KR101626158B1 - 편광판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 적어도 한쪽면에 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 이 순서대로 설치되어 있고, 상기 제1 코팅층은 에폭시계 화합물, 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 및 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 제1 경화성 조성물의 경화물이고, 상기 제2 코팅층은 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 제2 경화성 조성물의 경화물인 편광판 및 그의 제조 방법, 상기 편광판을 사용한 광학 부재, 액정 표시 장치를 제공한다.
편광판, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 2색성 색소

Description

편광판 및 그의 제조 방법{POLARIZING PLATE AND ITS PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 보호층을 갖는 편광판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광판은, 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품으로서 유용하다. 종래, 편광판으로서는, 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 수계 접착제 등을 사용하여 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호층을 적층한 구성인 것이 사용되었다. 이러한 투명 수지 필름으로서는, 광학적 투명성이나 투습성이 우수하다는 점에서 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)이 많이 사용되고 있다. 편광판은, 필요에 따라 다른 광학 기능층을 통해 액정 셀에 점착제로 접합되어, 액정 표시 장치에 삽입된다.
최근 액정 표시 장치의 노트북형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 카 내비게이션 등의 모바일 기기로의 전개에 따라, 액정 표시 장치를 구성하는 편광판에는 박형 경량화 및 고내구성(높은 기계적 강도)이 요구되게 되었다. 또한, 모바일 용도의 액정 표시 장치로서는 습열하에도 사용 가능한 것이 요망되고 있으며, 이것에 사용 되는 편광판에 대해서도 높은 내습열성이 요구되고 있지만, 종래 편광판이 고습하, 특히 고온고습하에 장기간 노출되면, 편광 성능이 저하되거나 편광 필름이 수축된다는 문제점이 있었다. 따라서, 편광 필름에 적층되는 보호층에는, 박형 경량화와 함께 경도를 높여 기계적 강도 및 편광 필름의 수축을 억제하는 능력(수축 억제력)을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 보호층으로서 TAC 필름을 접합한 편광판에서는, 작업시의 취급성이나 내구 성능의 관점에서 보호층의 두께를 20 ㎛ 이하로 하는 것이 곤란하고, 박형 경량화에 한계가 있었다.
상기 문제점을 해결할 수 있는 기술로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-199819호 공보(특허 문헌 1)에는 친수성 고분자를 포함하는 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 수지 용액을 도공하여, 투명 박막층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-185842호 공보(특허 문헌 2)에는, 디시클로펜타닐 잔기 또는 디시클로펜테닐 잔기 등을 갖는 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 에너지선 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 편광 필름 위에 보호층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2004-245924호 공보(특허 문헌 3)에는, 편광 필름의 적어도 한쪽면에 에폭시 수지를 주성분으로 하는 보호층을 갖는 편광판이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-92112호 공보(특허 문헌 4)에는, 편광판의 적어도 한쪽면을 경화성 조성물의 경화물로 보호하는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 편광 필름과 보호층의 양호한 밀착성을 유지하면서 박형경량화 및 보호층의 경도가 개선된 편광판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 편광판을 사용한 광학 부재 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 적어도 한쪽면에 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 이 순서대로 설치되어 있고, 상기 제1 코팅층은 (A) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물(이하, "에폭시계 화합물 (A)"), (B) 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합성기와 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물(이하, "양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)") 및 (C) 광 양이온 중합 개시제(이하, "광 양이온 중합 개시제 (C)")를 함유하는 제1 경화성 조성물의 경화물이고, 상기 제2 코팅층은 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 제2 경화성 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 편광판에서의 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)는, 양이온 중합성기로서 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판에서의 제1 경화성 조성물은, 여기에 포함되는 활성 에너지 선 경화성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 상기 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)를 5 내지 70 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판에서, 제1 경화성 조성물이 추가로 옥세탄계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판에서의 제2 경화성 조성물은, 추가로 미립자를 함유할 수도 있다.
본 발명의 편광판에서의 제1 코팅층은, 그 두께가 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 편광판에서의 제2 코팅층은, 그 두께가 6 내지 35 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하는 광학 부재를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 편광판, 또는 상술한 본 발명의 광학 부재가 액정 셀의 한쪽면 또는 양면에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치도 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 적어도 한쪽면에 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 이 순서대로 형성하여 편광판을 제조하는 방법도 제공하며, 이 제조 방법은, 상기 편광 필름의 적어도 한쪽면에 에폭시계 화합물 (A), 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B) 및 광 양이온 중합 개시제 (C)를 함유하는 제1 경화성 조성물의 도포층을 형성하는 제 1 도포층 형성 공정; 얻어지는 제1 도포층에 활성 에너지선을 조사하여, 제1 도포층을 양이온 중합 경화시키는 양이온 중합 경화 공정: 얻어진 양이온 중합 경화층 위에, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 제2 경화성 조성물의 도포층을 형성하는 제2 도포층 형성 공정; 및 얻어진 제2 도포층과 양이온 중합 경화층의 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 양자를 동시에 라디칼 중합 경화시키는 라디칼 중합 경화 공정을 구비하는 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 TAC 필름 등에 비해 보호층의 두께를 감소시킬 수 있기 때문에 박형 경량화를 도모할 수 있으며, 편광 필름과 보호층의 밀착성도 양호한 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은 보호층의 경도가 향상되어 있기 때문에, 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있음과 동시에 보호층의 두께를 종래에 비해 작게 한 경우에도, 고온고습하에서의 편광 필름의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 본 발명의 편광판 및 이것을 사용한 광학 부재는, 예를 들면 모바일 용도의 액정 표시 장치 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
<편광판>
본 발명의 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에, 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 이 순서대로 적층된 구조를 구비한다. 이하, 본 발명 의 편광판에 대하여 상세히 설명한다.
(편광 필름)
본 발명에서 사용되는 편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 것이며, 구체적으로는 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 것이다.
편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로서는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 이외에 아세트산비닐과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 통상적으로 85 내지 100 몰％ 정도, 바람직하게는 98 내지 100 몰％이다. 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성될 수도 있고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상적으로 1000 내지 10000 정도, 바람직하게는 1500 내지 10000 정도이다.
이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 사용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 내지 150 ㎛ 정도이다.
편광 필름은 통상적으로, 상술한 바와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 원반 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액에 의한 처리 후 수세하는 공정을 거쳐서 제조된다.
일축 연신은, 2색성 색소에 의한 염색 전에 행할 수도 있고, 상기 염색과 동시에 행할 수도 있고, 상기 염색 후에 행할 수도 있다. 일축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 또한, 이들 복수의 단계에서 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신시에는, 주속(周速)이 상이한 롤간에서 일축으로 연신할 수도 있고, 열 롤을 사용하여 일축으로 연신할 수도 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신일 수도 있고, 용제로 팽윤시킨 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은, 통상적으로 4 내지 8배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지할 수 있다. 2색성 색소로서는, 요오드, 2색성 염료 등이 사용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 염색 방법으로서는 통상적으로 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 이용된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은 통상적으로 물 100 중량 부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부이고, 요오드화칼륨의 함유량은 통상적으로 물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는 통상적으로 20 내지 40 ℃이고, 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상적으로 30 내지 300초이다.
한편, 2색성 색소로서 2색성 염료를 사용하는 경우, 염색 방법으로서는 통상적으로 수용성 2색성 염료를 포함하는 염료 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 이용된다. 이 염료 수용액에서의 2색성 염료의 함유량은, 통상적으로 물 100 중량부에 대하여 1×10-3 내지 1×10-2 중량부이다. 염료 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유할 수도 있다. 염료 수용액의 온도는 통상적으로 20 내지 80 ℃이고, 염료 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은 통상적으로 30 내지 300초이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 함유량은, 물 100 중량부에 대하여 통상적으로 2 내지 15 중량부, 바람직하게는 5 내지 12 중량부이다. 2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에서의 요오드화칼륨의 함유량은, 물 100 중량부에 대하여 통상적으로 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은 통상적으로 100 내지 1200초, 바람직하게는 150 내지 600초, 더욱 바람직하게는 200 내지 400초이 다. 붕산 함유 수용액의 온도는 통상적으로 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 85 ℃이다.
붕산 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 통상적으로 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에서의 물의 온도는 통상적으로 5 내지 40 ℃이고, 침지 시간은 2 내지 120초이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시됨으로써, 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는, 열풍 건조기나 원적외선 히터를 사용하여 행할 수 있다. 건조 온도는 통상적으로 40 내지 100 ℃이다. 건조 처리의 시간은 통상적으로 120 내지 600초이다.
이상과 같이 하여, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 제조할 수 있다. 편광 필름의 두께는, 5 내지 40 ㎛로 할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 적어도 한쪽면에 제1 코팅층과 제2 코팅층을 이 순서대로 설치하여, 2층의 코팅층을 구비하는 편광판으로 한다. 상기 제1 코팅층은, 에폭시계 화합물 (A), 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B) 및 광 양이온 중합 개시제 (C)를 함유하는 제1 경화성 조성물의 경화물이고, 상기 제2 코팅층은 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 제2 경화성 조성물의 경화물이다. 또한, 편광 필름에서의 제1 코팅층과 제2 코팅층이 적층되는 측과는 반대측의 표면 위에, 마찬가지로 제1 코팅층과 제2 코팅층이 적층될 수도 있다. 경화성 조성물은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이라고도 한다. 이하, 이들 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 순서대로 설명을 진행한다.
(제1 코팅층)
제1 코팅층이란, 편광 필름의 적어도 한쪽면에 형성되는 2층의 코팅층 중, 상기 제1 경화성 조성물의 경화물로 이루어지고, 편광 필름 위에 형성되는 층이다. 상기 제1 코팅층은, 편광 필름과 후술하는 제2 코팅층을 접착시키는 역할을 행한다.
(1) 에폭시계 화합물 (A)
본 발명의 편광판에서는, 제1 코팅층을 형성하는 제1 경화성 조성물 중에 상술한 에폭시계 화합물 (A)를 함유시킴으로써, 편광 필름 및 제2 코팅층에 대하여 양호한 밀착성을 나타냄과 동시에, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성 등이 우수한 내구 성능이 높은 코팅층을 얻을 수 있다. 여기서, "분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물"이란, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖고, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 경화할 수 있는 화합물을 의미한다. 에폭시계 화합물 (A)는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
에폭시계 화합물 (A)로서는 특별히 제한되지 않지만, 방향족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 지환식 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물 등을 예시할 수 있다.
방향족 에폭시계 화합물은, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르와 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지와 같은 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐 메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화폴리비닐페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
수소화 에폭시계 화합물은, 상기 방향족 에폭시계 화합물을 촉매의 존재하에 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 이 중에서도, 수소화 에폭시계 화합물로서 수소화한 비스페놀 A의 디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
지환식 에폭시계 화합물이란, 지환식환에 결합한 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 지환식환에 결합한 에폭시기란, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고 있다. 식 중, m은 2 내지 5의 정수이다.
Figure 112009054846000-pat00001
따라서, 지환식 에폭시계 화합물이란, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 1개 이상 갖고 있고, 바람직하게는 분자 내에 합계 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식 1에서의 (CH2)m 중의 1개 또는 복수개의 수 소를 제거한 형태의 기가 다른 화학 구조에 결합한 화합물이 지환식 에폭시계 화합물이 될 수 있다. 상기 화학식 1에서의 (CH2)m 중의 1개 또는 복수개의 수소는, 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환될 수도 있다. 지환식 에폭시계 화합물 중에서도, 옥사비시클로헥산환(상기 화학식 1에서 m=3인 것)이나 옥사비시클로헵탄환(상기 화학식 1에서 m=4인 것)을 갖는 에폭시계 화합물은, 탄성률이 높고, 편광 필름과의 밀착성이 우수하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다. 지환식 에폭시계 화합물에서 지환식환에 결합한 에폭시기는 적어도 1개 존재할 수도 있고, 나머지 에폭시기는 지환식환에 결합하지 않을 수도 있지만, 2개의 에폭시기를 갖고, 이들이 모두 지환식환에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이하에 본 발명에서 바람직하게 사용되는 지환식 에폭시계 화합물의 구조를 구체적으로 예시하지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
(a) 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸에폭시시클로헥산카르복실레이트류:
Figure 112009054846000-pat00002
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(b) 하기 화학식 3으로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:
Figure 112009054846000-pat00003
(식 중, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타냄)
(c) 하기 화학식 4로 표시되는 디카르복실산의 에폭시시클로헥실메틸에스테르류:
Figure 112009054846000-pat00004
(식 중, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타냄)
(d) 하기 화학식 5로 표시되는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
Figure 112009054846000-pat00005
(식 중, R7 및 R8은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 10의 정수를 나타냄)
(e) 하기 화학식 6으로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:
Figure 112009054846000-pat00006
(식 중, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, r은 0 내지 18의 정수를 나타냄)
(f) 하기 화학식 7로 표시되는 디에폭시트리스피로 화합물:
Figure 112009054846000-pat00007
(식 중, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직 쇄상 알킬기를 나타냄)
(g) 하기 화학식 8로 표시되는 디에폭시모노스피로 화합물:
Figure 112009054846000-pat00008
(식 중, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(h) 하기 화학식 9로 표시되는 비닐시클로헥센디에폭시드류:
Figure 112009054846000-pat00009
(식 중, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(i) 하기 화학식 10으로 표시되는 에폭시시클로펜틸에테르류:
Figure 112009054846000-pat00010
(식 중, R10 및 R17은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
(j) 하기 화학식 11로 표시되는 디에폭시트리시클로데칸류:
Figure 112009054846000-pat00011
(식 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)
상기 예시한 지환식 에폭시계 화합물 중에서도, 다음의 지환식 에폭시계 화합물은 시판되어 있거나 또는 그의 유사물이며, 입수가 비교적 용이하다는 등의 이유로부터 바람직하게 사용된다.
(A) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올의 에스테르화물〔상기 화학식 2에서, R1=R2=H인 화합물〕,
(B) 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올의 에스테르화물〔상기 화학식 2에서, R1=4-CH3, R2=4-CH3의 화합물〕,
(C) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 1,2-에탄디올의 에스테르화물〔상기 화학식 3에서, R3=R4=H, n=2인 화합물〕,
(D) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물〔상기 화학식 4에서, R5=R6=H, p=4인 화합물〕,
(E) (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물〔상기 화학식 4에서, R5=4-CH3, R6=4-CH3, p=4인 화합물〕,
(F) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물〔상기 화학식 6에서, R9=R10=H, t=0인 화합물〕.
지방족 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 에폭시계 화합물 (A)는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 편광 필름에 대한 밀착성에 의해 우수한 코팅층이 얻어지기 때문에, 제1 경화성 조성물은 적어도 지환식 에폭시계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 내후성, 굴절률, 양이온 중합성 등의 관점에서, 에폭시계 화 합물 (A)로서 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시계 화합물을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시계 화합물 (A)의 에폭시 당량은 통상적으로 30 내지 3000 g/당량이고, 바람직하게는 50 내지 1500 g/당량이다. 에폭시 당량이 작으면, 경화 후의 코팅층의 가요성이 저하되거나 편광 필름과의 밀착성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 에폭시 당량이 크면, 다른 성분과의 상용성이 저하될 가능성이 있다.
(2) 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)
본 발명의 편광판에 사용되는 제1 경화성 조성물은, 상기한 에폭시계 화합물 (A) 뿐만 아니라 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)를 함유함으로써, 편광 필름과 제1 코팅층의 밀착성 및 제1 코팅층과 제2 코팅층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)는, 상술한 바와 같이 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합성기와 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것이다. 여기서 "(메트)아크릴로일옥시기"란, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 의미하고, 광 라디칼 중합 개시제의 존재하에 활성 에너지선(예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 라디칼 중합 경화할 수 있는 기이고, "(메트)아크릴계 화합물"이란 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고, 상기한 바와 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 중합 경화할 수 있는 메타크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 유도체를 의미한다(이하, 본 명세서에서 동일함). 또한, "양이온 중합성기"란, 광 양이온 중합 개시제의 존재하에 상기한 바와 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 중합 경화할 수 있는 기이며, 구체예로서는 에폭시기나 옥세타닐기를 들 수 있다.
양이온 중합성기가 에폭시기인 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 2-메틸글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
양이온 중합성기가 옥세타닐기인 옥세타닐기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서는, 예를 들면 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄류;
3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)- 2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄류;
2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄류;
2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)- 3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄류;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄류;
3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일 옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄류;
2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄류;
2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)- 4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄과 같은 2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 점도, 밀착성을 고려하면, 에폭시기 함유 (메트)아크릴계 화합물로서는 글리시딜메타크릴레이트, 2-메틸글리시딜메타크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등이, 옥세타닐기 함유 (메트)아크릴계 화합물 화합물로서는 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
(3) 광 양이온 중합 개시제 (C)
상기 제1 경화성 조성물에 함유되는 광 양이온 중합 개시제 (C)는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온종 또는 루이스 산을 발생하고, 상술한 에폭시계 화합물 (A)나 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)의 양이온 중합성기에 작용하여 중합 반응을 개시시키는 것이다. 광 양이온 중합 개시제 (C)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염과 같은 오늄염, 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
방향족 디아조늄염으로서는, 예를 들면 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
방향족 술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오 디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 철-아렌 착체로서는, 예를 들면 크실렌-시클로 펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제 (C)는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 구체적으로는 카야래드 PCI-220(닛본 가야꾸(주) 제조), 카야래드 PCI-620(닛본 가야꾸(주) 제조), UVI-6990(유니온 카바이드사 제조), UVACURE1590(다이셀ㆍ사이텍(주)사 제조), 아데카 옵토머 SP-150((주)아데카(ADEKA) 제조), 아데카 옵토머 SP-170((주)아데카 제조), CI-5102(니혼 소다(주) 제조), CIT-1370(니혼 소다(주) 제조), CIT-1682(니혼 소다(주) 제조), CIP-1866S(니혼 소다(주) 제조), CIP-2048S(니혼 소다(주) 제조), CIP-2064S(니혼 소다(주) 제조), DPI-101(미도리 가가꾸(주) 제조), DPI-102(미도리 가가꾸(주) 제조), DPI-103(미도리 가가꾸(주) 제조), DPI-105(미도리 가가꾸(주) 제조), MPI-103(미도리 가가꾸(주) 제조), MPI-105(미도리 가가꾸(주) 제조), BBI-101(미도리 가가꾸(주) 제조), TPS-101(미도리 가가꾸(주) 제조), TPS-102(미도리 가가꾸(주) 제조), TPS-103(미도리 가가꾸(주) 제조), TPS-105(미도리 가가꾸(주) 제조), MDS-103(미도리 가가꾸(주) 제조), MDS-105(미도리 가가꾸(주) 제조), DTS-102(미도리 가가꾸(주) 제조), DTS-103(미도리 가가꾸(주) 제조), PI-2074(로디아사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 광 양이온 중합 개시제 (C)는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도, 특히 방향족 술포늄염은 300 ㎚ 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 갖기 때문에 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 강도나 편광 필름과의 양호한 밀착성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다는 점에서 바람직하게 사용된다.
(4) 옥세탄계 화합물
또한, 상기 제1 경화성 조성물에는 상술한 에폭시계 화합물 (A), 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B) 및 광 양이온 중합 개시제 (C)와 함께 옥세탄계 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 상술한 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)가 양이온 중합성기로서 옥세타닐기를 포함하는 경우에는 이것도 형식적으로는 옥세탄계 화합물이 되지만, 여기서 말하는 제3 활성 에너지선 경화성 화합물로서의 옥세탄계 화합물은 라디칼 중합성기인 (메트)아크릴로일기를 포함하지 않는 것이며, 이하 "옥세탄계 화합물 (D)"라고 한다. 옥세탄계 화합물 (D)를 첨가함으로써 제1 경화성 조성물의 점도를 낮추고, 경화 속도를 빠르게 할 수 있다.
옥세탄계 화합물 (D)는 분자 내에 4원환 에테르를 갖는 화합물이고, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 구체적으로는 아론옥세탄 OXT-101(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-121(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-211(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-221(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-212(도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(5) 기타 (메트)아크릴계 화합물
상기 제1 경화성 조성물은 상술한 에폭시계 화합물 (A), 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B) 및 광 양이온 중합 개시제 (C), 또는 추가로 상술한 옥세탄계 화합물 (D) 뿐만 아니라 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 상술한 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)도 형식적으로는 "(메트)아크릴계 화합물"에 해당하지만, 여기서 말하는 제3 또는 제4 활성 에너지선 경화성 화합물로서의 (메트)아크릴계 화합물은 양이온 중합성기를 갖지 않는 것이며, 이하 "(메트)아크릴계 화합물 (E)"라고 한다. 양이온 중합성기를 갖지 않는 (메트)아크릴계 화합물 (E)를 병용함으로써, 경도가 높고, 기계적 강도가 우수한 코팅층을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 제1 경화성 조성물의 점도 및 경화 속도, 및 얻어지는 코팅층의 표면 경화성, 편광 필름과의 밀착성 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다.
분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 (E)로서는, 분자 내에 1개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, "(메트)아크릴레이트 단량체"라고 함), 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머(이하, "(메트)아크릴레이트 올리고머"라고 함) 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, "(메트)아크릴레이트 단량체"란, 아크릴레이트 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체를, "(메트)아크릴레이트 올리고머"란, 아크릴레이트 올리고머 또는 메타크릴레이트 올리고머를 각각 의미한다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체라고 함), 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체라고 함) 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체라고 함)를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리 콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체가 사용될 수도 있다. 카르복실기를 함유하는 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 4-(메트)아크릴로일아미노-1-카르복시메틸피페리딘과 같은 (메트)아크릴로일아미노기 함유 단량체 등을 사용할 수도 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등이 대표적이지만, 이들로 한정되지 않으며, 다양한 것을 사용할 수 있다.
2관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레 이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등이다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레 이트가 대표적인 것이며, 그 이외에 3관능 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시〕프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 2관능 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머(이하, "다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머"라고 함), 2관능 이상의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머(이하, "다관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머"라고 함), 2관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머(이하, "다관능 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머"라고 함) 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 올리고머는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 각각 1개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체와 폴리이소시아네이트의 우레탄화 반응 생성물, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 각각 1개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체의 우레탄화 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 사용되는 분자 내에 (메트)아크릴로일옥시기 및 수산기를 각각 1개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄화 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예를 들면, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸렌트리페닐트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트와의 반응에 사용되는 폴리올류로서는, 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 이외에 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올은, 상기 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그 의 무수물의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산산 또는 그의 무수물로서는, (무수) 숙신산, 아디프산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산, (무수) 트리멜리트산, (무수) 피로멜리트산, 헥사히드로 (무수) 프탈산, (무수) 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 폴리알킬렌글리콜 이외에 상기 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올을 들 수 있다.
또한, 다관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머는, (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 탈수 축합 반응에 사용되는 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물로서는, (무수) 숙신산, 아디프산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산, (무수) 트리멜리트산, (무수) 피로멜리트산, 헥사히드로 (무수) 프탈산, (무수) 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 탈수 축합 반응에 사용되는 폴리올로서는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리 메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한, 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는, 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리글리시딜에테르로서는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리 콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기한 (메트)아크릴계 화합물 (E) 중, 예를 들면 하기 화학식 12 또는 13으로 표시되는 구조를 갖는 (메트)아크릴계 화합물은, 경화시켜 얻어지는 경화물의 탄성률이 3000 MPa 이상이 됨과 동시에, 양이온성 경화성 화합물, 특히 지환식 에폭시계 화합물과 조합했을 때 편광 필름과의 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 하기 화학식 12 및 13에서, R19 및 R20은 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 여기서 알킬의 탄소수는 1 내지 10이고, R21은 수소 첨가 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112009054846000-pat00012
Figure 112009054846000-pat00013
상기 화학식 12 및 13에서, R19 및 R20은 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다. R19 또는 R20이 (메트)아크릴로일옥시알킬기인 경우, 그 알킬은 직쇄이거나 분지될 수도 있고, 1 내지 10의 탄소수를 취할 수 있지만, 일반적으로는 탄소수 1 내지 6 정도이면 충분하다. 또한, 화학식 13에서, R21은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 탄화수소기는 직쇄이거나 분지될 수도 있고, 전형적으로는 알킬기일 수 있다. 이 경우의 알킬기도, 일반적으로는 탄소수 1 내지 6 정도이면 충분하다.
화학식 12로 표시되는 화합물은, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이고, 그의 구체예로서는 앞서 예시한 것이지만, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트〔화학식 12에서, R19=R20=(메트)아크릴로일옥시기의 화합물〕, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트〔화학식 12에서, R19=R20=(메트)아크릴로일옥시메틸기의 화합물〕 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 13으로 표시되는 화합물은, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이고, 그의 구체예로서는 앞서 예시한 것이지만, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 화학식 13에서, R19=R20=(메트)아크릴로일옥시기, R21=H인 화합물〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트〔화학식 13에서, R19=(메트)아크릴로일옥시메틸기, R20=2-(메트)아크릴로일옥시-1,1-디메틸에틸기, R21=에틸기의 화합물〕등을 들 수 있다.
(6) 제1 코팅층에 대한 기타 설명
제1 코팅층의 형성에 사용되는 제1 경화성 조성물에서, 에폭시계 화합물 (A)는 제1 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물(즉, 상술한 에폭시계 화합물 (A) 및 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)를 포함하고, 추가로 옥세탄계 화합물 (D) 및/또는 (메트)아크릴계 화합물 (E)가 배합되는 경우에는, 이들도 포함하고, 이하 동일함)의 합계량 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 함유되는 것이 바람직하고, 40 내지 95 중량부 함유되는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 90 중량부 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시계 화합물 (A)의 함유량이 적으면, 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)는, 제1 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부 함유되는 것이 바람직하고, 10 내지 60 중량부 함유되는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50 중량부 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)의 함유량이 적으면 제2 코팅층과의 밀착성이 저하되는 경향이 있으며, 많으면 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
옥세탄계 화합물 (D)를 배합하는 경우, 그의 양은 통상적으로 제1 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 30 중량부이다. 옥세탄계 화합물의 배합량이 많으면, 제1 코팅층의 탄성률을 저하시키는 경향이 있다.
또한, (메트)아크릴계 화합물 (E)를 배합하는 경우, 그의 양은 제1 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물 (E)의 함유량이 많으면, 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
광 양이온 중합 개시제 (C)의 배합량은, 제1 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성기를 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(즉, 상술한 에폭시계 화합물 (A) 및 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)를 포함하고, 옥세탄계 화합물 (D)가 배합되는 경우에는 그것도 포함하지만, (메트)아크릴계 화합물 (E)는 포함하지 않음)의 합계량 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 광 양이온 중합 개시제 (C)의 배합량이 적으면 경화가 불충분해지고, 기계적 강도나 코팅층과 편광 필름의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제 (C)의 배합량이 많으면, 경화물 중의 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.
제1 코팅층의 두께는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 후술하는 제2 코팅층의 두께보다 얇은 것이 바람직하다. 제1 코팅층의 두께가 5 ㎛를 초과하면 편광판의 경량화의 효과가 작아질 우려가 있고, 제2 코팅층의 편광 필름의 보호층으로서의 효과가 작아질 우려가 있다. 또한, 제1 코팅층의 두께는, 편광 필름과 제2 코팅층을 접착하는 역할을 충분히 발현시키기 위해, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(제2 코팅층)
제2 코팅층은, 상술한 제1 코팅층 위에 적층되는 층이다. 제2 코팅층은 통 상적으로 실질적인 편광 필름의 보호층의 역할을 행한다. 제2 코팅층은, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 제2 경화성 조성물을 경화시켜 형성된다. 이에 따라 경도가 높고, 기계적 강도가 우수한 보다 내구 성능이 높은 코팅층을 얻는 것이 가능해진다.
제2 경화성 조성물에 함유되는 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물(이하, (메트)아크릴계 화합물 (X)라고 함)은 특별히 제한되지 않지만, 상기 제1 경화성 조성물의 임의 성분으로서 설명한 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 (E)와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 제2 경화성 조성물의 경화물의 경도를 높일 수 있다는 점에서, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 경화성 조성물에 함유되는 광 라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 (메트)아크릴계 화합물 (X)의 라디칼 중합 경화를 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 적절한 광 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 비롯한 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논계 개시제, 벤조인프 로필에테르, 벤조인에틸에테르를 비롯한 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤을 비롯한 티오크산톤계 개시제; 이외에 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 제2 경화성 조성물에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물((메트)아크릴계 화합물 (X)) 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 중합 개시제의 배합량이 적으면 경화가 불충분해지고, 기계적 강도나 제1 코팅층과 제2 코팅층의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합 개시제의 배합량이 많으면, 조성물 중의 활성 에너지선 경화성 화합물의 양이 상대적으로 감소하여, 편광 필름의 보호층으로서 요구되는 충분한 내구 성능을 얻는 것이 어려워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 제2 경화성 조성물은, 추가로 미립자를 함유할 수도 있다. 미립자로서는 실리카 등의 무기 투명 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 유기 중합체 미립자 등을 들 수 있고, 실리카 미립자를 함유시킴으로써 얻어지는 제2 코팅층의 경도 및 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 실리카 미립자는, 예를 들면 유기 용제에 분산된 액상물로서 제2 경화성 조성물에 배합할 수 있다.
실리카 미립자는, 그의 표면에 수산기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기등의 반응성 관능기를 가질 수도 있다. 또한, 실리카 미립자의 입경은 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 내지 50 ㎚ 정도이다. 미립자의 입경이 크면, 광학적으로 투명한 코팅층이 얻어지지 않는 경향이 있다.
유기 용제에 분산된 실리카 미립자를 사용하는 경우 그 실리카 농도는 특별히 한정되지 않으며, 시판품으로서 입수 가능한, 예를 들면 20 내지 40 중량％ 정도인 것을 사용할 수 있다.
시판품으로서 입수 가능한 유기 용제에 분산된 실리카 미립자로서는, 예를 들면 유기 용제가 메틸 알코올인 메탄올실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 30 중량％), MA-ST-M(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 20 내지 25 ㎚, 고형분 40 중량％), OSCAL 1132(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸 알코올인 OSCAL 1232(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 n-프로필 알코올인 OSCAL 1332(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 이소프로필 알코올인 IPA-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 30 중량％), OSCAL 1432(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 n-부틸 알코올인 NBA-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 20 중량％), OSCAL 1532(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸렌글리콜인 EG-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 20 중량％); 유기 용제가 에틸셀로솔브인 OSCAL 1632(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸렌글리콜모노 n-프로 필에테르인 NPC-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 디메틸아세트아미드인 DMAC-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 20 중량％), DMAC-ST-ZL(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 70 내지 100 ㎚, 고형분 20 중량％); 유기 용제가 크실렌과 n-부틸 알코올의 혼합물인 XBA-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 메틸이소부틸케톤인 MIBK-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 메틸에틸케톤인 MEK-ST(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚, 고형분 30 중량％), SP-1120(고니시 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 15 내지 20 ㎚, 고형분 5 내지 10 중량％), SP-6120(고니시 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 15 내지 20 ㎚, 고형분 5 내지 10 중량％) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 분산매가 물인 스노텍스 20(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚), 스노텍스 C(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 ㎚) 등도 사용할 수 있다.
제2 경화성 조성물에 포함되는 미립자의 첨가량은, 제2 경화성 조성물에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 250 중량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 미립자의 첨가량이 많으면, 상기 제1 코팅층과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 미립자의 첨가량이 많으면, 제2 경화성 조성물 중에서의 미립자의 분산 안정성이 저하되거나, 상기 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 경우가 있다.
제2 코팅층의 두께는 6 내지 35 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 상기 제1 코팅층의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다. 제2 코팅층의 두께가 얇으면, 편광 필름의 보호층으로서의 기능을 충분히 행할 수 없는 경우가 있다. 또한, 제2 코팅층의 두께가 두꺼우면, 편광판의 경량화의 효과가 작아질 우려가 있다.
(제1 및 제2 경화성 조성물에 배합할 수 있는 기타 성분)
제1 및 제2 경화성 조성물은, 필요에 따라 추가로 광 증감제를 함유할 수 있다. 광 증감제를 사용함으로써 양이온 중합 및/또는 라디칼 중합의 반응성이 향상되고, 코팅층 전체의 기계적 강도나, 제1 코팅층과 편광 필름 및/또는 제2 코팅층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 광 증감제로서는, 예를 들면 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있다. 구체적인 광 증감제로서는, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논과 같은 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체; 이외에 α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 광 증감제는, 각 조성물 중에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 경화성 조성물은, 편광판에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지제를 추가로 함유할 수도 있다. 대전 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 대전 방지제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아실로일아미드프로필디메틸히드록시에틸암모늄나이트레이트, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄술페이트, 세틸모르폴리늄메트술페이트와 같은 양이온계 계면활성제; 직쇄 알킬 인산칼륨염, 폴리옥시에틸렌알킬 인산칼륨염, 알칸술포네이트와 같은 음이온계 계면활성제: N,N-비스(히드록시에틸)-N-알킬아민, 그의 지방산 에스테르 유도체, 다가 알코올 지방산 부분 에스테르류와 같은 비이온계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 대전 방지제의 배합량은 목적으로 하는 특성에 따라 적절하게 결정되지만, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.1 내지 10 중량부 정도이다.
제1 및 제2 경화성 조성물에는, 고분자에 통상적으로 사용되고 있는 공지된 고분자 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 페놀계나 아민계와 같은 일차 산화 방지제, 황계의 이차 산화 방지제, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS), 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
경화성 조성물을 편광 필름이나 기판 위에 도포할 때, 상기 편광 필름이나 상기 기재 위에의 도포성이 부족한 경우나, 경화성 조성물의 경화물의 표면성이 악화된 경우에는, 이를 개선하기 위해 제1 및 제2 경화성 조성물 중에 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제로서는 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계, 아크릴산 공중합 물계, 티타네이트계 등의 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 레벨링제의 첨가량은, 제1 및 제2 경화성 조성물에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부이다. 레벨링제의 첨가량이 적으면, 도포성이나 표면성의 개선이 충분하지 않은 경우가 있다. 레벨링제의 첨가량이 많으면, 편광 필름과 코팅층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 제1 및 제2 경화성 조성물은 필요에 따라 용제를 포함할 수도 있다. 용제는, 경화성 조성물을 구성하는 성분의 용해성에 따라 적절하게 선택된다. 일반적으로 사용되는 용제로서는, n-헥산이나 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올과 같은 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브와 같은 셀로솔브류; 염화메틸렌이나 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 용제의 배합 비율은, 성막성 등의 가공상의 목적에 따른 점도 조정 등의 관점에서 적절하게 결정된다.
(제2 코팅층의 추가 설명)
또한, 본 발명의 편광판은, 제2 코팅층에 예를 들면 하드 코팅층, 방현층, 대전 방지층 중 적어도 1개의 기능을 갖게 할 수도 있다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.
(하드 코팅층)
하드 코팅층은, 손상 방지를 위해 통상적으로 편광판의 표면에 설치된다. 하드 코팅층을 형성하는 조성물은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 상술한 (메트)아크릴계 화합물을 사용할 수도 있기 때문에, 제2 코팅층은 그대로 하드 코팅층의 기능을 가질 수 있다.
(방현층)
방현층은, 층 표면을 요철 형상으로 하여 빛을 확산 반사하는 것이나, 층 중에 굴절률이 상이한 미립자를 첨가하여 빛을 확산 반사하는 것이다. 표면 요철 형상의 형성 방법에는 제2 경화성 조성물에 미립자를 첨가하거나, 엠보싱 가공 등이 있다. 본 발명에서는, 방현층의 형성 방법, 표면 요철 형상 및 첨가하는 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 각각 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 방현층의 형성 방법으로서는, 상술한 바와 같이 실리카 등의 무기 투명 미립자, PMMA 등의 유기 중합체 미립자 등을 제2 경화성 조성물에 첨가하여 표면 요철 형상을 형성하는 방법, 제2 코팅층을 형성한 후, 엠보싱 롤을 통해 활성 에너지선 조사에 의해 경화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 표면 요철 형상으로서는, 미립자의 일부가 표면 처리층의 표면으로부터 수 마이크로미터의 높이로 돌출된 요철 형상, 엠보싱 롤의 표면을 샌드 블라스트 가공하여 그 형상을 전사한 요철 형상 등을 사용할 수 있다. 또한, 첨가하는 미립자로서는, 상술한 실리카 등의 무기 투명 미립 자, PMMA 등의 유기 중합체 미립자 뿐만 아니라, 그 사용하는 입자가 구상인 것, 비구상인 것 등을 사용할 수 있다.
(대전 방지층)
대전 방지층은, 제2 경화성 조성물에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지제를 함유한 것이다. 대전 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 바와 같은 공지된 대전 방지제를 사용할 수 있다. 상술한 대전 방지제 이외에도, 예를 들면 산화티탄 미립자, 산화안티몬 미립자, ITO 미립자와 같은 무기계 화합물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리스티렌술폰산과 같은 도전성 고분자, 음이온으로서 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 비스펜타플루오로에탄술폰이미드, 비스펜타플루오로에탄카르보닐이미드, 비스퍼플루오로부탄술폰이미드, 비스퍼플루오로부탄카르보닐이미드, 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드 또는 트리스트리플루오로메탄카르보닐메티드 등이고, 양이온으로서 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 질소 함유 오늄의 조합을 포함하는 이온성 화합물 등의 대전 방지제를 제2 경화성 조성물에 첨가하도록 할 수도 있다.
<편광판의 제조 방법>
이상 설명한 본 발명의 편광판은, 이하의 각 공정을 구비하는 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있다.
편광 필름에서의 코팅층을 형성하고자 하는 면에, 에폭시계 화합물 (A), 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B) 및 광 양이온 중합 개시제 (C)를 함유하는 상기 제1 경화성 조성물의 도포층을 형성하는 제1 도포층 형성 공정;
얻어진 제1 도포층에 활성 에너지선을 조사하여, 제1 도포층을 양이온 중합 경화시키는 양이온 중합 경화 공정;
얻어진 양이온 중합 경화층 위에, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 제2 경화성 조성물의 도포층을 형성하는 제2 도포층 형성 공정; 및
얻어진 제2 도포층과 양이온 중합 경화층의 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 양자를 동시에 라디칼 중합 경화시키는 라디칼 중합 경화 공정.
상기 제1 도포층 형성 공정 및 양이온 중합 경화 공정을 실시하는 구체적 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 제1 경화성 조성물을 기재에 도공하고, 필요에 따라 건조한다. 상기도공면이 접합면이 되도록 편광 필름과 접합하여, 제1 도포층을 형성한다. 이어서, 이 적층체에 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 제1 경화성 조성물로 이루어지는 도막을 양이온 중합 경화시킨 후, 기재를 제거한다. 여기서 기재로서는, 예를 들면 금속 벨트, 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카르보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리스티렌 필름 등을 들 수 있다. 제1 경화성 조성물이 도공되는 기재의 표면에는, 예를 들면 박리 처리가 실시될 수도 있다.
또한, 제1 경화성 조성물을 편광 필름에 직접 도공하고, 필요에 따라 건조하여 활성 에너지선을 조사함으로써, 제1 경화성 조성물로 이루어지는 도막을 양이온 중합 경화시키는 방법도 들 수 있다. 이 경우 기재는 사용할 수도 있고, 사용하지 않을 수도 있다. 기재를 사용하는 경우에는, 활성 에너지선을 조사한 후 기재를 제거한다.
상기 제2 도포층 형성 공정 및 라디칼 중합 경화 공정을 실시하는 구체적 방법으로서는, 상술한 제1 도포층 형성 공정 및 양이온 중합 경화 공정과 동일한 방법을 들 수 있다. 단, 기재를 사용하여 접합하는 경우에는, 편광 필름에 형성된 제1 도포층의 양이온 중합 경화물과, 제2 코팅층을 형성하는 제2 경화성 조성물의 도공면이 접합면이 되도록 접합하고, 제2 경화성 조성물을 직접 도공하는 경우에는, 편광 필름에 형성된 제1 도포층의 양이온 중합 경화물 위에 도공한다.
또한, 기재를 사용하여 제2 코팅층을 형성하는 경우, 제2 경화성 조성물을 도공하는 기재의 면에 미리 요철 구조를 설치하고, 그 요철 구조를 제2 도포층에 전사함으로써, 제2 코팅층에 방현층의 기능(상술)을 부여할 수도 있다.
본 발명에서, 제1 또는 제2 경화성 조성물의 도공 방법에 특별한 한정은 없으며, 예를 들면 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 컴마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광 필름과 기재 사이, 또는 제1 도포층의 양이온 중합 경화물과 기재 사이에 제1 또는 제2 경화성 조성물을 적하한 후, 롤 등으로 가압하여 균일하게 확장시키는 방법을 이용할 수도 있고, 이 경우 롤의 재질로서는 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 편광 필름과 기재 사이, 또는 제1 도포층의 양이온 중합 경화물과 기재 사이에, 제1 또는 제2 경화성 조성물을 적하한 상태에서 롤과 롤 사이를 통과시키고, 가압하여 확장시키는 방법을 이용할 수도 있으며, 이 경우 이들 롤은 동일한 기재일 수도 있다.
이와 같이, 편광 필름 위에 제1 경화성 조성물로 이루어지는 제1 도포층을 형성하고, 활성 에너지선을 조사하여 제1 도포층을 양이온 중합 경화시킬 때, 제1 경화성 조성물은 광 양이온 중합 개시제 (C)를 포함하고, 광 라디칼 중합 개시제를 포함하지 않기 때문에, 제1 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성기(에폭시계 화합물 (A)에서의 에폭시기 및 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)에서의 양이온 중합성기, 추가로 옥세탄계 화합물 (D)를 함유하는 경우에는 그의 옥세타닐기)는 양이온 중합 반응에 관여하고, 라디칼 중합성기(양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물 (B)에서의 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴계 화합물 (E)를 함유하는 경우에는 그의 (메트)아크릴로일기)는 중합 반응에 관여하지 않고, 거의 그대로 잔존한다. 이어서, 제1 도포층의 양이온 중합 경화물 위에 제2 경화성 조성물로 이루어지는 제2 도포층을 형성하고, 제1 도포층의 양이온 중합 경화물과 제2 도포층에 동시에 활성 에너지선을 조사함으로써, 제1 도포층의 양이온 중합 경화물에 남아 있는 라디칼 중합성기와, 제2 도포층에 있는 라디칼 중합성기를 동시에 라디칼 중합 경화시킬 수 있다. 이렇게 하여, 편광 필름 위에 제1 경화성 조성물의 경화물인 제1 코팅층, 및 제2 경화성 조성물의 경화물인 제2 코팅층이 순차적으로 형성된 편광판을 얻을 수 있다.
편광 필름의 양면에 2층의 코팅층을 형성하는 방법으로서는, 편광 필름의 한쪽면에 2층의 코팅층을 형성하는 방법과 동일한 것을 들 수 있다. 여기서, 편광 필름의 양면에 2층의 코팅층을 형성하는 순서는, 양면 동시에 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 형성한 후 양면 동시에 제1 및 제2 코팅층을 형성할 수도 있고, 양 면 동시에 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 형성한 후 한쪽면씩 제1 및 제2 코팅층을 형성할 수도 있고, 한쪽면씩 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 형성한 후 양면 동시에 제1 및 제2 코팅층을 형성할 수도 있고, 한쪽면씩 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 형성한 후 한쪽면씩 제1 및 제2 코팅층을 형성할 수도 있다. 또한, 편광 필름의 한쪽면에 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 형성한 후, 그 위에 제2 코팅층을 형성하고, 그 반대측에 마찬가지로 한쪽면에 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 형성한 후, 그 위에 제2 코팅층을 형성하도록 할 수도 있다. 이들 중에서 비용 및 제조 공정을 고려하면, 편광 필름의 양면에 동시에 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 형성한 후 양면 동시에 제1 및 제2 코팅층을 형성하는 방법이 가장 바람직하다.
편광 필름의 양면에 2층의 코팅층을 형성하는 방법으로서, 다음의 방법도 들 수 있다. 기재에 제2 코팅층을 형성하는 제2 경화성 조성물을 도공하고, 필요에 따 건조한다. 이어서, 이 제2 경화성 조성물의 도막에 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 제2 경화성 조성물의 도막을 경화시켜 제2 코팅층을 형성한다. 이어서, 제2 코팅층 위에 제1 코팅층을 형성하는 제1 경화성 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조한다. 상기 도공면이 접합면이 되도록 편광 필름과 접합하고, 이 적층체에 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 제1 경화성 조성물로 이루어지는 도막을 경화시켜 제1 코팅층을 형성한 후, 기재를 제거한다.
또한, 상술한 방법에서, 제1 경화성 조성물을 편광 필름에 직접 도공하고, 기재 위에 형성한 제2 코팅층이 접합면이 되도록 접합하고, 이어서 활성 에너지선을 조사함으로써, 제1 경화성 조성물로 이루어지는 도막을 경화시켜 제1 코팅층을 형성하는 방법도 들 수 있다.
편광 필름의 양면에 2층의 코팅층을 형성하는 경우, 양면의 제1 코팅층을 형성하기 위한 제1 경화성 조성물의 함유 성분은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 양면의 제2 코팅층을 형성하기 위한 제2 경화성 조성물의 함유 성분은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 제1 도포층의 양이온 중합 경화물은 제1 경화성 조성물의 경화물이고, 이것도 제1 코팅층이다.
활성 에너지선의 조사에 사용되는 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 광원, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 제1 또는 제2 경화성 조성물로의 광 조사 강도는 상기 조성물마다 상이할 수 있지만, 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 광 양이온 중합 개시제의 활성화에 유효한 피장 영역의 조사 강도가 10 내지 2500 mW/㎠인 것이 바람직하다. 이 광 조사 강도가 작으면 반응 시간이 지나치게 길어지고, 이 광 조사 강도가 크면 램프로부터 조사되는 열 및 경화성 조성물의 중합시의 발열에 의해, 경화성 조성물의 황변이나 편광 필름의 열화가 발생할 가능성이 있다. 제1 또는 제2 경화성 조성물로의 광 조사 시간은 상기 조성물마다 제어되는 것이며, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 표 시되는 적산 광량이 10 내지 2500 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 상기 적산 광량이 작으면, 중합 개시제에서 유래하는 활성종의 발생이 충분하지 않고, 얻어지는 코팅층의 경화가 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 상기 적산 광량이 크면 조사 시간이 길어지고, 생산성 향상이 불리해진다. 또한, 활성 에너지선의 조사는, 편광 필름의 편광도, 투과율 등의 각종 성능이 저하되지 않는 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
<광학 부재 및 액정 표시 장치>
본 발명은, 상술한 본 발명의 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하는 광학 부재도 제공한다. 광학 기능층으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 위상차판, 반사층, 반투과형 반사층, 광 확산층, 집광판, 휘도 향상 필름 등의 층(필름)을 제2 코팅층 위에 적층하는 것 이외에 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 방현 처리 등의 표면 처리를 제2 코팅층에 실시하거나, 이들 표면 처리가 실시된 별도의 필름을 제2 코팅층 위에 적층하는 것도 포함한다. 상기 반사층, 반투과형 반사층 및 광 확산층은, 반사형 내지 반투과형이나 확산형, 이들의 양용형의 편광판을 형성하는 경우 사용되는 것이다.
반사형의 편광판은, 시인측으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용되며, 백 라이트 등의 광원을 생략할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치를 박형화하기 쉽다.
또한, 반투과형의 편광판은 밝은 곳에서는 반사형으로서, 어두운 곳에서는 백 라이트 등의 광원을 통해 표시하는 타입의 액정 표시 장치에 사용된다.
위상차판은, 예를 들면 액정 셀에 의한 위상차의 보상이나, 시야각의 확대 등을 목적으로서 사용되는 것이다. 그의 예로서는, 각종 플라스틱의 연신 필름 등을 포함하는 복굴절성 필름이나, 필름 기재 위에 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 것 등을 들 수 있다. 필름 기재 위에 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 경우, 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 사용된다.
복굴절성 필름을 형성하는 플라스틱의 구체예로서는, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 연신 필름은, 일축이나 이축등의 적절한 방식으로 처리한 것일 수도 있다. 또한, 열 수축성 필름과의 접착하에 수축력 및/또는 연신력을 가함으로써 필름의 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절성 필름일 수도 있다. 또한, 위상차판은 광대역화 등 광학 특성의 제어를 목적으로서 2매 이상인 것을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 위상차판은 그대로 상기 제2 코팅층에 접합할 수도 있지만, 상기 제2 코팅층과의 접합면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리를 행한 후, 제2 코팅층에 접합할 수도 있다.
반사층은, 예를 들면 편광판의 제2 코팅층 위에 알루미늄 등의 금속을 포함하는 박이나 증착막을 설치함으로써 형성할 수 있으며, 이에 따라 반사형의 편광판을 얻을 수 있다. 반투과형 반사층은, 반사층을 하프 미러로 하거나, 펄 안료 등을 함유하고, 광 투과성을 나타내는 반사판을 제2 코팅층 위에 설치함으로써 형성 할 수 있으며, 이에 따라 반투과형의 편광판을 얻을 수 있다. 광 확산층은, 제2 코팅층에 매트 처리를 행하는 방법, 미립자를 함유하는 수지를 도포하는 방법, 미립자를 함유하는 필름을 접착하는 방법 등에 의해 형성할 수 있으며, 이에 따라 확산형의 편광판을 얻을 수 있다.
반사 확산 양용의 편광판은, 예를 들면 상기 확산형 편광판의 미세 요철 구조면에 그 요철 구조가 반영된 반사층을 설치하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 미세 요철 구조의 반사층은, 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 변동을 방지하고, 명암의 불균일을 억제할 수 있다는 이점 등을 갖는다. 또한, 미립자를 함유한 수지층이나 필름은, 입사광 및 반사광이 그 층을 투과할 때 확산되어 명암 불균일을 보다 억제할 수 있다는 이점 등도 갖고 있다. 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 반사층은, 예를 들면 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 증착이나 도금 등의 방법으로 금속을 미세 요철 구조의 표면에 직접 부설함으로써 형성할 수 있다. 또한, 표면 미세 요철 구조를 형성하기 위해 배합하는 미립자로서는, 예를 들면 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 지르코니아, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등을 포함하는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교된 중합체 등을 포함하는 유기계 미립자 등을 이용할 수 있다.
집광판은 광로 제어 등을 목적으로 사용되는 것이며, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 또는 도트 부설 시트 등으로서 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름은, 액정 표시 장치 등에서의 휘도의 향상을 목적으로서 사용되며, 그 예로서는 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수매 적층하여 반사율에 이방성이 발생하도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 중합체의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 위에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.
상기 광학 기능층은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 광 확산층, 집광판 및 휘도 향상 필름 등은 각각 2층 이상을 배치할 수도 있다. 또한, 각 광학 기능층의 배치에 특별히 한정은 없다.
광학 기능층의 제2 코팅층으로의 접합은, 제2 코팅층이 상기 광학 기능층에 대하여 접착력을 갖고 있는 경우에는 직접 양자를 접합함으로써 이루어질 수도 있고, 또는 접착제 또는 점착제를 사용하여 행할 수도 있다. 광학 기능층끼리의 접합에도, 접착제나 점착제를 사용할 수 있다. 접착 작업의 간편성이나 광학 왜곡의 발생 방지 등의 관점에서, 점착제(감압 접착제라고도 함)를 사용하는 것이 바람직하다. 점착제에는, 아크릴계 중합체나 실리콘계 중합체, 폴리에스테르나 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 중합체로 한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이 광학적인 투명성이 우수하고, 적절한 습윤성이나 응집력을 유지하고, 접착성도 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등을 갖고, 가열이나 가습의 조건하에 들뜸이나 박리 등의 박리 문제가 발생하지 않는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 점착제에서는, 메틸기나 에틸기나 부틸기 등의 탄소수가 20 이하인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬에스테르와, (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산히드록시에틸 등을 포함하는 관능기 함유 아크릴계 단량체를 유리 전이 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하가 되 도록 배합한 중량 평균 분자량이 10 만 이상인 아크릴계 공중합체가 베이스 중합체로서 유용하다.
또한, 본 발명의 편광판에 있어서 점착제층을 설치할 수도 있고, 본 발명의 광학 부재에 있어서 적층된 광학 기능층, 예를 들면 위상차판 위에 점착제층을 설치할 수도 있다. 이러한 점착제층은, 예를 들면 액정 셀과의 접합에 사용할 수 있다. 점착제층의 형성은, 예를 들면 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매에 상기한 바와 같은 베이스 중합체 등의 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10 내지 40 중량％의 용액을 제조하고, 이것을 편광판 위 또는 광학 기능층 위에 직접 도공하여 점착제층을 형성하는 방식이나, 미리 이형 처리가 실시된 필름 위에 점착제층을 형성하고, 이것을 편광판 위 또는 광학 기능층 위에 이착(移着)함으로써 점착제층을 형성하는 방식 등에 의해 행할 수 있다. 점착제층의 두께는 그의 접착력 등에 따라 결정되지만, 통상적으로 1 내지 50 ㎛의 범위이다.
점착제층에는 필요에 따라 유리 섬유, 유리 비드, 수지 비드, 금속 분말 등의 무기 분말 등을 포함하는 충전제, 안료, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등이 배합될 수도 있다. 자외선 흡수제에는 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등이 있다.
본 발명의 편광판 또는 광학 부재는, 액정 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다. 도 1은, 본 발명의 편광판을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 액정 표시 장치는, 액정 셀 (2)의 양면에 점착제층 (7)을 통해 접합된 2매의 편광판 (3a), (3b)를 갖고 있다. 한쪽 편광판(도 1에서 상측의 편광판 (3a))은, 액정 표시 장치에 탑재될 때 시인측에 배치되는 편광판이고, 액정 셀 (2)측으로부터 제2 코팅층 (6a)/제1 코팅층 (5a)/편광 필름 (4a)/제1 코팅층 (5a)/제2 코팅층 (6a)의 구성을 갖고 있다. 또한, 다른쪽 편광판(도 1에서 하측의 편광판 (3b))은, 액정 표시 장치에 탑재될 때 백 라이트측에 배치되는 편광판이고, 액정 셀 (2)측으로부터 제2 코팅층 (6b)/제1 코팅층 (5b)/편광 필름 (4b)/제1 코팅층 (5b)/제2 코팅층 (6b)의 구성을 갖고 있다.
본 발명의 액정 표시 장치에 사용되는 액정 셀의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 박막 트랜지스터형으로 대표되는 액티브 매트릭스 구동형인 것, 수퍼 트위스티드 네매틱형으로 대표되는 단순 매트릭스 구동형인 것 등, 다양한 액정 셀을 사용할 수 있다. 액정 셀의 양측에 설치되는 편광판은, 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판 또는 광학 부재는, 액정 셀의 한 쪽에만 배치될 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 "부" 및 "％"는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
(제조예 1: 편광 필름의 제조)
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상으로 두께 75 ㎛의 폴리비닐 알코올 필름을 30 ℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100인 수용액에 30 ℃에서 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100인 수용액에 56.5 ℃에서 침지하였다. 이어서, 8 ℃의 순수로 세정한 후, 65 ℃에서 건조하여, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다. 연신은 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정으로 행하며, 총 연신 배율은 5.3배였다.
(제조예 2: 제1 경화성 조성물 I의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 I을 얻었다.
ㆍ3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 63부
ㆍ비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221): 27부
ㆍ4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(닛본 가세이(주) 제조, 4HBAGE): 10부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조 UVACURE 1590): 5부
(제조예 3: 제1 경화성 조성물 II의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 II를 얻었다.
ㆍ3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 21부
ㆍ비스페놀 A형의 디글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진(주) 제조, jER828): 49부
ㆍ4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(닛본 가세이(주) 제조, 4HBAGE): 30부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 4: 제1 경화성 조성물 III의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 III을 얻었다.
ㆍ3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 49부
ㆍ3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-211): 21부
ㆍ4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(닛본 가세이(주) 제조, 4HBAGE): 30부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 5: 제1 경화성 조성물 IV의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 IV를 얻었다.
ㆍ 비스페놀 A형의 디글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진(주) 제조, jER828): 49부
ㆍ3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-211): 21부
ㆍ4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(닛본 가세이(주) 제조, 4HBAGE): 30부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 6: 제1 경화성 조성물 V의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 V를 얻었다.
ㆍ3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 56.7부
ㆍ비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221): 24.3부
ㆍ히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-DOG): 9부
ㆍ4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(닛본 가세이(주) 제조, 4HBAGE): 10부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
또한, 상기 A-DOG(히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트)는, 다음의 화학식의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112009054846000-pat00014
(제조예 7: 제1 경화성 조성물 VI의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 VI을 얻었다.
ㆍ3.4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 70부
ㆍ비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221): 30부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 8: 제1 경화성 조성물 VII의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 VII을 얻었다.
ㆍ3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 35부
ㆍ비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221): 15부
ㆍ히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-DOG): 50부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 9: 제1 경화성 조성물 VIII의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 VIII을 얻었다.
ㆍ3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 70부
ㆍ비스페놀 A형의 디글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진(주) 제조, jER828): 30부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 10: 제1 경화성 조성물 IX의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 IX를 얻었다.
ㆍ3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 70부
ㆍ3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-211): 30부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 11: 제1 경화성 조성물 X의 제조)
이하의 각 성분을 혼합하여, 제1 경화성 조성물 X을 얻었다.
ㆍ4-히드록시부틸아크릴레이트디글리시딜에테르(닛본 가세이(주) 제조, 4HBAGE): 100부
ㆍ4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제(다이셀ㆍ사이텍(주) 제조, UVACURE 1590): 5부
(제조예 12: 제2 경화성 조성물 XI의 제조)
우선, 이하의 각 성분을 혼합하여, 경화성 조성물 A를 얻었다.
ㆍ펜타에리트리톨트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸(주) 제조, A-TMM-3L): 100부
ㆍ2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, DAROCURE 1173, 광 라디칼 중합 개시제): 5부
이어서, 경화성 조성물 A 73부에 대하여 콜로이달 실리카(닛산 가가꾸(주) 제조, MIBK-ST, 실리카 입경 10 내지 15 ㎚)의 30부(고형분 환산)를 혼합하여, 제2 경화성 조성물 XI을 얻었다.
(제조예 13: 제2 경화성 조성물 XII의 제조)
우선, 이하의 각 성분을 혼합하여, 경화성 조성물 B를 얻었다.
ㆍ펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가꾸(주) 제조, SR295): 100부
ㆍ2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조, DAROCURE 1173, 광 라디칼 중합 개시제): 5부
이어서, 경화성 조성물 B 73부에 대하여 콜로이달 실리카(닛산 가가꾸(주) 제조, MIBK-ST, 실리카 입경 10 내지 1.5 ㎚)의 30부(고형분 환산)를 혼합하여, 제2 경화성 조성물 XII를 얻었다.
<실시예 1>
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(주) 제조, 에스테르 필름 E5100) 위에, 바코터를 사용하여 제조예 2에서 얻어진 제1 경화성 조성물 I을 도포하였다. 이어서, 이 제1 경화성 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 PET 필름 2매를 각각 도막측이 접합면이 되도록 제조예 1에서 얻어진 편광 필름의 양면에 첩부 장치(후지플라(주) 제조, LPA3301)를 사용하여 접합하였다. 이어서, 이 적층체에 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하여, 양면의 도막을 경화시켰다. 양면의 PET 필름을 박리하여, 편광 필름의 양면에 막 두께 각 1.5 ㎛의 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 구비한 편광판을 얻었다. 또한, 편광판의 두께를 막 두께 측정기((주)니콘 제조, ZC-101)를 사용하여 측정한 바, 33 ㎛였다.
이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(주) 제조, 에스테르 필름 E5100) 위에, 바코터를 사용하여 제조예 12에서 얻어진 제2 경화성 조성물 XI을 도포하고, 80 ℃에서 3분간 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 이 제2 경화성 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 PET 필름 2매를, 각각 도막측이 접합면이 되도록 상기 제1 도포층의 양이온 중합 경화물을 구비한 편광판의 양면에 첩부 장치(후지플라(주) 제조, LPA3301)를 사용하여 접합하였다. 이어서, 이 적층체에 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하여, 양면의 도막을 경화시켰다. 마지막으로, 양면의 PET 필름을 박리하여, 편광 필름의 양면에 2층의 코팅층을 구비하는 편광판을 얻었다. 또한, 편광판의 두께를 막 두께 측정기((주)니콘 제조, ZC-101)를 사용하여 측정한 바, 53 ㎛였으며, 제2 코팅층의 막 두께는 각 10 ㎛였다(이하의 실시예, 비교예에 대해서도 동일함).
<실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6>
제1 경화성 조성물 I 및 제2 경화성 조성물 XI 대신에 표 1에 나타낸 경화성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제조하였다. 또한, 비교예 5에 대해서는, 제1 도포층을 양이온 중합 경화시킨 단계에서 후술하는 편광 필름과 해당 제1 도포층의 양이온 중합 경화물의 밀착성 시험을 행한 바, 양자의 밀착성이 불량하기 때문에 제2 코팅층의 부여까지는 행하지 않았다. 또한, 비교예 6에 대해서는, 제1 코팅층을 적층하지 않고 제2 코팅층을 직접 편광 필름 위에 설치하였다.
Figure 112009054846000-pat00015
(A): 에폭시계 화합물
(B): 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물
(C): 광 양이온 중합 개시제
(D): 옥세탄계 화합물
(E): 양이온 중합성기를 갖지 않는 (메트)아크릴계 화합물
<평가 시험>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 편광판에 대하여, 제1 도포층의 양이온 중합 경화물과 편광 필름의 밀착성 시험을 행하였다. 즉, 이들 예에서, 편광 필름 위에 제1 도포층의 양이온 중합 경화물만을 설치한 상태에서 이하에 나타내는 밀착성 시험을 행하였다. 또한, 비교예 6에 대해서는, 편광 필름 위에 제2 코팅층이 설치된 상태에서 이하의 밀착성 시험을 행하였다. 이들 결과, 편광 필름과 제1 도포층의 양이온 중합 경화물 사이에서 양호한 밀착성이 얻어진 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 대하여, 제1 코팅층 위에 제2 코팅층을 설치하여 편광판으로 한 상태에서 이하에 나타내는 제1 코팅층과 제2 코팅층의 밀착성 시험을 행하였다. 또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 대해서는, 이하의 방법으로 연필 경도 시험도 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(밀착성 시험(크로스 해치(Cross Hatch) 시험))
편광판을 점착제를 통해 유리에 접합한 후, 보호층(제1 도포층의 양이온 중합 경화물 또는 제2 코팅층) 표면에 커터 나이프로 각변 1 ㎜의 바둑판 눈금을 100개 새기고, 여기에 셀로판 테이프를 접착한 후 박리하는 시험을 행하여, 100개의 바둑판 눈금 중 박리되지 않고 남은 바둑판 눈금의 수를 계산하였다. 남은 바둑판 눈금의 수가 90 내지 100/100인 경우를 ○, 50 내지 89/100인 경우를 △, 0 내지 49/100인 경우를 ×로 하였다.
(연필 경도 시험)
JIS K 5600-5-4(긁기 경도(연필법))에 준거하여, 제2 코팅층의 연필 경도를 측정하였다.
Figure 112009054846000-pat00016
본 명세서에 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 특허청구의 범위에 의해 개시되며, 특허청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명에 따르면, 종래의 TAC 필름 등에 비해 보호층의 두께를 감소시킬 수 있기 때문에 박형 경량화를 도모할 수 있으며, 편광 필름과 보호층의 밀착성도 양호한 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판은, 보호층의 경도가 향상되어 있기 때문에 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있음과 동시에, 보호층의 두께 를 종래에 비해 작게 한 경우에도, 고온고습하에서의 편광 필름의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 본 발명의 편광판 및 이것을 이용한 광학 부재는, 예를 들면 모바일 용도의 액정 표시 장치 등에 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 편광판을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 액정 표시 장치, 2: 액정 셀, 3a, 3b: 편광판, 4a, 4b: 편광 필름, 5a, 5b: 제1 코팅층, 6a, 6b: 제2 코팅층, 7: 점착제층.

Claims (10)

  1. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 적어도 한쪽면에 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 이 순서대로 설치되어 있고,
    상기 제1 코팅층은
    (A) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물,
    (B) 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합성기와 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물, 및
    (C) 광 양이온 중합 개시제
    를 함유하며, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하지 않는 제1 경화성 조성물의 경화물이고,
    상기 제2 코팅층은 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 제2 경화성 조성물의 경화물인 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물은 양이온 중합성기로서 에폭시기를 갖는 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물은 여기에 포함되는 활성 에너지선 경화성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 상기 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물을 5 내지 70 중량부 함유하는 편광판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 경화성 조성물이 추가로 옥세탄계 화합물을 함유하는 편광판.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 경화성 조성물이 추가로 미립자를 함유하는 편광판.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 코팅층은 그의 두께가 5 ㎛ 이하인 편광판.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 코팅층은 그의 두께가 6 내지 35 ㎛인 편광판.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하는 광학 부재.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판, 또는 상기 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하는 광학 부재가 액정 셀의 한쪽면 또는 양면에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치.
  10. 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 적어도 한쪽면에 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 이 순서대로 형성하여 편광판을 제조하는 방법이며,
    상기 편광 필름의 적어도 한쪽면에,
    (A) 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물,
    (B) 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합성기와 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 양이온 중합성 (메트)아크릴계 화합물, 및
    (C) 광 양이온 중합 개시제
    를 함유하며, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하지 않는 제1 경화성 조성물의 도포층을 형성하는 제1 도포층 형성 공정,
    얻어진 제1 도포층에 활성 에너지선을 조사하여 제1 도포층을 양이온 중합 경화시키는 양이온 중합 경화 공정,
    얻어진 양이온 중합 경화층 위에, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 제2 경화성 조성물의 도포층을 형성하는 제2 도포층 형성 공정, 및
    얻어진 제2 도포층과 양이온 중합 경화층의 적층물에 활성 에너지선을 조사하여 양자를 동시에 라디칼 중합 경화시키는 라디칼 중합 경화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
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