JP2006276640A - 感光性ペースト及びそれを用いて得られる焼成物パターン - Google Patents

感光性ペースト及びそれを用いて得られる焼成物パターン Download PDF

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Abstract

【課題】 高精度で優れた硬化深度を示す感光性ペーストを提供すること。
【解決手段】 感光性ペーストは、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合性化合物を含む有機成分、及び（Ｃ）光重合開始剤として一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とし、好ましくは前記光重合開始剤（Ｃ）として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロペオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを用いる。また、このような感光性ペーストを用いて、電極パターン、ブラックマトリックスパターン、隔壁パターンなどの焼成物パターンが形成される。
Figure 2006276640

【選択図】 なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、単に「ＰＤＰ」という。）に精細な電極パターン、ブラックマトリックス、隔壁パターンの形成するのに有用な感光性ペースト及びそれを用いて得られる焼成物パターンに関するものである。
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行なう平面ディスプレイである。このＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。以下、図面を参照しながら簡単に説明する。
図１は、フルカラー表示、３電極構造の面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１には、放電のための透明電極３ａ又は３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。一方、背面ガラス基板１１には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。
また、上記構造のＰＤＰでは、放電により発生した紫外線が背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている（反射型）。
このような構造のＰＤＰにおいて、画質向上のためにパターン加工において高密度化、高精細化が要求されている。この要求に対し、最近では、フォトリソグラフィー法によるパターニングが行なわれている（特許文献１参照）。
しかしながら、ＰＤＰ用感光性ペーストは、光透過性の極めて低い無機材料を多量に含むため、露光の際の光硬化深度不足により、焼成時に、パターンのよれや線幅収縮、反り等が発生するといった問題があった。
特開２００１−２６４９６６号公報（特許請求の範囲）
本発明は、上述したような従来技術が抱える問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、高精度で優れた硬化深度を示す感光性ペーストを提供することにある。
発明者は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下の内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の感光性ペーストは、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合性化合物を含む有機成分、及び（Ｃ）光重合開始剤として一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする。
Figure 2006276640
ここで、前記光重合開始剤（Ｃ）は、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロペオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンであることが好ましく、さらに他の光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンを含有すること好ましい。
このような本発明の感光性ペーストは、予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、このような感光性ペーストを用いて、電極パターン、ブラックマトリックスパターン、隔壁パターンなどの焼成物パターンが形成される。
本発明の感光性ペーストによれば、光硬化性や解像性に優れ、優れた光硬化深度を示すため、光硬化むらが生じ難くなり解像性を向上させることができる。その結果、焼成の際の反りや線幅収縮が生じ難く、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が可能となる。また、同一膜厚の場合には、同じライン／スペースパターンを形成できる最少露光量を少なくすることができ、省エネルギー化を実現することができる。従って、プラズマディスプレイパネルの作製にあたり、高アスペクト比かつ高精度な焼成物パターンを高歩留まりで生産性良く形成できる。
本発明に係わる感光性ペーストは、多量の無機微粒子成分と光重合性化合物を含む有機成分を主成分としており、感光性有機成分の光硬化によりパターンを形成した後に焼成を行い、無機物の焼成物パターンを形成するものである。
以下、本発明の感光性ペーストを構成するこれらの各成分について詳細に説明する。
本発明の感光性ペーストにおける前記無機微粒子（Ａ）は、形成する所望の焼成物パターンによって種々の材料を用いることができる。
例えば、電極パターンを形成する場合には、導電性粉末が用いられるが、後述するように焼成性を向上させるために適量のガラス微粒子を併用することが好ましい。また、黒色電極パターンを形成する場合には、さらに黒色顔料も用いられる。ブラックマトリックスパターンを形成する場合には、ガラス微粒子と黒色顔料が用いられ、隔壁パターンを形成する場合にはガラス微粒子が用いられる。
前記無機微粒子（Ａ）におけるガラス微粒子としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のもの、例えば酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛または酸化リチウムを主成分とするものが好適に使用できる。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のガラス微粒子を用いることが好ましい。
前記無機微粒子（Ａ）における黒色顔料としては、焼成物パターンに黒色が求められる場合に使用され、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｒ等の１種または２種以上の金属酸化物からなる黒色顔料を添加することができる。この黒色顔料の粒径は２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を用いることが望ましい。この理由は、黒色顔料の粒径が２μｍより小さいと、少量の添加でも、密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、充分な黒色度を得ることができるからである。一方、黒色顔料の粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、黒色度が低下し易い。また、０．１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあり、適当でない。
このような黒色顔料の配合量としては、無機微粒子以外のペースト成分の合計量を１００質量部としたときに１〜５０質量部となる割合が適当である。この理由は、５０質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の十分な光硬化性が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、前記したようなガラス微粒子を黒色顔料１００質量部当り１〜２００質量部の割合で添加することができる。
また、黒色顔料はあらかじめスラリーになっているものも利用できる。この場合、スラリーに用いる有機溶剤は任意に選択できるが、ソルベントショックを防ぐためにペースト中に用いられる溶剤と種類を同一にしたほうが望ましい。また、スラリーの濃度は任意に選択できるが、作業性などを考慮すると５０〜８０質量％が好ましい。
前記無機微粒子（Ａ）における導電性粉末としての金属粉または金属酸化物としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体とその合金の他、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上の混合粉として用いることができる。
上記導電性粉末の形状は、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としてはライン形状の点から１０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが望ましい。また、導電性粉末の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。この脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
上記導電性粉末の配合量は、ペースト中の無機微粒子以外の成分合計量を１００質量部としたときに５０〜２０００質量部となる割合が適当である。この導電性粉末の配合量が５０質量部未満の場合、導体回路の線幅収縮や断線が生じやすくなり、一方、２０００質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の十分な光硬化性が得られ難くなる。さらに焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、前記したようなガラス微粒子を導電粉末１００質量部当り１〜３０質量部の割合で添加することができる。
次に、本発明の感光性ペーストを構成する前記（Ｂ）成分の「光重合性化合物を含む有機成分」とは、光重合性成分を必須成分として含むことを意味する。この光重合性成分としては、例えば、それ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（オリゴマーもしくはポリマー）、光重合性モノマーなどが挙げられる。また、この光重合性成分以外の樹脂成分としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。
なお、任意の有機成分としては、組成物のペースト化に有用な有機溶剤や分散剤、光重合性を持たない樹脂、（Ｃ）成分以外の他の光重合開始剤、光増感剤、安定剤、消泡・レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などが挙げられる。
前記光重合性成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
前記光重合性成分以外の樹脂成分であるエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（３）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂又はカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いてもよいが、いずれの場合もこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらの樹脂の配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、特にカルボキシル基含有感光性樹脂の場合、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００で、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合はさらに、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００であるものを好適に用いることができる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
前記他の光重合性成分である光重合性モノマーは、ペーストにおける光硬化性に付与（例えば、エチレン性不飽和二重結合を有さない上記カルボキシル基含有樹脂を用いる場合に有効である。）、ペーストの光硬化性促進及び現像性を向上させるために用いる。
この光重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
このような光重合性モノマーの配合量は、前記樹脂成分（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）の固形分１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。この光重合性モノマーの配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
次に、本発明の感光性ペーストを構成する前記光重合開始剤（Ｃ）としては、前述した一般式（１）で示される化合物を用い、W004-9651号、W03-40076号記載の方法により得ることができる。なかでも、２−ヒドロキシー１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロペオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好適に用いられる。
この光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、前記樹脂成分（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）の固形分１００質量部当り１〜３０質量部が適当である。
さらに他の光重合開始剤として、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンを併せて用いると、さらに硬化深度に優れかつ精細なパターンが得られる。この光重合開始剤の配合量は、２つの開始剤を合わせて前記樹脂成分の固形分１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
なお、本発明の感光性ペーストは、多量の無機微粒子やガラス微粒子を配合すると、得られるペーストの保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。
従って、本発明の感光性ペーストでは、ペーストの保存安定性向上のため、無機微粒子やガラス微粒子の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。
この安定剤としては、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸やリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）、ほう酸などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような安定剤は、前記のガラス微粒子や無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
また、本発明の感光性ペーストは、光重合性モノマーを配合すると、得られるペーストの保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。
従って、本発明の感光性ペーストでは、ペーストの保存安定性向上のために、光重合性モノマーの熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
この熱重合禁止剤としては、フェノチアジン、ナフトキノン、ヒドロキノン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、クロラニール、ピロガロール、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールなどが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような熱重合禁止剤は、前記樹脂成分（固形分）１００質量部当り０．０１〜１質量部の割合で添加することが好ましい。
本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、乾燥によって造膜して接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。
具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性ペーストは、上述したように、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもできる。
以上説明したような本発明の感光性ペーストは、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状の場合には、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等で、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定の焼成物パターンである電極回路を形成する。
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の導体パターンを形成する。なお、この時の昇温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限り全て質量基準である。
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、カルボキシル基含有感光性樹脂Ａを生成した。この樹脂Ａは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
このようにして得られた樹脂Ａを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。練肉条件はサンプル量１ｋｇを室温で３０分である。
なお、ガラス粉末としては、Ｂｉ2Ｏ3 ４９％、Ｂ２０３ １４％、ＺｎＯ １４％、ＳｉＯ２ ６％、ＢａＯ １７％を粉砕し、ガラス転移点４５８℃、軟化点５２９℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。
（組成物例１）
樹脂Ａ ２５０．０部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ５０．０部
２−ヒドロキシー１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−プロペオニル）−ベンジル]−フェニル｝
−２−メチル−プロパン−１オン １０．０部
ソルベッソ２００ １５．０部
銀粉 ７００．０部
ガラス粉末 ３０．０部
リン酸エステル １．０部
（組成物例２）
樹脂Ａ ２５０．０部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ５０．０部
２−ヒドロキシー１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−プロペオニル）−ベンジル]−フェニル｝
−２−メチル−プロパン−１−オン ５．０部
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）
−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン ５．０部
ソルベッソ２００ １５．０部
銀粉 ７００．０部
ガラス粉末 ３０．０部
リン酸エステル １．０部
（組成物例３）
樹脂Ａ ２５０．０部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ５０．０部
２−ヒドロキシー１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−プロペオニル）−ベンジル]−フェニル｝
−２−メチル−プロパン−１−オン ５．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン ５．０部
ソルベッソ２００ １５．０部
銀粉 ７００．０部
ガラス粉末 ３０．０部
リン酸エステル １．０部
（比較組成物例１）
樹脂Ａ ２５０．０部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ５０．０部
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）
−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン １０．０部
ソルベッソ２００ １５．０部
銀粉 ７００．０部
ガラス粉末 ３０．０部
リン酸エステル １．０部
（比較組成物例２）
樹脂Ａ ２５０．０部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ５０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン １０．０部
ソルベッソ２００ １５．０部
銀粉 ７００．０部
ガラス粉末 ３０．０部
リン酸エステル １．０部
このようにして得られた組成物例１〜３及び比較組成物例１〜２の各ペーストについて、現像後のライン形状、解像性、焼成後のライン形状、パターンエッジのカールを評価した。その評価方法は以下のとおりである。
解像性：
（評価基板）この評価に使用する基板は、ＩＴＯ膜付きガラス基板上に、評価用ペーストを３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、ライン幅１０〜１００μｍ、スペース幅１００μｍのストライプ状のネガマスクをもちいて、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温２５℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、５８０℃で３０分間焼成して基板を作製した。
（評価方法）１０〜１００μｍライン幅の中で、パターン形成できる最も細線のものを調べることにより評価した。
ライン形状：
現像後のライン形状については、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。焼成後のライン形状については、焼成まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：不規則なばらつきがなく、よれ等がない。
○：不規則なばらつきがなく、よれ等がほとんどない。
△：若干不規則なばらつき、よれ等がある。
×：不規則なばらつき、よれ等がある。
パターンエッジのカールは、表面粗さ計でパターンエッジの表面粗さを測定し、評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：エッジカールがない
○：エッジカールがほとんどない。
△：若干エッジカールがある。
×：エッジカールが大きい。
表１に示す結果から明らかなように、本発明の組成物に係るペーストは、比較組成物のペーストに比べて硬化深度に優れるため、焼成時に収縮により発生するエッジカールもほとんどないパターンを形成できる。さらに２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンを併せて用いることで、より高精細なパターンを形成できることがわかった。
Figure 2006276640
面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図である。
符号の説明
１ 前面ガラス基板
２ａ，２ｂ 表示電極
３，３ａ，３ｂ 透明電極
４，４ａ，４ｂ バス電極
５ 透明誘電体層
６ 保護層
１０ ブラックマトリックス
１１ 背面ガラス基板
１２ リブ
１３ アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 蛍光体膜

Claims (4)

  1. （Ａ）無機微粒子、（Ｂ）光重合性化合物を含む有機成分、及び（Ｃ）下記一般式（１）で示される光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性ペースト。
    Figure 2006276640
  2. 前記光重合開始剤（Ｃ）が、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロペオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンであることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト。
  3. さらに、他の光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ペースト。
  4. 請求１乃至３のいずれか一項に記載の感光性ペースト用いて得られる焼成物パターン。
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