JP5048304B2 - ハードコートフィルムおよび反射防止フィルム - Google Patents
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Description
前記下地用硬化性組成物が、質量平均分子量1,000〜20,000を有し、かつ、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数が6〜15であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂100質量部に対し、光重合開始剤を1〜3質量部配合したものであり、
前記上地用硬化性組成物が、(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂100質量部に対し、無機化合物微粒子を10〜200質量部および光重合開始剤を16〜20質量部配合したものであり、かつ、
前記上地用硬化性組成物を硬化してなる第2ハードコート層が、前記下地用硬化性組成物を硬化してなる第1ハードコート層よりも硬いことを特徴とするハードコートフィルムである。
請求項2に記載の発明は、前記(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルムである。
請求項3に記載の発明は、前記上地用硬化性組成物に配合する光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルムである。
請求項4に記載の発明は、前記無機化合物微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルムである。
請求項5に記載の発明は、前記シリカ微粒子の一次粒径が、1〜200nmであることを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルムである。
請求項6に記載の発明は、前記シリカ微粒子の一次粒径が、20〜50nmであることを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルムである。
請求項7に記載の発明は、前記シリカ微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルムである。
請求項8に記載の発明は、前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものであることを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルムである。
請求項9に記載の発明は、前記透明基材フィルムがトリアセチルセルロースフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルムである。
請求項10に記載の発明は、前記透明基材フィルムがトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項9に記載のハードコートフィルムである。
請求項11に記載の発明は、前記ハードコートフィルムが、光学用ハードコートフィルムであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のハードコートフィルムである。
請求項12に記載の発明は、請求項1〜11のいずれかに記載のハードコートフィルムの上に、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されてなることを特徴とする反射防止フィルムである。
請求項13に記載の発明は、請求項1〜11のいずれかに記載のハードコートフィルムの上に、低屈折率層が積層されてなることを特徴とする反射防止フィルムである。
とくに本発明では、第1ハードコート層の厚さ、組成およびその配合割合、第2ハードコート層の厚さ、組成およびその配合割合、さらに、第1ハードコート層と第2ハードコート層との硬さの関係を適切に設定していることから、上記のようなハードコート層の厚膜化による問題点が発生することなく、ハードコート層の高硬度を達成することができる。したがって本発明によれば、鉛筆硬度が高く、透明性、耐擦傷性、耐カール性、塗膜密着性、耐アルカリ性に優れたハードコートフィルムおよびこれを用いてなる反射防止フィルムが提供される。
(透明基材フィルム)
本発明に用いる透明基材フィルムは、透明性を有するプラスチックフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリトリメチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートフィルムなどのポリエステル系フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリメタクリル酸メチルフィルムなどのアクリル系フィルム、スチレン−アクリロニトリル共重合体フィルムなどのスチレン系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ環状オレフィンフィルムなどのポリオレフィン系フィルムなどを挙げることができる。これらの中で、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いることができ、トリアセチルセルロースフィルムは、等方性と透明性が良好なので好適に用いることができる。中でも本発明によれば、透明基材フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルムを用いたときに、鉛筆硬度、透明性、耐擦傷性、耐カール性をとくに改善することができる。
透明基材フィルムの厚さは、例えば20〜250μmである。
(下地用硬化性組成物)
本発明における第1ハードコート層を形成するための下地用硬化性組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂100質量部に対し、光重合開始剤を1〜3質量部配合してなるものである。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリオールに、ジイソシアネート化合物を反応させて末端イソシアネート基を有する化合物とし、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーなどを挙げることができる。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの製造に用いるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、ソルビトールなどのヘキサオールなどのポリオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを付加して得られるポリエーテルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオールなどを挙げることができる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを使用することにより、硬化収縮が小さく、弾性に優れ、耐カール性が向上するという効果が奏される。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの質量平均分子量は1,000〜20,000が好ましく、かつ、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数が1〜15であるのが好ましい。さらに好ましい質量平均分子量は、1,000〜10,000であり、さらに好ましいアクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、3〜10である。これらの質量平均分子量の範囲およびアクリロイル基またはメタクリロイル基の数を満たすことにより、耐カール性が一層向上するという効果が奏される。なお、下地用硬化性組成物における電離放射線硬化型樹脂は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とするものであるが、その他のポリエステルオリゴマーやエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)等の多官能性モノマーを電離放射線硬化型樹脂中、50質量%未満の割合で配合してもよい。
中でも、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュアー907)が、内部硬化性が良好であり、耐カール性が高まるため好ましい。
第1ハードコート層の厚さは、5〜15μmである。第1ハードコート層の厚さが5〜15μmの範囲外であると、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐カール性を改善することができない。さらに好ましい第1ハードコート層の厚さは、7〜12μmである。
(上地用硬化性組成物)
本発明における第2ハードコート層を形成するための上地用硬化性組成物は、(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂100質量部に対し、無機化合物微粒子を10〜200質量部および光重合開始剤を15〜20質量部配合してなるものである。
無機化合物微粒子としては、シリカ微粒子、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛等が挙げられ、中でも下記のシリカ微粒子が好ましい。
中でも、α−ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤が、反応性が高く、耐カール性を改善できることから好ましく、とくに、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル〕フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(イルガキュアー127)が好ましい。
第2ハードコート層の厚さは、1〜8μmである。第2ハードコート層の厚さが1〜8μmの範囲外であると、耐擦傷性、耐カール性を同時に改善することができない。さらに好ましい第2ハードコート層の厚さは、3〜7μmである。
前記の硬さの差が満たされることによって、第1ハードコート層で基材の保護と弾性確保、第2ハードコート層でくい込み傷防止という機能分離ができ、耐カール性と耐擦傷性に優れたフィルムを得ることができる。
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムとハードコート層との間に、両者の密着性を向上させる目的で易接着剤層を設けてもよい。易接着剤層は、透明基材フィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを採用したときに、とくに有効である。
易接着剤層の材質は、透明であって、透明基材フィルムとハードコート層の密着性を向上させるものであれば、とくに制限されないが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの共重合体等が挙げられる。易接着剤層の厚さは特に限定されないが、0.03〜0.30μmが好ましく、0.05〜0.20μmがさらに好ましい。易接着剤層は、透明基材フィルム上に公知のコーティング技術により設けることができる。
本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコートフィルムの上に、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されてなる。これとは別に、本発明の反射防止フィルムは、前記ハードコートフィルムの上に、低屈折率層が積層され、高屈折率層を設けない形態であってもよい。
本発明における高屈折率層は、とくに制限されず、公知の高屈折率層を適宜採用することができる。例えば、本発明において高屈折率層は、例えば高屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、高屈折率材料である酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、さらにこれらの金属酸化物微粒子にアンチモン、錫等の異種元素をドープした微粒子を高屈折率層形成用マトリックスに分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、高屈折率層形成用のマトリックスとして、ハードコート層との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート層を形成するために用いられる電離放射線硬化型樹脂、あるいは、熱硬化型樹脂等が挙げられる。中でも本発明では、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂が好ましい。該電離放射線硬化型樹脂は、上地用硬化性組成物に用いられるものと同様の成分が好ましい。
アンチモン酸亜鉛は公知であり、例えば特開平6−219743号公報、特開平9−211221号公報等に開示されている。該公報には、ZnO/Sb2 O5 のモル比が0.8〜1.2であって、5〜200nmの1次粒子径を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛の粉末が開示され、本発明に使用することができる。また、上記アンチモン酸亜鉛は、ZnO/Sb2 O5 のモル比が0.8〜1.2となる割合で、焼成により酸化亜鉛を生成する亜鉛化合物と、焼成により酸化アンチモンを生成するアンチモン化合物との混合物を焼成することにより、製造することができる。焼成温度は、例えば500〜680℃である。
上記無水アンチモン酸亜鉛ゾルは、メタノール中では安定で凝集して粒子径が大きくなるようなことはないが、電離放射線硬化型樹脂中で不安定で凝集して粒子径が大きくなったり、分散が破壊されて分離、沈降してしまう。したがって、高屈折率層のマトリックスとして電離放射線硬化型樹脂を使用する場合、分散剤を使用してアンチモン酸亜鉛をマトリックス中に均一に分散することが好ましい。この場合の分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効であり、特にアルキルアミンEO・PO付加体(例えばソルスパース20000、日本ルーブリゾール社製)、アルキルアミンEO付加体(例えばTAMNO−15、TAMNS−10及びTAMNO−5、日光ケミカル(株)製)及びエチレンジアミンPO−EO縮合物(例えばプルロニックTR−701、TR−702及びTR−704、旭電化工業(株)製)などが好ましい。その添加量はアンチモン酸亜鉛100質量部に対し、0.1〜5質量部が有効である。なお、アルキルアミンのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ラウリル基、ステアリル基等をあげることができる。また、EO(エチレンオキサイド)やPO(プロピレンオキサイド)の付加モル数としては、アミン1モルに対し数モル〜100モルぐらいまでが適当しているが、これに限定されるものではない。
本発明における低屈折率層は、とくに制限されず、公知の低屈折率層を適宜採用することができる。例えば、低屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、低屈折率材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができる。
本発明では、マトリックス成分としてシリコーン骨格を有する材料を使用するのが好ましく、さらに好ましくは、当該マトリックス成分100質量部に中空シリカ粒子を20〜100質量部を含む低屈折率層が好ましい。このような低屈折率層によれば、最低反射率を落とさずに優れた耐アルカリ性を示す反射防止フィルムを提供できる。
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式RnSi(OR')4-n〔R、R':アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基、等の炭化水素基、n=0、1、2または3〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。アルコキシシランの加水分解・部分縮合物が加熱により縮合硬化していく過程を経て、主骨格がシロキサン結合で構成される硬化被膜を形成する。
(式中、R1は炭素数1〜6の1価炭化水素基、Yはフッ素原子を1個以上含有する2価有機基、Xは加水分解性基、mは1、2又は3である。)
−C2H4−(CF2)n−C2H4−
−C2H4−CF(CF3)−(CF2)n−CF(CF3)−C2H4−
−C2H4−CF(C2F5)−(CF2)n−CF(C2F5)−C2H4−
−C2H4−CF(CF3)CF2−O(CF2)nO−CF2CF(CF3)−C2H4−
(但し、nは2〜20である。)
−C2H4−C6F10−C2H4−
−C2H4−C6F4−C2H4−
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(OCH3)3
(CH3O)3Si−C2H4−(CF2)8−C2H4−Si(OCH3)3
(C2H5O)3Si−C2H4−(CF2)4−C2H4−Si(OC2H5)3
(C2H5O)3Si−C2H4−(CF2)6−C2H4−Si(OC2H5)3
等が挙げられる。
Rf−SiX3 (2)
(式中、Rfはフッ素原子を1個以上含有する1価有機基、Xは加水分解性基である。)
Rfはフッ素原子を1個以上、好ましくは3〜25個、特に好ましくは3〜17個含有するのが好ましい。さらに好ましいRfは下記のものを例示することができる。
CF3C2H4−
CF3(CF2)3C2H4−
CF3(CF2)7C2H4−
Xは、前述の通りである。
また、本発明の反射防止フィルムは表面抵抗率が1.0×1012Ω/sq.以下であることが好ましく、1.0×1010Ω/sq.以下であることがさらに好ましい。
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TAC)(富士写真フイルム(株)製、フジタックTF−80UL)上に、下記組成の下地用硬化性組成物を乾燥膜厚8.0μmとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して組成物を硬化させ、第1ハードコート層を形成した。
次に、第1ハードコート層上に、下記組成の上地用硬化性組成物を乾燥膜厚5.0μmとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して組成物を硬化させ、第2ハードコート層を形成した。
・ウレタンアクリレート(1) 100質量部
(根上工業(株)製UM−901M、質量平均分子量3,600、官能基数9)
・光重合開始剤 2質量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア(IR)907)
・溶剤 120質量部
(メチルエチルケトン(MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM))
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA) 100質量部
(日本化薬社製6官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分100%)
・変性シリカ分散液(1) 229質量部
(固形分80質量部)
・光重合開始剤 17質量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア(IR)127)
・溶剤 120質量部
(メチルエチルケトン(MEK)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM))
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.8質量部、ジブチル錫ジラウレート0.2質量部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート20.6質量部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート71.4質量部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱攪拌することでアルコキシシラン化合物であるシラン化合物を得た。これをシラン化合物Aという。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
続いて、上記のシラン化合物A8.1質量部、メタノールシリカゾルMEK−ST(日産化学(株)製、メチルエチルケトン分散液コロイダルシリカ(平均粒径10〜20nm、シリカ濃度30%)90.5質量部、イオン交換水0.1質量部の混合液を、60℃、3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.3質量部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の分散液を得た。これを変性シリカ分散液(1)とする。
(1)鉛筆硬度
JIS K 5400 8.4.2にしたがい、鉛筆[三菱鉛筆(株)、ユニ]を用いて塗膜のすり傷で評価する。なお、第1ハードコート層および第2ハードコート層の鉛筆硬度は、透明基材フィルム上に上地用硬化性組成物または下地用硬化性組成物を別々に硬化せしめ、それぞれの鉛筆硬度を測定したものである。また表中でいうダブルコート層の硬さとは、第1ハードコート層および第2ハードコート層を積層した形態における鉛筆硬度である。
(2)全光線透過率
JIS K 7361−1にしたがい、ヘーズコンピューター[日本電色工業(株)、NDH2000]を用いて測定する。
(3)ヘーズ
JIS K 7136にしたがい、ヘーズコンピューター[日本電色工業(株)、NDH2000]を用いて測定する。
(4)耐スチールウール性
スチールウール[日本スチールウール(株)、#0000]を丸めて200gの荷重をかけて10往復させて擦り、傷の状態を観察し、下記の基準により耐擦傷性を判定する。
○:傷がまったくつかない。
△:傷が1〜9本認められる。
×:傷が10本以上認められる。
(5)カール性
10cm×10cmのサイズにサンプルを作成し、サンプルを水平面に置いた際の4隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
○:カール高さが20mm未満
△:カール高さが20mm以上50mm未満
×:カール高さが50mm以上
(6)塗膜密着性
JIS K 5400に準拠し、ロータリーカッターにて1mm角の碁盤目100マスを付け、セロテープ〔ニチバン製、登録商標〕を圧着させたのち、90度の剥離試験を実施した。100マスのうちの残存膜数を数えることにより塗膜密着性を評価した。
○:100/100
△:99〜80/100
×:80未満/100
(7)耐アルカリ性
1%NaOH水溶液をフィルム表面に滴下し、30分放置後に拭取り、汚染状況を目視にて、下記の基準により判定する。
○:汚染が見られない。
△:僅かに汚染される。
×:著しく汚染される。
実施例1において、上地用硬化性組成物における変性シリカ分散液の配合量を57質量部(固形分20質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表1に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における変性シリカ分散液の配合量を429質量部(固形分150質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表1に示す。
実施例1において、下地用硬化性組成物におけるウレタンアクリレート(1)をウレタンアクリレート(2)(根上工業(株)製H−61、質量平均分子量1,300、官能基数6)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表1に示す。
実施例1において、下地用硬化性組成物におけるウレタンアクリレート(1)100質量部を、ウレタンアクリレート(1)70質量部およびDPHA30質量部に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表1に示す。
実施例1において、第2ハードコート層の厚さを2.0μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表2に示す。
実施例1において、第2ハードコート層の厚さを7.0μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表2に示す。
実施例1において、第1ハードコート層の厚さを12.0μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表2に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における光重合開始剤を、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア(IR)184)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表2に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における光重合開始剤を、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア(IR)907)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表2に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における変性シリカ分散液の替わりに、コロイダルシリカ分散液(日産化学(株)製MEK−ST、メチルエチルケトン分散液コロイダルシリカ、平均粒径10〜20nm、シリカ濃度30%)267質量部(固形分80質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表3に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における変性シリカ分散液の替わりに、五酸化アンチモンゾル(触媒化成工業製ELCOM RK−1022SBV、固形分30%、溶剤は変性アルコール、屈折率1.70)267質量部(固形分80質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表3に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における変性シリカ分散液の替わりに、アンチモン酸亜鉛(日産化学製セルナックス CX−Z603M−F2、固形分60%、屈折率1.7)133質量部(固形分80質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表3に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物におけるDPHAの替わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA、東亞合成製3官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分100%)を使用したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表3に示す。
実施例1において、透明基材フィルムとしてTACの替わりに、厚さ100μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(二軸PET、東洋紡績(株)製、コスモシャインA4300)を使用し、第1ハードコート層を厚さ6μmとして設け、さらにその上に第2ハードコート層を厚さ3μmとして設けたこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表3に示す。
実施例1において、第2ハードコート層の厚さを10.0μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表4に示す。
実施例1において、第2ハードコート層の厚さを0.5μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表4に示す。
実施例1において、第1ハードコート層の厚さを17.0μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表4に示す。
実施例1において、第1ハードコート層の厚さを3.0μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表4に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における光重合開始剤の配合割合を13質量部に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表4に示す。
実施例1において、下地用硬化性組成物におけるウレタンアクリレート(1)を、ポリエステルアクリレート(東亞合成(株)製M−7100、質量平均分子量1,500)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表5に示す。
実施例1において、下地用硬化性組成物におけるウレタンアクリレート(1)を、エポキシアクリレート(日本化薬(株)R−3000、質量平均分子量650、官能基数4)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表5に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における変性シリカ分散液(1)の配合割合を14質量部(固形分5質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表5に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物における変性シリカ分散液(1)の配合割合を714質量部(固形分250質量部)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表5に示す。
実施例1において、第2ハードコート層の厚さを0.5μmに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表5に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物および下地用硬化性組成物の組成を表6に示すように変更し、第1ハードコート層および第2ハードコート層の鉛筆硬度をそれぞれ5Hおよび2Hに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表6に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物および下地用硬化性組成物の組成を表6に示すように変更し、第1ハードコート層および第2ハードコート層の鉛筆硬度をそれぞれ5Hおよび3Hに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表6に示す。
実施例1において、上地用硬化性組成物および下地用硬化性組成物の組成を表6に示すように変更し、第1ハードコート層および第2ハードコート層の鉛筆硬度をそれぞれ5Hおよび2Hに変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を下記表6に示す。
実施例1で作製したハードコートフィルムの第2ハードコート層上に、下記組成の高屈折率層形成用塗料Bを乾燥膜厚80nmとなるように塗布し(高屈折率層の屈折率1.67)、乾燥し、さらに高屈折率層上に下記のようにして調製した低屈折率層形成用塗料Aを乾燥膜厚70nmとなるように塗布し(低屈折率層の屈折率1.39)、乾燥し、本発明の反射防止フィルムを作製した。
・マトリックス成分 100質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製6官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分100%)
・アンチモン酸亜鉛 400質量部
(固形分240質量部)
(日産化学製、セルナックスCX−Z603M−F2、固形分60%、
屈折率1.7)
・光重合開始剤 20質量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア(IR)184)
・分散剤 4質量部
(固形分0.8質量部)
(日本ルーブリゾール社製、ソルスパース20000、
アルキルアミンEO・PO付加体、固形分20%)
・下記マトリックス成分 100質量部
・中空シリカ粒子 7質量部
(触媒化成工業社製、ELCOM RK−1018SIV、中空シリカ分散ゾル、
固形分20%、溶剤はメチルイソブチルケトン(MIBK))
・溶剤 42質量部
(メチルイソブチルケトン(MIBK))
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコに、下記のジシラン化合物(1)29.9g(0.05モル)、及びt−ブタノール125gを仕込み、25℃で攪拌しているところに、0.1N酢酸水10gを10分かけて滴下。更に25℃で20時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート2g、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン1gを加え、更に30分間攪拌し、得た溶液に、エタノール670g、プロピレングリコールモノメチルエーテル40g、ジアセトンアルコール40gを加えて希釈し調整した塗料(固形分3%)。
(CH3O)3Si−C2H4−C6F12−C2H4−Si(OCH3)3 (1)
(最低反射率)
分光光度計[日本分光(株)、U−best V−570]を用いて、波長380〜780nmの反射率を測定し、その最低値を記録する。波形が波打つ場合には、スムージング処理を行い最低値を求める。
結果を下記表7に示す。
実施例16において、実施例1で作製したハードコートフィルムの替わりに、実施例12で作製したハードコートフィルムを用いるとともに、高屈折率層を設けなかったこと以外は、実施例16を繰り返した。結果を下記表7に示す。
実施例16において、実施例1で作製したハードコートフィルムの替わりに、比較例11で作製したハードコートフィルムを用いたこと以外は、実施例16を繰り返した。結果を下記表7に示す。
実施例16において、実施例1で作製したハードコートフィルムの替わりに、比較例13で作製したハードコートフィルムを用いるとともに、高屈折率層を設けなかったことたこと以外は、実施例16を繰り返した。結果を下記表7に示す。
・実施例1、実施例3〜5は、第1ハードコート層の厚さ、組成およびその配合割合、第2ハードコート層の厚さ、組成およびその配合割合、さらに、第1ハードコート層と第2ハードコート層との硬さの関係が、本発明の好ましい範囲内であるので、鉛筆硬度が5Hと高く、透明性、耐擦傷性、耐カール性、塗膜密着性、耐アルカリ性に優れたハードコートフィルムを提供できる。
・実施例2は、変性シリカ量が20質量部とやや少ないので、耐スチールウール性、耐カール性が、○評価であった。
・実施例6は、第2ハードコート層の厚さが2μmとやや薄いので、鉛筆硬度が4Hになり、耐スチールウール性、耐カール性が○評価であった。
・実施例7は、第2ハードコート層の厚さが7μmとやや厚いので、耐カール性が○評価であった。
・実施例8は、第1ハードコート層の厚さ、組成およびその配合割合、第2ハードコート層の厚さ、組成およびその配合割合、さらに、第1ハードコート層と第2ハードコート層との硬さの関係が、本発明の好ましい範囲内であるので、鉛筆硬度が高く、透明性、耐擦傷性、耐カール性、塗膜密着性、耐アルカリ性に優れたハードコートフィルムを提供できる。
・実施例9は、第2ハードコート層を形成するための上地硬化性組成物に配合される光重合開始剤をIR−184に変更したので、耐スチールウール性、耐カール性が、○評価となった。
・実施例10は、第2ハードコート層を形成するための上地硬化性組成物に配合される光重合開始剤をIR−907に変更したので、鉛筆硬度が4H、耐スチールウール性が○評価、耐カール性が△評価となった。
・実施例11は、第2ハードコート層を形成するための上地硬化性組成物に配合される無機微粒子として、コロイダルシリカ分散液(変性なし)を使用したので、鉛筆硬度が4Hになり、耐スチールウール性、耐カール性が○評価となった。
・実施例12は、第2ハードコート層を形成するための上地硬化性組成物に配合される無機微粒子として、五酸化アンチモンを使用したので、鉛筆硬度が4Hになり、耐スチールウール性、耐カール性が○評価となった。
・実施例13は、第2ハードコート層を形成するための上地硬化性組成物に配合される無機微粒子として、アンチモン酸亜鉛を使用したので、鉛筆硬度が4Hになり、耐スチールウール性、耐カール性が○評価となった。
・実施例14は、第2ハードコート層を形成するための上地硬化性組成物にPETAを使用した例であるが、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例15は、透明基材フィルムに、二軸PETを使用した例であり、ハードコート層の厚さを薄くしても、実施例1と同様の性能を示した。
・比較例1は、第2ハードコート層の厚さが10μmであって本発明の範囲外であるので、耐カール性が×評価になった。
・比較例2は、第2ハードコート層の厚さが0.5μmであって本発明の範囲外であるので、鉛筆硬度は3H、耐スチールウール性、耐カール性が、×評価になった。
・比較例3は、第1ハードコート層の厚さが17μmであって本発明の範囲外であるので、耐カール性が×評価になった。
・比較例4は、第1ハードコート層の厚さが3μmであって本発明の範囲外であるので、鉛筆硬度が4H、耐カール性が×評価になった。
・比較例5は、第2ハードコート層を形成するための上地硬化性組成物に配合される光重合開始剤の割合が本発明の範囲外であるので、鉛筆硬度が4H、耐スチールウール性が△評価、耐カール性が×評価になった。
・比較例6は、第1ハードコート層を形成するための下地硬化性組成物に配合される樹脂がポリエステルアクリレートであるので、耐カール性が×評価になった。
・比較例7は、第1ハードコート層を形成するための下地硬化性組成物に配合される樹脂がエポキシアクリレートであるので、耐カール性が×評価になった。
・比較例8は、変性シリカの添加量が5質量部であって本発明の範囲外であるので、鉛筆硬度が4H、耐スチールウール性が△評価、耐カール性が×評価になった。
・比較例9は、変性シリカの添加量が250質量部であって本発明の範囲外であるので、耐カール性が×評価になった。
・比較例10は、透明基材フィルムに二軸PETを使用し、第1ハードコート層の厚さを0.5μmと本発明の範囲外にした例で、鉛筆硬度が4H、耐スチールウール性が△評価、耐カール性が×評価になった。
・比較例11は、第2ハードコート層に、ウレタンアクリレートを使用し、第2ハードコート層にDPHAおよび変性シリカを使用した例であり、第1ハードコート層と第2ハードコート層との硬さの関係が本発明に規定する内容を満たしていないので、鉛筆硬度は2H、耐スチールウール性、耐カール性が×評価になった。
・比較例12は、第2ハードコート層のIR−902の添加量を増やし、厚さを厚くしているが、比較例11と同様に、第1ハードコート層と第2ハードコート層との硬さの関係が本発明に規定する内容を満たしていないので、鉛筆硬度が3H、耐スチールウール性が△評価、耐カール性が×評価になった。
・比較例13は、比較例11の変性コロイダルシリカを五酸化アンチモンに変えた例であるが、鉛筆硬度は2H、耐スチールウール性、耐カール性が×評価になった。
・実施例16は、実施例1のハードコートフィルムを使用した3層構成の反射防止フィルムの例である。鉛筆硬度は5H、耐スチールウール性、耐カール性が◎評価になった。
・実施例17は、実施例12のハードコートフィルムを使用した2層構成の反射防止フィルムの例である。鉛筆硬度は4H、耐スチールウール性、耐カール性が○評価になった。
・比較例14は、比較例11のハードコートフィルムを使用した3層構成の反射防止フィルムの例である。鉛筆硬度は2H、耐スチールウール性、耐カール性が×評価になった。
・比較例15は、比較例13のハードコートフィルムを使用した2層構成の反射防止フィルムの例である。鉛筆硬度は2H、耐スチールウール性、耐カール性が×評価になった。
Claims (13)
- 透明基材フィルムの表面に、下地用硬化性組成物を硬化してなる厚さ5〜15μmの第1ハードコート層を有し、さらにその上に、上地用硬化性組成物を硬化してなる厚さ1〜8μmの第2ハードコート層を有し、
前記下地用硬化性組成物が、質量平均分子量1,000〜20,000を有し、かつ、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数が6〜15であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂100質量部に対し、光重合開始剤を1〜3質量部配合したものであり、
前記上地用硬化性組成物が、(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂100質量部に対し、無機化合物微粒子を10〜200質量部および光重合開始剤を16〜20質量部配合したものであり、かつ、
前記上地用硬化性組成物を硬化してなる第2ハードコート層が、前記下地用硬化性組成物を硬化してなる第1ハードコート層よりも硬いことを特徴とするハードコートフィルム。 - 前記(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記上地用硬化性組成物に配合する光重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン系であることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記無機化合物微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記シリカ微粒子の一次粒径が、1〜200nmであることを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルム。
- 前記シリカ微粒子の一次粒径が、20〜50nmであることを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルム。
- 前記シリカ微粒子が、重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルム。
- 前記シリカ微粒子が、シリカ微粒子と重合性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物との反応により形成されるものであることを特徴とする請求項4に記載のハードコートフィルム。
- 前記透明基材フィルムがトリアセチルセルロースフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記透明基材フィルムがトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項9に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコートフィルムが、光学用ハードコートフィルムであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のハードコートフィルム。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のハードコートフィルムの上に、高屈折率層および低屈折率層がこの順に積層されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のハードコートフィルムの上に、低屈折率層が積層されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
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