CN116500717A - 偏振板和图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高温环境下透射率的降低得到抑制的偏振板和图像显示装置。所述偏振板依次具有使二色性色素在聚乙烯醇系树脂层吸附取向而成的偏振元件、透明保护膜和相位差层,上述偏振元件和上述透明保护膜利用由含有脲系化合物的第1粘接剂形成的第1粘接剂层而贴合,上述透明保护膜和上述相位差层利用由活性能量射线固化型的第2粘接剂形成的第2粘接剂层而贴合,上述脲系化合物为选自脲、脲衍生物、硫脲和硫脲衍生物中的至少1种,上述相位差层包含聚合性液晶化合物的固化层。

Description

偏振板和图像显示装置
技术领域
本发明涉及偏振板和图像显示装置。
背景技术
包含偏振元件和相位差层的圆偏振板广泛用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置。随着图像显示装置的薄型化,对于圆偏振板的薄型化的期望也在提高。在专利文献1中,作为薄型且制造工序也被效率化的相位差板,公开了包含由包含液晶化合物的组合物的固化物形成的正A板和正C板的光学膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-053709号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,通过活性能量射线固化型粘接剂贴合有包含聚合性液晶化合物的固化层的相位差层的偏振板有时在高温环境下观察到透射率的显著降低。本发明的目的在于,提供在高温环境下透射率的降低得到抑制的偏振板、以及使用了该偏振板的图像显示装置。
用于解决课题的手段
本发明涉及以下例示的项目。
[1]一种偏振板,其依次具有使二色性色素在聚乙烯醇系树脂层吸附取向而成的偏振元件、透明保护膜和相位差层,
上述偏振元件和上述透明保护膜利用由含有脲系化合物的第1粘接剂形成的第1粘接剂层而贴合,
上述透明保护膜和上述相位差层利用由活性能量射线固化型的第2粘接剂形成的第2粘接剂层而贴合,
上述脲系化合物为选自脲、脲衍生物、硫脲和硫脲衍生物中的至少1种,
上述相位差层包含聚合性液晶化合物的固化层。
[2]根据[1]所述的偏振板,其中,上述脲系化合物为选自脲衍生物和硫脲衍生物中的至少1种脲系化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的偏振板,其中,上述第1粘接剂包含聚乙烯醇系树脂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的偏振板,其中,上述相位差层中,2层聚合性液晶化合物的固化层直接相接。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的偏振板,其中,上述相位差层包含正C板和正A板。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的偏振板,其中,上述第2粘接剂包含阳离子聚合性化合物。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的偏振板,其中,上述阳离子聚合性化合物包含选自脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物中的至少1种化合物。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的偏振板,其中,在上述偏振元件的两面具有上述透明保护膜。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的偏振板,其中,上述偏振板的含水率为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下。
[10]一种图像显示装置,其具备[1]~[9]中任一项所述的偏振板。
发明效果
根据本发明,能够提供在高温环境下透射率的降低得到抑制的偏振板。此外,通过使用本发明的偏振板,能够提供高温环境下的透射率的降低得到抑制的图像显示装置。
具体实施方式
[偏振板]
本发明的偏振板依次具有使二色性色素在聚乙烯醇系树脂层吸附取向而成的偏振元件、透明保护膜和相位差层。偏振元件与透明保护膜利用由含有脲系化合物的第1粘接剂形成的第1粘接剂层而贴合。透明保护膜与相位差层利用由作为活性能量射线固化型粘接剂的第2粘接剂形成的第2粘接剂层而贴合。本发明的偏振板可以为圆偏振板或椭圆偏振板。
本发明的偏振板能够提高高温耐久性(高温环境下的特性变化的抑制)。本发明的偏振板即使长时间暴露于例如温度105℃的高温环境下,也能够抑制单体透射率的降低,即使在例如温度105℃的高温环境下暴露200小时的情况下,也能够使单体透射率的降低为5%以下。
偏振板配置于图像显示面板的观察侧表面,可以用于图像显示装置。在图像显示装置的观察侧可以设置前面板、触摸面板等透明构件。为了提高可视性,采用利用固体层(空气层以外的层。以下,有时称为“层间填充剂”。)填充偏振板与透明构件之间的空间的构成(以下,有时称为“层间填充构成”。)的动向正在扩大。层间填充剂优选为折射率与偏振板或透明构件接近的材料。作为层间填充剂,出于抑制由界面处的反射导致的可视性的降低、并且将各构件间粘接固定的目的,使用粘合剂、UV固化型粘接剂。然而,已知采用层间填充构成的图像显示装置在高温环境下单体透射率容易降低。本发明的偏振板即使在组装于层间填充构成的图像显示装置的情况下,也能够抑制透射率的降低。
透射率显著降低的偏振板在拉曼光谱测定中在1100cm-1附近(来自于=C-C=键)和1500cm-1附近(来自于-C=C-键)具有峰,因此认为形成了多烯结构(-C=C)n-。推测多烯结构是构成偏振元件的聚乙烯醇通过脱水而多烯化而产生的。
<偏振元件>
作为使二色性色素在包含聚乙烯醇(以下,也称为“PVA”。)系树脂的层(以下,也称为“PVA系树脂层”。)吸附取向而成的偏振元件,可以使用公知的偏振元件。作为偏振元件,可举出通过将PVA系树脂膜用二色性色素染色并进行单轴拉伸而得到的拉伸膜;使用具有在基材膜上涂布包含PVA系树脂的涂布液而形成的涂布层的层叠膜,将涂布层用二色性色素染色并将层叠膜进行单轴拉伸而得到的拉伸层。拉伸可以在用二色性色素染色后进行,也可以一边染色一边拉伸,还可以在拉伸后进行染色。
PVA系树脂是通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到的。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯以外,还可举出乙酸乙烯酯和能够与其共聚的其他单体的共聚物。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如可举出不饱和羧酸系化合物、烯烃系化合物、乙烯基醚系化合物、不饱和磺酸系化合物、具有铵基的(甲基)丙烯酰胺系化合物。聚乙烯醇系树脂的皂化值通常为约85摩尔%以上,优选为约90摩尔%以上,更优选为约99摩尔%以上且100摩尔%以下。
PVA系树脂可以被改性,例如可以是用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。
聚乙烯醇系树脂的平均聚合度优选为100以上且10000以下,更优选为1500以上且8000以下,进一步优选为2000以上且5000以下。聚乙烯醇系树脂的平均聚合度可以按照JISK 6726(1994)求出。在平均聚合度为上述范围内的情况下,有偏振性能和膜加工性优异的趋势。
优选由硼吸附率为5.70质量%以上的PVA系树脂形成PVA系树脂层。即,实施染色、拉伸前的原料的阶段中的PVA系树脂的硼吸附率为5.70质量%以上。通过使用这样的PVA系树脂,例如即使在暴露于温度105℃的高温环境下时,透射率也不易降低。使用硼吸附率更优选为5.72质量%以上、进一步优选为5.75质量%、最优选为5.80质量%以上的PVA系树脂来制作偏振元件。另外,PVA系树脂的硼吸附率优选为10质量%以下。通过使用这样的PVA系树脂来制作偏振元件,从而不会使硼酸处理槽中的硼酸浓度为高浓度,另外也能够缩短硼酸处理的处理时间,容易得到所期望的偏振元件,还能够提高偏振元件的生产率。如果PVA系树脂的硼吸附率为10质量%以下,则硼适量进入PVA系树脂层,容易减小偏振元件的收缩力。其结果,在组装于图像显示装置时,不易产生在前面板等其他构件与偏振板之间产生剥离等不良情况。另外,如果PVA系树脂的硼吸附率为5.70质量%以上,则例如即使暴露于温度105℃的高温环境下时,透射率也不易降低,进而如上所述,能够提高生产率。PVA系树脂的硼吸附率可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
偏振元件的厚度优选为3μm以上且35μm以下,更优选为4μm以上且30μm以下,进一步优选为5μm以上且25μm以下。在偏振元件的厚度为35μm以下时,能够进一步抑制在高温环境下PVA系树脂的多烯化对光学特性的降低造成的影响。在偏振元件的厚度为3μm以上时,容易制成实现所期望的光学特性的构成。偏振元件的厚度例如可以通过PVA系树脂膜的选择、拉伸倍率的调节等来控制。
偏振元件优选包含脲系化合物。在一个实施方式中,由于偏振元件与透明保护膜通过由含有脲系化合物的第1粘接剂形成的第1粘接剂层而贴合,所以推测从第1粘接剂层转移的脲系化合物的一部分被包含在偏振元件中。在偏振元件中,也可以在偏振元件的制造过程中添加脲系化合物。通过具备包含脲系化合物的粘接剂层,即使将偏振板暴露于高温环境下,透射率也不易降低。另外,通过具备包含脲系化合物的粘接剂层,即使将偏振板暴露于高温环境下,也能够抑制偏振度的降低。在将两个偏振板以成为正交尼科耳棱镜(日文:クロスニコル)的关系的方式配置而使用的情况下,如果偏振板的偏振度降低,则容易产生漏光(以下,也称为“正交漏光(日文:クロス拔け)”),但根据本发明,即使暴露于高温环境下,偏振度也不易降低,因此也容易抑制正交漏光。推测这是因为,通过偏振元件中所含的脲系化合物,从而PVA系树脂的多烯化被抑制。
作为使偏振元件含有脲系化合物的方法,优选在含有脲系化合物的处理溶剂中浸渍PVA系树脂层的方法,也可以将含有脲系化合物的处理溶剂喷雾、流下或滴加至PVA系树脂层。为了使偏振元件含有脲系化合物,可以进行偏振元件的制造时的添加和向粘接剂的添加这两者。
使PVA系树脂层浸渍于包含脲系化合物的处理溶剂的工序可以与后述的偏振元件的制造方法中的溶胀、拉伸、染色、交联、清洗等工序同时进行,也可以与这些工序分开设置。使PVA系树脂层含有脲系化合物的工序优选在将PVA系树脂层用碘染色后进行,更优选与染色后的交联工序同时进行。根据这样的方法,色调变化小,能够减小对偏振元件的光学特性的影响。
(脲系化合物)
脲系化合物为选自脲、脲衍生物、硫脲和硫脲衍生物中的至少1种。脲系化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。脲系化合物有水溶性的化合物和水难溶性的化合物,均可以使用。在将水难溶性脲系化合物用于水溶性粘接剂的情况下,优选在形成粘接剂层后以不引起雾度上升等的方式设计分散方法。
(脲衍生物)
脲衍生物是脲分子的4个氢原子中的至少1个被取代基取代的化合物。在该情况下,对于取代基没有特别限制,优选为包含碳原子、氢原子和氧原子的取代基。
作为脲衍生物的具体例,作为单取代脲,可举出甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、异丁基脲、N-十八烷基脲、2-羟基乙基脲、羟基脲、乙酰基脲、烯丙基脲、2-丙炔基脲、环己基脲、苯基脲、3-羟基苯基脲、(4-甲氧基苯基)脲、苄基脲、苯甲酰基脲、邻甲苯基脲、对甲苯基脲。
作为二取代脲,可举出1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1-二乙基脲、1,3-二乙基脲、1,3-二(羟基甲基)脲、1,3-叔丁基脲、1,3-二环己基脲、1,3-二苯基脲、1,3-二(4-甲氧基苯基)脲、1-乙酰基-3-甲基脲、2-咪唑烷酮(乙烯脲)、四氢-2-嘧啶酮(丙烯脲)。
作为四取代脲,可举出四甲基脲、1,1,3,3-四乙基脲、1,1,3,3-四丁基脲、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮。
(硫脲衍生物)
硫脲衍生物是硫脲分子的4个氢原子中的至少1个被取代基取代的化合物。在该情况下,对于取代基没有特别限制,优选包含碳原子、氢原子和氧原子的取代基。
作为硫脲衍生物的具体例,作为单取代硫脲,可举出N-甲基硫脲、乙基硫脲、丙基硫脲、异丙基硫脲、1-丁基硫脲、环己基硫脲、N-乙酰基硫脲、N-烯丙基硫脲、(2-甲氧基乙基)硫脲、N-苯基硫脲、(4-甲氧基苯基)硫脲、N-(2-甲氧基苯基)硫脲、N-(1-萘基)硫脲、(2-吡啶基)硫脲、邻甲苯基硫脲、对甲苯基硫脲。
作为二取代硫脲,可举出1,1-二甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、1,1-二乙基硫脲、1,3-二乙基硫脲、1,3-二丁基硫脲、1,3-二异丙基硫脲、1,3-二环己基硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1-苄基-3-苯基硫脲、1-甲基-3-苯基硫脲、N-烯丙基-N’-(2-羟基乙基)硫脲、乙烯硫脲。
作为三取代硫脲,可举出三甲基硫脲,作为四取代硫脲,可举出四甲基硫脲、1,1,3,3-四乙基硫脲。
从抑制高温环境下的透射率的降低、且偏振度的降低少的方面(抑制正交漏光的方面)出发,作为脲系化合物,优选脲衍生物或硫脲衍生物,更优选脲衍生物。脲衍生物中,优选为单取代脲或二取代脲,更优选为单取代脲。二取代脲有1,1-取代脲和1,3-取代脲,更优选1,3-取代脲。
(含水率)
偏振元件的含水率例如可以为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下。偏振元件的含水率优选为温度20℃相对湿度55%的平衡含水率以下,且为温度20℃相对湿度45%的平衡含水率以上。在偏振元件的含水率为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上时,偏振元件的处理性上升,变得不易破裂。在偏振元件的含水率为温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下时,偏振元件的透射率不易降低。推测其原因在于,如果偏振元件的含水率高,则PVA系树脂的多烯化变得容易进行。偏振元件的含水率为偏振板中的偏振元件的含水率。
作为确认偏振元件的含水率是否在温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下的范围内的方法,可举出如下方法:在调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境下保存偏振元件,在一定时间内没有质量的变化的情况下视为与环境达到平衡的方法;或者预先计算调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境的偏振元件的平衡含水率,通过对比偏振元件的含水率与预先计算出的平衡含水率来进行确认的方法。
作为制造含水率为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下的偏振元件的方法,没有特别限定,例如可举出在调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境中将偏振元件保存10分钟以上且3小时以下的方法、或在30℃以上且90℃以下进行加热处理的方法。
作为制造上述含水率的偏振元件的其他优选方法,可举出将在偏振元件的至少单面层叠有保护膜的层叠体、或使用偏振元件构成的偏振板在调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境中保存10分钟以上且120小时以下的方法、或在30℃以上且90℃以下进行加热处理的方法。在制作采用层间填充构成的图像显示装置时,可以将偏振板组装到图像显示装置中,在调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境中将组装有偏振板的图像显示装置保存10分钟以上且3小时以下或在30℃以上且90℃以下进行加热后,贴合前面板。
偏振元件的含水率优选以对于单独的偏振元件或包含偏振元件和保护膜的层叠体而言在用于构成偏振板的材料阶段中含水率成为上述数值范围的方式进行调整。在构成偏振板之后调整含水率的情况下,卷曲变得过大,有时在向图像显示单元贴合时容易产生不良情况。通过使用在构成偏振板之前的材料阶段中以成为上述含水率的方式进行了调整的偏振元件来构成偏振板,能够容易地构成具备含水率满足上述数值范围的偏振元件的偏振板。在将偏振板贴合于图像显示单元的状态下,可以以偏振板中的偏振元件的含水率成为上述数值范围的方式进行调整。在该情况下,偏振板贴合于图像显示单元,因此不易产生卷曲。
偏振板的含水率例如可以为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下。偏振板的含水率优选为温度20℃相对湿度55%的平衡含水率以下,且为温度20℃相对湿度45%的平衡含水率以上。在偏振板的含水率为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上时,偏振板的处理性上升,变得不易破裂。在偏振板的含水率为温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下时,偏振板的透射率不易降低。推测这是因为,如果偏振板的含水率高,则PVA系树脂的多烯化变得容易进行。
作为确认偏振板的含水率是否在温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下的范围内的方法,可举出如下方法:在调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境下保存偏振板,在一定时间内没有质量的变化的情况下视为与环境达到平衡的方法;或者预先计算调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境的偏振板的平衡含水率,通过对比偏振板的含水率与预先计算的平衡含水率来进行确认的方法。
作为制造含水率为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下的偏振板的方法,没有特别限定,例如可举出在调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境中将偏振板保存10分钟以上且3小时以下的方法、或在30℃以上且90℃以下进行加热处理的方法。
在制作采用层间填充构成的图像显示装置时,可以将偏振板组装到图像显示装置中,在调整为上述温度和上述相对湿度的范围的环境中将组装有偏振板的图像显示装置保存10分钟以上且3小时以下或在30℃以上且90℃以下进行加热后,贴合前面板。
偏振元件可以含有钾离子和钾离子以外的金属离子。偏振元件中的钾离子以外的金属离子的含有率优选为0.05质量%以上且10.0质量%以下,更优选为0.05质量%以上且8.0质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且6.0质量%以下。在偏振元件的金属离子含有率为10.0质量%以下时,高温高湿环境下的偏振度不易降低。另外,在金属离子的含有率为0.05质量%以上时,高温环境下的耐久性容易提高。需要说明的是,偏振元件中的金属离子的含有率例如可以通过高频电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma:ICP)发光分光分析法,以金属元素相对于偏振元件的质量的质量分率(质量%)的形式算出。认为金属元素在偏振元件中以金属离子或其与聚乙烯醇系树脂的构成要素形成交联结构的状态存在,此处所说的金属离子的含有率是以金属原子计的值。
金属离子只要是钾离子以外的金属离子就没有限定,优选为碱金属以外的金属的离子,特别是从色调调整、赋予耐久性的方面出发,优选包含钴、镍、锌、铬、铝、铜、锰、铁等过渡金属的金属离子中的至少1种。这些金属离子中,从色调调整、赋予耐热性等方面出发,优选锌离子。
偏振元件的硼的含有率优选为4.0质量%以上且8.0质量%以下,更优选为4.2质量%以上且7.0质量%以下,进一步优选为4.4质量%以上且6.0质量%以下。在偏振元件的硼含有率为8.0质量%以下时,能够减小偏振元件的收缩力,在与组装于图像显示装置时所贴合的前面板等其他构件之间不易产生剥离等不良情况。另外,从容易实现所期望的光学特性的观点出发,硼的含有率优选为2.4质量%以上。需要说明的是,偏振元件中的硼的含有率例如可以通过ICP发光分光分析法,以硼相对于偏振元件的质量的质量分率(质量%)的形式算出。认为硼在偏振元件中以硼酸或其与聚乙烯醇系树脂的构成要素形成了交联结构的状态存在,此处所说的硼的含有率是以硼原子(B)计的值。
偏振元件通过使硼的含有率在上述范围,即使在作为层间填充构成的图像显示装置的构成要素暴露于高温环境下的情况下,也进一步抑制透射率的降低。推测这是因为,如果硼的含有率在上述范围,则即使在高温环境下也不易发生多烯化,透射率的降低得到抑制。
(偏振元件的制造方法)
偏振元件的制造方法没有特别限定,典型的是将预先卷绕成卷状的PVA系树脂膜进行输送并进行拉伸、染色、交联等而制作的方法(以下,称为“制造方法1”。);包括将包含PVA系树脂的涂布液涂布于基材膜上而形成作为涂布层的PVA系树脂层,并对所得到的层叠体进行拉伸的工序的方法(以下,称为“制造方法2”。)。
制造方法1可以经过如下工序进行制造:将PVA系树脂膜进行单轴拉伸的工序;将PVA系树脂膜用碘等二色性色素染色而使其吸附二色性色素的工序;将吸附有二色性色素的PVA系树脂膜用硼酸水溶液进行处理的工序;以及在利用硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。
溶胀工序是将PVA系树脂膜浸渍于溶胀浴中的处理工序。通过溶胀工序,除了能够除去PVA系树脂膜的表面的污垢、粘连剂等以外,还可以通过使PVA系树脂膜溶胀来抑制染色不均。溶胀浴通常使用水、蒸馏水、纯水等以水为主成分的介质。溶胀浴可以按照常规方法适当添加表面活性剂、醇等。从控制偏振元件的钾的含有率的观点出发,可以在溶胀浴中使用碘化钾,在该情况下,溶胀浴中的碘化钾的浓度优选为1.5质量%以下,更优选为1.0质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
溶胀浴的温度优选为10℃以上且60℃以下,更优选为15℃以上且45℃以下,进一步优选为18℃以上且30℃以下。由于PVA系树脂膜的溶胀程度受到溶胀浴的温度的影响,所以在溶胀浴中的浸渍时间不能一概而论,优选为5秒以上且300秒以下,更优选为10秒以上且200秒以下,进一步优选为20秒以上且100秒以下。溶胀工序可以仅实施1次,也可以根据需要实施多次。
染色工序是将PVA系树脂膜浸渍于染色浴(碘溶液)中的处理工序,可以使碘等二色性色素在PVA系树脂膜吸附并取向。碘溶液通常优选为碘水溶液,含有碘和作为溶解助剂的碘化物。作为碘化物,可举出碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。其中,从控制偏振元件中的钾的含有率的观点出发,碘化钾是合适的。
染色浴中的碘的浓度优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.02质量%以上且0.5质量%以下。染色浴中的碘化物的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下,更优选为0.05质量%以上且5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且3质量%以下。
染色浴的温度优选为10℃以上且50℃以下,更优选为15℃以上且45℃以下,进一步优选为18℃以上且30℃以下。由于PVA系树脂膜的染色程度受到染色浴的温度的影响,所以在染色浴中的浸渍时间不能一概而论,优选为10秒以上且300秒以下,更优选为20秒以上且240秒以下。染色工序可以仅实施1次,也可以根据需要实施多次。
交联工序是将经染色工序染色的PVA系树脂膜浸渍于包含硼化合物的处理浴(交联浴)中的处理工序,聚乙烯醇系树脂膜通过硼化合物而交联,碘分子或染料分子可以吸附于该交联结构。作为硼化合物,例如可举出硼酸、硼酸盐、硼砂等。交联浴通常为水溶液,但也可以为具有与水的混溶性的有机溶剂和水的混合溶液。从控制偏振元件中的钾的含有率的观点出发,交联浴优选包含碘化钾。
交联浴中,硼化合物的浓度优选为1质量%以上且15质量%以下,更优选为1.5质量%以上且10质量%以下,更优选为2质量%以上且5质量%以下。在交联浴中使用碘化钾的情况下,交联浴中的碘化钾的浓度优选为1质量%以上且15质量%以下,更优选为1.5质量%以上且10质量%以下,更优选为2质量%以上且5质量%以下。
交联浴的温度优选为20℃以上且70℃以下,更优选为30℃以上且60℃以下。由于PVA系树脂膜的交联程度受到交联浴的温度的影响,所以在交联浴中的浸渍时间不能一概而论,优选为5秒以上且300秒以下,更优选为10秒以上且200秒以下。交联工序可以仅实施1次,也可以根据需要实施多次。
拉伸工序是将PVA系树脂膜沿至少一个方向拉伸至规定的倍率的处理工序。通常,将PVA系树脂膜沿输送方向(长度方向)进行单轴拉伸。拉伸的方法没有特别限制,可以采用湿润拉伸法和干式拉伸法中的任一种。拉伸工序可以仅实施1次,也可以根据需要实施多次。拉伸工序在偏振元件的制造中可以在任意阶段进行。
湿润拉伸法中的处理浴(拉伸浴)通常可以使用水或具有与水的混溶性的有机溶剂和水的混合溶液等溶剂。从控制偏振元件中的钾的含有率的观点出发,拉伸浴优选包含碘化钾。在拉伸浴中使用碘化钾的情况下,拉伸浴中的碘化钾的浓度优选为1质量%以上且15质量%以下,更优选为2质量%以上且10质量%以下,更优选为3质量%以上且6质量%以下。从抑制拉伸中的膜断裂的观点出发,处理浴(拉伸浴)可以包含硼化合物。在包含硼化合物的情况下,拉伸浴中的硼化合物的浓度优选为1质量%以上且15质量%以下,更优选为1.5质量%以上且10质量%以下,更优选为2质量%以上且5质量%以下。
拉伸浴的温度优选为25℃以上且80℃以下,更优选为40℃以上且75℃以下,进一步优选为50℃以上且70℃以下。由于PVA系树脂膜的拉伸程度受到拉伸浴的温度的影响,所以在拉伸浴中的浸渍时间不能一概而论,优选为10秒以上且800秒以下,更优选为30秒以上且500秒以下。湿润拉伸法中的拉伸处理可以与溶胀工序、染色工序、交联工序和清洗工序中的任一个以上的处理工序一起实施。
作为干式拉伸法,例如可举出辊间拉伸方法、加热辊拉伸方法、压缩拉伸方法等。需要说明的是,干式拉伸法可以与干燥工序一起实施。
对聚乙烯醇系树脂膜实施的总拉伸倍率(累积的拉伸倍率)可以根据目的而适当设定,优选为2倍以上且7倍以下,更优选为3倍以上且6.8倍以下,进一步优选为3.5倍以上且6.5倍以下。
清洗工序是将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于清洗浴中的处理工序,能够除去残留于聚乙烯醇系树脂膜的表面等的异物。清洗浴通常使用水、蒸馏水、纯水等以水为主成分的介质。另外,从控制偏振元件中的钾的含有率的观点出发,优选在清洗浴中使用碘化钾,在该情况下,在清洗浴中,碘化钾的浓度优选为1质量%以上且10质量%以下,更优选为1.5质量%以上且4质量%以下,进一步优选为1.8质量%以上且3.8质量%以下。
清洗浴的温度优选为5℃以上且50℃以下,更优选为10℃以上且40℃以下,进一步优选为15℃以上且30℃以下。由于PVA系树脂膜的清洗程度受到清洗浴的温度的影响,所以在清洗浴中的浸渍时间不能一概而论,优选为1秒以上且100秒以下,更优选为2秒以上且50秒以下,进一步优选为3秒以上且20秒以下。清洗工序可以仅实施1次,也可以根据需要实施多次。
干燥工序是将在清洗工序中清洗后的PVA系树脂膜干燥而得到偏振元件的工序。干燥通过任意适当的方法进行,例如可举出自然干燥、送风干燥、加热干燥。
制造方法2可以经过如下工序来制造:将包含PVA系树脂的涂布液涂布于基材膜上的工序;对所得到的层叠膜进行单轴拉伸的工序;通过用二色性色素对单轴拉伸后的层叠膜的PVA系树脂层进行染色而使其吸附从而制成偏振元件的工序;用硼酸水溶液对吸附有二色性色素的膜进行处理的工序;以及在利用硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序。为了形成偏振元件而使用的基材膜可以用作偏振元件的保护层。根据需要,可以将基材膜从偏振元件剥离除去。
<透明保护膜>
本实施方式中使用的透明保护膜(以下,也简称为“保护膜”。)借助粘接剂层贴合于偏振元件的至少单面。该透明保护膜可以贴合于偏振元件的单面,但优选贴合于两面。
保护膜可以同时具有其他光学功能,也可以形成为层叠有多个层的层叠结构。从光学特性的观点出发,保护膜的膜厚优选薄,但如果过薄,则强度降低,加工性差。作为适当的膜厚,为5μm以上且100μm以下,优选为10μm以上且80μm以下,更优选为15μm以上且70μm以下。
保护膜可以使用酰化纤维素(日文:セルロ一スアシレ一ト)系膜、包含聚碳酸酯系树脂的膜、包含降冰片烯等环烯烃系树脂的膜、(甲基)丙烯酸系聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂系膜等膜。在使用PVA粘接剂等水系粘接剂在偏振元件的两面贴合保护膜的情况下,从透湿度的观点出发,至少单侧的保护膜优选为酰化纤维素系膜或(甲基)丙烯酸系聚合物膜中的任一种,其中,优选酰化纤维素膜。
至少一个保护膜可以出于视角补偿等目的而具备相位差功能。在该情况下,保护膜自身可以具有相位差功能,也可以另外具有相位差层,还可以是两者的组合。具备相位差功能的膜可以借助粘接剂直接贴合于偏振元件,也可以是隔着贴合于偏振元件的其他保护膜并借助粘合剂或粘接剂贴合的构成。
<第1粘接剂层>
作为构成用于将保护膜贴合于偏振元件的第1粘接剂层的第1粘接剂,使用含有脲系化合物的粘接剂。粘接剂可以使用水系粘接剂、溶剂系粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂等,优选为水系粘接剂,优选包含PVA系树脂。通过使用含有脲系化合物的粘接剂,能够抑制偏振板在高温环境下的透射率的降低。
粘接剂的涂布时的厚度可以设定为任意的值,例如可以以在固化后或加热(干燥)后得到具有所期望的厚度的粘接剂层的方式设定。由粘接剂构成的粘接剂层的厚度优选为0.01μm以上且7μm以下,更优选为0.01μm以上且5μm以下,进一步优选为0.01μm以上且2μm以下,最优选为0.01μm以上且1μm以下。
下述的关于粘接剂的说明是关于在制造偏振元件时在偏振元件中不含有脲系化合物的情况的优选范围的记载。在偏振元件中含有脲系化合物的情况下,适当调整下述值即可。关于脲系化合物的具体例,可以直接应用上述偏振元件中含有的脲系化合物的例子。在经过偏振元件与保护膜的粘接时的干燥工序而形成粘接剂层的过程中,脲系化合物的一部分可以从粘接剂层移动到偏振元件等。
在粘接剂为含有PVA系树脂的水系粘接剂的情况下,脲系化合物的含量相对于PVA系树脂100质量份优选为0.1质量份以上且400质量份以下,更优选为1质量份以上且200质量份以下,进一步优选为3质量份以上且100质量份以下。如果小于0.1质量份,则有时高温环境下的偏振元件的多烯化的抑制效果不充分。另一方面,在超过400质量份的情况下,有时在制作偏振板后脲析出,雾度上升。
粘接剂可以进一步包含二羧酸。作为二羧酸,例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、酒石酸、谷氨酸、苹果酸、马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4-联苯二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、草酰乙酸、甲基富马酸、2,6-吡啶二羧酸等。其中,优选使用柠檬酸、苹果酸、马来酸或酒石酸。这些二羧酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在粘接剂为含有PVA系树脂的水系粘接剂的情况下,二羧酸的含量相对于PVA系树脂100质量份优选为0.01质量份以上且10质量份以下,更优选为0.05质量份以上且10质量份以下,进一步优选为0.1质量份以上且5质量份以下,可以为1质量份以下。通过设为0.01质量份以上,能够进一步提高高温环境下的偏振元件的多烯化的抑制效果。另一方面,通过设为50质量份以下,容易防止在制作偏振板后二羧酸析出。
在偏振元件的两面借助粘接剂层贴合有透明保护膜的构成中,用于在与第1粘接剂层相反侧贴合透明保护膜的粘接剂层可以由不含脲系化合物的粘接剂形成,但优选由包含脲系化合物的粘接剂形成。用于在与第1粘接剂层相反侧贴合透明保护膜的粘接剂层可以由与第1粘接剂相同组成的粘接剂形成,也可以由与第1粘接剂不同组成的粘接剂形成。在未进行使偏振元件含有脲系化合物的处理的情况下,偏振元件两面的粘接剂层中,可以仅单面的粘接剂层为含有脲系化合物的层,但优选两面的粘接剂层均为含有脲系化合物的层。
为了应对偏振板的薄型化的要求,开发了仅在偏振元件的单面具有透明保护膜的偏振板。作为这样的仅在偏振元件的单面具有透明保护膜的偏振板的制作方法,可以首先制作在两面借助粘接剂层贴合有透明保护膜的偏振板后,将一侧的透明保护膜剥离。
(水系粘接剂)
作为水系粘接剂,可以采用任意适当的水系粘接剂,优选使用包含PVA系树脂的水系粘接剂(PVA系粘接剂)。从粘接性的方面出发,水系粘接剂中所含的PVA系树脂的平均聚合度优选为100以上且5500以下,进一步优选为1000以上且4500以下。从粘接性的观点出发,平均皂化值优选为85摩尔%以上且100摩尔%以下,进一步优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下。
作为水系粘接剂中所含的PVA系树脂,优选含有乙酰乙酰基,其理由在于,PVA系树脂层与保护膜的密合性优异,耐久性优异。含乙酰乙酰基的PVA系树脂例如可以通过利用任意的方法使PVA系树脂与双烯酮反应而得到。含乙酰乙酰基的PVA系树脂的乙酰乙酰基改性度代表性地为0.1摩尔%以上,优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下。水系粘接剂的树脂浓度优选为0.1质量%以上且15质量%以下,进一步优选为0.5质量%以上且10质量%以下。
水系粘接剂中也可以含有交联剂。作为交联剂,可以使用公知的交联剂。作为交联剂,例如可举出水溶性环氧化合物、二醛、异氰酸酯等。
在PVA系树脂为含乙酰乙酰基的PVA系树脂的情况下,作为交联剂,优选为乙二醛、乙醛酸盐、羟甲基三聚氰胺中的任一者,更优选为乙二醛、乙醛酸盐中的任一者,特别优选为乙二醛。
在粘接剂为含有PVA系树脂的水系粘接剂的情况下,交联剂的含量相对于PVA系树脂100质量份优选为1质量份以上且60质量份以下,更优选为1.5质量份以上且50质量份以下,进一步优选为2质量份以上且45质量份以下。通过设为1质量份以上,能够提高耐水性。另一方面,通过设为60质量份以下,容易保持粘接剂的配液稳定性。
水系粘接剂也可以含有有机溶剂。从与水具有混溶性的方面出发,有机溶剂优选醇类,在醇类中,更优选为甲醇或乙醇。水系粘接剂的甲醇的浓度优选为10质量%以上且70质量%以下,更优选为15质量%以上且60质量%以下,进一步优选为20质量%以上且60质量%以下。通过使甲醇的浓度为10质量%以上,从而更容易抑制高温环境下的PVA系树脂的多烯化。另外,通过使甲醇的含有率为70质量%以下,能够抑制色调的变差。脲衍生物的一部分在水中的溶解度低,另一方面,在醇中的溶解度充分。在该情况下,将脲系化合物溶解于醇中,制备脲系化合物的醇溶液后,将脲系化合物的醇溶液添加到PVA水溶液中,制备粘接剂也是优选的方式之一。
<相位差层>
相位差层可以为1层,也可以为2层以上。相位差层可以具有支撑相位差层的基材膜、贴合多个相位差层的粘合剂层等。相位差层可以进一步包含取向膜。相位差层优选为包含选自四分之一波长板、二分之一波长板、正C板、正A板中的至少1个。在相位差层包含二分之一波长板的情况下,可以从偏振元件侧依次层叠二分之一波长板层和四分之一波长板层。在相位差层包含正C板的情况下,也可以从偏振元件侧依次层叠四分之一波长板或正A板和正C板,也可以从偏振元件侧依次层叠正C板和四分之一波长板或正A板。从提高IPS模式等液晶显示装置的倾斜方向的对比度的观点出发,相位差层优选包含正A板和正C板。
相位差层的厚度例如为0.1μm以上且10μm以下,优选为0.5μm以上且8μm以下,更优选为1μm以上且6μm以下。
相位差层包含聚合性液晶化合物的固化层。相位差层可以通过将包含聚合性液晶化合物的组合物涂布于基材膜并使其固化而形成。可以在基材膜与涂布层之间形成取向膜。相位差层可以以具有取向膜和基材膜的形态组装于偏振板。相位差层中,与偏振片对置的表面优选为包含聚合性液晶化合物的固化物的层。相位差层的与偏振元件对置的表面可以是显现相位差的层的表面,也可以是取向膜。
相位差层可以包含2层以上的聚合性液晶化合物的固化层,优选2层聚合性液晶化合物的固化层直接相接。对于相位差层而言,优选正A板与正C板直接相接。2层聚合性液晶化合物的固化层隔着取向膜相接的方式也包括在2层聚合性液晶化合物的固化层直接相接的方式中。
作为基材膜,例如可举出环聚烯烃系树脂膜;包含三乙酰纤维素、二乙酰纤维素等树脂的乙酸纤维素系树脂膜;包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等树脂的聚酯系树脂膜;聚碳酸酯系树脂膜;(甲基)丙烯酸系树脂膜;聚丙烯系树脂膜等本领域中公知的热塑性树脂膜。从薄型化的观点出发,基材膜的厚度通常为100μm以下,优选为80μm以下,更优选为60μm以下,进一步优选为40μm以下,更进一步优选为30μm以下,另外,通常为5μm以上,优选为10μm以上。
可以在热塑性树脂膜上形成硬涂层。硬涂层可以形成于热塑性树脂膜的一面,也可以形成于两面。通过设置硬涂层,能够制成提高了硬度和耐刮擦性的热塑性树脂膜。
相位差层除了包含聚合性液晶化合物的固化物的层以外,还可以包含由树脂膜形成的层。作为树脂膜,可以为上述热塑性树脂膜。
显现相位差的液晶层可以使用公知的液晶化合物来形成。包含聚合性液晶化合物的组合物中所含的液晶化合物的种类没有特别限定,可以使用棒状液晶化合物、圆盘状液晶化合物和它们的混合物。包含聚合性液晶化合物的组合物可以包含高分子液晶化合物。作为液晶化合物,例如可举出日本特表平11-513019号公报、日本特开2005-289980号公报、日本特开2007-108732号公报、日本特开2010-244038号公报、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报、日本特开2011-207765号公报、日本特开2016-81035号公报、国际公开第2017/043438号和日本特表2011-207765号公报中记载的液晶化合物。
包含聚合性液晶化合物的组合物除了液晶化合物以外,还可以包含聚合引发剂、聚合性单体、表面活性剂、溶剂、密合改良剂、增塑剂、取向剂等。作为包含聚合性液晶化合物的组合物的涂布方法,可举出模涂法等公知的方法。作为包含聚合性液晶化合物的组合物的固化方法,可举出照射活性能量射线(例如紫外线)等公知的方法。
以偏振元件的吸收轴与相位差层的慢轴成为规定角度的方式配置有偏振元件和相位差层的偏振板具有防反射功能,可以作为圆偏振板发挥功能。在相位差层包含四分之一波长板的情况下,偏振元件的吸收轴与四分之一波长板层的慢轴所成的角度可以为45°±10°。相位差层可以具有正波长分散性,也可以具有逆波长分散性。四分之一波长板优选具有逆波长分散性。
取向膜具有使形成于这些取向膜上的显现相位差的液晶层中所含的聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向控制力。作为取向膜,可举出由取向性聚合物形成的取向性聚合物膜、由光取向聚合物形成的光取向性聚合物膜、在膜表面具有凹凸图案、多个凹槽(槽)的凹槽取向膜。取向膜的厚度通常为0.01μm以上且10μm以下,优选为0.01μm以上且5μm以下。
取向性聚合物膜可以通过将在溶剂中溶解有取向性聚合物的组合物涂布于基材膜并除去溶剂,根据需要进行摩擦处理而形成。取向控制力可以根据取向性聚合物的表面状态、摩擦条件任意地调整。
光取向性聚合物膜可以通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物涂布于基材膜并照射偏振光而形成。在该情况下,取向控制力可以通过对光取向性聚合物的偏振光照射条件等而任意地调整。
凹槽取向膜例如可以通过如下方法形成:在感光性聚酰亚胺膜表面借助具有图案形状的狭缝的曝光用掩模来进行曝光、显影等而形成凹凸图案的方法;在表面具有槽的板状的原盘上形成活性能量射线固化性树脂的未固化的膜,并将该膜转印到基材膜上进行固化的方法;在基材膜上形成活性能量射线固化性树脂的未固化的层,并通过将具有凹凸的卷状的原盘按压到该层等而形成凹凸并使其固化的方法等。
<第2粘接剂层>
用于将透明保护膜与相位差层贴合的第2粘接剂层由活性能量射线固化型的第2粘接剂形成。活性能量射线固化型粘接剂是通过照射活性能量射线而固化的粘接剂。
活性能量射线可以为紫外线、可见光、电子束、X射线等。活性能量射线的照射条件只要是能够使活性能量射线固化型粘接剂固化的条件,则可以采用任意适当的条件。例如电子束照射的加速电压优选为5kV~300kV,进一步优选为10kV~250kV。在紫外线固化型中,对活性能量射线固化型粘接剂的光照射强度例如可以为10~1000mJ/cm2。照射强度优选为波长400nm以下的波长区域中的强度。以这样的光照射强度照射1次或多次,将其累积光量设定为优选10mJ/cm2以上、进一步优选100~1000mJ/cm2
用于进行粘接剂的聚合固化的光源没有特别限定,例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯。从能量的稳定性、装置的简便性的观点出发,优选为在波长400nm以下具有发光分布的紫外光源。在使用活性能量射线固化性组合物的情况下,也可以与活性能量射线的照射同时、或在活性能量射线的照射后进行加热处理。
在形成粘接剂的涂敷层之前,可以对贴合面的一者或两者实施皂化处理、电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、底漆处理、锚固涂布处理等易粘接处理。
作为活性能量射线固化型粘接剂,可举出含有阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型粘接剂、含有自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型粘接剂、含有阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物这两者且进一步包含阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的活性能量射线固化型粘接剂、不含引发剂而通过照射电子束使其固化的电子束固化型粘接剂。从抑制偏振板的正交漏光的观点出发,第2粘接剂优选包含阳离子聚合性化合物。
作为阳离子聚合性化合物,包含分子内具有1个以上环氧基的环氧化合物、分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物这样的具有阳离子聚合性基团的化合物。第2粘接剂可以包含1种或2种以上阳离子聚合性化合物。
第2粘接剂中所含的阳离子聚合性化合物的含量相对于阳离子聚合性组合物的总质量100质量份优选为80质量份以上且100质量份以下,更优选为90质量份以上且99.5质量份以下,进一步优选为95质量份以上且99质量份以下。
作为环氧化合物,可举出脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、氢化环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。从耐候性、固化速度和粘接性的观点出发,环氧化合物优选包含选自脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物中的至少1个,更优选包含脂环式环氧化合物。
脂环式环氧化合物是在分子内具有1个以上与脂环式环键合的环氧基的化合物,优选在分子内具有2个以上与脂环式环键合的环氧基。“与脂环式环键合的环氧基”是指下述式(I)所示的结构中的桥接的氧原子-O-。下述式(I)中,m为2~5的整数。
[化学式1]
除去上述式(I)中的(CH2)m中的1个或多个氢原子后的形式的基团与其他化学结构键合而成的化合物可以成为脂环式环氧化合物。(CH2)m中的1个或多个氢原子可以被甲基、乙基之类的直链状烷基适当取代。
从固化物的玻璃化转变温度变高的观点出发,优选具有环氧环戊烷结构〔上述式(I)中m=3的结构〕、环氧环己烷结构〔上述式(I)中m=4的结构〕的脂环式环氧化合物。
作为脂环式环氧化合物,例如可举出以下的A~M的化合物。需要说明的是,后面段落所示的化学式A~M分别对应于化合物A~M。
A:3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯,
B:3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯,
C:亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯),
D:己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯,
E:己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯,
F:二乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚),
G:乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚),
H:2,3,14,15-二环氧-7,11,18,21-四氧杂三螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷,
I:3-(3,4-环氧环己基)-8,9-环氧-1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷,
J:4-乙烯基环己烯二氧化物,
K:柠檬烯二氧化物,
L:双(2,3-环氧环戊基)醚,
M:二环戊二烯二氧化物。
[化学式2]
C:/>
F:
G:
[化学式3]
H:
I:
J:
K:
L:
M:
从容易获得的方面出发,脂环式环氧化合物优选为3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯。另外,从高温耐久性的观点出发,优选2,2-二(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。脂环式环氧化合物可以单独使用1种脂环式环氧化合物,也可以组合使用不同的多种。
脂环式环氧化合物的含量相对于第2粘接剂中所含的全部聚合性化合物的总量100质量份优选为1质量份以上且80质量份以下,更优选为3质量份以上且70质量份以下,进一步优选为3质量份以上且60质量份以下。脂环式环氧化合物的含量在该范围时,基于紫外线等活性能量射线的照射的固化迅速进行,能够形成耐热和耐湿热性优异的固化层。
脂肪族环氧化合物是在分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧环的化合物,优选在分子内具有2个以上环氧环。脂肪族环氧化合物例如在分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环(3元的环状醚),优选具有2个以上。作为脂肪族环氧化合物,例如有丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等单官能的环氧化合物;1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等2官能的环氧化合物;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等3官能以上的环氧化合物;4-乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物等具有1个与脂环式环直接键合的环氧基和与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的环氧化合物等。
从能够得到粘度低、容易涂布的第2粘接剂的观点出发,优选下述式(II)所示的、在分子内具有2个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的2官能的环氧化合物(也称为“脂肪族二环氧化合物”。)。
[化学式4]
上述式(II)中的Y为碳原子数2~9的亚烷基、插入有醚键的总碳原子数4~9的亚烷基、或具有脂环结构的碳原子数6~18的2价的烃基。
作为式(II)所示的化合物的具体例,可举出烷二醇的二缩水甘油醚;重复数4左右为止的低聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚;脂环式二醇的二缩水甘油醚等。
作为可形成式(II)所示的脂肪族二环氧化合物的二醇(二元醇),可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等烷二醇;二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等低聚亚烷基二醇;环己烷二醇、环己烷二甲醇等脂环式二醇等。
从得到粘度低、容易涂布的第2粘接剂的观点出发,作为脂肪族环氧化合物,优选包含1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。从能够维持光学性能的方面出发,优选1,6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚。作为脂肪族环氧化合物,可以单独使用1种脂肪族环氧化合物,也可以组合使用不同的多种。
脂肪族环氧化合物的含量相对于第2粘接剂中所含的全部聚合性化合物的总量100质量份例如可以为1质量份以上且90质量份以下,优选为1质量份以上且40质量份以下,更优选为3质量份以上且30质量份以下,进一步优选为5质量份以上且20质量份以下,特别优选为7质量份以上且15质量份以下。脂肪族环氧化合物的含量在该范围时,能够制成粘度低、容易涂布的第2粘接剂。
芳香族环氧化合物是在分子内具有芳香族环和环氧基的化合物。其具体例包含双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚等双酚型环氧化合物或其低聚物;苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛环氧树脂等酚醛型的环氧树脂;2,2’,4,4’-四羟基二苯基甲烷的缩水甘油醚、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚等多官能型的环氧化合物;环氧化聚乙烯基苯酚等多官能型的环氧树脂。
从第2粘接剂的低粘度化的观点出发,芳香族环氧化合物优选包含选自酚类的缩水甘油醚、具有2个以上醇性羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚化物、多元酚类的缩水甘油醚化物、苯甲酸类的缩水甘油酯、多元酸类的缩水甘油酯、氧化苯乙烯或二乙烯基苯的环氧化物中的至少1种。从提高第2粘接剂的固化性的方面出发,作为芳香族环氧化合物,优选环氧当量为80~500的芳香族环氧化合物。作为芳香族环氧化合物,可以单独使用1种芳香族环氧化合物,也可以组合使用不同的多种。
芳香族环氧化合物的含量相对于第2粘接剂中所含的全部聚合性化合物的总量100质量份优选为1质量份以上且70质量份以下,更优选为5质量份以上且60质量份以下,进一步优选为7质量份以上且55质量份以下,特别优选为10质量份以上且50质量份以下。芳香族环氧化合物的含量在该范围时,能够提高固化层的疏水性,能够更有效地抑制高温高湿条件的二色性色素向偏振片外的扩散。
氢化环氧化合物是具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚,可以是将核氢化多羟基化合物进行缩水甘油醚化而得到的化合物,所述核氢化多羟基化合物是通过使芳香族多元醇在催化剂的存在下、在加压下对芳香环选择性地进行氢化反应而得到的。芳香族多元醇的具体例例如包含双酚A、双酚F、双酚S等双酚型化合物;苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛树脂等酚醛型树脂;四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物。通过使表氯醇与对芳香族多元醇的芳香环进行氢化反应而得到的脂环式多元醇反应,能够制成缩水甘油醚。作为氢化环氧化合物中优选的化合物,可举出经氢化的双酚A的二缩水甘油醚。
氧杂环丁烷化合物是在分子内具有1个以上氧杂环丁基(氧杂环丁烷环)的化合物,可以是脂肪族化合物、脂环式化合物或芳香族化合物中的任一种。作为具有1个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物,例如可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己氧基)甲基-3-乙基氧杂环丁烷等。另外,作为具有2个以上氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物,例如可举出1,4-双〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕苯(也称为“苯二亚甲基双氧杂环丁烷”。)、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。氧杂环丁烷化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物组合使用。
氧杂环丁烷化合物优选包含在分子内具有2个以上氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物。通过包含这样的氧杂环丁烷化合物,能够得到交联密度高且致密的固化物,能够得到不易产生光学性能的变化的偏振板。
作为乙烯基化合物,可举出脂肪族或脂环式的乙烯基醚化合物。乙烯基化合物包含正戊基乙烯基醚、异戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、油烯基乙烯基醚等碳原子数5~20的烷基或烯基醇的乙烯基醚;2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚;环己基乙烯基醚、2-甲基环己基乙烯基醚、环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚等具有脂肪族环或芳香族环的一元醇的乙烯基醚;甘油单乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷单乙烯基醚、1,4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚等多元醇的单~多乙烯基醚;二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单丁基单乙烯基醚等聚亚烷基二醇单~二乙烯基醚;缩水甘油基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚甲基丙烯酸酯等其他乙烯基醚。乙烯基化合物可以作为阳离子聚合性化合物的主成分使用,也可以与环氧化合物、或环氧化合物和氧杂环丁烷化合物并用。通过并用乙烯基化合物,有时能够提高固化速度、粘接剂的低粘度化。
第2粘接剂可以进一步包含上述以外的其他固化性化合物。其他固化性化合物的具体例为内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物之类的上述以外的其他阳离子聚合性化合物。
第2粘接剂优选含有用于引发聚合的聚合引发剂。在第2粘接剂包含氧杂环丁烷化合物、环氧化合物等作为聚合性化合物的情况下,聚合引发剂优选使用光阳离子聚合引发剂。
光阳离子聚合引发剂通过可见光线、紫外线、X射线或电子束之类的活性能量射线的照射而产生阳离子物种或路易斯酸,引发阳离子聚合性化合物的聚合反应。光阳离子聚合引发剂通过光而起催化剂作用,因此即使混合于聚合性化合物中,保存稳定性、作业性也优异。作为通过活性能量射线的照射而产生阳离子物种或路易斯酸的化合物,例如可举出芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐之类的鎓盐、芳香族重氮盐、铁-芳烃络合物等。
芳香族碘鎓盐是具有二芳基碘鎓阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可举出二苯基碘鎓阳离子。芳香族锍盐是具有三芳基锍阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可举出三苯基锍阳离子、4,4’-双(二苯基锍)二苯基硫醚阳离子等。芳香族重氮盐是具有重氮阳离子的化合物,作为该阳离子,典型地可举出苯重氮阳离子。铁-芳烃络合物典型的是环戊二烯基铁(II)芳烃阳离子络盐。
上述阳离子与阴离子(阴离子)成对而构成光阳离子聚合引发剂。作为构成光阳离子聚合引发剂的阴离子,可举出特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6-、六氟锑酸根阴离子SbF6-、五氟羟基锑酸根阴离子SbF5(OH)-、六氟砷酸根阴离子AsF6-、四氟硼酸根阴离子BF4-、四(五氟苯基)硼酸根阴离子B(C6F5)4-等。其中,从聚合性化合物的固化性和所得到的固化层的安全性的观点出发,光阳离子聚合引发剂优选为特殊磷系阴离子[(Rf)nPF6-n]-、六氟磷酸根阴离子PF6-。
光阳离子聚合引发剂可以单独使用1种,也可以组合使用不同的多种。其中,芳香族锍盐即使在300nm附近的波长区域也具有紫外线吸收特性,因此固化性优异,能够带来具有良好的机械强度、粘接强度的固化物,因此优选。
阳离子聚合性组合物中的聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份通常为0.5质量份以上且10质量份以下,优选为6质量份以下,更优选为3质量份以下。聚合引发剂的含量在该范围内时,能够使聚合性化合物充分固化,能够对由所得到的固化物构成的固化物层赋予高的机械强度和粘接强度。
阳离子聚合性组合物可以根据需要包含固化性组合物中通常使用的添加剂。作为这样的添加剂,例如可举出离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、聚合促进剂(多元醇等)、敏化剂、敏化助剂、光稳定剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、硅烷偶联剂、色素、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
作为自由基聚合性化合物,可举出具有烯属不饱和键的化合物。作为这样的化合物,除了分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物以外,还可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮这样的乙烯基化合物等。自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸系化合物。第2粘接剂可以包含1种或2种以上自由基聚合性化合物。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可举出使分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体和含官能团的化合物2种以上反应而得到的分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类低聚物等含(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸类低聚物优选为分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。(甲基)丙烯酸系化合物可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体,可举出分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子,有(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中,其烷基只要碳原子数为3以上,则可以为直链,也可以为支链。如果列举(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,则可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。另外,(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酸异冰片酯之类的萜烯醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯之类的具有四氢糠基结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯之类的在烷基部位具有环烷基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯之类的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯之类的在烷基部位具有醚键的(甲基)丙烯酸酯也可以用作单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
可以使用在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯。在烷基部位具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例包含(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单(甲基)丙烯酸酯、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]六氢邻苯二甲酸、1-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸、4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]偏苯三酸、N-(甲基)丙烯酰氧基-N’,N’-二羧基甲基-对苯二胺。
(甲基)丙烯酰胺单体优选为在N-位具有取代基的(甲基)丙烯酰胺,其N-位的取代基的典型例为烷基,但也可以与(甲基)丙烯酰胺的氮原子一起形成环。该环除了碳原子和(甲基)丙烯酰胺的氮原子以外,还可以具有氧原子作为环构成员。此外,在构成该环的碳原子上可以键合烷基、氧代(=O)之类的取代基。
N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例包含N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺之类的N-烷基(甲基)丙烯酰胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺之类的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺。另外,N-取代基可以为具有羟基的烷基,作为其例子,有N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。此外,作为形成上述5元环或6元环的N-取代(甲基)丙烯酰胺的具体例,有N-丙烯酰基吡咯烷、3-丙烯酰基-2-噁唑烷酮、4-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,可举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、卤素取代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯等。
如果列举2官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的例子,则为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二噁烷-2,5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔别名:二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羟基新戊醛与三羟甲基丙烷的缩醛化合物〔化学名:2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二噁烷〕的二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体,代表性的是甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的脂肪族多元醇的多(甲基)丙烯酸酯,此外,还可举出3官能以上的卤素取代多元醇的多(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基]丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
另一方面,(甲基)丙烯酸类低聚物中有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸类低聚物等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类低聚物是指在分子内具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)和至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言,可以是在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体与多异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应产物、使多元醇与多异氰酸酯反应而得到的含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物与在分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰基和至少1个羟基的(甲基)丙烯酸类单体的氨基甲酸酯化反应产物等。
上述氨基甲酸酯化反应中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸类单体例如可以为含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体,其具体例包含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的具体例包含N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺单体。
作为供于与含羟基的(甲基)丙烯酸类单体的氨基甲酸酯化反应的多异氰酸酯,可举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯中的芳香族的异氰酸酯类氢化而得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苄基苯三异氰酸酯等二异氰酸酯或三异氰酸酯、以及使上述二异氰酸酯多聚化而得到的多异氰酸酯等。
作为用于通过与多异氰酸酯的反应而制成含末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物的多元醇,除了芳香族、脂肪族或脂环式的多元醇以外,还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为脂肪族和脂环式的多元醇,可举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
聚酯多元醇是通过上述多元醇与多元羧酸或其酸酐的脱水缩合反应而得到的。对于多元羧酸或其酸酐的例子,对可以为酸酐的物质标注“(酐)”来表示时,有琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇除了聚亚烷基二醇以外,还可以为通过上述多元醇或二羟基苯类与环氧烷的反应而得到的聚氧亚烷基改性多元醇等。
聚酯(甲基)丙烯酸类低聚物是指在分子内具有酯键和至少2个(甲基)丙烯酰基(典型的是(甲基)丙烯酰氧基)的化合物。具体而言,可以通过使用了(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酸酐和多元醇的脱水缩合反应而得到。对于脱水缩合反应中使用的多元羧酸或其酸酐的例子,对可以为酸酐的物质标注“(酐)”来表示时,有琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外,作为脱水缩合反应中使用的多元醇,可举出1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚A等。
环氧(甲基)丙烯酸类低聚物例如可以通过多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应而得到,在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基。作为加成反应中使用的多缩水甘油醚,可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。
第2粘接剂的聚合性化合物可以仅由自由基聚合性化合物构成,也可以进一步包含阳离子聚合性化合物。
第2粘接剂包含自由基聚合性化合物时,优选还含有自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为光自由基聚合引发剂,可举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;此外,还可举出呫吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌。
光自由基聚合引发剂的配合量相对于自由基聚合性化合物100重量份通常为0.5~20重量份,优选为1~6重量份。通过配合0.5重量份以上的光自由基聚合引发剂,能够使自由基聚合性化合物充分固化,能够对所得到的偏振板赋予高的机械强度和粘接强度。另一方面,如果其量过多,则偏振板的耐久性有可能降低。
<含脲系化合物的层>
脲系化合物并不限定于如上所述被含有在粘接剂层中的情况,从提高偏振板的高温耐久性的观点出发,也可以在粘接剂层以外的其他层中含有。在仅在单面具有透明保护膜的偏振板中,从提高物理强度的观点出发,可以在偏振元件的与透明保护膜相反的面层叠固化层。
在本实施方式中,也可以使这样的固化层含有脲系化合物而制成含脲系化合物的层。通常这种固化层由包含有机溶剂的固化性组合物形成,但日本特开2017-075986号公报的[0020]~[0042]段中记载有由活性能量射线固化性高分子组合物的水性溶液形成这种固化层的方法。在这样的组合物中可以含有水溶性的脲系化合物。
含脲系化合物的层优选具有至少1种脲系化合物和粘结剂。作为粘结剂,可举出聚合物粘结剂、热固化型树脂粘结剂、活性能量射线固化型树脂粘结剂等,任意粘结剂均可以优选使用。
含脲系化合物的层的厚度优选为0.1μm以上且20μm以下,更优选为0.5μm以上且15μm以下,进一步优选为1μm以上且10μm以下。
[偏振板的制造方法]
本实施方式的偏振板的制造方法可以具有含水率调整工序和层叠工序。在含水率调整工序中,以偏振元件或偏振板的含水率成为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下的方式进行调整。偏振元件或偏振板的含水率可以按照上述含水率的记载进行调整。在层叠工序中,将偏振元件与透明保护膜借助第1粘接剂层层叠。在层叠工序中,另外,将透明保护膜与相位差层借助第2粘接剂层层叠。这些层叠的顺序没有限定。在层叠工序中,例如将相位差层与透明保护膜借助第2粘接剂层贴合,将所得到的层叠体的透明保护膜侧与偏振元件借助第1粘接剂层贴合。含水率调整工序和层叠工序的顺序没有限定,含水率调整工序和层叠工序可以并行进行。
[图像显示装置的构成]
本发明的偏振板可以用于液晶显示装置、有机EL显示装置等各种图像显示装置。对于图像显示装置,在以偏振板的两面与空气层以外的层、具体而言粘合剂层等固体层相接的方式构成的层间填充构成的情况下,在高温环境下透射率容易降低。在使用了本实施方式的偏振板的图像显示装置中,即使为层间填充构成,也能够抑制高温环境下的偏振板的透射率的降低。作为图像显示装置,可例示具有图像显示单元、层叠于图像显示单元的观察侧表面的第1粘合剂层、以及层叠于第1粘合剂层的观察侧表面的偏振板的构成。所述图像显示装置可以进一步具有层叠于偏振板的观察侧表面的第2粘合剂层、和层叠于第2粘合剂层的观察侧表面的透明构件。本发明的偏振板适合用于如下的图像显示装置:所述图像显示装置具有在图像显示装置的观察侧配置有透明构件,偏振板与图像显示单元通过第1粘合剂层贴合,偏振板与透明构件通过第2粘合剂层贴合而成的层间填充构成。在本说明书中,有时将第1粘合剂层和第2粘合剂层中的任一者或两者简称为“粘合剂层”。需要说明的是,作为用于偏振板与图像显示单元的贴合的构件、以及用于偏振板与透明构件的贴合的构件,不限定于粘合剂层,也可以为粘接剂层。
<图像显示单元>
作为图像显示单元,可举出液晶单元、有机EL单元。作为液晶单元,可以使用利用外部光的反射型液晶单元、利用来自于背光灯等光源的光的透射型液晶单元、利用来自于外部的光和来自于光源的光这两者的半透射半反射型液晶单元的中的任一种。在液晶单元利用来自于光源的光的情况下,图像显示装置(液晶显示装置)在与图像显示单元(液晶单元)的观察侧相反侧也配置偏振板,进一步配置光源。光源侧的偏振板与液晶单元优选借助适当的粘合剂层进行贴合。作为液晶单元的驱动方式,例如可以使用VA模式、IPS模式、TN模式、STN模式、弯曲取向(π型)等任意类型的方式。
作为有机EL单元,适宜使用在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层和金属电极而形成有发光体(有机电致发光体)的单元等。有机发光层是各种有机薄膜的层叠体,例如可以采用由三苯胺衍生物等形成的空穴注入层与由蒽等荧光性的有机固体形成的发光层的层叠体、这些发光层与由苝衍生物等形成的电子注入层的层叠体、或者空穴注入层、发光层和电子注入层的层叠体等各种层构成。
<图像显示单元与偏振板的贴合>
在图像显示单元与偏振板的贴合中,适宜使用粘合剂层(粘合片)。其中,从作业性等观点出发,优选将在偏振板的一面附设有粘合剂层的带粘合剂层的偏振板与图像显示单元进行贴合的方法。粘合剂层向偏振板的附设可以通过适当的方式进行。作为其例子,可举出制备使基础聚合物或其组合物溶解或分散于由甲苯、乙酸乙酯等适宜的溶剂的单独物或混合物形成的溶剂中而成的10质量%以上且40质量%以下左右的粘合剂溶液,并将其通过流延方式、涂敷方式等适宜的展开方式直接附设于偏振板上的方式;在间隔件上形成粘合剂层并将其转移至偏振板的方式等。
<粘合剂层>
粘合剂层可以由1层或2层以上构成,优选由1层构成。粘合剂层可以由以(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、氨基甲酸酯系树脂、酯系树脂、硅酮系树脂、聚乙烯基醚系树脂为主成分的粘合剂组合物构成。其中,以透明性、耐候性、耐热性等优异的(甲基)丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物是适宜的。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型或热固化型。
作为粘合剂组合物中使用的(甲基)丙烯酸系树脂(基础聚合物),适宜使用以(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上作为单体的聚合物或共聚物。优选使极性单体与基础聚合物共聚。作为极性单体,可举出(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯化合物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯化合物等具有羧基、羟基、酰胺基、氨基、环氧基等的单体。
粘合剂组合物可以仅包含上述基础聚合物,但通常还含有交联剂。作为交联剂,可例示作为2价以上的金属离子且与羧基之间形成羧酸金属盐的金属离子、与羧基之间形成酰胺键的多胺化合物、与羧基之间形成酯键的聚环氧化合物或多元醇、与羧基之间形成酰胺键的多异氰酸酯化合物。其中,优选多异氰酸酯化合物。
活性能量射线固化型粘合剂组合物具有受到紫外线、电子束之类的活性能量射线的照射而固化的性质,具有即使在活性能量射线照射前也具有粘合性而能够密合于膜等被粘物、通过活性能量射线的照射而固化从而能够调整密合力的性质。活性能量射线固化型粘合剂组合物优选为紫外线固化型。活性能量射线固化型粘合剂组合物除了基础聚合物、交联剂以外还含有活性能量射线聚合性化合物。可以根据需要含有光聚合引发剂、光敏剂等。
粘合剂组合物可以包含用于赋予光散射性的微粒、珠(树脂珠、玻璃珠等)、玻璃纤维、基础聚合物以外的树脂、增粘剂、填充剂(金属粉、其他无机粉末等)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、着色剂、消泡剂、防腐蚀剂、光聚合引发剂等添加剂。
粘合剂层可以通过将上述粘合剂组合物的有机溶剂稀释液涂布于基材膜、图像显示单元或偏振板的表面上,并使其干燥而形成。基材膜通常为热塑性树脂膜,作为其典型的例子,可举出实施了脱模处理的隔膜。隔膜例如可以是对由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等树脂形成的膜的形成粘合剂层的面实施了硅酮处理等脱模处理的膜。
可以在隔膜的脱模处理面直接涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层,将该带隔膜的粘合剂层层叠于偏振光体的表面。也可以在偏振板的表面直接涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层,在粘合剂层的外表面层叠隔膜。
将粘合剂层设置于偏振板的表面时,优选对偏振板的贴合面和/或粘合剂层的贴合面实施等离子体处理、电晕处理等表面活化处理,更优选实施电晕处理。
另外,可以在第2隔膜上涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层,准备在所形成的粘合剂层上层叠隔膜而成的粘合剂片,将从该粘合剂片剥离第2隔膜后的带隔膜的粘合剂层层叠于偏振板。第2隔膜使用与隔膜相比与粘合剂层的密合力弱、容易剥离的膜。
粘合剂层的厚度没有特别限定,例如优选为1μm以上且100μm以下,更优选为3μm以上且50μm以下,可以为20μm以上。
<透明构件>
作为配置于图像显示装置的观察侧的透明构件,可举出透明板(窗口层)、触摸面板等。作为透明板,可以使用具有适当的机械强度和厚度的透明板。作为这样的透明板,例如可举出聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂之类的透明树脂板、或玻璃板等。可以在透明板的观察侧层叠防反射层等功能层。另外,在透明板为透明树脂板的情况下,为了提高物理强度,可以层叠硬涂层,为了降低透湿度,可以层叠低透湿层。作为触摸面板,可以使用电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、超声波方式等各种触摸面板、具备触摸传感器功能的玻璃板、透明树脂板等。在使用静电电容方式的触摸面板作为透明构件的情况下,优选在比触摸面板更靠观察侧的位置设置由玻璃或透明树脂板形成的透明板。
<偏振板与透明构件的贴合>
偏振板与透明构件的贴合适宜使用粘合剂或活性能量射线固化型粘接剂。在使用粘合剂的情况下,粘合剂的附设可以通过适当的方式进行。作为具体的附设方法,例如可举出在上述的图像显示单元与偏振板的贴合中使用的粘合剂层的附设方法。
在使用活性能量射线固化型粘接剂的情况下,出于防止固化前的粘接剂溶液的扩展的目的,适宜使用如下方法:以包围图像显示面板上的周缘部的方式设置围堰材料(日文:ダム材),在围堰材料上载置透明构件,注入粘接剂溶液。在注入粘接剂溶液后,根据需要进行位置对准和脱泡后,照射活性能量射线而进行固化。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明。以下的实施例所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不脱离本发明的主旨就可以适当变更。因此,本发明并不限定于以下的实施例。
(1)偏振元件的厚度的测定:
使用株式会社尼康制的数字测微计“MH-15M”进行测定。
(2)偏振板的视觉灵敏度修正偏振度、视觉灵敏度修正单体透射率、色调的测定:
使用带积分球的分光光度计〔日本分光株式会社制“V7100”,2度视野;C光源〕进行测定。
(3)硼含有率的测定:
使偏振元件0.2g溶解于1.9质量%的甘露醇水溶液200g。接下来,用1摩尔/L的氢氧化钠水溶液对所得到的水溶液进行滴定,通过中和所需的氢氧化钠水溶液的量与标准曲线的比较,算出偏振元件的硼含有率。
(4)锌离子含有率的测定:
在精确称量的偏振元件中加入硝酸,在微波试样前处理装置〔Milestone General株式会社制“ETHOS D”〕中进行酸分解,将所得到的溶液作为测定液。关于锌离子含有率,利用ICP发光分光分析装置〔Agilent Technologies制“5110ICP-OES”〕对测定液的锌浓度进行定量,以相对于偏振元件质量的锌质量算出。
(5)PVA系树脂膜的硼吸附率的测定:
将裁切成100mm见方的PVA系树脂膜在30℃的纯水中浸渍60秒钟,然后,在包含硼酸5份的60℃的水溶液中浸渍120秒。将从硼酸水溶液中取出的PVA系树脂膜在80℃烘箱中干燥11分钟。在23℃ 55%RH的环境下调湿24小时,得到含硼的PVA膜。使所得到的含硼的PVA系树脂膜0.2g溶解于1.9质量%的甘露醇水溶液200g。将该水溶液用1摩尔/L的氢氧化钠水溶液滴定,通过中和所需的氢氧化钠水溶液的量与标准曲线的比较,算出PVA系树脂膜的硼含有率。将所得到的PVA系树脂膜的硼含有率作为PVA系树脂膜的硼吸附率。
[偏振元件的制作]
准备硼吸附率为5.71质量%的厚度30μm的聚乙烯醇系树脂膜。将聚乙烯醇系树脂膜在21.5℃的纯水中浸渍79秒(溶胀处理)。在碘化钾/硼酸/水的质量比为2/2/100且包含1.0mM的碘的水溶液中在23℃下浸渍151秒(染色工序)。然后,在碘化钾/硼酸/水的质量比为2.5/4/100的水溶液中在68.5℃下浸渍76秒(第1交联工序)。接着,在碘化钾/硼酸/氯化锌/水的质量比为3/5.5/0.6/100的水溶液中在45℃下浸渍11秒(第2交联工序、金属离子处理工序)。然后,浸渍于清洗浴中进行清洗(清洗工序),在38℃下进行干燥(干燥工序)。通过以上操作,得到碘在聚乙烯醇吸附取向而成的厚度12μm的偏振元件。拉伸主要在染色工序和第1交联工序的工序中进行,总拉伸倍率为5.85倍。所得到的偏振元件的锌离子含有率为0.17质量%,硼含有率为4.62质量%。
[包含相位差层的相位差膜的制作]
将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量:30000)和作为溶剂的环戊酮95份混合,在80℃下搅拌1小时,得到取向膜形成用组合物A。
[化学式5]
将以下所示的聚合性液晶化合物A和聚合性液晶化合物B以90∶10的质量比混合。对混合物添加流平剂〔DIC株式会社制“F-556”〕1.0份和作为聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮〔BASF Japan株式会社制“Irgacure 369(Irg369)”〕6份。此外,以固体成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),在80℃下搅拌1小时,得到液晶固化膜形成用组合物A。
聚合性液晶化合物A通过日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外,聚合性液晶化合物B根据日本特开2009-173893号公报中记载的方法制造。以下示出各自的分子结构。
(聚合性液晶化合物A)
[化学式6]
(聚合性液晶化合物B)
[化学式7]
作为基材,准备裁切成纵300mm×横200mm的尺寸的厚度50μm的环烯烃系膜(日本ZEON株式会社制“ZF-14-50”,透湿度7g/m2·24hr〕。在基材上实施电晕处理后,以涂敷宽度成为180mm(两端部均10mm为未涂敷部分)的方式用棒涂机涂布取向膜形成用组合物A。将涂膜在80℃下干燥1分钟,使用偏振光UV照射装置〔USHIO电机株式会社制“SPOT CURE SP-9”〕,以波长313nm处的累积光量:100mJ/cm2、轴角度0°(长边基准)实施偏振光UV曝光。在所形成的取向膜上,使用棒涂机涂布液晶固化膜形成用组合物A。将涂膜在120℃干燥1分钟后,使用高压汞灯〔USHIO电机株式会社“Unicure VB-15201BY-A”〕,照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mJ/cm2),由此使液晶化合物固化而形成第1液晶固化层。第1液晶固化层为正A板。通过以上操作,得到由基材、取向膜和第1液晶固化层形成的层叠体A。
测定了第1液晶固化层的相位差值和波长分散特性。借助粘合剂将层叠体A的第1液晶固化层贴合于玻璃,剥离基材。相位差值Re(550)=130nm,Rth(550)=65nm,Re(450)/Re(550)=0.86,Re(650)/Re(550)=1.04。
在市售的取向性聚合物(日产化学株式会社制“Sunever SE-610”〕中加入2-丁氧基乙醇而得到取向膜形成用组合物B。
以下述化学式所示的聚合性液晶化合物〔BASF公司制“LC242”〕19.2%、聚合引发剂〔BASF Japan公司制“Irgacure(注册商标)907”〕0.5%、流平剂〔BYK-Chemie Japan制“BYK361N”〕0.1%、反应添加剂〔BASF公司制“Laromer(注册商标)LR-9000”〕1.1%、作为溶剂的丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯79.1%的比例混合。将混合物在80℃下搅拌1小时后,冷却至室温,得到液晶固化膜形成用组合物B。
[化学式8]
将层叠体A的第1液晶固化层的表面在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下进行1次电晕处理。使用棒涂机将取向膜形成用组合物B涂布于实施了电晕处理的表面,并在90℃下干燥1分钟。用激光显微镜测定了所形成的取向膜的膜厚,结果为34nm。使用棒涂机在所得到的取向膜上涂布液晶固化膜形成用组合物B。将涂膜在90℃干燥1分钟后,使用高压汞灯,照射紫外线(氮气氛下、波长365nm处的累积光量:1000mJ/cm2),由此形成第2液晶固化层。第2液晶固化层为正C板。通过以上操作,得到了在基材上层叠有2个聚合性液晶化合物的固化层的相位差膜。
测定所形成的相位差层(第1液晶固化层和第2液晶固化层)的相位差值和波长分散特性。将相位差膜的第2液晶固化层侧借助粘合剂贴合于玻璃,剥离基材。相位差值Re(550)=130nm,Rth(550)=-45nm,Re(450)/Re(550)为0.86,Re(650)/Re(550)为1.04。
[第2粘接剂]
将下述化合物混合后,进行脱泡,制备紫外线固化型的第2粘接剂A。
(光阳离子固化性化合物)
·3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯70份,
·新戊二醇二缩水甘油醚20份,
·2-乙基己基缩水甘油醚10份,
(光阳离子聚合引发剂)
·三芳基锍六氟磷酸盐2.25份。
光阳离子聚合引发剂以50%碳酸亚丙酯溶液的形式配合,上述配合量为其固体成分量。
将下述化合物在50℃下搅拌1小时,制备紫外线固化型的第2粘接剂B。
(光自由基固化性化合物)
·羟乙基丙烯酰胺〔株式会社兴人制〕38.5重量份,
·三丙二醇二丙烯酸酯〔东亚合成株式会社制“ARONIX M-220〕20.0重量份,
·丙烯酰基吗啉〔株式会社兴人制〕38.5重量份,
(光自由基聚合引发剂)
·二乙基噻吨酮〔日本化药株式会社制“KAYACURE DETX-S”〕1.5重量份,
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮〔BASF公司制“IRGACURE907”〕1.5重量份。
[透明保护膜]
作为透明保护膜,准备了市售的酰化纤维素膜〔富士胶片株式会社制“FUJITACZRD40”,膜厚40μm〕。
[包含透明保护膜、第2粘接剂层和相位差层的层叠体]
在相位差膜的液晶固化层侧借助第2粘接剂A(厚度1.5μm)层叠透明保护膜。在贴合前对各个贴合面实施电晕处理。使用带传送带的紫外线照射装置(灯使用Fusion UVSystems公司制“DValve”),从透明保护膜侧,以累积光量成为250mJ/cm2的方式照射紫外线,使第2粘接剂A固化。通过以上操作,制作依次包含透明保护膜、第2粘接剂层A、相位差层和基材的层叠体1。
在相位差膜的液晶固化层侧借助第2粘接剂B(厚度1.0μm)层叠透明保护膜。在贴合前对各个贴合面实施电晕处理。使用带传送带的紫外线照射装置(灯使用Fusion UVSystems公司制“V Valve”),从透明保护膜侧,以累积光量成为1000mJ/cm2的方式照射紫外线,使第2粘接剂B固化。通过以上操作,制作依次包含透明保护膜、第2粘接剂层B、相位差层和基材的层叠体2。
将层叠体1和层叠体2在保持为55℃的1.5mol/L NaOH水溶液(皂化液)中浸渍2分钟之后,进行了水洗。接着,将层叠体在25℃的0.05mol/L硫酸水溶液中浸渍30秒钟之后,在流水下(水洗浴)通过30秒,使膜成为中性的状态。重复3次利用气刀的除水。使层叠体在70℃的干燥炉中滞留15秒钟进行干燥,得到进行了皂化处理的层叠体1和层叠体2。
[第1粘接剂]
将含有乙酰乙酰基的改性PVA系树脂〔三菱化学株式会社制“GOHSENX Z-410”〕50g溶解于950g的纯水中。在90℃下加热2小时后,冷却至常温,得到粘接剂用的PVA溶液。
以PVA、脲、乙二醛和马来酸的含量成为表1所示的含量的方式配合PVA溶液、脲、市售的乙二醛40质量%溶液、马来酸和纯水,制备第1粘接剂A~C。第1粘接剂A和B包含脲系化合物,第1粘接剂C不包含脲系化合物。
[表1]
[偏振板的制作]
将市售的酰化纤维素膜(富士胶片株式会社制“TJ40UL”,膜厚40μm)在保持为55℃的1.5mol/L NaOH水溶液(皂化液)中浸渍2分钟之后,对膜进行了水洗。接着,将膜在25℃的0.05mol/L硫酸水溶液中浸渍30秒钟后,在流水下(水洗浴)通过30秒,使膜成为中性的状态。重复3次利用气刀的除水。使膜在70℃的干燥炉中滞留15秒钟进行干燥,准备进行了皂化处理的膜A。经皂化处理的膜A层叠于偏振元件的与相位差层相反侧。
借助第1粘接剂A,使用辊贴合机在偏振元件的单面贴合经皂化处理的膜A,在偏振元件的另一面贴合经皂化处理的层叠体1的透明保护膜侧。使该层叠体在80℃下干燥5分钟,得到偏振板1。粘接剂层以干燥后的厚度在两面均为50nm的方式进行调整。偏振板1具有透明保护膜/第1粘接剂A层/偏振元件/第1粘接剂A层/透明保护膜/第2粘接剂层/相位差层/基材的构成。
在偏振板1的制作工序中,将第1粘接剂A变更为第1粘接剂B或C,得到偏振板2和4。在偏振板1和4的制作工序中,将进行了皂化处理的层叠体1替换为进行了皂化处理的层叠体2,除此以外,同样地操作,得到偏振板3和5。将偏振板中所含的粘接剂层的组合示于表2。
[偏振板(偏振元件)的含水率的调整]
将偏振板1~5在温度20℃且相对湿度30%、35%、40%、45%、50%或55%的条件下保存72小时。使用卡尔费休法在保存66小时、69小时和72小时测定含水率。在任一湿度条件下,在保存66小时、69小时和72小时时含水率的值均未发生变化。因此,偏振板1~5的含水率可以视为与72小时后的平衡含水率相同。在偏振板的含水率在某保存环境下达到平衡时,可以视为偏振板中的偏振元件的含水率也同样地在该保存环境下达到平衡。在偏振板中的偏振元件的含水率在某保存环境下达到平衡时,可以视为偏振板的含水率也同样地在该保存环境下达到平衡。
将偏振板1~5在温度20℃相对湿度55%的条件下保存72小时,以偏振板的含水率成为温度20℃相对湿度55%的环境的平衡含水率的方式进行调整。
<高温耐久性评价>
[评价用样品的制作]
对于调整了含水率的偏振板1~5,将基材剥离后,在其两面涂布丙烯酸系粘合剂〔琳得科株式会社制“#7”〕。以吸收轴与长边平行的方式将偏振板裁切成50mm×100mm的大小,在各个粘合剂表面贴合无碱玻璃〔Corning公司制“EAGLE XG”〕。将该层叠体作为评价用样品。
[单体透射率评价(105℃)]
将评价用样品在温度50℃、压力5kgf/cm2(490.3kPa)下进行1小时高压釜处理后,在温度23℃相对湿度55%的环境下放置24小时。然后,测定各个评价用样品的透射率,将其作为初始值。在温度105℃的加热环境下保存,每隔50小时测定评价用样品的透射率直至100~200小时。按照以下的基准评价透射率相对于初始值降低5%以上为止的时间。结果示于表2。
在经过200小时的时刻透射率的降低为5%以下的情况:A
在150~200小时内透射率的降低达到5%以上的情况:B
在100~150小时内透射率的降低达到5%以上的情况:C
在经过100小时的时刻透射率的降低为5%以上的情况:D
[正交漏光的评价]
使用在上述单体透射率的评价中进行了经过200小时时的单体透射率测定后的评价用样品来评价正交漏光。将未投入到加热环境下的正交尼科耳棱镜评价用的偏振板和评价用样品以成为正交尼科耳棱镜的关系的方式配置,载置于背光灯上。对周围进行遮光,通过目视,按照以下的基准评价了正交漏光。结果示于表2。需要说明的是,单体透射率的评价为A以外的评价用样品存在由多烯化导致的着色,因此未评价正交漏光。
完全未观察到正交漏光的情况:A
几乎未观察到正交漏光的情况:B
稍微观察到正交漏光的情况:C
清楚地观察到正交漏光的情况:D
[表2]
在具备包含聚合性液晶化合物的固化层的相位差层的偏振板中,在由包含脲性化合物的粘接剂形成第1粘接剂层时,即使将偏振板暴露于105℃的高温环境下,透射率的降低也得到抑制。另外,即使偏振板具有层间填充构成,透射率的降低也得到抑制。在第1粘接剂包含脲系化合物的情况下,在第2粘接剂包含阳离子聚合性化合物时,与包含自由基聚合性化合物时相比,存在正交漏光得到抑制的趋势。通过本发明,可以得到高温耐久性优异的偏振板。需要说明的是,在第1粘接剂不包含脲系化合物的情况下,在第2粘接剂包含阳离子聚合性化合物时,与包含自由基聚合性化合物时相比,偏振板的单体透射率容易降低(偏振板4和5)。

Claims (10)

1.一种偏振板,其依次具有使二色性色素在聚乙烯醇系树脂层吸附取向而成的偏振元件、透明保护膜和相位差层,
所述偏振元件和所述透明保护膜利用由含有脲系化合物的第1粘接剂形成的第1粘接剂层而贴合,
所述透明保护膜和所述相位差层利用由活性能量射线固化型的第2粘接剂形成的第2粘接剂层而贴合,
所述脲系化合物为选自脲、脲衍生物、硫脲和硫脲衍生物中的至少1种,
所述相位差层包含聚合性液晶化合物的固化层。
2.根据权利要求1所述的偏振板,其中,所述脲系化合物为选自脲衍生物和硫脲衍生物中的至少1种脲系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的偏振板,其中,所述第1粘接剂包含聚乙烯醇系树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振板,其中,所述相位差层中,2层聚合性液晶化合物的固化层直接相接。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏振板,其中,所述相位差层包含正C板和正A板。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振板,其中,所述第2粘接剂包含阳离子聚合性化合物。
7.根据权利要求6所述的偏振板,其中,所述阳离子聚合性化合物包含选自脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物中的至少1种化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的偏振板,其中,在所述偏振元件的两面具有所述透明保护膜。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的偏振板,其中,所述偏振板的含水率为温度20℃相对湿度40%的平衡含水率以上且温度20℃相对湿度60%的平衡含水率以下。
10.一种图像显示装置,其具备权利要求1~9中任一项所述的偏振板。
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