CN101672946B - 偏振片及其制造方法 - Google Patents
偏振片及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101672946B CN101672946B CN200910173604.5A CN200910173604A CN101672946B CN 101672946 B CN101672946 B CN 101672946B CN 200910173604 A CN200910173604 A CN 200910173604A CN 101672946 B CN101672946 B CN 101672946B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- coating
- compound
- polaroid
- oxetanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
- G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
- G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133528—Polarisers
Abstract
本发明提供一种偏振片及其制造方法、以及使用了该偏振片的光学构件、液晶显示装置。所述偏振片的特征为,在偏光膜的至少单面上依次设有第一涂层和第二涂层,所述偏光膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜,其中,所述第一涂层为含有下述物质的第一固化性组合物的固化物:环氧系化合物、阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物和阳离子聚合光引发剂;所述第二涂层为含有(甲基)丙烯酸系化合物和自由基聚合光引发剂的第二固化性组合物的固化物。
Description
技术领域
本发明涉及在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜的单面或双面上具有保护层的偏振片及其制造方法。另外,本发明还涉及使用了该偏振片的光学构件和液晶显示装置。
背景技术
偏振片作为构成液晶显示装置的光学部件是有用的。以往,作为偏振片,使用的是利用水系胶粘剂等在偏光膜的单面或双面上层叠由透明树脂膜形成的保护层的构成。作为该透明树脂膜,从光学透明性、透湿性优异的角度出发,大多使用三乙酰纤维素膜(TAC膜)。偏振片根据需要隔着其他光学功能层,用粘合剂贴合在液晶单元上,装入液晶显示装置中。
近年来,伴随着液晶显示装置向笔记本型个人电脑、移动电话、车载导航等移动设备的展开,对构成液晶显示装置的偏振片逐渐要求薄型轻量化和高耐久性(高机械强度)。此外,在移动用途的液晶显示装置中,期望即使在湿热下仍可以使用,对于在其中使用的偏振片,也要求高的耐湿热性,但是以往,当偏振片在高湿下、尤其是在高温高湿下长期暴晒时,存在偏光性能降低,或偏光膜收缩的问题。因此,对于在偏光膜上层叠的保护层,不仅要求薄型轻量化,而且要求提高硬度,并使机械强度和控制偏光膜收缩的能力(收缩控制力)提高。
但是,在贴合了TAC膜作为保护层的偏振片中,从作业时的操作性、耐久性能的观点出发,难以将保护层的厚度设为20μm以下,在薄型轻量化方面有限度。
作为能够解决上述问题的技术,例如在特开2000-199819号公报(专利文献1)中,公开了在由亲水性高分子形成的偏光膜的单面或双面上涂敷树脂溶液,形成透明薄膜层的技术。此外,在特开2003-185842号公报(专利文献2)中,公开了通过使含有具有四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)残基或二氢双环戊二烯基(dicyclopentenyl)残基等的能量线聚合性化合物的能量线固化性组合物固化,从而在偏光膜上形成保护膜的技术。在特开2004-245924号公报(专利文献3)中,公开了在偏光膜的至少单面上具有以环氧树脂为主要成分的保护膜而成的偏振片。此外,在特开2005-92112号公报(专利文献4)中,公开了用固化性组合物的固化物对偏振片的至少单面进行保护。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种不仅维持偏光膜与保护层的良好密合性、而且薄型轻量化和保护层的硬度得到改善的偏振片。此外,本发明的其它目的在于,提供使用了该偏振片的光学构件以及液晶显示装置。
本发明的偏振片的特征为,在偏光膜的至少单面上依次设有第一涂层和第二涂层,所述偏光膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜,其中,所述第一涂层为含有下述物质的第一固化性组合物的固化物:(A)在分子内具有至少1个环氧基的环氧系化合物(以下称为“环氧系化合物(A)”),(B)在分子内具有至少1个阳离子聚合性基团和至少1个(甲基)丙烯酰氧基的阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(以下称为“阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)”),和(C)阳离子聚合光引发剂(以下称为“阳离子聚合光引发剂(C)”);所述第二涂层为含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和自由基聚合光引发剂的第二固化性组合物的固化物。
本发明的偏振片中的阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)优选具有环氧基作为阳离子聚合性基团。
本发明的偏振片中的第一固化性组合物优选相对于其中含有的活性能量线固化性化合物的总量100重量份,含有5~70重量份的所述阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)。
关于本发明的偏振片,优选第一固化性组合物进一步含有氧杂环丁烷系化合物。
本发明的偏振片中的第二固化性组合物可以进一步含有微粒。
本发明的偏振片中的第一涂层,优选其厚度为5μm以下。
另外,本发明的偏振片中的第二涂层,优选其厚度为6~35μm。
本发明还提供一种光学构件,由上述的本发明的偏振片与光学功能层的层叠体构成。
本发明还提供一种液晶显示装置,在液晶单元的单面或双面配置有上述本发明的偏振片或上述本发明的光学构件而成。
本发明还提供一种偏振片的制造方法,是在偏光膜的至少单面上依次形成第一涂层和第二涂层而制造偏振片的方法,所述偏光膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜,其中,具有下述工序:第一涂布层形成工序,即,在上述偏光膜的至少单面上形成含有环氧系化合物(A)、阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)和阳离子聚合光引发剂(C)的第一固化性组合物的涂布层;阳离子聚合固化工序,即,对得到的第一涂布层照射活性能量线,使第一涂布层进行阳离子聚合固化;第二涂布层形成工序,即,在得到的阳离子聚合固化层上形成含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和自由基聚合光引发剂的第二固化性组合物的涂布层;以及自由基聚合固化工序,即,对得到的第二涂布层与阳离子聚合固化层的层叠物照射活性能量线,使两者同时进行自由基聚合固化。
根据本发明,可以提供如下的偏振片:由于能够使保护层的厚度比以往的TAC膜等低,因此能够实现薄型轻量化,而且,偏光膜与保护层的密合性也良好。进而,本发明的偏振片由于保护层的硬度得到提高,所以不仅能够实现机械强度的提高,而且即使保护层的厚度与以往相比减小时,仍可有效地抑制高温高湿下的偏光膜的收缩。这样的本发明的偏振片和使用了它的光学构件,例如可以很好地应用在移动用途的液晶显示装置等中。
附图说明
图1:是表示使用了本发明偏振片的本发明液晶显示装置的优选一例的概要截面图。
符号说明
1液晶显示装置
2液晶单元
3a、3b偏振片
4a、4b偏光膜
5a、5b第一涂层
6a、6b第二涂层
7粘合剂层
具体实施方式
<偏振片>
本发明的偏振片具有如下构造,即:在偏光膜的单面或双面上依次层叠有由固化性组合物的固化物形成的第一涂层和第二涂层,所述偏光膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜。以下,对本发明的偏振片进行详细的说明。
(偏光膜)
在本发明中使用的偏光膜,由聚乙烯醇系树脂形成,具体而言,是在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素被取向而得到的偏光膜。
构成偏光膜的聚乙烯醇系树脂,通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了作为乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,还可以例示乙酸乙烯酯和可以与其共聚的其他单体的共聚物等。作为可以与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,可以举出例如不饱和羧酸类、不饱和磺酸类、烯烃类、乙烯基醚类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常是85~100摩尔%左右,优选98~100摩尔%。聚乙烯醇系树脂还可以进一步被改性,例如也可以使用经醛类改性而得到的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等。此外,聚乙烯醇系树脂的聚合度通常是1000~10000左右,优选1500~10000左右。
将该聚乙烯醇系树脂制膜而得到的膜可以作为偏光膜的原始膜(原反フイルム)使用。对将聚乙烯醇系树脂制膜的方法没有特别限制,可以用公知的方法来制膜。对由聚乙烯醇系树脂制成的原始膜的膜厚没有特别限制,例如为10~150μm左右。
偏光膜通常经由下述工序来制造,即,对由如上所述的聚乙烯醇系树脂制成的原始膜进行单轴拉伸的工序、将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色而使其吸附该二色性色素的工序、将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液处理的工序、以及在经硼酸水溶液处理后进行水洗的工序。
单轴拉伸可以在利用二色性色素的染色前进行,也可以与该染色同时进行,还可以在该染色后进行。当单轴拉伸在利用二色性色素的染色之后进行时,该单轴拉伸可以在硼酸处理前进行,也可以在硼酸处理过程中进行。此外,也可以在这些多个阶段进行单轴拉伸。在单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸,还可以使用热辊进行单轴拉伸。此外,可以是在大气中进行拉伸等干式拉伸,还可以是在用溶剂使其溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常是4~8倍左右。
在将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色时,例如,将聚乙烯醇系树脂膜浸渍在含有二色性色素的水溶液中即可。作为二色性色素,可以使用碘、二色性染料等。另外,聚乙烯醇系树脂膜优选在染色处理之前预先实施向水中的浸渍处理。
在使用碘作为二色性色素时,作为染色方法,通常采用在含有碘和碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法。关于该水溶液中的碘含量,通常相对于水100重量份为0.01~0.5重量份,此外,关于碘化钾的含量,通常相对于水100重量份为0.5~10重量份。染色时使用的水溶液的温度通常是20~40℃,此外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常是30~300秒。
另一方面,在使用二色性染料作为二色性色素时,作为染色方法,通常采用在含有水溶性二色性染料的染料水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法。关于该染料水溶液中的二色性染料的含量,通常相对于水100重量份为1×10-3~1×10-2重量份。染料水溶液还可以含有硫酸钠等无机盐作为染色助剂。染料水溶液的温度通常是20~80℃,此外,在染料水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常是30~300秒。
利用二色性色素染色后的硼酸处理,通过将已被染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有硼酸的水溶液中来进行。关于在含有硼酸的水溶液中的硼酸含量,相对于水100重量份通常是2~15重量份,优选5~12重量份。在使用碘作为二色性色素时,含有硼酸的水溶液优选含有碘化钾。关于在含有硼酸的水溶液中的碘化钾的含量,通常是相对于水100重量份为2~20重量份,优选5~15重量份。在含有硼酸的水溶液中的浸渍时间通常是100~1200秒,优选150~600秒,进而优选200~400秒。含有硼酸的水溶液的温度通常是50℃以上,优选50~85℃。
硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜通常被实施水洗处理。水洗处理例如通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于水中来进行。水洗处理时水的温度通常是5~40℃,浸渍时间是2~120秒。水洗后实施干燥处理,得到偏光膜。干燥处理可以使用热风干燥机、远红外线加热器来进行。干燥温度通常是40~100℃。干燥处理的时间通常是120~600秒。
如以上地操作,可以制作在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素被取向的偏光膜。偏光膜的厚度可以制成5~40μm。
在本发明中,在偏光膜的至少单面上依次设有第一涂层和第二涂层,制成具有二层涂层的偏振片,所述偏光膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜。所述第一涂层为含有环氧系化合物(A)、阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)和阳离子聚合光引发剂(C)的第一固化性组合物的固化物;所述第二涂层为含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和自由基聚合光引发剂的第二固化性组合物的固化物。需要说明的是,与偏光膜的层叠有第一涂层和第二涂层的一侧相反侧的表面上,也可以同样地层叠有第一涂层和第二涂层。固化性组合物也称为活性能量线固化性树脂组合物。以下,顺次说明上述的第一涂层和第二涂层。
(第一涂层)
所谓第一涂层是指,在偏光膜的至少单面上形成的二层的涂层中,由所述第一固化性组合物的固化物构成且形成于偏光膜上的层。该第一涂层起着使偏光膜与后述的第二涂层粘合的作用。
(1)环氧系化合物(A)
对于本发明的偏振片而言,通过在形成第一涂层的第一固化性组合物中含有上述的环氧系化合物(A),由此可以得到对偏光膜和第二涂层显示出良好的密合性,而且透明性、机械强度、热稳定性、水分隔离性等优异的耐久性能高的涂层。在此,所谓“在分子内具有至少1个环氧基的环氧系化合物”是指,在分子内具有至少1个环氧基,通过活性能量线(例如,紫外线、可见光线、电子射线、X射线等)的照射而能固化的化合物。环氧系化合物(A)优选在分子内至少具有2个环氧基。
作为环氧系化合物(A),没有特别限制,可以例示芳香族环氧系化合物、氢化环氧系化合物、脂环式环氧系化合物、具有脂肪族环氧基的环氧系化合物等。
芳香族环氧系化合物可以举出例如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚这样的双酚型环氧树脂;苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛环氧树脂这样的酚醛型的环氧树脂;四羟基苯基甲烷的缩水甘油醚、四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚、环氧化聚乙烯苯酚这样的多官能型的环氧树脂等。
氢化环氧系化合物可以通过在催化剂的存在下、在加压下使上述芳香族环氧系化合物选择性地进行氢化反应而获得。其中,作为氢化环氧系化合物,优选使用进行了氢化的双酚A的二缩水甘油醚。
脂环式环氧系化合物是指,具有1个以上的键合在脂环式环上的环氧基的化合物。此外,所谓键合在脂环式环上的环氧基,具有下述式(1)所示的结构,式中,m是2~5的整数。
因此,所谓脂环式环氧系化合物,是具有1个以上上述式(1)所示结构,优选在分子内具有总计2个以上的环氧基的化合物。更具体而言,将上述式(1)的(CH2)m中的一个或多个氢除去而得到的基团与其他化学结构键合而得的化合物,可以成为脂环式环氧系化合物。上述式(1)的(CH2)m中的一个或多个氢,还可以用甲基、乙基等直链状烷基进行适当地取代。在脂环式环氧系化合物中,具有氧杂二环己烷环(上述式(1)中m=3)、氧杂二环庚烷环(上述式(1)中m=4)的环氧系化合物,由于弹性模量高、与偏光膜的密合性优异,因此更为优选使用。在脂环式环氧系化合物中,键合在脂环式环上的环氧基至少存在一个即可,其余的环氧基可以不与脂环式环键合,但优选具有2个环氧基,且它们都键合在脂环式环上。以下,具体例示了在本发明中优选使用的脂环式环氧系化合物的结构,但是不限于这些化合物。
(a)下述式(2)所示的环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯类:
(式中,R1和R2相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。)
(b)下述式(3)所示的链烷二醇的环氧环己烷羧酸酯类:
(式中,R3和R4相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,n表示2~20的整数。)
(c)下述式(4)所示的二羧酸的环氧环己基甲基酯类:
(式中,R5和R6相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,p表示2~20的整数。)
(d)下述式(5)所示的聚乙二醇的环氧环己基甲基醚类:
(式中,R7和R8相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,q表示2~10的整数。)
(e)下述式(6)所示的烷烃二醇的环氧环己基甲基醚类:
(式中,R9和R10相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基,r表示0~18的整数。)
(f)下述式(7)所示的二环氧基三螺环化合物:
(式中,R11和R12相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。)
(g)下述式(8)所示的二环氧基单螺环化合物:
(式中,R13和R14相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。)
(h)下述式(9)所示的乙烯基环己烯二环氧化物类:
(式中,R15表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。)
(i)下述式(10)所示的环氧环戊基醚类:
(式中,R16和R17相互独立地表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。)
(j)下述式(11)所示的二环氧基三环癸烷(diepoxy tricyclodecane)类:
(式中,R18表示氢原子或碳原子数1~5的直链状烷基。)
在上述例示的脂环式环氧系化合物中,下面的脂环式环氧系化合物,由于有市售或者其类似物比较容易获得等理由,而优选使用。
(A)7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸与(7-氧杂-二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇的酯化物[在上述式(2)中,R1=R2=H的化合物]
(B)4-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸与(4-甲基-7-氧杂-二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇的酯化物[在上述式(2)中,R1=4-CH3、R2=4-CH3的化合物]
(C)7-氧杂二环[4.1.0]庚烷-3-羧酸与1,2-乙二醇的酯化物[在上述式(3)中,R3=R4=H、n=2的化合物]、
(D)(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇与己二酸的酯化物[在上述式(4)中,R5=R6=H、p=4的化合物]
(E)(4-甲基-7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇与己二酸的酯化物[在上述式(4)中,R5=4-CH3、R6=4-CH3、p=4的化合物]
(F)(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)甲醇与1,2-乙二醇的醚化物[在上述式(6)中,R9=R10=H、r=0的化合物]
作为具有脂肪族环氧基的环氧系化合物,可以举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚。更具体而言,可以举出1,4-丁二醇的二缩水甘油醚,1,6-己二醇的二缩水甘油醚,甘油的三缩水甘油醚,三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚,聚乙二醇的二缩水甘油醚,丙二醇的二缩水甘油醚,在乙二醇、丙二醇、甘油这样的脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷)而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚等。
在本发明中,环氧系化合物(A)可以仅单独使用1种,或者也可以并用2种以上。从可以得到对偏光膜的密合性更优异的涂层的角度出发,第一固化性组合物优选至少含有脂环式环氧系化合物。
在本发明中,从耐气候性、折射率、阳离子聚合性等观点出发,作为环氧系化合物(A),优选主要使用分子内不含芳香环的环氧系化合物。此外,环氧系化合物(A)的环氧当量通常是30~3000g/当量,优选50~1500g/当量。在环氧当量小时,存在固化后的涂层的挠性降低,或与偏光膜的密合性降低的可能性。另一方面,在环氧当量大时,存在与其他成分的相容性降低的可能性。
(2)阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)
在本发明的偏振片中使用的第一固化性组合物,通过在含有上述环氧系化合物(A)的基础上还含有阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B),而能够进一步提高偏光膜与第一涂层的密合性、以及第一涂层与第二涂层的密合性。阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)如上所述,是在分子内具有至少1个阳离子聚合性基团和至少1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。在此,所谓“(甲基)丙烯酰氧基”,意味着甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基,是在自由基聚合光引发剂的存在下、通过活性能量线(例如,紫外线、可见光线、电子射线、X射线等)的照射而能进行自由基聚合固化的基团。所谓“(甲基)丙烯酸系化合物”是指,具有(甲基)丙烯酰氧基、如上述那样通过活性能量线的照射而能进行聚合固化的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的酯衍生物(在本说明书中,下同)。另外,所谓“阳离子聚合性基团”是指,在阳离子聚合光引发剂的存在下,如上述那样通过活性能量线的照射而能进行阳离子聚合固化的基团,作为具体例,可以举出环氧基、氧杂环丁烷基。
作为阳离子聚合性基团为环氧基的含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物,可以举出例如,丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、丙烯酸-3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
作为阳离子聚合性基团为氧杂环丁烷基的含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物可以举出如下的物质,例如,3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷类;
3-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的3-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷类;
2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷类;
2-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-3-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的2-(甲基丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷类;
3-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的3-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷类;
3-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的3-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷类;
2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧甲基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的2-(丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷类;
2-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧乙基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷那样的2-(丙烯酰氧乙基)氧杂环丁烷类等。
其中,考虑到粘度、密合性,作为含环氧基的(甲基)丙烯酸系化合物,优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚等;作为含氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物,优选使用3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧甲基)-3-甲基氧杂环丁烷等。它们可以单独或组合使用。
(3)阳离子聚合光引发剂(C)
在上述第一固化性组合物中含有的阳离子聚合光引发剂(C),是通过可见光线、紫外线、X射线、电子射线等活性能量线的照射,产生阳离子种或路易斯酸,作用于上述的环氧系化合物(A)、阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)的阳离子聚合性基团而使聚合反应开始的物质。作为阳离子聚合光引发剂(C),没有特别限定,可以举出例如芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐这样的鎓盐、芳茂铁络合物等。
作为芳香族重氮盐,可以举出例如苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐、苯重氮六氟硼酸盐等。
此外,作为芳香族碘鎓盐,可以举出例如二苯碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯碘鎓六氟磷酸盐、二苯碘鎓六氟锑酸盐、二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐,可以举出例如三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫化物双六氟锑酸盐、4,4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯基硫化物六氟磷酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫化物六氟锑酸盐、4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍-二苯基硫化物四(五氟苯基)硼酸盐等。
此外,作为芳茂铁络合物,可以举出例如二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、异丙苯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸酯、二甲苯-环戊二烯基铁(II)-三(三氟甲基磺酰)甲烷化物等。
这些阳离子聚合光引发剂(C),可以容易地获得市售品,具体而言,可以举出Kayarad PCI-220(日本化药(株)制)、Kayarad PCI-620(日本化药(株)制)、UVI-6990(联合碳化物(Union Carbide)公司制)、UVACURE1590(DAICEL-CYTEC公司制)、Adeka Optomer SP-150((株)ADEKA制)、Adeka Optomer SP-170((株)ADEKA制)、CI-5102(日本曹达株式会社制)、CIT-1370(日本曹达株式会社制)、CIT-1682(日本曹达株式会社制)、CIP-1866S(日本曹达株式会社制)、CIP-2048S(日本曹达株式会社制)、CIP-2064S(日本曹达株式会社制)、DPI-101(绿化学株式会社制)、DPI-102(绿化学株式会社制)、DPI-103(绿化学株式会社制)、DPI-105(绿化学株式会社制)、MPI-103(绿化学株式会社制)、MPI-105(绿化学株式会社制)、BBI-101(绿化学株式会社制)、TPS-101(绿化学株式会社制)、TPS-102(绿化学株式会社制)、TPS-103(绿化学株式会社制)、TPS-105(绿化学株式会社制)、MDS-103(绿化学株式会社制)、MDS-105(绿化学株式会社制)、DTS-102(绿化学株式会社制)、DTS-103(绿化学株式会社制)、PI-2074(罗地亚(Rhodia)公司制)等。
这些阳离子聚合光引发剂(C),可以分别单独使用,也可以混合2种以上使用。其中,尤其是芳香族锍盐,即便在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性,因此可以提供固化性优异、具有良好机械强度以及与偏光膜的良好密合性的固化物,因此优选使用。
(4)氧杂环丁烷系化合物
在上述第一固化性组合物中,可以与上述环氧系化合物(A)、阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、和阳离子聚合光引发剂(C)一起添加氧杂环丁烷系化合物。需要说明的是,上述阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)在含有氧杂环丁烷基作为阳离子聚合性基团时,其在形式上也成为氧杂环丁烷系化合物,但在此所说的作为第三活性能量线固化性化合物的氧杂环丁烷系化合物是不含有自由基聚合性基团即(甲基)丙烯酰基的物质,以下有时称作“氧杂环丁烷系化合物(D)”。通过添加氧杂环丁烷系化合物(D),可以使第一固化性组合物的粘度降低、加速固化速度。
氧杂环丁烷系化合物(D)是在分子内具有四元环醚的化合物,可以举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷等。这些氧杂环丁烷化合物,可以容易地取得市售品,具体而言,可以举出ARON OXETANE OXT-101(东亚合成(株)制)、ARONOXETANE OXT-121(东亚合成(株)制)、ARON OXETANE OXT-211(东亚合成(株)制)、ARON OXETANE OXT-221(东亚合成(株)制)、ARON OXETANE OXT-212(东亚合成(株)制)等。
(5)其它的(甲基)丙烯酸系化合物
上述第一固化性组合物,在含有上述的环氧系化合物(A)、阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、和阳离子聚合光引发剂(C)的基础上,或者在进一步含有上述的氧杂环丁烷系化合物(D)的基础上,还可以含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物。需要说明的是,上述阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)在形式上也属于“(甲基)丙烯酸系化合物”,但在此所说的作为第三或第四活性能量线固化性化合物的(甲基)丙烯酸系化合物是不含有阳离子聚合性基团的物质,以下有时称作“(甲基)丙烯酸系化合物(E)”。通过并用不具有阳离子聚合性基团的(甲基)丙烯酸系化合物(E),可以得到硬度高、机械强度优异的涂层。另外,可使第一固化性组合物的粘度和固化速度、以及得到的涂层的表面固化性、与偏光膜的密合性等的调整更容易进行。
作为在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物(E),可以举出在分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为“(甲基)丙烯酸酯单体”)、在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下称为“(甲基)丙烯酸酯低聚物”)等含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。这些化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。另外,所谓“(甲基)丙烯酸酯单体”,意味着丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体;所谓“(甲基)丙烯酸酯低聚物”,意味着丙烯酸酯低聚物或甲基丙烯酸酯低聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为单官能(甲基)丙烯酸酯单体)、在分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为2官能(甲基)丙烯酸酯单体)以及在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体(以下称为多官能(甲基)丙烯酸酯单体)。(甲基)丙烯酸酯单体可以仅使用1种,也可以并用两种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二氢双环戊二烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
此外,作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,还可以使用含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体。作为含有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、N-(甲基)丙烯酰氧基-N’,N’-二羧基-对苯二胺、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸等。此外,作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体,还可以使用4-(甲基)丙烯酰基氨基-1-羧甲基哌啶这样的含有(甲基)丙烯酰基氨基的单体等。
作为上述2官能(甲基)丙烯酸酯单体,代表性地有亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、卤代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯类、氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯类、二噁烷二醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A或双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯类等,但并不限于它们,可以使用各种2官能(甲基)丙烯酸酯单体。
若举出2官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的例子,则有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[别名:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯]、羟基新戊醛与三羟甲基丙烷的缩醛化合物[化学名:2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1,3-二噁烷]的二(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体,代表性地有甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,除此之外,还可以举出3官能以上的卤代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯类等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以举出2官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下称为“多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、2官能以上的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下称为“多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)、2官能以上的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下称为“多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)等。(甲基)丙烯酸酯低聚物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以举出在分子内分别具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基1个以上的(甲基)丙烯酸酯单体与聚异氰酸酯的氢基甲酸酯化反应产物、使多元醇类和聚异氰酸酯发生反应而得的异氰酸酯化合物与在分子内分别具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基1个以上的(甲基)丙烯酸酯单体的氨基甲酸酯化反应产物等。
作为在上述氨基甲酸酯化反应中使用的在分子内分别具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基1个以上的(甲基)丙烯酸酯单体,可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为在上述氨基甲酸酯化反应中使用的聚异氰酸酯,可以举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸(リジン)二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯中的芳香族异氰酸酯类进行氢化而得到的二异氰酸酯(例如,氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等的二异氰酸酯)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等的二-或三-异氰酸酯、以及将二异氰酸酯多聚化而得的聚异氰酸酯等。
作为供给与聚异氰酸酯反应的多元醇类,除了芳香族、脂肪族和脂环式的多元醇以外,还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为脂肪族和脂环式的多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
上述聚酯多元醇可以通过上述的多元醇类与多元羧酸或其酸酐的脱水缩合反应而得到。作为多元羧酸或其酸酐,可以举出琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、苯均四酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为上述聚醚多元醇,除了聚亚烷基二醇以外,还可以是通过上述的多元醇类或二羟基苯类与环氧烷的反应而得的聚氧亚烷基改性多元醇。
此外,多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以通过(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酸酐与多元醇的脱水缩合反应而得到。作为在脱水缩合反应中使用的多元羧酸或其酸酐,可以举出琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、苯均四酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外,作为在脱水缩合反应中使用的多元醇,可以举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
此外,多官能环氧基(甲基)丙烯酸酯低聚物,可以通过聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到。作为聚缩水甘油醚,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
在上述的(甲基)丙烯酸系化合物(E)中,例如,具有下述式(12)或式(13)所示结构的(甲基)丙烯酸系化合物,不仅使其固化而得到的固化物的弹性模量达到3000MPa以上,而且在与阳离子性固化性化合物、尤其是与脂环式环氧系化合物组合时,与偏光膜的密合性优异,因此优选。在下述式(12)和(13)中,R19和R20相互独立地表示(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基,在此烷基的碳原子数为1~10,R21表示氢或碳原子数为1~10的烃基。
在上述式(12)和(13)中,R19和R20相互独立地表示(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基。在R19或R20是(甲基)丙烯酰氧基烷基时,该烷基可以是直链也可以是支链,可以采用1~10的碳原子数,但是一般碳原子数在1~6左右就足够了。此外,在式(13)中,R21为氢或碳原子数为1~10的烃基,烃基可以是直链也可以是支链,典型地可以是烷基。此时的烷基,一般碳原子数在1~6左右就足够了。
式(12)所示的化合物,是氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯衍生物,作为其具体例,是此前示例的物质,可以举出氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯[式(12)中,R19=R20=(甲基)丙烯酰氧基的化合物]、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯[式(12)中,R19=R20=(甲基)丙烯酰氧基甲基的化合物]等。
此外,式(13)所示的化合物,是二噁烷二醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯衍生物,作为其具体例,是此前示例的物质,可以举出1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯[别名:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,在式(13)中,R19=R20=(甲基)丙烯酰氧基、R21=H的化合物]、羟基新戊醛与三羟甲基丙烷的缩醛化合物[化学名:2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟甲基-1,3-二噁烷]的二(甲基)丙烯酸酯[在式(13)中,R19=(甲基)丙烯酰氧基甲基、R20=2-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-二甲基乙基、R21=乙基的化合物]等。
(6)关于第一涂层的其它说明
在第一涂层的形成中使用的第一固化性组合物中,相对于第一固化性组合物中含有的活性能量线固化性化合物(即,含有上述的环氧系化合物(A)和阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B),进而配合有氧杂环丁烷系化合物(D)和/或(甲基)丙烯酸系化合物(E)时,也包括它们。下同)的总量100重量份,优选含有环氧系化合物(A)30重量份以上,更优选含有40~95重量份,进一步优选含有50~90重量份。如果环氧系化合物(A)的含量少,则存在与偏光膜的密合性降低的倾向。
相对于第一固化性组合物中含有的活性能量线固化性化合物的总量100重量份,优选含有阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)5~70重量份,更优选含有10~60重量份,进一步优选含有10~50重量份。如果阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)的含量少,则存在与第二涂层的密合性降低的倾向,另外,如果多,则存在与偏光膜的密合性降低的倾向。
配合氧杂环丁烷系化合物(D)时,其量通常相对于第一固化性组合物中含有的活性能量线固化性化合物的总量100重量份为40重量份以下,优选10~30重量份。如果氧杂环丁烷系化合物的配合量多,则有使第一涂层的弹性模量降低的倾向。
此外,配合(甲基)丙烯酸系化合物(E)时,其量相对于第一固化性组合物中含有的活性能量线固化性化合物的总量100重量份,优选为20重量份以下,更优选5~15重量份。如果(甲基)丙烯酸系化合物(E)的含量多,则存在与偏光膜的密合性降低的倾向。
相对于第一固化性组合物中含有的具有阳离子聚合性基团的活性能量线固化性化合物(即,含有上述的环氧系化合物(A)和阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B),进而配合有氧杂环丁烷系化合物(D)时,也包括它们,但不包括(甲基)丙烯酸系化合物(E))的总量100重量份,阳离子聚合光引发剂(C)的配合量通常为0.5~20重量份,优选1~6重量份。如果阳离子聚合光引发剂(C)的配合量少,则固化变得不充分,存在机械强度、涂层与偏光膜的密合性降低的倾向。另外,如果阳离子聚合光引发剂(C)的配合量多,则由于固化物中的离子性物质增加而使固化物的吸湿性变高,耐久性有可能降低。
第一涂层的厚度优选5μm以下,而且优选比后述的第二涂层的厚度薄。如果第一涂层的厚度超过5μm,则有偏振片的轻量化的效果变小的可能,另外,有第二涂层作为偏光膜的保护层的效果变小的可能。需要说明的是,为了使偏光膜与第二涂层粘合的作用充分实现,优选为0.1μm以上。
(第二涂层)
第二涂层是在上述第一涂层上层叠的层。第二涂层通常起到实质的偏光膜的保护层的作用。第二涂层是使第二固化性组合物固化而形成的,所述第二固化性组合物含有在分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和自由基聚合光引发剂。由此,可以得到硬度高、机械强度优异、耐久性能更高的涂层。
第二固化性组合物中含有的在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物(以下,有时称为(甲基)丙烯酸系化合物(X))没有特别限定,可以使用与上述作为第一固化性组合物的任意成分而说明的在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物(E)相同的物质,从可以提高第二固化性组合物的固化物的硬度的方面讲,优选使用在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物。
另外,在第二固化性组合物中含有的自由基聚合光引发剂,只要是通过活性能量线的照射而能使(甲基)丙烯酸系化合物(X)的自由基聚合固化开始的物质,就没有特别限定,可以使用以往公知的适当的自由基聚合光引发剂。作为自由基聚合光引发剂没有特别限定,可以举出例如以苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮为代表的苯乙酮系引发剂;以二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮为代表的二苯甲酮系引发剂;以苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚为代表的苯偶姻醚系引发剂;以4-异丙基噻吨酮为代表的噻吨酮系引发剂;除此之外,还可以举出咕吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌等。
关于自由基聚合光引发剂的配合量,相对于第二固化性组合物中含有的活性能量线固化性化合物((甲基)丙烯酸系化合物(X))100重量份,通常是0.5~20重量份,优选1~6重量份。若是聚合引发剂的配合量少,则固化变得不充分,存在机械强度、第一涂层与第二涂层的密合性降低的趋势。此外,在聚合引发剂的配合量多时,组合物中的活性能量线固化性化合物的量相对减少,有可能难以得到作为偏光膜的保护层所要求的充分的耐久性能。
另外,在本发明中使用的第二固化性组合物可以进一步含有微粒。作为微粒,可以举出二氧化硅等的无机透明微粒、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的有机聚合物微粒等,通过含有二氧化硅微粒,可以使得到的第二涂层的硬度和机械强度进一步提高。二氧化硅微粒例如可以作为分散于有机溶剂中的液状物而配合于第二固化性组合物中。
二氧化硅微粒可以在其表面具有羟基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的反应性官能团。另外,二氧化硅微粒的粒径通常为100nm以下,优选5~50nm左右。如果微粒的粒径大,则有得不到光学上透明的涂层的倾向。
使用分散于有机溶剂中的二氧化硅微粒时,其二氧化硅浓度没有特别限定,可以使用能以市售品而获得的、例如20~40重量%左右的物质。
作为能以市售品而获得的、分散于有机溶剂中的二氧化硅微粒,例如可以举出有机溶剂为甲醇的甲醇二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分30重量%)、MA-ST-M(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径20~25nm,固体成分40重量%)、OSCAL1132(触媒化成工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm,固体成分30~31重量%);有机溶剂为乙醇的OSCAL 1232(触媒化成工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm,固体成分30~31重量%);有机溶剂为正丙醇的OSCAL 1332(触媒化成工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm,固体成分30~31重量%);有机溶剂为异丙醇的IPA-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分30重量%)、OSCAL 1432(触媒化成工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm,固体成分30~31重量%);有机溶剂为正丁醇的NBA-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分20重量%)、OSCAL 1532(触媒化成工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm,固体成分30~31重量%);有机溶剂为乙二醇的EG-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分20重量%);有机溶剂为乙基溶纤剂的OSCAL 1632(触媒化成工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm,固体成分30~31重量%);有机溶剂为乙二醇单正丙基醚的NPC-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分30重量%);有机溶剂为二甲基乙酰胺的DMAC-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分20重量%)、DMAC-ST-ZL(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径70~100nm,固体成分20重量%);有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合物的XBA-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分30重量%);有机溶剂为甲基异丁基酮的MIBK-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分30重量%);有机溶剂为甲基乙基酮的MEK-ST(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~15nm,固体成分30重量%)、SP-1120(小西化学工业(株)制,二氧化硅粒径15~20nm,固体成分5~10重量%)、SP-6120(小西化学工业(株)制,二氧化硅粒径15~20nm,固体成分5~10重量%)等。可以适当地使用它们中的1种或2种以上。另外,也可以使用分散介质为水的Snowtex 20(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm)、Snowtex C(日产化学工业(株)制,二氧化硅粒径10~20nm)等。
第二固化性组合物中含有的微粒的添加量,相对于第二固化性组合物中含有的活性能量线固化性化合物100重量份,优选为250重量份以下,更优选为10~100重量份。如果微粒的添加量多,则有与上述第一涂层的密合性降低的情况。另外,如果微粒的添加量多,则有第二固化性组合物中的微粒的分散稳定性降低,或该组合物的粘度过度上升的情况。
第二涂层的厚度优选为6~35μm的范围,而且优选比上述第一涂层的厚度厚。如果第二涂层的厚度薄,则有不能充分发挥作为偏光膜的保护层的功能的情况。另外,如果第二涂层的厚度厚,则偏振片的轻量化效果有可能变小。
(能在第一和第二固化性组合物中配合的其它成分)
根据需要,第一和第二固化性组合物可以进一步含有光敏剂。通过使用光敏剂,阳离子聚合和/或自由基聚合的反应性提高,可以使涂层整体的机械强度、第一涂层与偏光膜和/或第二涂层的密合性提高。作为光敏剂,例如可以举出羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮和重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。作为具体的光敏剂,例如可以举出苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮这样的苯偶姻衍生物;二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮这样的二苯甲酮衍生物;2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮这样的噻吨酮衍生物;2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌这样的蒽醌衍生物;N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮这样的吖啶酮衍生物;除此之外,还可以举出α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、咕吨酮、铀酰化合物、卤化物等,但是并不限于它们。它们可以分别单独使用,也可以混合使用。优选相对于各组合物中含有的活性能量线固化性化合物100重量份,以0.1~20重量份的范围含有光敏剂。
第一和第二固化性组合物也可以进一步含有用于赋予偏振片抗静电性能的抗静电剂。抗静电剂没有特别限定,可以使用公知的抗静电剂。例如可以使用丙烯酰胺(アシロイルアミド)丙基二甲基羟乙基硝酸铵、丙烯酰胺丙基三甲基硫酸铵、十六烷基吗啉鎓硫酸甲酯这样的阳离子系表面活性剂;直链烷基磷酸钾盐、聚氧化乙烯烷基磷酸钾盐、链烷磺酸盐这样的阴离子系表面活性剂;N,N-双(羟乙基)-N-烷胺、其脂肪酸酯衍生物、多元醇脂肪酸部分酯类这样的非离子性表面活性剂等。这些抗静电剂的配合量可以根据所希望的特性来适当确定,相对于活性能量线固化性化合物100重量份通常为0.1~10重量份左右。
第一和第二固化性组合物中还可以添加在高分子中通常使用的公知的高分子添加剂。例如,可以举出酚系、胺系之类的一次抗氧化剂,硫系的二次抗氧化剂,受阻胺系光稳定剂(HALS),二苯甲酮系、苯并三唑系、苯甲酸酯系等紫外线吸收剂等。
在将固化性组合物向偏光膜、基材上涂布时,在缺乏对该偏光膜、该基材的涂敷性的情况、固化性组合物的固化物的表面性差的情况下,可以通过在第一和第二固化性组合物中添加流平剂来改善这些情况。作为流平剂,可以使用硅酮系、氟系、聚醚系、丙烯酸共聚物系、钛酸盐系等各种化合物。这些流平剂,可以分别单独使用,也可以混合2种以上使用。
关于上述流平剂的添加量,相对于第一和第二固化性组合物中所含的活性能量线固化性化合物100重量份,优选为0.01~1重量份,更优选0.1~0.7重量份,进一步优选0.2~0.5重量份。如果流平剂的添加量少,则存在涂敷性、表面性的改善不充分的情况。而如果流平剂的添加量多,则存在偏光膜与涂层的密合性降低的情况。
要说明的是,第一和第二固化性组合物还可以根据需要含有溶剂。溶剂可以根据构成固化性组合物的成分的溶解性进行适当选择。作为普通使用的溶剂,可以举出正己烷、环己烷这样的脂肪烃类;甲苯、二甲苯这样的芳香族烃类;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇这样的醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮这样的酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯这样的酯类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂这样的溶纤剂类;二氯甲烷、氯仿这样的卤代烃类等。关于溶剂的配合比例,从成膜性等加工上的目的的粘度调整等观点出发,适当确定。
(第二涂层的追加说明)
另外,本发明的偏振片可以使第二涂层具有例如硬涂层、防眩层、抗静电层中的至少1种功能。以下,对它们进行说明。
(硬涂层)
硬涂层为了防止划伤而通常设在偏振片的表面。形成硬涂层的组合物没有特别限定,可以使用公知的物质,由于也可以使用上述的(甲基)丙烯酸系化合物,因而第二涂层直接就能具有硬涂层的功能。
(防眩层)
防眩层是将层表面制成凹凸形状而将光扩散反射的层,或在层中加入折射率不同的微粒而将光扩散反射的层。表面凹凸形状的形成方法有在第二固化性组合物中添加微粒的方法、采用压纹加工的方法等。在本发明中,防眩层的形成方法、表面凹凸形状、以及添加的微粒没有特别限定,可以分别使用公知的情形。例如,作为防眩层的形成方法,可以使用如上述那样在第二固化性组合物中加入二氧化硅等无机透明微粒、PMMA等有机聚合物微粒等来形成表面凹凸形状的方法;在形成第二涂层后,通过压纹辊利用活性能量线照射来进行固化的方法等。另外,作为表面凹凸形状,可以使用微粒的一部分从表面处理层的表面开始突出数微米高的凹凸形状、对压纹辊进行喷砂加工并转印其形状得到的凹凸形状等。另外,作为添加的微粒,除了如上所述的二氧化硅等无机透明微粒、PMMA等有机聚合物微粒之外,其使用的粒子还可以使用球状、非球状的形状等。
(抗静电层)
抗静电层是在第二固化性组合物中含有用于赋予抗静电性能的抗静电剂的层。抗静电剂没有特别限定,可以使用上述公知的抗静电剂。在第二固化性组合物中除添加上述抗静电剂以外,还可添加如下的抗静电剂,例如氧化钛微粒、氧化锑微粒、ITO微粒那样的无机系化合物,聚苯胺、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸那样的导电性高分子,由阴离子为双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(五氟乙烷磺酰)亚胺、双(五氟乙烷碳酰)亚胺、双(全氟丁烷磺酰)亚胺、双(全氟丁烷碳酰)亚胺、三(三氟甲烷磺酰)甲基化物或三(三氟甲烷碳酰)甲基化物,且阳离子为锂、钠、钾或含氮鎓的组合而构成的离子性化合物等。
<偏振片的制造方法>
以上说明的本发明的偏振片可以用具备以下各工序的方法来有利地制造。
第一涂布层形成工序,即,在偏光膜的希望形成涂层的面上,形成第一固化性组合物的涂布层,所述第一固化性组合物含有环氧系化合物(A)、阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)、和阳离子聚合光引发剂(C);
阳离子聚合固化工序,即,对得到的第一涂布层照射活性能量线,使第一涂布层进行阳离子聚合固化;
第二涂布层形成工序,即,在得到的阳离子聚合固化层上形成第二固化性组合物的涂布层,所述第二固化性组合物含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物和自由基聚合光引发剂;以及
自由基聚合固化工序,即,对得到的第二涂布层与阳离子聚合固化层的层叠物照射活性能量线,使两者同时进行自由基聚合固化。
作为实施上述第一涂布层形成工序和阳离子聚合固化工序的具体方法,可以举出以下的方法。
首先,在基材上涂敷第一固化性组合物,根据需要进行干燥。以该涂敷面成为粘合面的方式与偏光膜粘合,形成第一涂布层。接着,通过对该层叠体照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线等活性能量线,使由第一固化性组合物形成的涂膜进行阳离子聚合固化后,除去基材。在此,作为基材,可以举出例如金属带、玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、三乙酰纤维素膜、降冰片烯系树脂膜、聚酯膜、聚苯乙烯膜等。还可以对涂敷有第一固化性组合物的基材的表面实施例如剥离处理。
另外,也可以举出如下方法:将第一固化性组合物直接涂敷于偏光膜上,根据需要进行干燥,通过照射活性能量线而使由第一固化性组合物形成的涂膜进行阳离子聚合固化的方法。此时,可以使用基材,也可以不使用基材。使用基材时,在照射活性能量线后,除去基材。
作为实施上述第二涂布层形成工序和自由基聚合固化工序的具体方法,可以举出与上述第一涂布层形成工序和阳离子聚合固化工序同样的方法。但是,在使用基材进行粘合时,以形成于偏光膜的第一涂布层的阳离子聚合固化物与形成第二涂层的第二固化性组合物的涂敷面成为粘合面的方式进行粘合,在直接涂敷第二固化性组合物时,在形成于偏光膜的第一涂布层的阳离子聚合固化物上进行涂敷。
另外,使用基材形成第二涂层时,预先在涂敷第二固化性组合物的基材的面上设置凹凸结构,通过将该凹凸结构转印到第二涂布层,从而可以对第二涂层赋予防眩层的功能(如上述)。
在本发明中,第一或第二固化性组合物的涂敷方法没有特别限定,例如,可以利用刮刀、环棒式湿膜涂布器(ワイヤ一バ一)、模涂布机、逗点涂布机(カンマコ一タ一)、凹版涂布机等各种涂敷方式。另外,还可以采用如下方法:在偏光膜与基材之间、或者在第一涂布层的阳离子聚合固化物与基材之间,滴加第一或第二固化性组合物后,用辊等进行加压而使其均匀扩展的方法,此时,作为辊的材质,可以使用金属、橡胶等。另外,还可以采用如下方法:在偏光膜和基材之间、或者在第一涂布层的阳离子聚合固化物与基材之间,在滴加了第一或第二固化性组合物的状态下,通过辊和辊的间隙,进行加压使之扩展的方法,此时,这些辊可以是相同的材质。
这样,在偏光膜上形成由第一固化性组合物形成的第一涂布层,照射活性能量线,使第一涂布层进行阳离子聚合固化时,由于第一固化性组合物含有阳离子聚合光引发剂(C),不含有自由基聚合光引发剂,因而第一固化性组合物中含有的阳离子聚合性基团(环氧系化合物(A)中的环氧基和阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)中的阳离子聚合性基团、进而在含有氧杂环丁烷系化合物(D)时其的氧杂环丁烷基)参与阳离子聚合反应,而自由基聚合性基团(阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物(B)中的(甲基)丙烯酰基、及含有(甲基)丙烯酸系化合物(E)时其的(甲基)丙烯酰基)不参与聚合反应,几乎原样残留。接着,在第一涂布层的阳离子聚合固化物上形成由第二固化性组合物形成的第二涂布层,对第一涂布层的阳离子聚合固化物和第二涂布层同时照射活性能量线,由此可以使在第一涂布层的阳离子聚合固化物中残留的自由基聚合性基团和第二涂布层中具有的自由基聚合性基团同时进行自由基聚合固化。这样,就可以得到在偏光膜上顺次形成有作为第一固化性组合物的固化物的第一涂层、和作为第二固化性组合物的固化物的第二涂层。
作为在偏光膜的双面上形成二层涂层的方法,可以举出与在偏光膜的单面上形成二层涂层的方法相同的方法。在此,在偏光膜的双面上形成二层涂层的顺序可以为,在双面同时形成第一涂布层的阳离子聚合固化物后在双面同时形成第一和第二涂层,也可以是在双面同时形成第一涂布层的阳离子聚合固化物后在每个单面分别形成第一和第二涂层,也可以是在每个单面分别形成第一涂布层的阳离子聚合固化物后在双面同时形成第一和第二涂层,也可以是在每个单面分别形成第一涂布层的阳离子聚合固化物后在每个单面分别形成第一和第二涂层。另外,也可以是在偏光膜的单面形成第一涂布层的阳离子聚合固化物后,在其上形成第二涂层,在其相反侧同样地在单面形成第一涂布层的阳离子聚合固化物后,在其上形成第二涂布层。在它们中,若考虑到成本和制造工序,则最优选在偏光膜的双面同时形成第一涂布层的阳离子聚合固化物后,在双面同时形成第一和第二涂层的方法。
作为在偏光膜的双面上形成二层涂层的方法,可以举出下面的方法。在基材上涂敷形成第二涂层的第二固化性组合物,根据需要进行干燥。接着,通过对该第二固化性组合物的涂膜照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线等活性能量线,使第二固化性组合物的涂膜固化而形成第二涂层。接着,在第二涂层上涂敷形成第一涂层的第一固化性组合物,根据需要进行干燥。以该涂敷面成为粘合面的方式与偏光膜进行粘合,对该层叠体照射可见光线、紫外线、X射线、电子射线等活性能量线,从而使由第一固化性组合物形成的涂膜固化而形成第一涂层后,除去基材。
另外,还可以举出如下方法:在上述的方法中,将第一固化性组合物直接涂敷于偏光膜上,以在基材上形成的第二涂层成为粘合面的方式进行粘合,接着,通过照射活性能量线,使由第一固化性组合物形成的涂膜固化而形成第一涂层的方法。
在偏光膜的双面形成二层涂层时,用于形成双面的第一涂层的第一固化性组合物的含有成分彼此可以相同,也可以不同;用于形成双面的第二涂层的第二固化性组合物的含有成分彼此可以相同,也可以不同。
需要说明的是,第一涂布层的阳离子聚合固化物为第一固化性组合物的固化物,它也是第一涂层。
在活性能量线的照射中利用的光源没有特别限定,可以使用在波长400nm以下具有发光分布的光源,例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学用灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。对第一或第二固化性组合物的光照射强度,可根据每个该组合物而异,优选对自由基聚合光引发剂和/或阳离子聚合光引发剂的活化有效的波长区域的照射强度为10~2500mW/cm2。如果该光照射强度小,则反应时间过长,如果该光照射强度大,则由于从灯辐射出的热和固化性组合物聚合时的发热,而有可能出现固化性组合物的黄变、偏光膜的劣化。对第一或第二的固化性组合物的光照射时间,根据每个该组合物来控制,依然没有特别限定,优选设定成以照射强度和照射时间的乘积所表示的累计光量为10~2500mJ/cm2。如果该累计光量小,则来自聚合引发剂的活性种的产生不充分,存在所得涂层的固化变得不充分的可能性。而如果该累计光量大,则照射时间变长,在生产率提高上变得不利。另外,活性能量线的照射优选在偏光膜的偏光度、透射率等各种性能不降低的范围进行。
<光学构件和液晶显示装置>
本发明也提供由上述本发明的偏振片与光学功能层的层叠体构成的光学构件。作为光学功能层,没有特别限定,可以使用以往公知的光学功能层。具体而言,包括将相位差板、反射层、半透射型反射层、光扩散层、聚光板、辉度改善膜等层(膜)层叠于第二涂层上的情形,此外还包括对第二涂层实施硬涂处理、防反射处理、防眩处理等表面处理的情形,以及在第二涂层上层叠实施了这些表面处理的其它膜的情形。上述反射层、半透射型反射层和光扩散层是在形成反射型乃至半透射型、扩散型、它们的两用型的偏振片时所使用的层。
反射型的偏振片用于使来自目视侧的入射光反射而进行显示的类型的液晶显示装置,由于可以省略背光等光源,因而易于将液晶显示装置薄型化。
另外,半透射型的偏振片用于如下类型的液晶显示装置:在亮处作为反射型,而在暗处是借助背光等光源来进行显示。
关于相位差板,例如以液晶单元的相位差补偿、视野角的扩大等为目的而使用的。作为其的例子,可以举出由各种塑料的拉伸膜等形成的双折射性膜,在膜基材上取向固定有盘型液晶、向列相液晶的相位差板等。在膜基材上取向固定有盘型液晶、向列相液晶时,作为支承取向液晶层的膜基材,优选使用三乙酰纤维素等纤维素系膜。
作为形成双折射性膜的塑料的具体例,可以举出聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯这样的聚烯烃、聚芳酯、聚酰胺等。拉伸膜可以用单轴、双轴等的适当方式进行处理而得到。另外,也可以是通过在与热收缩性膜粘合的状态下施加收缩力和/或拉伸力来控制膜厚度方向的折射率的双折射性膜。需要说明的是,为了控制广区域化等光学特性,相位差板也可以组合2片以上使用。
另外,相位差板可以直接与上述的第二涂层粘合,也可以对与上述第二涂层的粘合面进行了电晕放电处理、等离子体处理之后,与第二涂层粘合。
反射层例如可以通过在偏振片的第二涂层上设置由铝等金属形成的箔、蒸镀膜而形成,由此可以得到反射型的偏振片。半透射型反射层可以通过将反射层设为半反射镜,或者将含有珍珠色颜料等且显示光透射性的反射板设置在第二涂层上而形成,由此可以得到半透射型的偏振片。光扩散层可以通过对第二涂层进行消光处理的方法、涂布含有微粒的树脂的方法、将含有微粒的膜粘接的方法等来形成,由此可以得到扩散型的偏振片。
反射扩散两用的偏振片,例如可以通过在上述扩散型偏振片的微细凹凸结构面上设置反映了该凹凸结构的反射层等的方法来得到。微细凹凸结构的反射层,具有通过漫反射而使入射光扩散、防止指向性或晃眼、能抑制明暗不均的优点等。另外,含有微粒的树脂层、膜,具有能更好地抑制入射光和其反射光在透过该层时被扩散而形成的明暗不均这样的优点等。反映了表面微细凹凸结构的反射层可以通过例如用真空蒸镀、离子镀、溅射法等蒸镀、镀敷等的方法在微细凹凸结构的表面直接附设金属来形成。另外,作为用于形成表面微细凹凸结构而配合的微粒,可以利用例如由平均粒径为0.1~30μm的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等构成的无机系微粒、由交联或未交联的聚合物构成的有机系微粒等。
聚光板用于光路控制等目的,因此可以形成为棱镜阵列片、透镜阵列片、或者附设点的片等。
辉度改善膜的使用目的在于提高液晶显示装置等的辉度,作为其例子,可以举出将折射率的各向异性互不相同的薄膜多片层叠并按照使反射率产生各向异性的方式设计而成的反射型偏光分离片,在膜基材上支承胆甾醇液晶聚合物的取向膜、其取向液晶层而得到的圆偏光分离片等。
上述光学功能层可以仅使用1种,也可以组合2种以上使用。另外,光扩散层、聚光板和辉度改善膜等可以分别配置2层以上。各光学功能层的配置没有特别限定。
光学功能层向第二涂层的贴合,在第二涂层对该光学功能层具有粘合力时,可以通过直接粘合两者来进行,或者可以使用胶粘剂或粘合剂进行。光学功能层之间的粘合也可以使用胶粘剂或粘合剂进行。从粘合操作的简便性、防止光学变形发生等的观点出发,优选使用粘合剂(也称作压敏胶粘剂)。在粘合剂中可以使用以丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等为基础聚合物而得的物质。其中,优选选择丙烯酸系粘合剂那样的光学透明性优异、保持适度的濡湿性和/或凝聚力、胶粘性优异、进而具有耐气候性和/或耐热性等、在加热和/或加湿的条件下不产生浮起、剥落等剥离问题的粘合剂而使用。在丙烯酸系粘合剂中,如下制成的重均分子量在10万以上的丙烯酸系共聚物作为基础聚合物是有益的,即,将具有甲基、乙基、丁基等碳原子数在20以下的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯,和由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯构成的含有官能团的丙烯酸系单体进行混合,以使得玻璃化转变温度优选为25℃以下、更优选0℃以下。
另外,在本发明的偏振片中,可以设置粘合剂层,在本发明的光学构件中,在层叠的光学功能层例如相位差板上可以设置粘合剂层。所述的粘合剂层例如可以用于与液晶单元的粘合。粘合剂层的形成例如可以如下进行:在甲苯、乙酸乙酯等的有机溶剂中使上述那样的基础聚合物等粘合剂组合物溶解或分散而调制10~40重量%的溶液,将其直接涂敷于偏振片上或光学功能层上而形成粘合剂层的方式;在预先实施了脱模处理的膜上形成粘合剂层,通过将其粘附于偏振片上或光学功能层上而形成粘合剂层的方式等。粘合剂层的厚度根据其粘合力等来确定,通常为1~50μm的范围。
在粘合剂层中,根据需要可以配合玻璃纤维、玻璃珠、树脂珠、金属粉等无机粉末等形成的填充剂,颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。对于紫外线吸收剂而言,有水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍配合物系化合物等。
本发明的偏振片或光学构件,可以适合应用于液晶显示装置。图1为表示使用了本发明偏振片的本发明液晶显示装置的优选一例的概要截面图。图1所示的液晶显示装置具有在液晶单元2的双面借助粘合剂层7而被粘合的2片偏振片3a、3b。一方的偏振片(图1中上侧的偏振片3a)搭载于液晶显示装置上时,为配置于目视侧的偏振片,自液晶单元2侧起,具有第二涂层6a/第一涂层5a/偏光膜4a/第一涂层5a/第二涂层6a的构成。另外,另一方的偏振片(图1中下侧的偏振片3b)搭载于液晶显示装置上时,为配置于背光侧的偏振片,自液晶单元2侧起,具有第二涂层6b/第一涂层5b/偏光膜4b/第一涂层5b/第二涂层6b的构成。
在本发明的液晶显示装置中使用的液晶单元的种类没有特别限定,例如可以使用以薄膜晶体管型为代表的活性基质驱动型的液晶单元、以超向列扭曲型为代表的单纯基质驱动型的液晶单元等各种液晶单元。在液晶单元的两侧设置的偏振片可以相同,也可以不同。另外,本发明的偏振片或光学构件可以仅在液晶单元的单侧配置。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明不限于这些例子。例中,表示使用量或含量的“份”和“%”,若没有特别说明,是重量基准。
(制造例1:偏光膜的制作)
将平均聚合度约2400、皂化度99.9摩尔%以上且厚度75μm的聚乙烯醇膜浸渍于30℃的纯水后,在30℃浸渍于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中。之后,在56.5℃浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中。接着,用8℃的纯水洗涤后,在65℃进行干燥,得到在聚乙烯醇上吸附有碘且碘被取向的偏光膜。拉伸主要在碘染色和硼酸处理的工序中进行,总拉伸倍率是5.3倍。
(制造例2:第一固化性组合物I的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物I。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):63份
双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成(株)制,ARONOXETANE OXT-221):27份
丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成(株)制,4HBAGE):10份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制UVACURE 1590):5份
(制造例3:第一固化性组合物II的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物II。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):21份
双酚A型的二缩水甘油醚(日本环氧树脂(株)制,jER828):49份
丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成(株)制,4HBAGE):30份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例4:第一固化性组合物III的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物III。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):49份
3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成(株)制,ARONOXETANE OXT-211):21份
丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成(株)制,4HBAGE):30份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例5:第一固化性组合物IV的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物IV。
双酚A型的二缩水甘油醚(日本环氧树脂(株)制,jER828):49份
3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成(株)制,ARONOXETANE OXT-211):21份
丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成(株)制,4HBAGE):30份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例6:第一固化性组合物V的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物V。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):56.7份
双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成(株)制,ARONOXETANE OXT-221):24.3份
羟基新戊醛与三羟甲基丙烷的醛缩化合物的二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制,A-DOG):9份
丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚(日本化成(株)制,4HBAGE):10份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
需要说明的是,上述A-DOG(羟基新戊醛与三羟甲基丙烷的醛缩化合物的二丙烯酸酯)是具有下式结构的化合物。
(制造例7:第一固化性组合物VI的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物VI。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):70份
双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成(株)制,ARONOXETANE OXT-221):30份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例8:第一固化性组合物VII的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物VII。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):35份
双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成(株)制,ARONOXETANE OXT-221):15份
羟基新戊醛与三羟甲基丙烷的醛缩化合物的二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制,A-DOG):50份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例9:第一固化性组合物VIII的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物VIII。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):70份
双酚A型的二缩水甘油醚(日本环氧树脂(株)制,jER828):30份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例10:第一固化性组合物IX的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物IX。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(大赛璐化学(株)制,Ceroxide 2021P):70份
3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成(株)制,ARONOXETANE OXT-211):30份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例11:第一固化性组合物X的制备)
混合以下各成分,得到第一固化性组合物X。
丙烯酸-4-羟丁酯二缩水甘油醚(日本化成(株)制,4HBAGE):100份
4,4’-双[二苯基锍]二苯基硫化物双六氟磷酸酯系阳离子聚合光引发剂(DAICEL-CYTEC(株)制,UVACURE 1590):5份
(制造例12:第二固化性组合物XI的制备)
首先,混合以下各成分,得到固化性组合物A。
季戊四醇三丙烯酸酯(新中村化学(株)制,A-TMM-3L):100份
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制,DAROCURE 1173,自由基聚合光引发剂):5份
接着,在73份的固化性组合物A中混合30份(以固体成分换算)的胶态二氧化硅(日产化学(株)制,MIBK-ST,二氧化硅粒径为10~15nm),得到第二固化性组合物XI。
(制造例13:第二固化性组合物XII的制备)
首先,混合以下各成分,得到固化性组合物B。
季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学(株)制,SR295):100份
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals公司制,DAROCURE 1173,自由基聚合光引发剂):5份
接着,在73份的固化性组合物B中混合30份(以固体成分换算)的胶体二氧化硅(日产化学(株)制,MIBK-ST,二氧化硅粒径为10~15nm),得到第二固化性组合物XII。
<实施例1>
使用棒涂机,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺(株)制,ESTER FILM E5100)上,涂布在制造例2中得到的第一固化性组合物I。接着,将形成了由该第一固化性组合物制成的涂膜的PET膜2片,以各自的涂膜侧成为贴合面的方式,使用贴附装置(FUJIPLA(株)制,LPA3301)贴合在制造例1中得到的偏光膜的双面上。接着,利用Fusion UV Systems公司制的D VALVE,对该层叠体以累计光量1500mJ/cm2照射紫外线,使双面的涂膜固化。剥离双面的PET膜,得到在偏光膜的双面具备膜厚各为1.5μm的第一涂布层的阳离子聚合固化物的偏振片。另外,使用膜厚测定器((株)尼康制,ZC-101)测定偏振片的厚度,结果为33μm。
接着,使用棒涂机,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺(株)制,ESTER FILM E5100)上,涂布在制造例12中得到的第二固化性组合物XI,在80℃干燥3分钟,除去溶剂。接着,将形成了由该第二固化性组合物制成的涂膜的PET膜2片,以各自的涂膜侧成为贴合面的方式,使用贴附装置(FUJIPLA(株)制,LPA3301)贴合在具有上述第一涂布层的阳离子聚合固化物的偏振片的双面上。接着,利用Fusion UV Systems公司制的D VALVE,对该层叠体以累计光量1500mJ/cm2照射紫外线,使双面的涂膜固化。最后,剥离双面的PET膜,得到在偏光膜的双面具备膜具备二层涂层的偏振片。另外,使用膜厚测定器((株)尼康制,ZC-101)测定偏振片的厚度,结果为53μm,第二涂层的膜厚各为10μm。(以下的实施例、比较例也一样)。
<实施例2~6、比较例1~6>
除了使用表1所示的固化性组合物来代替第一固化性组合物I和第二固化性组合物XI以外,与实施例1同样地制作偏振片。对于比较例5而言,在使第一涂布层进行阳离子聚合固化的阶段,进行后述的偏光膜与该第一涂布层的阳离子聚合固化物的密合性试验时,由于两者的密合性不良,因而不能进行第二涂层的赋予。另外,对于比较例6而言,不使第一涂层层叠而将第二涂层直接设于偏光膜上。
表1
(A):环氧系化合物
(B):阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物
(C):阳离子聚合光引发剂
(D):氧杂环丁烷系化合物
(E):不具有阳离子聚合性基团的(甲基)丙烯酸系化合物
<评价试验>
对实施例1~6和比较例1~5的偏振片,进行第一涂布层的阳离子聚合固化物与偏光膜的密合性试验。即,在这些例子中,在偏光膜上仅设有第一涂布层的阳离子聚合固化物的状态下,进行以下所示的密合性试验。另外,对于比较例6,在偏光膜上设有第二涂层的状态下,进行以下的密合性试验。其结果为,对于偏光膜与第一涂布层的阳离子聚合固化物之间得到良好密合性的实施例1~6和比较例1~4,在第一涂层上设有第二涂层而制成偏振片的状态下,进行以下所示的第一涂层与第二涂层的密合性试验。进而,对于实施例1~6和比较例1~4,用以下的方法进行铅笔硬度试验。结果示于表2。
(密合性试验(方格(cross hatch)试验))
在借助粘合剂将偏振片贴合于玻璃后,在保护层(第一涂布层的阳离子聚合固化物或第二涂层)表面用切刀刻出100个1mm见方的格子,进行在其上贴上透明带后实施剥离的试验,数出100个格子中未剥离而有残留的格子数。将有残留的格子数为90~100/100的情况记为○,将50~89/100的情况记为△,将0~49/100的情况记为×。
(铅笔硬度试验)
按照JIS K 5600-5-4(划写硬度(铅笔法)),测定第二涂层的铅笔硬度。
表2
应认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面是例示,并不受限于此。本发明的范围不是上述的说明,而是由本发明权利要求书而示出,包括与本发明权利要求等同的意思以及在范围内的所有变更。
产业上的可利用性
根据本发明,与以往的TAC膜等相比,由于可以降低保护层的厚度,因而可以实现薄型轻量化,另外,可以提供偏光膜与保护层的密合性也良好的偏振片。进而,本发明的偏振片由于保护层的硬度得到提高,因而不仅可实现机械强度的提高,而且即使将保护层的厚度制成比以往小,也能有效抑制高温高湿条件下的偏光膜的收缩。这种本发明的偏振片和使用了其的光学构件,可以很好地适用于例如移动用途的液晶显示装置。
Claims (10)
1.一种偏振片,其特征在于,在偏光膜的至少单面上依次设有第一涂层和第二涂层,所述偏光膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜,其中,
所述第一涂层为含有下述物质的第一固化性组合物的固化物:
(A)在分子内具有至少1个环氧基的环氧系化合物,
(B)在分子内具有至少1个阳离子聚合性基团和至少1个(甲基)丙烯酰氧基的阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物,和
(C)阳离子聚合光引发剂;
所述第二涂层为含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和自由基聚合光引发剂的第二固化性组合物的固化物。
2.根据权利要求1所述的偏振片,其特征在于,所述阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物具有环氧基作为阳离子聚合性基团。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片,其特征在于,所述第一固化性组合物相对于其中含有的活性能量线固化性化合物的总量100重量份,含有5~70重量份的所述阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振片,其特征在于,所述第一固化性组合物进一步含有氧杂环丁烷系化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏振片,其特征在于,所述第二固化性组合物进一步含有微粒。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振片,其特征在于,所述第一涂层的厚度为5μm以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的偏振片,其特征在于,所述第二涂层的厚度为6~35μm。
8.一种光学构件,其特征在于,由权利要求1~7中任一项所述的偏振片与光学功能层的层叠体构成。
9.一种液晶显示装置,其特征在于,在液晶单元的单面或双面配置有权利要求1~7中任一项所述的偏振片或权利要求8所述的光学构件而成。
10.一种偏振片的制造方法,其特征在于,是在偏光膜的至少单面上依次形成第一涂层和第二涂层而制造偏振片的方法,所述偏光膜为在聚乙烯醇系树脂膜上吸附有二色性色素且所述二色性色素发生取向的偏光膜,其中,具有下述工序:
第一涂布层形成工序,即,在所述偏光膜的至少单面上形成含有下述物质的第一固化性组合物的涂布层:
(A)在分子内具有至少1个环氧基的环氧系化合物,
(B)在分子内具有至少1个阳离子聚合性基团和至少1个(甲基)丙烯酰氧基的阳离子聚合性(甲基)丙烯酸系化合物,和
(C)阳离子聚合光引发剂;
阳离子聚合固化工序,即,对得到的第一涂布层照射活性能量线,使第一涂布层进行阳离子聚合固化;
第二涂布层形成工序,即,在得到的阳离子聚合固化层上形成含有在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸系化合物、和自由基聚合光引发剂的第二固化性组合物的涂布层;以及
自由基聚合固化工序,即,对得到的第二涂布层与阳离子聚合固化层的层叠物照射活性能量线,使两者同时进行自由基聚合固化。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008-232331 | 2008-09-10 | ||
JP2008232331A JP5120715B2 (ja) | 2008-09-10 | 2008-09-10 | 偏光板およびその製造方法、ならびに光学部材、液晶表示装置 |
JP2008232331 | 2008-09-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101672946A CN101672946A (zh) | 2010-03-17 |
CN101672946B true CN101672946B (zh) | 2014-07-09 |
Family
ID=42020254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910173604.5A Active CN101672946B (zh) | 2008-09-10 | 2009-09-08 | 偏振片及其制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5120715B2 (zh) |
KR (1) | KR101626158B1 (zh) |
CN (1) | CN101672946B (zh) |
TW (1) | TWI576619B (zh) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI459021B (zh) * | 2010-09-10 | 2014-11-01 | Benq Materials Corp | 光學膜的形成方法 |
KR101204135B1 (ko) * | 2010-11-10 | 2012-11-22 | 주식회사 엘지화학 | 광학 소자 |
EP2693237B1 (en) * | 2011-03-29 | 2019-09-04 | Toppan Printing Co., Ltd. | Antireflection film and polarizing plate |
KR101560033B1 (ko) | 2011-10-14 | 2015-10-16 | 주식회사 엘지화학 | 양면형 편광판 및 이를 포함하는 광학 장치 |
US9523792B2 (en) | 2011-10-14 | 2016-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Polarizer having protection films in two sides and optical device comprising the same |
JP5777022B2 (ja) | 2012-02-23 | 2015-09-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 積層塗膜およびその製造方法 |
KR20150027684A (ko) * | 2013-08-29 | 2015-03-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정표시장치 |
WO2015047001A1 (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
KR101630938B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 편광판, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
KR101584895B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2016-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 |
WO2015046879A1 (ko) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 편광판, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
KR101697402B1 (ko) * | 2013-09-30 | 2017-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
JP6486308B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2019-03-20 | 富士フイルム株式会社 | ハードコートフィルムおよびその応用 |
KR102072883B1 (ko) * | 2016-06-17 | 2020-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 장치 및 이들의 제조방법 |
KR102074547B1 (ko) * | 2016-06-17 | 2020-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름, 편광판 및 액정 디스플레이 장치 및 이들의 제조방법 |
CN109477929A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-03-15 | 住友化学株式会社 | 偏振板 |
WO2018037517A1 (ja) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | 日立化成株式会社 | 硬化性樹脂組成物、画像表示装置及び画像表示装置の製造方法 |
EP3671295B1 (en) * | 2017-09-22 | 2022-06-15 | Shanjin Optoelectronics (Suzhou) Co.,LTD. | Polarizing plate and image display device comprising same |
KR102092471B1 (ko) * | 2017-09-22 | 2020-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 |
KR102112867B1 (ko) * | 2017-11-13 | 2020-05-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 편광판 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
KR101941649B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2019-01-23 | 주식회사 엘지화학 | 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 |
JP7082022B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2022-06-07 | 住友化学株式会社 | 偏光フィルム及びその製造方法 |
JP7082021B2 (ja) * | 2018-09-28 | 2022-06-07 | 住友化学株式会社 | 偏光フィルム及びその製造方法 |
JP7039509B2 (ja) * | 2019-02-27 | 2022-03-22 | 住友化学株式会社 | 積層体 |
JP7229833B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-02-28 | 株式会社きもと | 成型用積層フィルム |
CN114302925A (zh) * | 2019-08-29 | 2022-04-08 | 日东电工株式会社 | 偏光件保护用树脂组合物及具备由该组合物形成的保护层的偏光板 |
JP2020126276A (ja) * | 2020-05-18 | 2020-08-20 | 住友化学株式会社 | 偏光板 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1912008A (zh) * | 2005-08-12 | 2007-02-14 | Jsr株式会社 | 树脂组合物、滤色器的保护膜及其形成方法 |
CN1922513A (zh) * | 2003-12-26 | 2007-02-28 | 日本瑞翁株式会社 | 偏光板保护膜、具有防反射功能的偏光板和光学产品 |
CN101042448A (zh) * | 2006-03-24 | 2007-09-26 | 住友化学株式会社 | 防眩偏振膜层压材料和包括该层压材料的液晶显示器 |
CN101178456A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 住友化学株式会社 | 偏振片的制造方法 |
CN101201425A (zh) * | 2006-11-22 | 2008-06-18 | 住友化学株式会社 | 偏振片及其制造方法 |
CN101243337A (zh) * | 2005-08-12 | 2008-08-13 | 大日本印刷株式会社 | 偏振片用保护膜以及偏振片 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07223301A (ja) * | 1994-02-10 | 1995-08-22 | Nippon Ee R C Kk | フィルム物品 |
JP3891527B2 (ja) * | 1998-04-10 | 2007-03-14 | 日本合成化学工業株式会社 | 偏光板 |
JP2000199819A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-18 | Nitto Denko Corp | 偏光板、その製造方法、光学部材及び液晶表示装置 |
JP4306269B2 (ja) * | 2003-02-12 | 2009-07-29 | 住友化学株式会社 | 偏光板、その製造方法、光学部材及び液晶表示装置 |
JP2005092112A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Kuraray Co Ltd | 偏光板およびその製造方法 |
JP4667145B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2011-04-06 | 三井化学株式会社 | 光硬化型樹脂組成物及びそれからなるプラスチック用樹脂組成物 |
JP2008013721A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-24 | Kyocera Chemical Corp | 硬化性樹脂組成物、表示素子用接着剤及び接着方法 |
JP4680165B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2011-05-11 | 日東電工株式会社 | 偏光板およびそれを用いた画像表示装置 |
JP5048304B2 (ja) * | 2006-11-02 | 2012-10-17 | リケンテクノス株式会社 | ハードコートフィルムおよび反射防止フィルム |
JP2008168591A (ja) * | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学積層体、偏光板及び画像表示装置 |
-
2008
- 2008-09-10 JP JP2008232331A patent/JP5120715B2/ja active Active
-
2009
- 2009-09-07 TW TW098130005A patent/TWI576619B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-09-07 KR KR1020090083855A patent/KR101626158B1/ko active IP Right Grant
- 2009-09-08 CN CN200910173604.5A patent/CN101672946B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1922513A (zh) * | 2003-12-26 | 2007-02-28 | 日本瑞翁株式会社 | 偏光板保护膜、具有防反射功能的偏光板和光学产品 |
CN1912008A (zh) * | 2005-08-12 | 2007-02-14 | Jsr株式会社 | 树脂组合物、滤色器的保护膜及其形成方法 |
CN101243337A (zh) * | 2005-08-12 | 2008-08-13 | 大日本印刷株式会社 | 偏振片用保护膜以及偏振片 |
CN101042448A (zh) * | 2006-03-24 | 2007-09-26 | 住友化学株式会社 | 防眩偏振膜层压材料和包括该层压材料的液晶显示器 |
CN101178456A (zh) * | 2006-11-09 | 2008-05-14 | 住友化学株式会社 | 偏振片的制造方法 |
CN101201425A (zh) * | 2006-11-22 | 2008-06-18 | 住友化学株式会社 | 偏振片及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101626158B1 (ko) | 2016-05-31 |
CN101672946A (zh) | 2010-03-17 |
TW201015127A (en) | 2010-04-16 |
JP2010066484A (ja) | 2010-03-25 |
TWI576619B (zh) | 2017-04-01 |
JP5120715B2 (ja) | 2013-01-16 |
KR20100030586A (ko) | 2010-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101672946B (zh) | 偏振片及其制造方法 | |
CN101932960B (zh) | 偏振板、光学构件及液晶显示装置 | |
TWI483008B (zh) | 偏光板及其製造方法,以及液晶顯示裝置 | |
TWI669571B (zh) | 光硬化性接著劑組成物、偏光板及其製造法、光學構件及液晶顯示裝置 | |
CN100507617C (zh) | 偏振器及其制造方法,光学元件和液晶显示装置 | |
CN103748488B (zh) | 偏光板 | |
CN101644791B (zh) | 偏振片、光学构件及液晶显示装置 | |
JP6223349B2 (ja) | 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置 | |
CN101636672B (zh) | 光固化性粘接剂、使用该光固化性粘接剂的偏振板及其制造方法、光学构件及液晶显示装置 | |
CN106443857B (zh) | 偏振板、复合偏振板及液晶显示装置 | |
JP6164609B2 (ja) | 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置 | |
JP5454862B2 (ja) | 偏光板、光学部材および液晶表示装置 | |
JP2013160775A (ja) | 偏光板及び光学部材 | |
CN103748487A (zh) | 偏光板 | |
CN103733096A (zh) | 偏光板 | |
JP5586174B2 (ja) | 光学積層体およびその製造方法 | |
JP2012140610A (ja) | 光硬化性接着剤組成物、偏光板とその製造法、光学部材及び液晶表示装置 | |
TW201629546A (zh) | 偏光板及液晶顯示裝置 | |
JP2009216874A (ja) | 偏光板および液晶表示装置 | |
JP2016206684A (ja) | 偏光板及び光学部材 | |
CN116500717A (zh) | 偏振板和图像显示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |