組成物的硬化物,而前述第二塗覆層係含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及光自由基聚合引發劑之第二硬化性組成物的硬化物。在此,可於偏光薄膜之與積層有第一塗覆層及第二塗覆層之側相反側的表面上,同樣地積層第一塗覆層及第二塗覆層。硬化性組成物亦稱為活性能量線硬化性樹脂組成物。以下,依序進行第一塗覆層及第二塗覆層之說明。
(第一塗覆層)
第一塗覆層係指於偏光薄膜的至少單面所形成之二層塗覆層中,由前述第一硬化性組成物的硬化物所構成,而形成於偏光薄膜上之層。該第一塗覆層係扮演使偏光薄膜與後述第二塗覆層接著之角色。
(1)環氧系化合物(A)
本發明之偏光板中,藉由使形成第一塗覆層之第一硬化性組成物中含有上述之環氧系化合物(A),即可製成對偏光薄膜及第二塗覆層顯示良好的黏附性,同時透明性、機械性強度、熱穩定性、水分屏蔽性等優異的耐久性能高的塗覆層。在此,「分子內具有至少1個環氧基之環氧系化合物」係指分子內具有至少1個環氧基,且可因活性能量線(例如,紫外線、可見光線、電子射線、X射線等)的照射而硬化之化合物之意。環氧系化合物(A)較佳為在分子內具有至少2個環氧基。
就環氧系化合物(A)而言,並無特別限制,可例示:芳香族環氧系化合物、氫化環氧系化合物、脂環式環氧系化合物、具有脂肪族環氧基之環氧系化合物等。
芳香族環氧系化合物可例舉:雙酚A的二縮水甘油基醚、雙酚F的二縮水甘油基醚、雙酚S的二縮水甘油基醚等雙酚型環氧樹脂;酚酚醛清漆(phenol novolac)環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、羥基苯甲醛酚酚醛清漆環氧樹脂等酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂;四羥基苯基甲烷的縮水甘油基醚、四羥基二苯甲酮的縮水甘油基醚、環氧化聚乙烯基酚等多官能型的環氧樹脂等。
氫化環氧系化合物可藉由將前述芳香族環氧系化合物在觸媒的存在下,在加壓下選擇性實施氫化反應而製得。其中,氫化環氧系化合物較佳為採用經氫化之雙酚A的二縮水甘油基醚。
脂環式環氧系化合物係指具有1個以上之結合於脂環式環之環氧基的化合物。又,結合於脂環式環之環氧基係具有下述式(1)表示之構造。式中,m為2至5的整數。
因而,脂環式環氧系化合物係指具有1個以上之前述式(1)所示構造,較佳為分子內具有合計2個以上之環氧基的化合物。更具體而言,由經去除前述式(1)中之(CH2)m中的1個或複數個氫之形式的基結合於其他化學構造而成之化合物,即可成為脂環式環氧系化合物。上述式(1)中之(CH2)m中的1個或複數個氫可適當地經甲基或乙基等直鏈狀烷基所取代。脂環式環氧系化合物之中,具有氧雜雙環己烷環(前述式(1)中,m=3者)或氧雜雙環庚烷環(前述式(1)中,m=4者)之環氧系化合物係由於彈性係數高、與偏光薄膜的黏附性優異,故為適合使用。脂環式環氧系化合物中,與脂環式環結合之環氧基只要存在至少1個即可,其餘的環氧基雖可為不結合於脂環式環者,惟較佳為具有2個環氧基,且此等環氧基均結合於脂環式環者。以下,將本發明中適合使用之脂環式環氧系化合物的構造具體加以說明,惟並不限定於此等化合物。
(a)下述式(2)表示之環氧環己烷羧酸環氧環己基甲酯類:
(式中,R1及R2各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(b)下述式(3)表示之烷二醇的環氧環己烷羧酸酯類:
(式中,R3及R4各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基,n表示2至20的整數)。
(c)下述式(4)表示之二羧酸的環氧環己基甲酯類:
(式中,R5及R6各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基,p表示2至20的整數)。
(d)以下述式(5)表示之聚乙二醇的環氧環己基甲酯類:
(式中,R7及R8各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基,q表示2至10的整數)。
(e)下述式(6)表示之烷二醇的環氧環己基甲酯類:
(式中,R9及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基,r表示0至18的整數)。
(f)下述式(7)表示之二環氧三螺(diepoxytrispiro)化合物:
(式中,R11及R12各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(g)下述式(8)表示之二環氧單螺化合物:
(式中,R13及R14各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(h)下述式(9)表示之乙烯基環己烯二環氧化物類:
(式中,R15表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(i)下述式(10)表示之環氧環戊基醚類:
(式中,R16及R17各自獨立地表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
(j)下述式(11)表示之二環氧三環癸烷類:
(式中,R18表示氫原子或碳數1至5的直鏈狀烷基)。
前述所例示之脂環式環氧系化合物之中,下列的脂環式環氧系化合物係由於在市售中、或其類似物為比較容易取得等的理由,而適合使用。
(A)由7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與(7-氧雜-雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇所成之酯化物[前述式(2)中,R1=R2=H的化合物]、
(B)由4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與(4-甲基-7-氧雜-雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇所成之酯化物[前述式(2)中,R1=4-CH3,R2=4-CH3的化合物]、
(C)由7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷-3-羧酸與1,2-乙二醇所成之酯化物[前述式(3)中,R3=R4=H,n=2的化合物]、(D)由(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與己二酸所成之酯化物[前述式(4)中,R5=R6=H,p=4的化合物]、
(E)由(4-甲基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與己二酸所成之酯化物[前述式(4)中,R5=4-CH3,R6=4-CH3,p=4的化合物]、
(F)由(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)甲醇與1,2-乙二醇所成之醚化物[前述式(6)中,R9=R10=H,r=0的化合物]。
就具有脂肪族環氧基之環氧系化合物而言,可例舉:脂肪族多元醇或其環氧烷(alkylene oxide)加成物的聚縮水甘油基醚。更具體而言,可例舉:1,4-丁二醇的二縮水甘油基醚、1,6-己二醇的二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚、聚乙二醇的二縮水甘油基醚、丙二醇的二縮水甘油基醚;對於如乙二醇或丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成1種或2種以上的環氧烷(環氧乙烷或環氧丙烷)而得之聚醚多元醇的聚縮水甘油基醚等。
本發明中,環氧系化合物(A)可單獨僅使用1種,或亦可併用2種以上。由於其對偏光薄膜之黏附性而可得優異的塗覆層,故第一硬化性組成物較佳為至少含有脂環式環氧系化合物。
本發明中,從耐氣候性、折射率、陽離子聚合性等觀點來看,環氧系化合物(A)係以主要使用分子內不含芳香環之環氧系化合物為佳。又,環氧系化合物(A)的環氧當量通常為30至3000g/當量,而較佳為50至1500g/當量。如環氧當量小時,則有硬化後的塗覆層的可撓性降低、或與偏光薄膜之間的黏附性降低之可能性。另一方面,如環氧當量大時,則有與其他成分的相溶性降低之可能性。
(2)陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)
本發明之偏光板所用之第一硬化性組成物,除上述環氧系化合物(A)之外,尚含有陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B),藉此而可再進一步提升偏光薄膜與第一塗覆層之間的黏附性、及第一塗覆層與第二塗覆層之間的黏附性。陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)係如前所述,分子內具有至少1個陽離子聚合性及至少1個(甲基)丙烯醯氧基者。在此,「(甲基)丙烯醯氧基」係指甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基,係在光自由基聚合引發劑之存在下,因活性能量線(例如,紫外線、可見光線、電子射線、X射線等)的照射而能進行自由基聚合硬化之基,而「(甲基)丙烯酸系化合物」係指具有(甲基)丙烯醯氧基,而能如上述因活性能量線的照射而進行聚合硬化之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的酯衍生物(以下,本說明書中相同)。又,「陽離子聚合性基」係指在光陽離子聚合引發劑的存在下,能因如上述之活性能量線的照射而進行陽離子聚合硬化之基,其具體例可列舉:環氧基或氧雜環丁烷基。
陽離子聚合性基為環氧基之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系化合物,可例舉:丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚等。
陽離子聚合性基為氧雜環丁烷基之含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸系化合物,可例舉:3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2,2,4-三氟氧雜丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷般的3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷類;3-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷般的3-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷類;2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷般的2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷類;2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷般的2-(甲基丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷類;3-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧乙基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷般的3-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷類;3-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷般的3-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷類;2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-甲基-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、4-甲基-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3,4-二氟-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧甲基)-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷般的2-(丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷類;2-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-4-甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-3-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-3-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-4-五氟乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-4-苯基氧雜環丁烷、2,3-二氟-2-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、2,4-二氟-2-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3,3-二氟-2-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、3,4-二氟-2-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、4,4-二氟-2-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-3,3,4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-3,4,4-三氟氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧乙基)-3,3,4,4-四氟氧雜環丁烷般的2-(丙烯醯氧乙基)氧雜環丁烷類等。
此等之中,如考慮黏度、黏附性時,則含有環氧基之(甲基)丙烯酸系化合物係適合使用:甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚等,而含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸系化合物係適合使用:3-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧甲基)-3-甲基氧雜環丁烷等。此等可單獨或組合使用。
(3)光陽離子聚合引發劑(C)
前述第一硬化性組成物中所含有之光陽離子聚合引發劑(C),係因可見光線、紫外線、X射線、電子射線等活性能量線的照射,而產生陽離子晶種或路易斯酸(Lewis acid),並對上述之環氧系化合物(A)或陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)的陽離子聚合性基進行作用而使聚合反應開始者。就光陽離子聚合引發劑(C)而言,並無特別限定,惟可例舉:芳香族重氮鎓(diazonium)鹽、芳香族錪(iodonium)鹽、芳香族鋶(sulfonium)鹽般的鎓鹽(onium salt)、鐵-丙二烯(allene)錯合物等。
芳香族重氮鎓鹽可例舉:六氟銻酸苯重氮鎓鹽(benzene diazonium hexaf luroantimonate)、六氟磷酸苯重氮鎓鹽、六氟硼酸苯重氮鎓鹽等。
又,芳香族錪鹽可例舉:肆(五氟苯基)硼酸二苯基錪、六氟磷酸二苯基錪、六氟銻酸二苯基錪、六氟磷酸二(4-壬基苯基)錪等。
芳香族鋶鹽可例舉:六氟磷酸三苯基鋶、六氟銻酸三苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟銻酸酯、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯、7-[二(對-甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基噻噸酮(thioxanthone)六氟銻酸酯、7-[二(對-甲苯甲醯基)鋶基]-2-異丙基噻噸酮肆(五氟苯基)硼酸酯、4-苯基羰基-4’-二苯基鋶基-二苯基硫化物六氟磷酸酯、4-(對-第三丁基苯基羰基)-4’-二苯基鋶基-二苯基硫化物六氟銻酸酯、4-(對-第三丁基苯基羰基)-4’-二(對-甲苯甲醯基)鋶基-二苯基硫化物肆(五氟苯基)硼酸酯等。
又,鐵-丙二烯錯合物可例舉:茬(xylene)-環戊二烯基鐵(II)六氟銻酸鹽、茴香素(cumene)-環戊二烯基鐵(II)六氟磷酸鹽、茬-環戊二烯基鐵(II)參(三氟甲基磺醯基)甲基負離子等。
此等光陽離子聚合引發劑(C)係能容易取得市售品者,具體而言,可例舉:卡雅拉特(kayarad)PCI-220(日本化藥(股)製、卡雅拉特PCI-620(日本化藥(股)製)、UVI-6990(聯合碳化物(Union carbide)公司製)、UVACURE1590(黛色爾‧賽科技(Daicel cytec)(股)公司製)、阿德卡歐布多麻(ADEKA optomer)SP-150((股)ADEKA製)、阿德卡歐布多麻SP-170((股)ADEKA製)、CI-5102(日本曹達(股)製)、CIT-1370(日本曹達(股)製)、CIT-1682(日本曹達(股)製)、CIP-1866S(日本曹達(股)製)、CIP-2048S(日本曹達(股)製)、CIP-2064S(日本曹達(股)製)、DPI-101(米托麗(Midori)化學(股)製)、DPI-102(米托麗化學(股)製)、DPI-103(米托麗化學(股)製)、DPI-105(米托麗化學(股)製)、MPI-103(米托麗化學(股)製)、MPI-105(米托麗化學(股)製)、BBI-101(米托麗化學(股)製)、TPS-101(米托麗化學(股)製)、TPS-102(米托麗化學(股)製)、TPS-103(米托麗化學(股)製)、TPS-105(米托麗化學(股)製)、MDS-103(米托麗化學(股)製)、MDS-105(米托麗化學(股)製)、DIS-102(米托麗化學(股)製)、DIS-103(米托麗化學(股)製)、PI-2074(羅替亞(Rhodia)公司製)等。
此等光陽離子聚合引發劑(C)可分別單獨使用、或混合2種以上使用。此等之中,由於特別是芳香族鋶鹽,即使是在300nm以上的波長領域下仍然具有紫外線吸收特性,而能賦與硬化性優異、具有良好的機械性強度或與偏光薄膜之間的良好黏附性之硬化物,故很適合使用。
(4)氧雜環丁烷系化合物
又,前述第一硬化性組成物中,除上述之環氧系化合物(A)、陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、以及光陽離子聚合引發劑(C)之外,尚可添加氧雜環丁烷系化合物。在此,當上述之陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物含有氧雜環丁烷基作為陽離子聚合性基時,雖然形式上其亦會成為氧雜環丁烷系化合物,惟在此所稱之作為第三活性能量線硬化性化合物的氧雜環氧系化合物係不含有屬於自由基聚合性基之(甲基)丙烯醯基者,以下簡稱為「氧雜環丁烷系化合物(D)」。如添加氧雜環丁烷系化合物(D),則可降低第一硬化性組成物的黏度,以加速硬化速度。
氧雜環丁烷系化合(D)係分子內具有4員環醚之化合物,可例舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、酚酚醛清漆氧雜環丁烷等。此等氧雜環丁烷化合物係能容易取得市售品者,具體而言,可例舉:阿隆氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-101(東亞合成(股)製)、阿隆氧雜環丁烷OXT-121(東亞合成(股)製)、阿隆氧雜環丁烷OXT-211(東亞合成(股)製)、阿隆氧雜環丁烷-211(東亞合成(股)製)、阿隆氧雜環丁烷OXT-212(東亞合成(股)製)等。
(5)其他的(甲基)丙烯酸系化合物
前述第一硬化性組成物中,除上述之環氧系化合物(A)、陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、以及光陽離子聚合引發劑(C)之外,或再加上上述之氧雜環丁烷系化合物(D)之外,尚可含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物。在此,上述之陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)在形式上雖亦相當於「(甲基)丙烯酸系化合物」,惟在此所稱之作為第三或第四活性能量線硬化性化合物的(甲基)丙烯酸系化合物係不具有陽離子聚合性基者,以下簡稱為「(甲基)丙烯酸系化合物(E)」。如併用不具有陽離子聚合性基之(甲基)丙烯酸系化合物(E),則能製得硬度高、機械性強度優異的塗覆層。又,藉由第一硬化性組成物的黏度及硬化速度、以及所得之塗覆層的表面硬化性,與偏光薄膜之間的黏附性等的調整,即可更容易進行。
分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物(E),可例舉:分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(以下,簡稱「(甲基)丙烯酸酯單體」)、分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯低聚物(oligomer)(以下,簡稱「(甲基)丙烯酸酯低聚物」)等含有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。此等可單獨使用,亦可併用2種以上。在此,「(甲基)丙烯酸酯單體」係指丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體,「(甲基)丙烯酸酯低聚物」係指丙烯酸酯低聚物或甲基丙烯酸酯低聚物。
前述(甲基)丙烯酸酯單體可例舉:分子內具有1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(以下,簡稱單官能(甲基)丙烯酸酯單體)、分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(以下,簡稱2官能(甲基)丙烯酸酯單體)、以及分子內具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體(以下,簡稱多官能(甲基)丙烯酸酯單體)。(甲基)丙烯酸酯單體可僅用1種,亦可併用2種以上。
單官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體例可例舉:(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(pentaerythritol)單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
又,亦可採用含有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體作為單官能(甲基)丙烯酸酯單體。含有羧基之單官能(甲基)丙烯酸酯單體可例舉:2-(甲基)丙烯醯氧乙基酞酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫羥基酞酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、N-(甲基)丙烯醯氧-N’,N’-二羧基-對-伸苯二胺、4-(甲基)丙烯醯乙基偏苯三甲酸(trimellitic acid)等。又,就單官能(甲基)丙烯酸酯單體而言,亦可採用4-(甲基)丙烯醯基胺基-1-羧基甲基哌啶等含有(甲基)丙烯醯基胺基之單體等。
就前述2官能(甲基)丙烯酸酯單體而言,代表性者有:烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、聚氧基烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、鹵素取代烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯類、加氫二環戊二烯或三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯類、二烷二醇(dioxane glycol)或二烷二烷醇(dioxane dialkanol)的二(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A或雙酚F的環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A或雙酚F的環氧二(甲基)丙烯酸酯類等,惟並不特別限定於此等,而可使用多種類。
2官能(甲基)丙烯酸酯單體的更具體的例可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(silicone)二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸(pivalic acid)酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基環己基]丙烷、二(甲基)丙烯酸加氫二環戊二烯酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名:二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]、由羥基三甲基乙醛(pival aldehyde)與三羥甲基丙烷所成之縮醛化合物[化學名:2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷]的二(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
就前述多官能(甲基)丙烯酸酯單體而言,其代表性者有:甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,其他可例舉:3官能以上的鹵素取代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-參[(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙氧基]丙烷、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯類等。
前述(甲基)丙烯酸酯低聚物可例舉:2官能以上的胺基甲酸乙酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下,簡稱「多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物」)、2官能以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下,簡稱「多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物」)、2官能以上的環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下,簡稱「多官能環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物」)等。(甲基)丙烯酸酯低聚物可僅用1種,亦可併用2種以上。
前述多官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可例舉:由分子內分別具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基及1個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯單體與聚異氰酸酯所成的胺基甲酸乙酯化反應生成物、由使多元醇類與聚異氰酸酯進行反應所得之異氰酸酯化合物與分子內分別具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基及1個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯單體所成的胺基甲酸乙酯化反應生成物等。
前述胺基甲酸乙酯化反應所用之分子內分別具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基及1個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯單體,可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
前述胺基甲酸乙酯化反應所用之聚異氰酸酯,可例舉:六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸(lysine)二異氰酸酯、異佛爾酮(isophorone)二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、伸甲苯基二異氰酸酯、伸茬基(xylylene)二異氰酸酯;於此等二異氰酸酯之中將芳香族的異氰酸酯類予以加氫所得之二異氰酸酯(例如,加氫伸甲苯基二異氰酸酯、加氫伸茬基二異氰酸酯等二異氰酸酯)、三苯基甲烷三異氰酸酯、二亞甲基三苯基三異氰酸酯等二或三異氰酸酯;及使二異氰酸酯進行多聚物化(polymerize)所得之聚異氰酸酯等。
就供於與聚異氰酸酯反應之多元醇類而言,除芳香族、脂肪族及脂環式的多元醇之外,尚可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。脂肪族及脂環式的多元醇可例舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、加氫雙酚A等。
前述聚酯多元醇係由前述多元醇類與多元羧酸或其酸酐的脫水縮合反應而製得者。多元羧酸或其酸酐可例舉:琥珀酸(酐)、己二酸、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氫酞酸(酐)、酞酸(酐)、間酞酸、對酞酸等。
就前述聚醚多元醇而言,除聚烷二醇之外,尚可例舉:前述多元醇類或由二羥基苯類與環氧化物(alkylene oxide)之反應而製得之聚氧伸烷基改性多元醇。
又,多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可由(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酐及多元醇的脫水縮合反應而製得。脫水縮合反應所用之多元羧酸或其酸酐可例舉:玻珀酸(酐)、己二酸、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、六氫酞酸(酐)、酞酸(酐)、間酞酸、對酞酸等。又,脫水縮合反應所用之多元醇可例舉:1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羥甲基庚烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、甘油、加氫雙酚A等。
又,多官能環氧(甲基)丙烯酸低聚物可由聚縮水甘油基醚與(甲基)丙烯酸的加成反應而製得。聚縮水甘油基醚可例舉:乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚等。
前述之(甲基)丙烯酸系化合物(E)之中,例如,具有下述式(12)或式(13)表示之構造之(甲基)丙烯酸系化合物,係由於硬化後所得硬化物的彈性係數成為3000MPa(兆帕)以上,同時陽離子性硬化性化合物,特別是與脂環式環氧系化合物組合時,與偏光薄膜之間的黏附性優異,故為很合適。又,下述式(12)及(13)中,R19及R20各自獨立地表示(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷基,在此,烷基的碳數為1至10,而R21表示氫或碳數1至10的烴基。
於前述式(12)及(13)中,R19及R20各自獨立地表示(甲基)丙烯醯氧基或(甲基)丙烯醯氧基烷基。如R19或R20為(甲基)丙烯醯氧基烷基時,其烷基可為直鏈或分枝者,而可為1至10的碳數,惟一般而言,碳數1至6左右即足夠。又,式(13)中,R21為氫或碳數1至10的烴基,而烴基可為直鏈或分枝者,典型上可為烷基。此時的烷基,一般而言,碳數亦以1至6左右即足夠。
式(12)表示之化合物係加氫二環戊二烯或三環癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯衍生物,其具體例如先前所例示者,可列舉:二(甲基)丙烯酸加氫二環戊二烯酯[式(12)中,R19=R20=(甲基)丙烯醯氧基的化合物]、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯[式(12)中,R19=R20=(甲基)丙烯醯氧基甲基的化合物]等。
又,式(13)表示之化合物係二烷二醇或二烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯衍生物,其具體例如先前所例示者,可列舉:1,3-二烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[別名:二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,亦即式(13)中,R19=R20=(甲基)丙烯醯氧基,R21=H的化合物]、由羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷所成之縮醛化合物[化學名:2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷]的二(甲基)丙烯酸酯[式(13)中,R19=(甲基)丙烯醯氧基甲基,R20=2-(甲基)丙烯醯氧基-1,1-二甲基乙基,R21=乙基的化合物]等。
(6)有關第1塗覆層之其他說明
於第一塗覆層的形成所用之第一硬化性組成物中,相對於第一硬化性組成物中所含之活性能量線硬化性化合物(亦即,當含有上述之環氧系化合物(A)及陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B),且再調配有氧雜子環丁烷系化合物(D)及/或(甲基)丙烯酸系化合物時,則亦包含該等。以下相同)的合計量100重量份,環氧系化合物(A)較佳為含有30重量份以上,更佳為含有40至95重量份,再佳為含有50至90重量份。如環氧系化合物(A)的含量少時,則可能使與偏光薄膜之間的黏附性降低。
相對於第一硬化性組成物中所含之活性能量線硬化性化合物的合計量100重量份,陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)較佳為含有5至70重量份,更佳為含有10至60重量份,再佳為含有10至50重量份。如陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)的含量少時,則可能使與第二塗覆層之間的黏附性降低,如含量多時,則可能使與偏光薄膜之間的黏附性降低。
當調配有氧雜環丁烷系化合物(D)時,則其量通常係相對於第一硬化性組成物中所含活性能量線硬化性化合物的合計量100重量份,為40重量份以下,較佳為10至30重量份。如氧雜環丁烷系化合物的調配量多時,則可能降低第一塗覆層的彈性係數。
又,當調配有(甲基)丙烯酸系化合物(E)時,則其量係相對於第一硬化性組成物中所含之活性能量線硬化性化合物的合計量100重量份,較佳為20重量份以下,更佳為5至15重量份。如(甲基)丙烯酸系化合物(E)的含量多時,則可能使與偏光薄膜之間的黏附性降低。
相對於第一硬化性組成物中所含之具有陽離子聚合性基之活性能量線硬化性化合物(亦即,當含有上述之環氧系化合物(A)及陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、且再調配有氧雜環丁烷系化合物(D)時,則亦包含該等,惟不包含(甲基)丙烯酸系化合物)的合計量100重量份,光陽離子聚合引發劑(C)的調配量通常為0.5至20重量份,較佳為1至6重量份。如光陽離子聚合引發劑(C)的調配量少時,則硬化為不足夠,而可能使機械性強度或塗佈層與偏光薄膜之間的黏附性降低。又,如光陽離子聚合引發劑(C)的調配量多時,則由於硬化物中的離子性物質之增加而增高硬化物的吸濕性,而有耐久性能降低之可能性。
第一塗覆層厚度較佳為5μm以下,並且較佳為較後述之第二塗覆層厚度為薄。如第一塗覆層厚度超過5μm以上時,則可能使偏光板的輕量化的效果降低,又,可能使第二塗覆層作為偏光薄膜的保護層的效果降低。在此,為了充分發揮將偏光薄膜與第二塗覆層予以接著之角色起見,第一塗覆層的厚度較佳為0.1μm以上。
(第二塗覆層)
第二塗覆層係積層於上述第一塗覆層上之層。第二塗覆層通常係發揮作為偏光薄膜的實質上的保護層的角色。第二塗覆層係藉由使含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及光自由基聚合引發劑的第二硬化性組成物硬化後所形成者。由此,即能製得硬度高、機械性強度優異的耐久性能更高的塗覆層。
第二硬化性組成物中所含有之分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物(以下,簡稱(甲基)丙烯酸系化合物(X))並無特別限制,惟由於能採用與前述第一硬化性組成物的任意成分所說明之分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物(E)同樣者,而能增高第二硬化性組成物的硬化物之硬度,故較佳為採用分子內具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物。
又,第二硬化性組成物中所含有之光自由基聚合引發劑,祇要是因活性能量線的照射而能引發(甲基)丙烯酸系化合物(X)的自由基聚合硬化者,則並無特別限定,而可採用以往周知的適當的光自由基聚合引發劑。光自由基聚合引發劑並無特別限定,惟可例舉:以乙醯苯(acetophenone)、3-甲基乙醯苯、苄基二甲基縮酮(ketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉基(morpholino)丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮為首的乙醯苯系引發劑;以二苯甲酮(benzophenone)、4-氯代二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮為首的二苯甲酮系引發劑;以苯偶因(benzoin)丙基醚、苯偶因乙基醚為首的苯偶因醚系引發劑;以4-異丙基噻噸酮為首的噻噸酮系引發劑;其他如呫噸酮(xanthone)、茀酮(fluorenone)、樟腦醌(camphorquinone)、苯甲醛、蒽醌等。
相對於第二硬化性組成物中所含之活性能量線硬化性化合物((甲基)丙烯酸系化合物(X))100重量份,光自由基聚合引發劑的調配量通常為0.5至20重量份,較佳為1至6重量份。如聚合引發劑的調配量少時,則硬化為不充分,而可能使機械性強度或第一塗覆層與第二塗覆層之間的黏附性降低。又,如聚合引發劑調配量多時,則組成物中的活性能量線硬化性化合物的量會相對性減少,而有難以獲得作為偏光薄膜的保護層所要求之充分的耐久性能之可能性。
又,本發明中所採用之第二硬化性組成物可再含有微粒。微粒可例舉:二氧化矽等無機透明微粒、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等有機聚合物微粒等,如含有二氧化矽微粒,則可提升所製得之第二塗覆層的硬度及機械性強度。二氧化矽微粒例如可作成經分散於有機溶劑中之液狀物之形式而調配於第二硬化性組成物中。
二氧化矽微粒可於其表面具有羥基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基等反應性官能基。又,二氧化矽微粒的粒徑通常為100nm以下,較佳為5至50nm左右。如微粒的粒徑大時,則可能難以獲得光學性透明的塗覆層。
如採用經分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒時,則其二氧化矽濃度並非特別加以限定者,而可採用能作為市售品而取得之例如20至40重量%左右者。
能作為市售品而取得之經分散於有機溶劑中之二氧化矽微粒,可例舉:有機溶劑為甲醇之甲醇二氧化矽溶膠(methanol silica sol)(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分30重量%)、MA-ST-M(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑20至25nm,固體成分40重量%)、OSCAL 1332(觸媒化成工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm,固體成分30至31重量%);有機溶劑為乙醇之OSCAL 1232(觸媒化成工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm,固體成分30至31重量%);有機溶劑為正丙醇之OSCAL 1332(觸媒化成工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm,固體成分30至31重量%);有機溶劑為異丙醇之IPA-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分30重量%)、OSCAL 1432(觸媒化成工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm,固體成分30至31重量%);有機溶劑為正丁醇之NBA-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分20重量%)、OSCAL 1532(觸媒化成工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm,固體成分30至31重量%);有機溶劑為乙二醇之EG-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分20重量%);有機溶劑為乙基溶纖劑(ethy cellsolve)之OSCAL 1632(觸媒化成工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm,固體成分30至31重量%);有機溶劑為乙二醇單正丙基醚之NPC-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分30重量%);有機溶劑為二甲基乙醯胺之DMAC-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分20重量%)、DMAC-ST-ZL(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑70至100nm,固體成分20重量%);有機溶劑為茬與正丁醇的混合物之XBA-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分30重量%);有機溶劑為甲基異丁基酮之MIBK-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分30重量%);有機溶劑為甲基乙基酮之MEK-ST(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至15nm,固體成分30重量%)、SP-1120(小西化學工業(股)製,二氧化矽粒徑15至20nm,固體成分5至10重量%)、SP-6210(小西化學工業(股)製,二氧化矽粒徑15至20nm,固體成分5至10重量%)等,可適合使用此等中之1種或2種以上。又,亦可使用分散介質(dispersion medium)為水之SNOWTEX 20(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm),SNOWTEX C(日產化學工業(股)製,二氧化矽粒徑10至20nm)等。
相對於第二硬化性組成物中所含有之活性能量線硬化性化合物100重量份,第二硬化性組成物中所含之微粒的添加量較佳為250重量份以下,更佳為10至100重量份。如微粒的添加量多時,則可能使與前述第一塗覆層之間的黏附性降低。又,如微粒的添加量多時,則可能使第二硬化性組成物中之微粒的分散穩定性降低、或使該組成物黏度過度上升。
第二塗覆層的厚度較佳為6至35μm的範圍,並且較佳為較前述第一塗覆層的厚度為厚。如第二塗覆層的厚度薄時,則可能不能充分發揮作為偏光薄膜的保護層的功能。又,如第二塗覆層的厚度厚時,則有偏光板的輕量化的效果變小之可能性。
(能調配於第一及第二硬化性組成物中之其他成分)
第一及第二硬化性組成物,需要時,可再含有光敏感劑(photosensitizer)。如使用光敏感劑,則可提升陽離子聚合及/或自由基聚合的反應性,並可提升塗覆層整體的機械性強度、或第一塗覆層與偏光薄膜及/或第二塗覆層之間的黏附性。光敏感劑可例舉:羰基化合物、有機硫化合物、過硫化物(persulfide)、氧化還原(redox)系化合物、偶氮(azo)及重氮(diazo)化合物、鹵素化合物、光還原性色素等。具體的光敏感劑可例舉:苯偶因甲基醚、苯偶因異丙基醚、α,α-二甲氧基-α-苯基乙醯苯般的苯偶因衍生物;二苯甲酮、2,4-二氯代二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮般的二苯甲酮衍生物;2-氯代噻噸酮、2-異丙基噻噸酮般的噻噸酮衍生物;2-氯代蒽醌、2-甲基蒽醌般的蒽醌衍生物;N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮般的吖啶酮衍生物;其他如α,α-二乙氧基乙醯苯、二苯基乙二酮(benzil)、茀酮、呫噸酮、雙氧鈾(uranyl)化合物、鹵素化合物等,惟並不限定於此等。又,此等可分別單獨使用,亦可混合使用。光敏感劑係相對於各組成物中所含之活性能量線硬化性化合物100重量份,較佳為按0.1至20重量份的範圍而含有。
第一及第二硬化性組成物可再含有用以對偏光板賦與抗靜電性能(antistatic performance)的抗靜電劑(antistatic agent)。抗靜電劑並無特別限定,可使用周知的抗靜電劑。例如,可使用:戊醯基醯胺丙基二甲基羥基乙基硝酸銨、戊醯基醯胺丙基三甲基硫酸銨、硫酸甲酯十六烷基嗎啉鎓鹽(cetyl morpholinium methosulfate)般的陽離子系表面活性劑;直鏈烷基磷酸鉀鹽、聚氧伸乙基烷基磷酸鉀鹽、烷磺酸鹽般的陰離子系表面活性劑;N,N-雙(羥基乙基)-N-烷基胺、其脂肪酸酯衍生物、多元醇脂肪酸部分酯類般的非離子系表面活性劑等。此等抗靜電劑的調配量,可配合所希望的特性而適當加以決定,惟相對於活性能量線硬化性化合物100重量份,通常為0.1至10重量份左右。
第一及第二硬化性組成物中,亦可添加高分子通常所使用之周知的高分子添加劑。可例舉:酚系或胺系般的一次抗氧化劑、硫系的二次抗氧化劑、受阻胺(hindered amine)系光穩定劑(HALS)、二苯甲酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系等紫外線吸收劑等。
當將硬化性組成物塗佈於偏光薄膜或基板上時,如該偏光薄膜或該基材上的塗佈性不佳時,或硬化性組成物的硬化物的表面性不佳時,為改善此種缺點起見,可於第一及第二硬化性組成物中添加調平劑(leveling agent)。調平劑可採用:聚矽氧系、氟系、聚酯系、丙烯酸系共聚物系、鈦酸鹽系等各種化合物。此等調平劑可分別單獨使用,亦可混合2種以上使用。
前述調平劑的添加量,係相對於第一及第二硬化性組成物中所含有之活性能量線硬化性化合物100重量份,較佳為0.01至1重量份,更佳為0.1至0.7重量份,再佳為0.2至0.5重量份。如調平劑的添加量少時,則可能使塗佈性或表面性的改善不充分。如調平劑的添加量多時,則可能使偏光薄膜與塗覆層之間的黏附性降低。
在此,第一及第二硬化性組成物中,需要時,可含有溶劑。溶劑係視構成硬化性組成物之成分的溶解性而加以適當選擇。一般所採用之溶劑可例舉:正己烷或環己烷般的脂肪族烴類;甲苯或二甲苯般的芳香族烴類;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇般的醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮般的酮類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯般的酯類;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑般的溶纖劑類;二氯甲烷或氯仿般的鹵化烴類等。溶劑的調配比例係從因成膜性等加工上之目的而進行黏度調整等的觀點,而適當加以決定。
(第二塗覆層的補充說明)
又,本發明之偏光板亦可作成使第二塗覆層具有例如硬塗層(hardcoat layer)、防閃炫層(anti-glare layer)、抗靜電層(antistatic layer)中之至少1種功能。以下,就此等層加以說明。
(硬塗層)
為了防止刮傷,硬塗層通常係設置於偏光板之表面。形成硬塗層之組成物並無特別限定,而可使用周知者,惟由於亦可使用上述之(甲基)丙烯酸系化合物,故第二塗覆層可直接具有硬塗層的功能。
(防閃炫層)
防閃炫層係將層表面作成凹凸形狀以使光線擴散反射者,或在層中添加折射不同的微粒以使光線擴散反射者。表面凹凸形的形成方法中,有在第二硬化性組成物中添加微粒者、或利用壓紋加工(embossing)者等。本發明中,防閃炫層的形成方法、表面凹凸形狀、以及所添加之微粒並無特別限定,分別可使用周知者。例如,就防閃炫層的形成方法而言,可使用:如上述方式將二氧化矽等無機透明微粒、PMMA等有機聚合物微粒等加入第二硬化性組成物中,以形成表面凹凸形狀之方法;在形成第二塗覆層後,經過壓紋輥(embossing roll)並利用活性能量線照射而使其硬化之方法等。又,就表面凹凸形狀而言,可使用:使微粒的一部分為從表面處理層的表面以數微米(micron)的高度突出之凹凸形狀、將壓紋輥表面實施噴砂(sand blast)加工並轉印其形狀之凹凸形狀等。又,就所添加之微粒而言,除先前所述之二氧化矽等無機透明微粒、PMMA等有機聚合物微粒以外,尚可使用該使用之粒子為球狀者或非球狀者等。
(抗靜電層)
抗靜電層,係於第二硬化性組成物中含有用以賦與抗靜電性能的抗靜電劑者。抗靜電劑並無特別限定,而可使用如上述之周知的抗靜電劑。除上述之抗靜電劑以外,亦可將下述抗靜電劑添加於第二硬化性組成物中,例如:氧化鈦微粒、氧化銻微粒、ITO(銦錫氧化物)微粒般的無機系化合物;聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸般的導電性高分子;由作為陰離子的雙三氟甲烷磺醯亞胺、雙五氟乙烷磺醯亞胺、雙五氟乙烷碳醯亞胺、雙全氟丁烷磺醯亞胺、雙全氟丁烷碳醯亞胺、參三氟甲烷磺醯甲基化物(methide)、或參三氟甲烷羰基甲基化物,及作為陽離子的鋰、鈉、鉀或含氮鎓(onium)的組合所構成之離子性化合物等。
<偏光板之製造方法>
以上所說明之本發明之偏光板,如依據具備下列各步驟之方法,即可有利於製造。
於偏光薄膜之欲形成塗覆層之面,形成含有環氧系化合物(A)、陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、以及光陽離子聚合引發劑(C)之前述第一硬化性組成物的塗佈層之第一塗佈層形成步驟;對所得第一塗佈層照射活性能量線,以使第一塗佈層進行陽離子聚合硬化之陽離子聚合硬化步驟;於所得陽離子聚合硬化層之上,形成含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及光自由基聚合引發劑之前述第二硬化性組成物的塗佈層之第二塗佈層形成步驟;以及對由所得第二塗佈層與陽離子聚合硬化層所成之積層物照射活性能量線,以使兩者同時進行自由基聚合硬化之自由基聚合硬化步驟。
實施前述第一塗佈層形成步驟及陽離子聚合硬化步驟之具體方法,可列舉下列方法。
首先,將第一硬化性組成物塗佈於基材上,需要時加以乾燥。以使該塗佈面成為貼合面之方式與偏光薄膜進行貼合,形成第一塗佈層。其次,對此積層物照射可見光線、紫外線、X射線、電子射線等活性能量線,以使由第一硬化性組成物所構成之塗膜進行陽離子聚合硬化後,去除基材。在此,基材可例舉:金屬帶(metal belt)、玻璃板、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙醯基纖維素薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜、聚酯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。對於塗佈第一硬化性組成物之基材表面,亦可實施例如剝離處理。
又,亦可列舉:直接對偏光薄膜塗佈第一硬化性組成物,並於需要時加以乾燥,藉由照射活性能量線,以使由第一硬化性組成物所構成之塗膜進行陽離子聚合硬化之方法。此時,可採用或不採用基材。如採用基材時,則在照射活性能量線後,去除基材。
實施前述第二塗佈層形成步驟及自由基聚合硬化步驟之具體方法,可例舉:與上述之第一塗覆層形成步驟及陽離子聚合硬化步驟同樣之方法。惟,如採用基材以進行貼合時,則以使形成於偏光薄膜之第一塗佈層的陽離子聚合硬化物、與形成第二塗覆層之第二硬化性組成物的塗佈面成為貼合面之方式加以貼合,當直接塗佈第二硬化性組成物時,則塗佈於形成在偏光薄膜之第一塗佈層的陽離子聚合硬化物之上。
又,如採用基材以形成第二塗覆層時,亦可預先於塗佈第二硬化性組成物之基材之面設置凹凸構造,並將其凹凸構造轉印於第二塗佈層,以對第二塗覆層賦與防閃炫層的功能(如上述)。
本發明中,第一或第二硬化性組成物的塗佈方法並無特別限定,可利用例如:刮刀(doctor blade)、鋼絲桿(wire-bar)、壓模塗佈機(die coater)、逗點塗佈機(comma coater)、凹板塗佈機(gravure coater)等各種塗佈方式。又,亦可採用:於偏光薄膜與基材之間、或第一塗佈層的陽離子聚合硬化物與基材之間,滴下第一或第二硬化性組成物之後,利用輥(roll)加壓以均勻推展之方法;此時,輥的材質可採用金屬或橡膠。又,亦可採用:在於偏光薄膜與基材之間、或第一塗佈層的陽離子聚合硬化物與基材之間,滴下第一或第二硬化性組成物之狀態下,使其通過輥與輥之間,進行加壓以推展之方法;此時,此等輥可為相同材質者。
如此,當於偏光薄膜上形成由第一硬化性組成物所構成之第一塗佈層,並照射活性能量線以使第一塗佈層進行陽離子聚合硬化時,由於第一硬化性組成物含有光陽離子聚合引發劑(C)而不含有光自由基聚合引發劑之故,第一硬化性組成物中所含之陽離子聚合性基(環氧系化合物(A)中之環氧基,並且,當含有陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)中之陽離子聚合性基、以及氧雜環丁烷系化合物(D)時,則為其氧雜環丁烷基)會參與陽離子聚合反應,而自由基聚合性基(陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)中之(甲基)丙烯醯基,此外,當含有(甲基)丙烯酸系化合物(E)時,則為其(甲基)丙烯醯基)則不參與聚合反應,而幾乎以原樣殘留。其次,當於第一塗佈層的陽離子聚合硬化物上形成由第二硬化性組成物所構成之第二塗佈層,並同時對第一塗佈層的陽離子聚合硬化物與第二塗佈層照射活性能量線,則可使第一塗佈層的陽離子聚合硬化物中所殘留之自由基聚合性基、與第二塗佈層中之自由基聚合性基同時進行自由基聚合硬化。如此,可製得於偏光薄膜上依序形成有作為第一硬化性組成物的硬化物之第一塗覆層、及作為第二硬化性組成物的硬化物之第二塗覆層的偏光板。
於偏光薄膜的雙面形成兩層塗覆層之方法,可例舉:與於偏光薄膜的單面形成兩層塗覆層之方法相同者。在此,於偏光薄膜的雙面形成兩層塗覆層之順序,可為於雙面同時形成第一塗佈層的陽離子聚合硬化物後,雙面同時形成第一及第二塗覆層;亦可為於雙面同時形成第一塗佈層的陽離子聚合硬化物後,依次於各單面形成第一及第二塗覆層;亦可依次於各單面形成第一塗佈層的陽離子聚合硬化物後,雙面同時形成第一及第二塗覆層;亦可依次於各單面形成第一塗佈層的陽離子聚合硬化物後,依次於各單面形成第一及第二塗覆層。又,亦可於偏光薄膜的單面形成第一塗佈層的陽離子聚合硬化物後,於其上形成第二塗覆層,並於其相反側同樣地於單面形成第一塗佈層的陽離子聚合硬化物後,於其上形成第二塗覆層。此等之中,如考慮成本及製造步驟時,最佳為於偏光薄膜的雙面同時形成第一塗佈層的陽離子聚合硬化物後,雙面同時形成第一及第二塗覆層之方法。
於偏光薄膜的雙面形成兩層塗覆層之方法,可列舉下列方法。於基材上塗佈形成第二塗覆層之第二硬化性組成物,需要時加以乾燥。其次,對此第二硬化性組成物之塗膜照射可見光線、紫外線、X射線、電子射線等活性能量線,以使第二硬化性組成物之塗膜硬化而形成第二塗覆層。然後在第二塗覆層上塗佈形成第一塗覆層之第一硬化性組成物,需要時加以乾燥。以使該塗佈面成為貼合面之方式與偏光薄膜貼合,對此積層物照射可見光線、紫外線、X射線、電子射線等活性能量線,以使由第一硬化性組成物所構成之塗膜硬化而形成第一塗覆層後,去除基材。
又,於上述之方法中,亦可列舉:將第一硬化性組成物直接塗佈於偏光薄膜上,以使基材上所形成之第二塗覆層成為貼合面之方式進行貼合,然後,照射活性能量線以使由第一硬化性組成物所構成之塗膜硬化而形成第一塗覆層之方法。
如於偏光薄膜的雙面形成兩層塗覆層時,則用以形成雙面的第一塗覆層之第一硬化性組成物的含有成分可互為相同或不相同,用以形成雙面的第二塗覆層之第二硬化性組成物的含有成分可互為相同或不相同。
再者,第一塗佈層的陽離子聚合硬化物係第一硬化性組成物的硬化物,而該硬化物亦為第一塗覆層。
於活性能量線的照射所利用之光源,並無特別限定,惟可採用於波長400nm以下處具有發光分佈之光源,例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈(chemical lamp)、黑光燈(black light lamp)、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)等。對第一或第二硬化性組成物的光照射強度係依各該組成物而可為有所不同,惟以對光自由基聚合引發劑及/或光陽離子聚合引發劑的活性化有效的波長領域的照射強度為10至2500mW(毫瓦)/cm2為佳。如該光照射強度弱時,則反應時間過長,而如該光照射強度強時,則因從燈所發射之熱及硬化性組成物的聚合時的發熱,而有產生硬化性組成物的黃變或偏光薄膜的劣化之可能性。對第一或第二硬化性組成物的光照射時間係被各該組成物所控制者,雖無特別限定,惟較佳為設定成使以照射強度與照射時間的乘積表示之累積光量成為10至2500mJ(毫焦耳)/cm2。如該累積光量過低時,則源自聚合引發劑之活性晶種的發光不充分,而有所得塗覆層的硬化不足夠之可能性。又,如該累積光量過高時,則照射時間延長,以致成為不利於提升生產性者。在此,活性能量線的照射較佳為在偏光薄膜的偏光度、穿透率等各種性能不致降低之範圍下實施。
<光學構件及液晶顯示裝置>
本發明亦提供由上述之本發明之偏光板與光學功能層的積層物所構成之光學構件。光學功能層並無特別限定,可採用以往周知者。具體而言,除將相位差板(phase difference plate)、反射層、半透射型反射層(semitransmission reflecting layer)、光擴散層、聚光板、亮度提升薄膜等層(薄膜)積層於第二塗覆層上之外,亦包含對第二塗覆層實施硬塗處理、抗反射處理、防閃炫處理等表面處理、或將經實施此等表面處理之別的薄膜積層於第二塗覆層上之作法。前述反射層、半透射型反射層以及光擴散層,係在形成反射型或半透射型或擴散型、此等之兩用型的偏光板時所採用者。
反射型的偏光板,係使用於使來自目視側的入射光進行反射而顯示之型式的液晶顯示裝置中,由於能省略背光(backlight)等光源,故容易使液晶顯示裝置薄型化。
又,半透射型的偏光板,係使用於在明亮處則作為反射型、在黑暗處則介由背光等光源而顯示之型式的液晶顯示裝置中。
相位差板,係例如以液晶單元所引起之相位差的補償(compensation)、或視角(visual angle)的擴大等作為目的而使用者。可例舉:由各種塑膠的拉伸薄膜(stretched film)等所構成之雙折射性薄膜(birefringent film)、或於薄膜基材上定向固定有盤形液晶(discotic liquid crystal)或向列型液晶(nematic liquid crystal)者等。在薄膜基材上定向固定有盤形液晶或向列型液晶時,支撐定向液晶層之薄膜基材係適合採用:三乙醯基纖維素等纖維素系薄膜。
形成雙折射性薄膜之塑膠的具體例,可例舉:聚碳酸酯、聚乙烯基醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯基甲酯,如聚丙烯般的聚烯烴、聚芳酸酯(polyarylate)、聚醯胺等。拉伸薄膜可為經單軸或雙軸等適當方式處理者。又,亦可為在與熱收縮性薄膜的接著下施加收縮力及/或拉伸力藉以控制薄膜的厚度方向的折射率之雙折射性薄膜。再者,相位差板可以寬頻帶化等光學性的控制作為目的,而使用經組合2片以上者。
又,相位差板可直接貼合於前述第二塗覆層,亦可對與前述第二塗覆層的貼合面實施電暈放電(corona discharge)處理或電漿(plasma)處理後,再貼合於第二塗覆層。
例如於偏光板的第二塗覆層上設置由鋁等金屬所構成之箔或蒸鍍膜,即可形成反射層,由此可製得反射型的偏光板。如將反射層作成半反射鏡(half mirror)、或將含有珍珠顏料(pearl pigment)等並顯示光透射性之反射板設置於第二塗覆層上,即可形成半透射型反射層,由此可製得半透射型的偏光板。可依對第二塗覆層實施無光(mat)處理之方法、塗佈含有微粒之樹脂之方法、黏接含有微粒之薄膜之方法等而形成光擴散層,由此可製得擴散型的偏光板。
反射擴散兩用的偏光板,例如,可依於前述擴散型偏光板的微細凹凸構造面設置反映其凹凸構造之反射層等方法而製得。微細凹凸構造的反射層具有能藉由漫反射(diffuse reflection)而使入射光擴散,並防止指向性(directivity)或炫光(glare),以控制明暗的不均之優點。又,含有微粒之樹脂層或薄膜亦具有在入射光及其反射光透射該層時會被擴散而能控制明暗不均的優點。例如可依真空蒸鍍(vacuum deposition)、離子鍍覆(ion plating)、濺鍍(sputtering)等蒸鍍或電鍍等方法而將金屬直接附設於微細凹凸構造表面,即可形成反映表面微細凹凸構造之反射層。在此,為了形成表面微細凹凸構造所調配之微粒,例如可利用:平均粒徑為0.1至30μm之二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等所構成之無機系微粒、由交聯或未交聯的聚合物所構成之有機系微粒。
聚光板係以光程(optical path)控制等作為目的所採用者,可形成為稜鏡陣列(prism array)片材、或透鏡陣列(lens array)片材、或附設點數之片材等。
亮度提升薄膜係以提升液晶顯示裝置等之亮度作為目的所使用者,可例舉:以將折射率的各向異性(anisotropy)互不相同之薄膜積層複數片並使反射率產生各向異性之方式所設計之反射型偏光分離片材、將膽固醇型液晶(cholesteric liquid crystal)聚合物的定向薄膜或其定向液晶層支撐於薄膜基材上之圓偏光分離片材(circularly polarizing separation sheet)等。
前述光學功能層可僅使用1種,亦可組合2種以上使用。又,光擴散層、聚光板以及亮度提升薄膜等可分別配置2種以上。在此,各光學功能層的配置上並無特別限制。
關於光學功能量對第二塗覆層的貼合,當第二塗覆層對該光學功能層具有接著力時,則可直接將兩者加以貼合,或亦可使用接著劑或黏著劑實施。互相貼合光學功能層時,亦可使用接著劑或黏著劑。從接著作業的簡便性或防止光學失真(optical distortion)的發生的觀點來看,較佳為使用黏著劑(亦稱壓敏接著劑(pressure sensitive adhesive))。黏著劑可採用將丙烯酸系聚合物、或聚矽氧系聚合物、聚酯或聚胺基甲酸乙酯、聚醚作為基底聚合物(base polyment)者。其中,較佳係選擇使用如丙烯酸系黏著劑般的光學性透明優異、保持適度濕潤性或凝聚力,接著性亦優異,且具有耐氣候性或耐熱性等,在加熱或加濕的條件下不會發生浮起或剝離等剝離問題者。在丙烯酸系黏著劑中,將由具有甲基或乙基或丁基等碳數在20以下的烷基之(甲基)丙烯酸的烷基酯、與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等所構成之含官能基之丙烯酸系單體,以使玻璃轉移溫度變成較佳為25℃以下、更佳為0℃以下之方式進行調配而成之重量平均分子量在10萬以上的丙烯酸系共聚物,係有用於作為基底聚合物者。
又,於本發明之偏光板中可設置黏著劑層,而於本發明之光學構件中,可於經積層之光學功能層,例如於相位差板上設置黏著劑層。此種黏著劑層可用於例如與液晶單元之間的貼合。黏著劑的形成係例如可藉由下述方式而進行:使如前述般之基底聚合物等黏著劑組成物溶解或分散於甲苯或醋酸乙酯等有機溶劑中以調製10至40重量%的溶液,並將其直接塗佈於偏光板上或光學功能層上,以形成黏著劑層之方式;或是先在經施行離型處理之薄膜上形成黏著劑層,然後將其移黏附於偏光板上或光學功能層上,以形成黏著劑層之方式等。黏著劑層的厚度可依其接著力等而決定,惟通常為1至50μm的範圍。
黏著劑層中,需要時,可調配有由玻璃纖維、玻璃珠(glass beads)、樹脂珠、金屬粉等無機粉末等所構成之填充劑、顏料、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑有水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯合鹽系化合物等。
本發明之偏光板或光學構件可適合使用於液晶顯示裝置。第1圖表示採用本發明之偏光板之本發明的液晶顯示裝置的較佳的一例之概略剖面圖。第1圖中所示之液晶顯示裝置,具有於液晶單元2的雙面介由黏著劑層7所貼合之2片偏光板3a、3b。一邊的偏光板(第1圖中為上側的偏光板3a)係當裝載於液晶顯示裝置時,配置於目視側之偏光板,而從液晶單元2側具有第二塗覆層6a/第一塗覆層5a/偏光薄膜4a/第一塗覆層5a/第二塗覆層6a的構成。又,另一邊的偏光板(第1圖中為下側的偏光板3b)係當裝載於液晶顯示裝置時,配置於背光側之偏光板,而從液晶單元2側具有第二塗覆層6b/第一塗覆層5b/偏光薄膜4b/第一塗覆層5b/第二塗覆層6b的構成。
本發明之液晶顯示裝置中所用之液晶單元的種類並無特別加以限定,例如可使用:薄膜電晶體(thin film transistor)型所代表之動態矩陣驅動(active matrix drive)型者、超扭轉向列(super twisted nematic)型所代表之簡單矩陣驅動(simple matrix drive)型者等各種液晶單元。液晶單元之兩側所設置之偏光板可為相同者或不同者。此外,本發明之偏光板或光學構件可僅配置於液晶單元的單側。
[實施例]
以下,舉出實施例以更具體說明本發明內容,惟本發明並不因此等實施例而有所限定。例中,表示使用量或含量之「份」及「%」,除非特別備註,均為重量基準。
(製造例1:偏光薄膜之製作)
將平均聚合度約2400、皂化度為99.9莫耳%以上且厚度75μm的聚乙烯基醇薄膜浸漬於80℃的純水後,在30℃下浸漬於碘/碘化鉀/水的重量比為0.02/2/100的水溶液中。然後,在56.5℃下浸漬於碘化鉀/硼酸/水的重量比為12/5/100的水溶液中。其次,使用8℃的純水加以洗滌後,在65℃下乾燥,製得於聚乙烯基醇吸附定向有碘之偏光薄膜。延伸係主要在碘染色及硼酸處理的步驟中實施,總延伸倍率為5.3倍。
(製造例2:第一硬化性組成物I之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物I。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(Daicel chemical)(股)製,賽洛其塞得(celloxide)2021P):63份
‧雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製,阿隆氧雜環丁烷OXT-221):27份
‧丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(日本化成(股)製,4HBAGE):10份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例3:第一硬化性組成物II之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物II。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(股)製,賽洛其塞得2021P):21份
‧雙酚A型的二縮水甘油基醚(日本環氧樹脂(股)製,jER 828):49份
‧丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(日本化成(股)製,4HBAGE):30份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例4:第一硬化性組成物III之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物III。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(股)製,賽洛其塞得2021P):49份
‧3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製,阿隆氧雜環丁烷OXT-211):21份
‧丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(日本化成(股)製,4HBAGE):30份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例5:第一硬化性組成物IV之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物IV。
‧雙酚A型的二縮水甘油基醚(日本環氧樹脂(股)製,jER 828):49份
‧3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製,阿隆氧雜環丁烷OXT-211):21份
‧丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(日本化成(股)製,4HBAGE):30份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例6:第一硬化性組成物V之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物V。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(股)製,賽洛其塞得2021P):56.7份
‧雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製,阿隆氧雜環丁烷OXT-221):24.3份
‧由羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷所成的縮醛化合物的二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製,A-DOG):9份
‧丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(日本化成(股)製,4HBAGE):10份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
在此,前述的A-DOG(由羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷所成的縮醛化合物的二丙烯酸酯)係具有下式構造之化合物。
(製造例7:第一硬化性組成物VI之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物VI。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(股)製,賽洛其塞得2021P):70份
‧雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製,阿隆氧雜環丁烷OXT-221):30份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例8:第一硬化性組成物VII之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物VII。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(股)製,賽洛其塞得2021P):35份
‧雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚(東亞合成(股)製,阿隆氧雜環丁烷OXT-221):15份
‧由羥基三甲基乙醛與三羥甲基丙烷所成的縮醛化合物的二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製,A-DOG):50份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例9:第一硬化性組成物VIII之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物VIII。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(股)製,賽洛其塞得2021P):70份
‧雙酚A型的二縮水甘油基醚(日本環氧樹脂(股)製,jER828):30份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例10:第一硬化性組成物IX之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物IX。
‧3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(黛色爾化學(股)製,賽洛其塞得2021P):70份
‧3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(東亞合成(股)製,阿隆氧雜環丁烷OXT-211):30份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例11:第一硬化性組成物X之調製)
將下列各成分加以混合後,製得第一硬化性組成物X。
‧丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚(日本化成(股)製,4HBAGE):100份
‧4,4’-雙[二苯基鋶基]二苯基硫化物雙六氟磷酸酯系的光陽離子聚合引發劑(黛色爾‧塞科技(股)製,UVACURE 1590):5份
(製造例12:第二硬化性組成物XI之調製)
首先,將下列各成分加以混合後,製得硬化性組成物A。
‧季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化學(股)製,A-TMM-3L):100份
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製,DAROCURE 1173,光自由基聚合引發劑):5份
其次,對73份之硬化性組成物A混合膠體二氧化矽(colloidal silica)(日產化學(股)製,MIBK-ST,二氧化矽粒徑10至15nm)的30份(固體成分換算),製得第二硬化性組成物XI。
(製造例13:第二硬化性組成物XII之調製)
首先,將下列各成份加以混合後,製得硬化性組成物B。
‧季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學(股)製,SR295):100份
‧2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製,DAROCURE 1173,光自由基聚合引發劑):5份
其次,對73份之硬化性組成物B混合膠體二氧化矽(日產化學(股)製,MIBK-ST,二氧化矽粒徑10至15nm)的30份(固體成分換算),製得第二硬化性組成物XII。
<實施例1>
使用棒式塗佈機(bar coater),將製造例2所得之第一硬化物組成物I塗佈於聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡(股)製,聚酯薄膜E5100)之上。其次,使用貼附裝置(Fujipla(股)製,LPA3301),將2片形成有由此第一硬化性組成物所構成之塗膜的PET薄膜,以使各塗膜側成為貼合面之方式,貼合於製造例1所得之偏光薄膜之兩面。然後,使用熔融UV系統(Fusion UV Systems)公司製的D閥,對此積層物,以累積光量1500mJ/cm2照射紫外線,使兩面的塗膜硬化。剝離兩面的PET薄膜後,製得偏光薄膜之兩面具備膜厚各1.5μm的第一塗佈層的陽離子聚合硬化物之偏光板。再者,使用膜厚測定器(Nikon(股)製,ZC-101)測定偏光板的厚度之結果為33μm。
其次,使用棒式塗佈機,將製造例12所得之第二硬化性組成物XI塗佈於聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡(股)製,聚酯薄膜E5100)之上,在80℃下乾燥3分鐘以去除溶劑。繼而,使用貼附裝置(Fujipla(股)製,LPA3301),將2片形成有由此第二硬化性組成物所構成之塗膜的PET薄膜,以使各塗膜側成為貼合面之方式,貼合於具備前述第一塗佈層的陽離子聚合硬化物之偏光板之兩面。然後,使用熔融UV系統公司製的D閥,對此積層物,以累積光量1500m/cm2照射紫外線,使兩面的塗膜硬化。最後,剝離兩面的PET薄膜後,製得於偏光薄膜之兩面具備二層塗覆層之偏光板。再者,使用膜厚測定器(Nikon(股)製,ZC-101)測定偏光板的厚度之結果為53μm,而第二塗覆層的膜厚為各10μm(於以下的實施例、比較例,亦為相同)。
<實施例2至6、比較例1至6>
除了採用表1所示之硬化性組成物替代第一硬化性組成物I及第二硬化性組成物XI以外,其餘則按與實施例同樣方式,製作偏光板。在此,就比較例5而言,在使第一塗佈層進行陽離子聚合硬化之階段中,實施後述之偏光薄膜與該第一塗佈層的陽離子聚合硬化物之間的黏附性試驗時,由於兩者間的黏附性不良,故未實施至第二塗覆層的賦與作業。又,就比較例6而言,則未積層第一塗覆層,而直接將第二塗覆層設置於偏光薄膜上。
<評價試驗>
對於實施例1至6及比較例1至5的偏光板,實施第一塗佈層的陽離子聚合硬化物與偏光薄膜之間的黏附性試驗。亦即,於此等例中,在偏光薄膜上僅設置第一塗佈層的陽離子聚合硬化物之狀態下,實施下列所示之黏附性試驗。又,就比較例6而言,在偏光薄膜上設置有第二塗覆層之狀態下,實施下列的黏附性試驗。此等結果,就偏光薄膜與第一塗佈層的陽離子聚合硬化物之間獲得良好的黏附性之實施例1至6及比較例1至4,在第一塗覆層上設置第二塗覆層而作成偏光板之狀態下,實施下列所示第一塗覆層與第二塗覆層之間的黏附性試驗。再者,就實施例1至6及比較例1至4而言,亦依下列方法實施鉛筆硬度試驗(pencil hardness test)。將其結果表示於表2中。
(黏附性試驗(網紋試驗(cross hatch test)))
介由黏著劑而將偏光板貼合於玻璃後,使用切割刀(cutter knife)於保護層(第一塗佈層的陽離子聚合硬化物或第二塗覆層)表面劃刻100個1mm見方的棋盤格,並對此貼上賽璐凡膠帶(cellophane tape)後實施剝離試驗,計算100個棋盤格中未被剝離而殘留之方格數目。將殘留之方格數在90至100/100的情形作為○,將50至89/100的情形作為△,將0至49/100的情形作為×。
(鉛筆硬度試驗)
依據JIS K 5600-5-4(刮痕硬度(scratch hardness)(鉛筆法)),測定第二塗覆層的鉛筆硬度。
此次所揭示之實施形態及實施例均僅作為例示者,故應視為不具限制性者。本發明之範圍並非如前述之說明,而係由申請專利範圍所表示者,與申請專利範圍同等意義以及在範圍內的所有變更均包含於本發明之範圍。
[產業上之利用可能性]
如採用本發明,則與以往的TAC薄膜等比較時,由於可減少保護層的厚度之故,可實現薄型輕量化,又,可提供偏光薄膜與保護層之間的黏附性亦良好的偏光板。再者,本發明之偏光板係由於提升保護層的硬度之故,在可實現機械性強度之提升之同時,即使將保護層的厚度作成較以往者為薄時,仍然能有效抑制高溫高濕下之偏光薄膜的收縮。如此之本發明之偏光板及採用該偏光板之光學構件,可很適合使用於例如攜帶式用途的液晶顯示裝置等。
1...液晶顯示裝置
2...液晶單元
3a、3b...偏光板
4a、4b...偏光薄膜
5a、5b...第一塗覆層
6a、6b...第二塗覆層
7...黏著劑層
第1圖係表示採用本發明之偏光板的本發明的液晶顯示裝置的較佳一例之概略剖面圖。
1...液晶顯示裝置
2...液晶單元
3a、3b...偏光板
4a、4b...偏光薄膜
5a、5b...第一塗覆層
6a、6b...第二塗覆層
7...黏著劑層

Claims (9)

  1. 一種偏光板,其特徵為:在由聚乙烯基醇系樹脂薄膜吸附定向有二色性色素而成之偏光薄膜之至少單面,依序設置有第一塗覆層及第二塗覆層,其中,前述第一塗覆層係含有(A)分子內具有至少1個環氧基之環氧系化合物、(B)分子內具有至少1個陽離子聚合性基及至少1個(甲基)丙烯醯氧基之陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物、以及(C)光陽離子聚合引發劑的第一硬化性組成物的硬化物;前述(A)環氧系化合物係由芳香族環氧系化合物、氫化環氧系化合物、脂環式環氧系化合物及具有脂肪族環氧基之環氧系化合物所成群組中選出之1種或2種以上;前述(B)陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物係由含有環氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸系化合物所成群組中選出之1種或2種以上;前述(C)光陽離子聚合引發劑係由鎓鹽及鐵-丙二烯錯合物所成群組中選出之1種或2種以上,該鎓鹽係由芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽及芳香族鋶鹽所成群組中選出者;前述第二塗覆層係含有分子內具有至少1個(甲基) 丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及光自由基聚合引發劑的第二硬化性組成物的硬化物,前述分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物係由分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體及分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯低聚物所成群組中選出之1種或2種以上;前述光自由基聚合引發劑係由乙醯苯系引發劑、二苯甲酮系引發劑、苯偶因醚系引發劑、噻噸酮系引發劑、呫噸酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛及蒽醌所成群組中選出之1種或2種以上;其中,該第一硬化性組成物係相對於其中所含之活性能量線硬化性化合物的合計量100重量份,含有該陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物5至70重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光板,其中,該陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物係具有環氧基作為陽離子聚合性基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板,其中,該第一硬化性組成物再含有氧雜環丁烷系化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板,其中,該第二硬化性組成物再含有微粒。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板,其中,該第一塗覆層之厚度係在5μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之偏光板,其中,該第 二塗覆層之厚度係在6至35μm。
  7. 一種光學構件,係由申請專利範圍第1項至第6項中任一項之偏光板與光學功能層的積層物所構成者。
  8. 一種液晶顯示裝置,係於液晶單元的單面或雙面配置有申請專利範圍第1項至第6項中任一項之偏光板、或申請專利範圍第7項之光學構件者。
  9. 一種偏光板之製造方法,係在由聚乙烯基醇系樹脂薄膜吸附定向有二色性色素而成之偏光薄膜之至少單面,依此順序形成第一塗覆層及第二塗覆層以製造偏光板之方法,而其特徵為具備下述步驟:於前述偏光薄膜之至少單面,形成含有(A)分子內具有至少1個環氧基之環氧系化合物、(B)分子內具有至少1個陽離子聚合性基及至少1個(甲基)丙烯醯氧基之陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物、以及(C)光陽離子聚合引發劑的第一硬化性組成物的塗佈層之第一塗佈層形成步驟;對所得之第一塗佈層照射活性能量線,以使第一塗佈層進行陽離子聚合硬化之陽離子聚合硬化步驟;於所得之陽離子聚合硬化層上,形成含有分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及光自由基聚合引發劑的第二硬化性組成物的塗佈層之第二塗佈層形成步驟;以及對由所得之第二塗佈層與陽離子聚合硬化層所成 的積層物照射活性能量線,以使兩者同時進行自由基聚合硬化之自由基聚合硬化步驟,其中,前述(A)環氧系化合物係由芳香族環氧系化合物、氫化環氧系化合物、脂環式環氧系化合物及具有脂肪族環氧基之環氧系化合物所成群組中選出之1種或2種以上;前述(B)陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物係由含有環氧基之(甲基)丙烯酸系化合物及含有氧雜環丁烷基之(甲基)丙烯酸系化合物所成群組中選出之1種或2種以上;前述(C)光陽離子聚合引發劑係由鎓鹽及鐵-丙二烯錯合物所成群組中選出之1種或2種以上,該鎓鹽係由芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽及芳香族鋶鹽所成群組中選出者;前述分子內具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸系化合物係由分子內具有1個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯單體及分子內具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基之(甲基)丙烯酸酯低聚物所成群組中選出之1種或2種以上;前述光自由基聚合引發劑係由乙醯苯系引發劑、二苯甲酮系引發劑、苯偶因醚系引發劑、噻噸酮系引發劑、呫噸酮、茀酮、樟腦醌、苯甲醛及蒽醌所成群組中選出之1種或2種以上;該第一硬化性組成物係相對於其中所含之活性能 量線硬化性化合物的合計量100重量份,含有該陽離子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物5至70重量份。
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