JP4669279B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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る。
トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレ−ト、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタントリ(メタ)アクリレート、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ(メタ)アクリレートが、硬化性および得られる硬化被膜の耐擦傷性に優れるため特に好ましい。
パーフルオロオクチルエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、商品名ビスコート17F)を1008g(2モル)、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名KBM903)を179.3g(1モル)、触媒としてトリフェニルホスフィンを12g混合し、70℃の条件下で8時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を2つ有するシリル化合物A−1を得た。
パーフルオロオクチルエチルアクリレートを1512g(3モル)、N−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名KBM603)を264.5g(1モル)、触媒としてトリフェニルホスフィンを18g混合し、70℃の条件下で8時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を3つ有するシリル化合物A−2を得た。
1,10−ビス(アクリロイルオキシ)−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロデカン(共栄社化学(株)製、商品名16−FDA)を570g(1モル)、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名KBM573)を255.4g(1モル)、触媒としてトリフェニルホスフィンを8g混合し、脱水メタノールにて固形分濃度50質量%に希釈して、60℃の条件下で16時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、アクリロイルオキシメチルフルオロアルキレン基を1つ有するシリル化合物A−3の50質量%メタノール溶液を得た。
パーフルオロオクチルエチルアクリレートを504g(1モル)、3−アミノプロピルトリメトキシシランを179.3g(1モル)、触媒としてトリフェニルホスフィンを7g混合し、70℃の条件下で8時間攪拌し、アミノ基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を2つ有するシリル化合物A−4を得た。
パーフルオロオクチルエチルアクリレートを504g(1モル)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名KBM803)を196.4g(1モル)、触媒としてトリフェニルホスフィンを7g混合し、50℃の条件下で3時間攪拌し、メルカプト基とアクリロイル基のマイケル付加反応を行って、パーフルオロアルキル基を1つ有するシリル化合物A−5を得た。
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコ内に、メタノールシリカゾル(分散媒メタノール、SiO2濃度30質量%、一次粒子径12nm、日産化学工業(株)製、商品名MT−ST)(以下、MT−STと略記する。)1200部、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名KBM−503)(以下、KBM−503と略記する。)225部、および前記シリル化合物A−1を22部計量し、それらを混合攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水を30部徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。
シリル化合物A−1の22部の代わりに、前記シリル化合物A−2を33部用いたこと以外は製造例6と同様にして、表面処理シリカ微粒子B−2の分散液を製造した。
シリル化合物A−1の22部の代わりに、前記シリル化合物A−3の50質量%メタノール溶液を30.5部用いたこと以外は製造例6と同様にして、表面処理シリカ微粒子B−3の分散液を製造した。
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコ内に、MT−STを1200部、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製、商品名KBM−5103)を108部、および前記シリル化合物A−1を546部計量し、それらを混合攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水を30部徐々に滴下した。滴下終了後、還流下で2時間攪拌しながら加水分解を行った。
シリル化合物A−1の22部の代わりに、前記シリル化合物A−5を13部用いたこと以外は製造例6と同様にして、表面処理シリカ微粒子B−5の分散液を製造した。
KBM−503の量を225部から229部に変更し、かつシリル化合物A−1を用いなかったこと以外は製造例6と同様にして、表面処理シリカ微粒子S−1の分散液を製造した。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名カヤラッドDPHA)(以下、DPHAと略記する。)を50部、前記表面処理シリカ微粒子B−1の分散液を83.3部(うち、固形分50部)、光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガキュア907)を6部、1−メトキシ−2−プロパノール72.8部、および、フッ素系レベリング剤(大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックF−470)を0.1部混合し、固形分濃度50質量%の硬化性組成物溶液を調製した。
得られたハードコート付きPETフィルムのハードコート面に対して、ASTM D−1044に準拠し、摩耗輪CS−10F、荷重500g、回転数500サイクルの条件で耐擦傷性テストを行ない、その後、中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。テスト前は曇価0.2、テスト後は曇価5.2であり、良好な耐擦傷性を示した。このテスト後の曇価について、テスト前に評価した曇価からの増加値を表1中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。
「○」:増加値が10以下。
「×」:増加値が10を超える。
得られたハードコート付きPETフィルムに対して、分光光度計(日立製作所(株)製、商品名U−3400)を用い、リファレンスを空気として、波長400nmにおける光線透過率を測定した。その透過率は91%であり、良好な透明性を示した。このようにして得られた光線透過率の値(単位%)を表1中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。
「○」:80%を超える(良好)。
「×」:80%以下(不良)。
得られたハードコート付きPETフィルムのハードコート面に対して、23℃、相対湿度50%の環境下において、純水0.4μlを1滴で滴下し、協和界面科学(株)製接触角測定器を用いて水とハードコート面間の接触角を測定した。その接触角は101°であり、良好な撥水性を示した。このようにして得られた水の接触角の値(単位:°)を表1中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。
「○」:95°を超える(良好)。
「×」:95°以下(不良)。
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は、水の接触角の評価と同様にして、トリオレインとハードコート面間の接触角を測定した。その接触角は74°であり、良好な撥油性を示した。このようにして得られたトリオレインの接触角(単位:°)を表1中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。
「○」:60°を超える(良好)。
「×」:60°以下(不良)。
得られたハードコート付きPETフィルムのハードコート膜に対して、JIS K5400碁盤目テープ法(すきま間隔1mm)により密着性を評価した。その評価結果は100/100であり、良好な密着性を示した。このようにして得られた密着性評価結果を表1中の上段に、下記評価基準に基づく評価結果を表1中の下段にそれぞれ示す。
「○」:80/100を超える(良好)。
「×」:80/100以下(不良)。
表1および表2に示す組成の硬化性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート付きPETフィルムを作製し、評価した。その結果を表1および表2にそれぞれ示す。なお表1および表2の組成の欄には、溶剤以外の固形分のみの組成を示した。
基材である厚さ100μmのPETフィルムについて、塗装を行わずに、実施例1と同様に評価した。その結果を表1に示す。
DPHA50部、前記表面処理シリカ微粒子B−1の分散液を83.3部(うち、固形分50部)、光重合開始剤(イルガキュア907)を8部、1−メトキシ−2−プロパノール79.7部、およびシリコーン系レベリング剤(ダウコーニングアジア(株)製、商品名ペインタッド29)を5部混合し、固形分濃度50質量%の硬化性組成物溶液を調製した。
表2に示す組成の硬化性組成物を用いたこと以外は実施例5と同様にして、ハードコート付き光ディスク用透明基板を作製し、評価した。その結果(耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性)を表2に示す。なお、初期の反り角は0.1°、耐久試験96時間・放置96時間後の反り角は0.15°であり、光学機械特性については良好であった。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名カヤラッドDPHA)50部、前記表面処理シリカ微粒子S−1の分散液を83.3部(うち、固形分50部)、光重合開始剤(イルガキュア907)を6部、MIBKを72.8部、およびレベリング剤(メガファックF−470)を0.1部混合し、固形分濃度50質量%の硬化性組成物溶液を調製した。
表2に示す組成の硬化性組成物を用いて反射防止硬化塗膜形成面を作製したこと以外は実施例6と同様にして、反射防止硬化塗膜及びハードコート付きTACフィルムを作製し、評価した。その結果(耐擦傷性、透明性、水の接触角、トリオレインの接触角、密着性)を表2に示す。なお反射防止硬化塗膜形成面の波長550nmにおける正反射率は3.5%であり、反射防止性能不良であった。
・「B−1」:製造例6で得た表面処理シリカ微粒子B−1
・「B−2」:製造例7で得た表面処理シリカ微粒子B−2
・「B−3」:製造例8で得た表面処理シリカ微粒子B−3
・「B−4」:製造例9で得た表面処理シリカ微粒子B−4
・「B−5」:製造例10で得た表面処理シリカ微粒子B−5
・「DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名カヤラッドDPHA)
・「U306H」:脂肪族系ウレタンアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名U−306H)
・「16FDA」:フッ素系アクリレートモノマー(共栄社化学(株)製、商品名16−FDA)
・「IRG907」:光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア907)
・「IRG184」:光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア184)
・「IRG127」:光重合開始剤(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、商品名イルガキュア127)
・「F470」:フッ素系レベリング剤(大日本インキ化学工業(株)製、商品名メガファックF470)
・「P29」:シリコン系レベリング剤(ダウコーニングアジア(株)製、商品名ペインタッド29)
・「S−1」:製造例11で得た表面処理シリカ微粒子S−1
Claims (2)
- 分子内に少なくとも1個のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を有する単官能フッ素系(メタ)アクリレート、2官能フッ素系(メタ)アクリレート、およびパーフルオロポリエーテル系アクリレートからなる群から選ばれる化合物a1と、分子内に少なくとも1個のアミノ基またはメルカプト基および少なくとも1個のアルコキシシリル基を有する化合物a2とから合成されるシリル化合物Aを用いて、一次粒子径が1〜200nmの無機微粒子を変性させた粒子Bを含有する硬化性組成物。
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