JP3929556B2 - 感放射線性着色組成物 - Google Patents
感放射線性着色組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3929556B2 JP3929556B2 JP19879197A JP19879197A JP3929556B2 JP 3929556 B2 JP3929556 B2 JP 3929556B2 JP 19879197 A JP19879197 A JP 19879197A JP 19879197 A JP19879197 A JP 19879197A JP 3929556 B2 JP3929556 B2 JP 3929556B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- radiation
- pigment
- acid
- sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(CN=C(C)C(Cl)(Cl)Cl)=CNC(*)=C Chemical compound CC(CN=C(C)C(Cl)(Cl)Cl)=CNC(*)=C 0.000 description 6
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感放射線性着色組成物、詳しくは液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感放射線性着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
これらの内、顔料分散法は、顔料を種々の感放射線性成分に分散させた感放射線性着色組成物を用いてフォトリソグラフイー法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために比較的光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００４】
一方、レジスト用の感放射線性組成物の感放射線性成分としての光重合開始剤として、各種のものが提案されている。これらの中で、カラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に汎用されている光重合開始剤としては、（４−モルフォリノフェニル）ベンジルブタノン（特開平４−３４０９６５号公報参照）、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（特開平６−２０１９１３号公報）、ジエチルチオキサントン（特開平６−５１４９９号公報参照）、イルガキュア−３６９、−６５１、−９０７（以上商品名、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）等のベンゾイル化合物等を挙げることができる。
【０００５】
近年高い色純度を確保するため、顔料濃度の高いカラーフィルターの開発が望まれており、従って顔料濃度が高くなっても十分に硬化したレジストを与える感放射線性着色組成物の出現が望まれている。しかしながら、カラーフィルター作成用に汎用されているいる上記光重合開始剤では上記要望に十分に対応できず、どのような光重合開始剤を用いたらよいかよく分からなかったのが現状であった。
また、カラーフィルター製造プロセスの短縮のために、酸素遮断膜がなくても十分に硬化する感放射線性着色組成物、低露光量で十分に硬化する感放射線性着色組成物が求められている。
更に、顔料分散法により製造されたカラーフィルターが、比較的耐熱性、耐光性に優れているとはいえ、なお熱変色が少なく、長期間使用しても光退色が少ないカラーフィルターを与える感放射線性着色組成物が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のの目的は、カラーフィルターの製造に好適に用いられる感放射線性着色組成物を提供することにある。
詳しくは、本発明の目的は、高顔料濃度でも露光部分が十分に硬化し、且つ現像性が良好な感放射線性着色組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、低露光量で十分に硬化し得る感放射線性着色組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、酸素遮断膜がなくても十分に硬化し得る感放射線性着色組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、熱変色が少なく、且つ長期間使用しても光退色が少ないカラーフィルターを与えることができる感放射線性着色組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を行った処、感放射線性着色組成物、特にカラーフィルターの製造用の感放射線性着色組成物には使用されたことがない特定の光重合開始剤を用いることにより、上記目的が達成されることが明らかになった。本発明によれば、下記構成により、本発明の上記目的が達成されることが見いだされた。
（１）感放射線性成分、結着樹脂、顔料、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物、および溶剤を含有し、該顔料の濃度が固形分換算で３０〜８０重量％であり、該感放射線性成分が、下記式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の光重合開始剤を含むことを特徴とする感放射線性着色組成物。
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔式中、Ｒ1は、複数存在するときは各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を示し；Ｒ 5 及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜３の
アルキル基を示し；Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を示し；Ｔは、下記式
【００１０】
【化４】
【００１１】
で示される基を示し；ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。〕
（２）前記式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物において、Ｒ 1 が水素原子、Ｒ 5 及びＲ ６ の少なくともいずれかがエチル基、Ｒ 7 がヒドロキシ基の少なくともいずれかである上記（１）に記載の感放射線性着色組成物。
（３）光重合開始剤の含有量が、感放射線性成分に対して１〜３０重量％である上記（１）または（２）に記載の感放射線性着色組成物。
（４）結着樹脂がカルボキシル基を有し、且つ３０〜２００の酸価を有する上記（１）〜（３）の何れかに記載の感放射線性着色組成物。
【００１２】
上記(I)〜(VI)で表される特定の構造を有するｓ−トリアジン系の光重合開始剤は、感放射線性着色組成物、特にカラーフィルター製造用の感放射線性着色組成物に使用されたことはなく、該光重合開始剤を使用することにより、本発明の上記目的、例えば高顔料濃度でも本発明の感放射線性着色組成物が、露光により十分に硬化し、且つ現像性が十分であると共に空気を遮断する保護膜を設けなくてもあるいは低露光量でも十分に硬化すること等は予期されざる驚くべきことであった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感放射線性着色組成物は、感放射線性成分，結着樹脂、顔料、および溶剤から構成される。そして該感放射線性成分は、光重合開始剤と感放射線性重合成分を含む。
【００１４】
まず、感放射線性成分である光重合開始剤について説明する。
本発明では、光重合開始剤として上記式(I)〜(VI)で表される化合物のうち少なくとも一種を用いる。
一般式（Ｉ）〜（IV）において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基等を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロポキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1 としては、水素原子が好ましい。Ｒ2 及びＲ3 としてはエトキシ基が好ましい。Ｒ4 としては、メチル基が好ましい。Ｒ5 及びＲ6 としては、エチル基が好ましい。Ｒ7 としてはヒドロキシ基が好ましい。
上記の光重合開始剤の好ましい具体例として下記式（１）〜（６）で示されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
なかでも式（Ｉ）〜（IV）で示される光重合開始剤が好ましい。
これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
なお、上記式(I)〜(VI)で表される化合物は、それ自体知られている化合物であるが、感放射線性着色組成物、特にカラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に使用された例は、今までにない。
【００１７】
本発明では、光重合開始剤として、上記式(I)〜(VI)で表される化合物のうち少なくとも一種を用いることを必須とするが、更に上記以外の光重合開始剤（以下「その他の光重合開始剤」という）を併用することができる。
併用してもよいその他の光重合開始剤としては下記のものを挙げることができる。
（イ）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物（但し、上記式(I)〜(VI)で示される化合物を除く）、および３−アリール置換クマリン化合物。
（ロ）少なくとも一種のロフィン２量体。
【００１８】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式（VIII)に示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式(IX)に示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および下記一般式(X)で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
式(VIII)中、Ｑ3はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニルまたはアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核または一般式(VIIIA)で示されるもので、式(VIIIA)中、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００２１】
【化７】
【００２２】
式(IX)中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は下記一般式(IXA)で示され、Ｒ1はＨまたはＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒまたはアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００２３】
【化８】
【００２４】
式（X)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または下記一般式(XA)、(XB)で示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１または２を表す。
【００２５】
【化９】
【００２６】
上記一般式(XA)、(XB)中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基および置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００２７】
式（X)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
一般式(VIII)の具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３０】
一般式(IX)の具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
一般式(X)の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００３２】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３３】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式(XI)で示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基(好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式(XIA)で示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式(XIA)で示される基、特に好ましくは一般式(XIA)で示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14およびＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００３４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式(XII)で示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
（ロ）ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００４０】
本発明の感放射線性着色組成物において、必須成分である前記式(I)〜(VI)で表される光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤の全使用量に対して、５〜１００重量％、特には２０〜１００重量％が好ましい。
また、光重合開始剤の全使用量は、感放射線性重合成分に対し、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。過剰の光重合開始剤の使用は、光重合によって形成される重合体の分子量が低くなり膜強度が弱くなったり、また露光で分解せずに膜中に残った開始剤は耐光性を劣化させるので好ましくない。
【００４１】
次に、本発明の感放射線性着色組成物において用いられる感放射線性重合成分について説明する。
上記感放射線性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４２】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。
これらの感放射線性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの感放射線性重合成分の使用量は、感放射線性着色組成物の全固形分に対し、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４３】
光重合開始剤、感放射線性重合成分および所望により使用される増感剤を包含して、感放射線性成分は、全組成物中の固形分に対して１０〜９０重量％、とくに３０〜８０重量％の割合であることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明感放射線性着色組成物に配合される結着樹脂について説明する。
本発明で使用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００４５】
また、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４６】
さらに，使用できる結着樹脂として，本願出願人による特許出願（特願平８−６４６９９号）に記載される下記一般式(XIII)で表されるポリビニルアセタール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
但し一般式(XIII)中，Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基あるいは水素原子、Ｒ2は置換基を有していないアルキル基、Ｒ3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ4は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。ｎ1＝５〜８５、ｎ2＝１〜６０、ｎ3＝１〜２０、ｎ4＝０〜６０、ｎ5＝０〜１０。
【００４９】
本発明において好ましい結着樹脂は、カルボキシル基を、特には側鎖に有すものであり、とりわけベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体が好ましい。そして、露光後の現像性および塗布性を良好に維持する観点から、酸価が３０〜２００のものが好ましい。
【００５０】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し５〜８０重量％である。好ましくは２０〜６０重量％である。結着樹脂の総量が５重量％より少ないと膜強度が低下し、また、８０重量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００５１】
次に、本発明感放射線性着色組成物に配合される顔料について説明する。
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５２】
有機顔料としては、
等を挙げることができる。
【００５３】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感放射線性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００５４】
これらの顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００６３】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６５】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独または混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００６６】
以下に顔料の処理法について説明する。
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。
そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００６７】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００６８】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００６９】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性成分と混合され、感放射線性着色組成物として供される。
【００７０】
また、顔料の感放射線性着色組成物の全固形成分中の顔料濃度は特に限定されるものではないが、通常５〜８０重量％である。本発明の感放射線性着色組成物の場合、顔料濃度が３０重量％以上であっても、露光により十分な硬化が進み、顔料濃度が３５重量％以上であると、上記効果が一層明らかになる。しかしながら、８０重量％を越えての使用は、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の別の問題が生じる。
【００７１】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００７２】
本発明の感放射線性着色組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
本発明の感放射線性着色組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７６】
本発明の感放射線性着色組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００７７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００７８】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００７９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００８０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８１】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の感放射線性着色組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００８２】
本発明の感放射線性着色組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００８３】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００８４】
現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００８５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【００８７】
次いで、下記の成分を添加した。
【００８８】
上記各成分を均一に混合後、孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性着色組成物（カラーフィルター用塗料組成物）を得た。この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、均一な塗膜を得た。このときの顔料濃度は、固形分換算で３７重量％であった。
【００８９】
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２０μｍ幅のマスクを通して１００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量を照射した。次に０．１％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。
現像後の膜厚と線幅を測定し、その結果を表１に示した。
なお，結着樹脂の酸価は，樹脂１ｇをアセトン／メチルエチルケトン混合溶媒（１：１ 重量比）２００ｍｌに溶解し，さらに５ｍｌの水を加えた後ＫＯＨ水溶液で滴定し，中和に必要なＫＯＨ量をｍｇで表した。また，結着樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によった。
【００９０】
（実施例２〜４、参考例５、比較例１〜３）
実施例１において，光重合開始剤の種類および配合割合を下記のように変更する以外は，実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。
実施例２
前記式（４）で示される光重合開始剤 ３部
実施例３
前記式（６）で示される光重合開始剤 ５部
実施例４
前記式（５）で示される光重合開始剤 ５部
参考例５
前記式（２）で示される光重合開始剤 ５部
比較例１
下記構造の光重合開始剤（化合物Ｂ） ５部
比較例２
チオキサントン ５部
比較例３
４−（ｐ−クロロフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
５部
【００９１】
（実施例６〜８）
実施例１において、顔料の配合量を変えて顔料濃度を表２に示されるように変更する以外は実施例１と同様に行った。現像後の膜厚を、実施例１の膜厚と共に、表２に示した。
【００９２】
（比較例３〜５）
比較例１において、顔料の配合量を変えて顔料濃度を表２に示されるように変更する以外は比較例１と同様に行った。現像後の膜厚を、比較例１の膜厚と共に、表２に示した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【化２１】
【００９６】
表１および表２の結果から、本発明で特定された光重合開始剤を用いることにより、顔料濃度を増加させても、膜厚が減少することなく十分な線幅を維持でき、優れたパタ−ンが形成され、感度、現像性が優れるようになることが判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性着色組成物は、高顔料濃度でも露光部分が十分に硬化し、現像性が良好である。従って、液晶素子、固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作成するのに好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感放射線性着色組成物、詳しくは液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するのに好適な感放射線性着色組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
これらの内、顔料分散法は、顔料を種々の感放射線性成分に分散させた感放射線性着色組成物を用いてフォトリソグラフイー法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために比較的光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００４】
一方、レジスト用の感放射線性組成物の感放射線性成分としての光重合開始剤として、各種のものが提案されている。これらの中で、カラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に汎用されている光重合開始剤としては、（４−モルフォリノフェニル）ベンジルブタノン（特開平４−３４０９６５号公報参照）、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン（特開平６−２０１９１３号公報）、ジエチルチオキサントン（特開平６−５１４９９号公報参照）、イルガキュア−３６９、−６５１、−９０７（以上商品名、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）等のベンゾイル化合物等を挙げることができる。
【０００５】
近年高い色純度を確保するため、顔料濃度の高いカラーフィルターの開発が望まれており、従って顔料濃度が高くなっても十分に硬化したレジストを与える感放射線性着色組成物の出現が望まれている。しかしながら、カラーフィルター作成用に汎用されているいる上記光重合開始剤では上記要望に十分に対応できず、どのような光重合開始剤を用いたらよいかよく分からなかったのが現状であった。
また、カラーフィルター製造プロセスの短縮のために、酸素遮断膜がなくても十分に硬化する感放射線性着色組成物、低露光量で十分に硬化する感放射線性着色組成物が求められている。
更に、顔料分散法により製造されたカラーフィルターが、比較的耐熱性、耐光性に優れているとはいえ、なお熱変色が少なく、長期間使用しても光退色が少ないカラーフィルターを与える感放射線性着色組成物が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明のの目的は、カラーフィルターの製造に好適に用いられる感放射線性着色組成物を提供することにある。
詳しくは、本発明の目的は、高顔料濃度でも露光部分が十分に硬化し、且つ現像性が良好な感放射線性着色組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、低露光量で十分に硬化し得る感放射線性着色組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、酸素遮断膜がなくても十分に硬化し得る感放射線性着色組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、熱変色が少なく、且つ長期間使用しても光退色が少ないカラーフィルターを与えることができる感放射線性着色組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を行った処、感放射線性着色組成物、特にカラーフィルターの製造用の感放射線性着色組成物には使用されたことがない特定の光重合開始剤を用いることにより、上記目的が達成されることが明らかになった。本発明によれば、下記構成により、本発明の上記目的が達成されることが見いだされた。
（１）感放射線性成分、結着樹脂、顔料、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物、および溶剤を含有し、該顔料の濃度が固形分換算で３０〜８０重量％であり、該感放射線性成分が、下記式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の光重合開始剤を含むことを特徴とする感放射線性着色組成物。
【０００８】
【化３】
〔式中、Ｒ1は、複数存在するときは各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を示し；Ｒ 5 及びＲ6は、各々独立に、炭素数１〜３の
アルキル基を示し；Ｒ7は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を示し；Ｔは、下記式
【００１０】
【化４】
で示される基を示し；ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数である。〕
（２）前記式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物において、Ｒ 1 が水素原子、Ｒ 5 及びＲ ６ の少なくともいずれかがエチル基、Ｒ 7 がヒドロキシ基の少なくともいずれかである上記（１）に記載の感放射線性着色組成物。
（３）光重合開始剤の含有量が、感放射線性成分に対して１〜３０重量％である上記（１）または（２）に記載の感放射線性着色組成物。
（４）結着樹脂がカルボキシル基を有し、且つ３０〜２００の酸価を有する上記（１）〜（３）の何れかに記載の感放射線性着色組成物。
【００１２】
上記(I)〜(VI)で表される特定の構造を有するｓ−トリアジン系の光重合開始剤は、感放射線性着色組成物、特にカラーフィルター製造用の感放射線性着色組成物に使用されたことはなく、該光重合開始剤を使用することにより、本発明の上記目的、例えば高顔料濃度でも本発明の感放射線性着色組成物が、露光により十分に硬化し、且つ現像性が十分であると共に空気を遮断する保護膜を設けなくてもあるいは低露光量でも十分に硬化すること等は予期されざる驚くべきことであった。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感放射線性着色組成物は、感放射線性成分，結着樹脂、顔料、および溶剤から構成される。そして該感放射線性成分は、光重合開始剤と感放射線性重合成分を含む。
【００１４】
まず、感放射線性成分である光重合開始剤について説明する。
本発明では、光重合開始剤として上記式(I)〜(VI)で表される化合物のうち少なくとも一種を用いる。
一般式（Ｉ）〜（IV）において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基等を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロポキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1 としては、水素原子が好ましい。Ｒ2 及びＲ3 としてはエトキシ基が好ましい。Ｒ4 としては、メチル基が好ましい。Ｒ5 及びＲ6 としては、エチル基が好ましい。Ｒ7 としてはヒドロキシ基が好ましい。
上記の光重合開始剤の好ましい具体例として下記式（１）〜（６）で示されるものを挙げることができる。
【００１５】
【化５】
なかでも式（Ｉ）〜（IV）で示される光重合開始剤が好ましい。
これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
なお、上記式(I)〜(VI)で表される化合物は、それ自体知られている化合物であるが、感放射線性着色組成物、特にカラーフィルター作成用の感放射線性着色組成物に使用された例は、今までにない。
【００１７】
本発明では、光重合開始剤として、上記式(I)〜(VI)で表される化合物のうち少なくとも一種を用いることを必須とするが、更に上記以外の光重合開始剤（以下「その他の光重合開始剤」という）を併用することができる。
併用してもよいその他の光重合開始剤としては下記のものを挙げることができる。
（イ）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物（但し、上記式(I)〜(VI)で示される化合物を除く）、および３−アリール置換クマリン化合物。
（ロ）少なくとも一種のロフィン２量体。
【００１８】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式（VIII)に示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式(IX)に示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および下記一般式(X)で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
式(VIII)中、Ｑ3はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニルまたはアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核または一般式(VIIIA)で示されるもので、式(VIIIA)中、Ｚは−Ｏ−または−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００２１】
【化７】
式(IX)中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は下記一般式(IXA)で示され、Ｒ1はＨまたはＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒまたはアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００２３】
【化８】
式（X)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または下記一般式(XA)、(XB)で示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１または２を表す。
【００２５】
【化９】
上記一般式(XA)、(XB)中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基および置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００２７】
式（X)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００２８】
【化１０】
一般式(VIII)の具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３０】
一般式(IX)の具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
一般式(X)の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００３２】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００３３】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式(XI)で示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基(好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式(XIA)で示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式(XIA)で示される基、特に好ましくは一般式(XIA)で示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14およびＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００３４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式(XII)で示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００３５】
【化１１】
（ロ）ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００３７】
【化１２】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００４０】
本発明の感放射線性着色組成物において、必須成分である前記式(I)〜(VI)で表される光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤の全使用量に対して、５〜１００重量％、特には２０〜１００重量％が好ましい。
また、光重合開始剤の全使用量は、感放射線性重合成分に対し、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。過剰の光重合開始剤の使用は、光重合によって形成される重合体の分子量が低くなり膜強度が弱くなったり、また露光で分解せずに膜中に残った開始剤は耐光性を劣化させるので好ましくない。
【００４１】
次に、本発明の感放射線性着色組成物において用いられる感放射線性重合成分について説明する。
上記感放射線性重合成分としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００４２】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。
これらの感放射線性重合成分は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの感放射線性重合成分の使用量は、感放射線性着色組成物の全固形分に対し、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４３】
光重合開始剤、感放射線性重合成分および所望により使用される増感剤を包含して、感放射線性成分は、全組成物中の固形分に対して１０〜９０重量％、とくに３０〜８０重量％の割合であることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明感放射線性着色組成物に配合される結着樹脂について説明する。
本発明で使用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００４５】
また、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００４６】
さらに，使用できる結着樹脂として，本願出願人による特許出願（特願平８−６４６９９号）に記載される下記一般式(XIII)で表されるポリビニルアセタール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができる。
【００４７】
【化１３】
但し一般式(XIII)中，Ｒ1は置換基を有してもよいアルキル基あるいは水素原子、Ｒ2は置換基を有していないアルキル基、Ｒ3はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水素基、Ｒ4は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい脂肪族あるいは芳香族炭化水素基を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3、ｎ4、ｎ5は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。ｎ1＝５〜８５、ｎ2＝１〜６０、ｎ3＝１〜２０、ｎ4＝０〜６０、ｎ5＝０〜１０。
【００４９】
本発明において好ましい結着樹脂は、カルボキシル基を、特には側鎖に有すものであり、とりわけベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体が好ましい。そして、露光後の現像性および塗布性を良好に維持する観点から、酸価が３０〜２００のものが好ましい。
【００５０】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性着色組成物の全固形成分に対し５〜８０重量％である。好ましくは２０〜６０重量％である。結着樹脂の総量が５重量％より少ないと膜強度が低下し、また、８０重量％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００５１】
次に、本発明感放射線性着色組成物に配合される顔料について説明する。
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５２】
有機顔料としては、
【００５３】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感放射線性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００５４】
これらの顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５５】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００６３】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００６５】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独または混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００６６】
以下に顔料の処理法について説明する。
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。
そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００６７】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本または３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本または３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００６８】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本または３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂または樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００６９】
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性成分と混合され、感放射線性着色組成物として供される。
【００７０】
また、顔料の感放射線性着色組成物の全固形成分中の顔料濃度は特に限定されるものではないが、通常５〜８０重量％である。本発明の感放射線性着色組成物の場合、顔料濃度が３０重量％以上であっても、露光により十分な硬化が進み、顔料濃度が３５重量％以上であると、上記効果が一層明らかになる。しかしながら、８０重量％を越えての使用は、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の別の問題が生じる。
【００７１】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００７２】
本発明の感放射線性着色組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７５】
本発明の感放射線性着色組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７６】
本発明の感放射線性着色組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００７７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００７８】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００７９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００８０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８１】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の感放射線性着色組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００８２】
本発明の感放射線性着色組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００８３】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００８４】
現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００８５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
次いで、下記の成分を添加した。
上記各成分を均一に混合後、孔径１μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性着色組成物（カラーフィルター用塗料組成物）を得た。この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥させて、均一な塗膜を得た。このときの顔料濃度は、固形分換算で３７重量％であった。
【００８９】
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２０μｍ幅のマスクを通して１００ｍｊ／ｃｍ2 の露光量を照射した。次に０．１％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。
現像後の膜厚と線幅を測定し、その結果を表１に示した。
なお，結着樹脂の酸価は，樹脂１ｇをアセトン／メチルエチルケトン混合溶媒（１：１ 重量比）２００ｍｌに溶解し，さらに５ｍｌの水を加えた後ＫＯＨ水溶液で滴定し，中和に必要なＫＯＨ量をｍｇで表した。また，結着樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によった。
【００９０】
（実施例２〜４、参考例５、比較例１〜３）
実施例１において，光重合開始剤の種類および配合割合を下記のように変更する以外は，実施例１を繰り返した。結果を表１に示した。
実施例２
前記式（４）で示される光重合開始剤 ３部
実施例３
前記式（６）で示される光重合開始剤 ５部
実施例４
前記式（５）で示される光重合開始剤 ５部
参考例５
前記式（２）で示される光重合開始剤 ５部
比較例１
下記構造の光重合開始剤（化合物Ｂ） ５部
比較例２
チオキサントン ５部
比較例３
４−（ｐ−クロロフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
５部
【００９１】
（実施例６〜８）
実施例１において、顔料の配合量を変えて顔料濃度を表２に示されるように変更する以外は実施例１と同様に行った。現像後の膜厚を、実施例１の膜厚と共に、表２に示した。
【００９２】
（比較例３〜５）
比較例１において、顔料の配合量を変えて顔料濃度を表２に示されるように変更する以外は比較例１と同様に行った。現像後の膜厚を、比較例１の膜厚と共に、表２に示した。
【００９３】
【表１】
【表２】
【化２１】
表１および表２の結果から、本発明で特定された光重合開始剤を用いることにより、顔料濃度を増加させても、膜厚が減少することなく十分な線幅を維持でき、優れたパタ−ンが形成され、感度、現像性が優れるようになることが判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の感放射線性着色組成物は、高顔料濃度でも露光部分が十分に硬化し、現像性が良好である。従って、液晶素子、固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作成するのに好適に用いられる。
Claims (4)
- 感放射線性成分、結着樹脂、顔料、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物、および溶剤を含有し、該顔料の濃度が固形分換算で３０〜８０重量％であり、該感放射線性成分が、下記式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の光重合開始剤を含むことを特徴とする感放射線性着色組成物。
- 前記式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物において、Ｒ 1 が水素原子、Ｒ 5 及びＲ ６ の少なくともいずれかがエチル基、Ｒ 7 がヒドロキシ基の少なくともいずれかである請求項１に記載の感放射線性着色組成物。
- 光重合開始剤の含有量が、感放射線性成分に対して１〜３０重量％である請求項１または２に記載の感放射線性着色組成物。
- 結着樹脂がカルボキシル基を有し、且つ３０〜２００の酸価を有する請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性着色組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19879197A JP3929556B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 感放射線性着色組成物 |
| KR1019980029871A KR100535902B1 (ko) | 1997-07-24 | 1998-07-24 | 감방사선성착색조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19879197A JP3929556B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 感放射線性着色組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1138613A JPH1138613A (ja) | 1999-02-12 |
| JP3929556B2 true JP3929556B2 (ja) | 2007-06-13 |
Family
ID=16396976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19879197A Expired - Fee Related JP3929556B2 (ja) | 1997-07-24 | 1997-07-24 | 感放射線性着色組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3929556B2 (ja) |
| KR (1) | KR100535902B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280890B1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-08-28 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Color filter and color liquid crystal display device |
| KR100718623B1 (ko) * | 1999-12-09 | 2007-05-16 | 도레이 가부시끼가이샤 | 컬러 필터 및 액정 표시 장치 |
| JP4130102B2 (ja) * | 2001-09-18 | 2008-08-06 | 富士フイルム株式会社 | 感放射線性着色組成物 |
| JP2006276640A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 感光性ペースト及びそれを用いて得られる焼成物パターン |
| JP2006301101A (ja) * | 2005-04-18 | 2006-11-02 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | 遮光・反射防止積層膜及びその形成方法、並びにそれを有する固体撮像素子及びその製造方法 |
| EP1975702B1 (en) * | 2007-03-29 | 2013-07-24 | FUJIFILM Corporation | Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device |
| JP5355069B2 (ja) | 2007-12-28 | 2013-11-27 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3807378A1 (de) * | 1988-03-07 | 1989-09-21 | Hoechst Ag | Durch 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin-2-ylgruppen substituierte aromatische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in lichtempfindlichen gemischen |
| DE68922556T2 (de) * | 1988-09-07 | 1996-01-18 | Minnesota Mining & Mfg | Eine Monomergruppe enthaltende Halogenmethyl-1,3,5-Triazine. |
| DE3912652A1 (de) * | 1989-04-18 | 1990-10-25 | Hoechst Ag | Lichtempfindliche bis-trichlormethyl-s-triazine, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch |
| JPH05281747A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性転写シート |
| JP3471425B2 (ja) * | 1994-05-30 | 2003-12-02 | 三菱化学株式会社 | カラーフィルター用重合組成物 |
| JP3507219B2 (ja) * | 1995-09-21 | 2004-03-15 | 東洋合成工業株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
-
1997
- 1997-07-24 JP JP19879197A patent/JP3929556B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-24 KR KR1019980029871A patent/KR100535902B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100535902B1 (ko) | 2006-09-13 |
| JPH1138613A (ja) | 1999-02-12 |
| KR19990014161A (ko) | 1999-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3824285B2 (ja) | 感放射線性着色組成物 | |
| JPH1062986A (ja) | 感放射線性着色組成物 | |
| JP4218999B2 (ja) | カラーフィルター用感光性着色組成物 | |
| JP2000273370A (ja) | 着色組成物用洗浄液 | |
| JP4393104B2 (ja) | Ｌｃｄ用硬化性緑色組成物およびカラーフィルタ | |
| JP4428880B2 (ja) | 着色組成物および感光性着色組成物 | |
| JP4472287B2 (ja) | Ｌｃｄ用カラーフィルタ | |
| JP2000089025A (ja) | カラーフィルター用感光性着色組成物 | |
| JPH10160928A (ja) | 緑色カラーフィルター用塗料組成物 | |
| JP3897605B2 (ja) | カラーフィルターの製造方法 | |
| JP4092376B2 (ja) | 感光性着色樹脂組成物並びにその製造方法及びカラーフィルターの製造方法 | |
| JP3893443B2 (ja) | カラーフィルター用組成物 | |
| JP4130102B2 (ja) | 感放射線性着色組成物 | |
| JP3929556B2 (ja) | 感放射線性着色組成物 | |
| JP4210455B2 (ja) | 光硬化性着色組成物及びカラーフィルター | |
| JP2004109989A (ja) | 光硬化性組成物、それを用いたｌｃｄ用構成部品並びに固体撮像素子用構成部品及びそれらの製造方法 | |
| JP2002372618A (ja) | カラーフィルター用赤色硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルター | |
| JP2001033616A (ja) | カラーフィルター用青色着色組成物 | |
| JP2002303717A (ja) | カラーフィルター用感光性着色組成物 | |
| JP4460749B2 (ja) | 感放射線性カラーフィルター用組成物 | |
| JP2003255531A (ja) | 光硬化性組成物、光硬化膜の製造方法、カラーフィルター及びカラーフィルターの製造方法 | |
| JP3753261B2 (ja) | 感放射線性着色組成物 | |
| JP2001033615A (ja) | カラーフィルター用赤色着色組成物 | |
| JP2001350011A (ja) | カラーフィルター用感放射線性着色組成物 | |
| JP3773128B2 (ja) | 感放射線性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20010314 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040723 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041026 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060424 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060719 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061018 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070116 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070228 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070307 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100316 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110316 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120316 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130316 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140316 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |