KR100535902B1 - 감방사선성착색조성물 - Google Patents

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Abstract

고안료 농도에서도 노광부분이 충분하게 경화되고, 또한 현상성이 양호한 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것.
특정의 구조를 가지는 s-트리아진계의 광중합개시제를 함유하는 감방사선 착색조성물.

Description

감방사선성 착색조성물
본 발명은 감방사선선 착색조성물, 상세하게는 액정소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제작하기에 적합한 감방사선성 착색조성물에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되어지는 컬러필터를 제작하는 방법으로서는 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 알려지고 있다.
이들 중, 안료분산법은 안료를 여러 가지 감방사선성 성분으로 분산시킨 감방사선성 착색조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이 방법은 안료를 사용하기 때문에 비교적 빛이나 열 등에 안정함과 동시에, 포트리소법에 의해 패터닝하기 때문에, 위치정도도 충분하게 큰 화면, 고정밀 컬러디스플레이용 컬러필터의 제작에 적당한 방법이다.
한편, 레지스트용의 감방사선성 조성물의 감방사선성 성분으로서의 광중합개시제로서 여러가지가 제안되어지고 있다. 이들 중에서 컬러필터 작성용의 감방사선성 착색조성물에 범용되어지는 광중합개시제로서는 (4-몰포리노페닐)벤질부타놀(일본특허공개 평4-340965호 공보참조), 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진(일본특허공개 평6-201913호 공보), 디에틸티오크산톤(일본특허공개 평6-51499호 공보 참조), 일가큐아-369, -651, -907(이상 상품명, Ciba-Geigy사에서 제작) 등의 벤조일 화합물 등을 들 수 있다.
최근 높은 색순도를 확보하기 위해 안료 농도를 높인 컬러필터의 개발이 요구되어지고 있고, 따라서, 안료 농도가 높아져도 충분하게 경화된 레지스트를 부여하는 감방사선 착색조성물의 출현이 요구되고 있다. 그러나, 컬러필터 작성용으로 널리 사용되고 있는 상기 광중합개시제로는 상기 요망에 충분하게 대응될 수 없고, 어떠한 광중합개시제를 사용하면 좋을지 잘 알수 없었던 것이 현실이었다.
또한, 컬러필터제조 공정의 단축을 위해서 산소차단막이 없어도 충분하게 경화하는 감방사선성 착색조성물, 저노광량으로 충분하게 경화하는 감방사선성 착색조성물이 요구되고 있다.
또한, 안료분산법에 의해 제조되어진 컬러필터가 비교적 내열성, 내광성이 우수하고, 또한, 열변색이 적고, 장기간 사용하여도 광퇴색이 적은 컬러필터를 부여하는 감방사선성 착색조성물이 요구되어지고 있다.
본 발명의 목적은 컬러필터의 제조에 바람직하게 사용되는 감방사선성 착색 조성물을 제공하는 것이다.
상세하게는, 본 발명의 목적은 고안료 농도에서도 노광부분이 충분하게 경화되고, 또한 현상성이 양호한 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저노광량으로 충분하게 경화할 수 있는 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 더욱 다른 목적은 산소차단막이 없어도 충분하게 경화하여 얻는 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 더욱 다른 목적은 열변색이 적고, 또한, 장기간 사용하여도 광퇴색이 적은 컬러필터를 부여할 수 있는 감방사선성 착색조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들는 상기 목적을 달성하기 위해 연구한 바, 감방사선성 착색조성물, 특히 컬러필터의 제조용의 감방사선성 착색조성물에는 사용되는 것이 아닌 특정한 광중합개시제를 사용하는 것에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 알아냈다.
본 발명에 의하면, 하기 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성되어지는 것으로 생각된다.
(1) 감방사선성 성분, 결착수지, 안료, 및 용제를 함유하는 감방사선성 착색조성물에 있어서,
상기 감방사선성 성분이 하기 화학식(Ⅰ)~(Ⅳ)으로 나타나는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
[화학식 중, R1은 복수 존재할 때는 각각 독립으로, 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1개 내지 3개의 알콕시기를 나타내고, R2 및 R3 중 어느 한쪽은 알콕시기이고; R4는 수소원자, 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; R5 및 R6는 각각 독립으로 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기를 나타내고; R7은 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; T는 하기 화학식
으로 나타나는 기를 나타내고: m은 1~3의 정수이고, n은 1~4의 정수이다.]
(2) 안료의 평균입자 지름이 0.01㎛~0.1㎛이고, 또한 안료농도가 고형분환산으로 30중량% 이상인 상기(1)에 기재된 감방사선성 착색조성물.
(3) 결착수지가 카르복실기를 가지고, 또한, 30~200의 산가를 가지는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 감방사선성 착색조성물.
상기 (Ⅰ)~(Ⅳ)으로 나타내어지는 특정 구성을 가지는 s-트리아진계의 광중합개시제는 감방사선성 착색조성물, 특히 컬러필터 제조용의 감방사선성 착색조성물에 사용되어지는 것은 아니고, 상기 광중합개시제를 사용하는 것에 의해 본 발명의 상기 목적, 예를들면 고안료 농도에서도 본 발명의 감방사선성 착색조성물이 노광에 의해 충분하게 경화되고 또한, 현상성이 충분하게 됨과 동시에 공기를 차단하는 보호막을 설치하지 않고도 또는 저노광량에서도 충분하게 경화하는 것 등은 예측할 수 없었던 놀랄만한 일이었다.
이하, 본 발명에 있어서 상세하게 설명한다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물은 감방사선성 성분, 결착수지, 안료, 및 용제로 구성된다. 그래서 상기 감방사선성 성분은 광중합개시제와 감방사선성 중합성분을 함유한다.
우선, 감방사선성 성분인 광중합개시제에 대해서 설명한다.
본 발명에서는 광중합개시제로서 상기 화학식(Ⅰ)~(Ⅳ)으로 나타나는 화합물 중 적어도 1종을 사용한다.
화학식(Ⅰ)~(Ⅳ)에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n- 또는 i-프로필기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n- 또는 i-프로폭시기 등을 들 수 있다.
R1으로서는 수소원자가 바람직하다. R2 및 R3로서는 에톡시기가 바람직하다. R4로서는 메틸기가 바람직하다. R5 및 R6로서는 에틸기가 바람직하다. R7로서는 히드록시기가 바람직하다.
상기 광중합개시제의 바람직한 구체예로서 하기 화학식(1)~(6)으로 나타나는 것을 들 수 있다.
그 중에서도 화학식(Ⅰ)~(Ⅳ)으로 나타나는 광중합개시제가 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식(Ⅰ)~(Ⅳ)으로 나타나는 화합물은 그 자체가 알려지고 있는 화합물이지만, 감방사선성 착색조성물, 특히 컬러필터 작성용의 감방사선성 착색조성물에 사용되는 예는 지금까지는 없었다.
본 발명에서는 광중합개시제로서 상기 화학식(Ⅰ)~(Ⅳ)으로 나타나는 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것을 필수로 하지만, 상기 이외의 광중합개시제(이하 「그 외의 광중합개시제」로 함)를 더 병용할 수 있다.
병용하여도 좋은 그 외의 광중합개시제로서는 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 활성할로겐 화합물(단, 상기 화학식(Ⅰ)~(Ⅳ)으로 나타나는 화합물을 제거), 및 3-아릴치환쿠마린 화합물.
(2) 적어도 1종의 로핀 2량체.
할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합개시제로서는 일본특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 하기 화학식(Ⅷ)으로 나타나는 비닐할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 화학식(Ⅸ)으로 나타나는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 하기 화학식(Ⅹ)으로 나타나는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물이 열거된다.
화학식(Ⅷ) 중, Q3은 Br, Cl, P는 -CQ3, -NH2, -NHR, -N(R)2, -OR(여기서, R은 페틸 또는 알킬기), W는 임의로 치환된 방향족, 복소환식 핵 또는 화학식(ⅧA)으로 나타나는 것으로, 화학식(ⅧA) 중 Z는 -O- 또는 -S-이고, R은 상기와 동일하다. 또, n은 0～3의 정수이다.
화학식(Ⅸ) 중, X는 -Br, -Cl을 나타내고, m, n은 0~3의 정수이고, R'는 하기 화학식(ⅨA)으로 나타내고, R1은 H 또는 ORc(Rc는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴기), R2는 -Cl, Br 또는 알킬, 알케닐, 아릴, 알콕시기를 나타낸다.
화학식(Ⅹ) 중 R1, R2는 -H, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기 또는 하기 화학식(ⅩA), (ⅩB)로 나타난다. R3, R4는 -H, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다. X, Y는 -Cl, -Br을 나타내고, m, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 화학식(XA), (ⅩB) 중, R5, R6, R7은 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다. 치환알킬기 및 치환아릴기에 있어서의 치환기의 예로서는 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴록시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등을 들 수 있다.
화학식(Ⅹ)에 있어서, R1과 R2가 그와 결합하는 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어진 이절환(異節環)을 형성하여도 좋고, 그 결과 이절환으로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
화학식(Ⅷ)의 구체적인 예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등을 들 수 있다.
화학식(Ⅸ)의 구체적인 예로서는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.
화학식(Ⅹ)의 구체예로서는 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N, N-디(페닐)아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N--디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리크로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리크로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 개시제에는 이하의 증감제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서 벤조일, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티오크산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티린케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물을 들 수 있다.
3-아릴 치환 쿠마린 화합물은 하기 화학식(ⅩⅠ)으로 나타나는 화합물을 가리킨다. R8은 수소원자, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기, 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기(바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를, R9은 수소원자, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기, 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기, 하기의 화학식(ⅩⅠA)으로 나타나는 기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 화학식(ⅩⅠA)으로 나타나는 기, 특히 바람직하게는 화학식(ⅩⅠA)으로 나타나는 기)를 나타낸다.
R10, R11은 각각 수소원자, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기(예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1개 내지 8개의 할로알킬기(예를들면, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1개 내지 8개의 알콕시기(예를들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기(예를들면, 페닐기), 아미노기, N(R16)(R17), 할로겐(예를들면, -Cl, -Br, -F)을 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기, -N(R16)(R17), -Cl이다. R12는 치환되어도 좋은 탄소수 6개 내지 16개의 아릴기(예를들면, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 쿠밀기)를 나타낸다. 치환기로서는 아미노기, -N(R16)(R17), 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기(예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1개 내지 8개의 할로알킬기(예를들면, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1개 내지 8개의 알콕시기(예를들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기, 할로겐(예를들면, -Cl, -Br, -F)을 들 수 있다. R13, R14, R16, R17은 각각 수소원자, 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기(예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기)를 나타낸다. R13과 R14 및 R16과 R17은 또한 서로 결합하여 질소원자와 함께 복소환(예를들면, 피페리딘고리, 피페라진고리, 몰포린환, 피라졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환 등)을 형성하여도 좋다. R15는 수소원자, 탄소수, 1개 내지 8개의 알킬기(예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기. 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1개 내지 8개의 알콕시기(예를들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기(예를들면 페닐기), 아미노기, N(R16)(R17), 할로겐(예를들면, -Cl, Br, -F)을 나타낸다. Zb는 =O, =S 또는 =C(R18)(R19)를 나타낸다. 바람직하게는 =O, =S, =C(CN)2이고, 특히 바람직하게는 =O이다. R18, R19는 각각 시아노기, -COOR20, -COR21을 나타낸다. R20, R21은 각각 탄소수 1개 내지 8개의 알킬기(예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1개 내지 8개의 할로알킬기(예를들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 치환되어도 좋은 탄소수 6개 내지 10개의 아릴기(예를들면 페닐기)를 나타낸다.
특히 바람직한 3-아릴치환 쿠마린 화합물은 화학식(ⅩⅡ)으로 나타나는 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴쿠마린 화합물류이다.
(3) 로핀 이량체는 2개의 로핀잔기로 이루어진 2,4,5-트리페닐이미다조릴 이량체를 의미하고, 그 기본구조를 하기에 나타낸다.
그 구체예로서는 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체, 2-(p-메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴2량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이상의 개시제의 다른 공지의 것도 사용할 수 있다.
미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시된 비시날폴리케톨알도닐화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시된 α-카르보닐화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시된 아시로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵퀴논 화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물.
본 발명의 감방사선성 착색조성물에 있어서, 필수성분인 상기 화학식(Ⅰ)~(Ⅵ)으로 나타나는 광중합개시제의 사용량은 광중합개시제의 전체 사용량에 대해서 5~10중량%, 특히 20~100중량%가 바람직하다.
또한, 광중합개시제의 전체 사용량은 감방사선성 중합성에 대해서 바람직하게는 1~30중량%, 보다 바람직하게는 3~15중량%이다. 과잉의 광중합개시제의 사용은 광중합에 의해 형성되는 중합체의 분자량이 낮아지고 막강도가 약해지고, 또한, 노광에서 분해하지 않아서 막 중에 남은 개시제는 내광성을 열화시킴으로 바람직하지 않다.
다음에, 본 발명의 감방사선성 착색조성물에 있어서, 사용되는 감방사선성 중합성분에 대해서 설명한다.
상기 감방사선성 중합성분으로서는 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 지니고, 비점이 상압에서 100℃ 이상의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 지니고, 비점이 상압에서 100℃ 이상의 화합물로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일록시에틸)이소시아누에이트, 글리세린, 트리메티롤에탄, 디펜타에리스리톨 등의 다관능알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화된 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화된 것, 일본특허공고 소48-41708호, 공보, 일본특허공고 소50-6034호 공보, 일본특허공개 소51-37193호 공보 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호 공보, 일본특허공고 소49-43191호 공보, 일본특허공고 소52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본접착협회지 Vol. 20, No.7,300~308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용될 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스티톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 아크릴로일기가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 사이에 끼운 구조가 바람직하다.
이들의 감방사선성 중합성분은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 감방사선성 중합성분의 사용량은 감방사선성 착색조성물의 전체 고형분에 대해서, 바람직하게는 5~90중량%, 보다 바람직하게는 10~50중량%이다.
광중합개시제, 감방사선성 중합성분 및 원하는 만큼 사용되어진 증감제를 포함하여 감방사선성 성분은 전체 조성물 중의 고형분에 대해서 10~90중량%, 특히, 30~80중량%의 비율인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명 감방사선성 착색조성물에 배합되어지는 결착수지에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용 가능한 결착수지로서는 선형상 유기고분자 중합체로, 유기용제에 가용이고, 약 알칼리 수용액에서 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선형상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 가지는 폴리머, 예를들면 일본특허공개 소 59-44615호 공보, 일본특허공고 소54-34327호 공보, 일본특허공고 소58-12577호 공보, 일본특허공고 소54-25957호 공보, 일본특허공개 소59-53836호 공보, 일본특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분 에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또한 동일한 형상으로 측쇄에 카르복실산을 가지는 산성 셀룰로오즈 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 가지는 모노머에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 특히 이들 중에서 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 및 다른 모노머의 다원 공중합체가 바람직하다. 이 밖에 수용성 폴리머로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또한, 경화피막의 강도를 높이기 위해서 알콜 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피크롤히드린의 폴리에테르 등도 유용하다. 이들 폴리머는 임의의 양을 혼합시킬 수 있다.
또한, 일본특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌마크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스틸렌마크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스틸렌마크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 결착수지로서 일본특허공개 평9-258445호에 기재된 하기 화학식(ⅩⅢ)으로 나타나는 폴리비닐아세탈 수지 또는 변성 폴리비닐아세탈 수지를 들 수 있다.
단, 화학식(ⅩⅢ) 중, R1은 치환기를 가지도 있어도 좋은 알킬기 또는 수소원자, R2는 치환기를 가지고 있지 않은 알킬기, R3는 카르본산기를 가지고 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소기, R4는 적어도 1개의 히드록실기 또는 니트릴기를 가지고, 또한 다른 치환기를 가져도 좋은 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, n1, n2, n3, n4, n5는 각 반복단위의 몰%를 나타내고, 각각 다음의 범위이다. n1=5~85, n2=1~60, n3=1~20, n4=0~60, n5=0~10.
본 발명에 있어서 바람직한 결착수지는 카르복실기를, 특히 측쇄에 가지는 것이고, 그 중에서도 벤질메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체가 바람직하다. 그리고, 노광 후의 현상성 및 도포성을 양호하게 유지하는 관점으로부터 산가가 30~200인 것이 바람직하고, 50~150이 보다 바람직하다.
본 발명의 결착수지의 총량은 감방사선성 착색조성물의 전체고형분에 대해서 5~80중량%이다. 바람직하게는 20~60중량%이다. 결착수지의 총량이 5중량%보다 적고 막강도가 저하되고 또한, 80중량%보다 많으면, 산성분이 많아지므로, 용해성의 콘트롤이 어려워지고, 또 상대적으로 안료가 적어지므로 충분한 화상농도가 얻어지지 않는다.
다음으로, 본 발명 감방사선성 착색조성물에 배합하는 안료에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다.
또한, 안료는 무기안료이든 유기안료이든 고투과율인 것이 바람직하다는 것을 고려한다면 가능하다면 세밀한 것이 사용되지만, 취급성을 고려한다면, 바람직하게는 평균입자지름 0.01㎛~0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛~0.08㎛의 안료가 사용된다.
무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등으로 나타나는 금속 화합물이고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합산화물을 들 수 있다.
유기안료로서는
등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구성식 중에 염기성의 N원자를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 가지는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 이 원인에 있어서는 충분히 해명되지 않지만, 감방사선성 중합성분과 안료 친화성의 양호함이 영향이 있다고 추정된다.
이들 안료로서 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해 여러 가지 조합시켜 사용된다. 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
적색 안료로서는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 단독 또는 그들 중 적어도 1종과 디스아조계 황색안료 또는 이소이소드린계 황색안료의 혼합이 사용된다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그멘트 레드 177, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그멘트 레드155, C.I. 피그멘트 레드224를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I. 피그멘트 옐로우-83 또는 C.I. 피그멘트 엘로우-139의 혼합이 양호하다. 적색안료와 황색안료의 중량비는 100:5로부터 100:50이 양호하다. 100:4 이하에서는 400㎚부터 500㎚의 광투과율을 억제할 수 었고, 색순도를 높일 수 없었다. 또한 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 이루어지는 NTSC목표색상으로부터 맞지 않음이 커진다. 특히 100:10부터 10:30의 범위가 최적으로 되었다.
적색의 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디스아조계 황색안료 또는 이소이소드린계 황색안료의 혼합이 사용되고, 예를 들면, C.I. 피그멘트 그린7, 36, 37과 C.I.피그멘트 옐로우-83 또는 C.I.피그멘트 옐로우-139의 혼합이 양호하다. 녹색안료와 황색안료의 중량비는 100:5로부터 100:40이 양호하다. 100:4 이하에서는 400㎚로터 450㎚의 광투과율을 억제할 수 없고, 색순도를 높일 수 없었다. 또한, 100:41 이상에서는 주파장이 장파장으로 이루어지는 NISC목표색상으로부터 맞지 않음이 커졌다. 특히, 100:5부터 100:20의 범위가 최적이었다.
청색의 안료로서는 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디옥사딘계 자색안료의 혼합이 사용되며, 예를 들면, C.I.피그멘트 블루-15:6과 C.I.피그멘트 바이올렛23의 혼합이 양호하다. 청색안료와 자색안료의 중량비는 100:5부터 100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚로부터 420㎚의 광투과율을 억제할 수 없고, 색순도를 높일 수 없었다. 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 이루어지는 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커지게 되었다. 특히 100:5부터 100:20의 범위가 최적이었다.
또한, 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레인산계 수지, 염화비닐 초산비닐공중합체 및 에틸셀룰로오스 수지 등으로 미분산시킨 분말상 가공 안료를 사용하는 것에 의해 분산성 및 분산안정성의 양호한 안료함유 감광수지를 얻을 수 있다. 블랙매트릭스용의 안료로서는 카본, 티탄카본, 산화철 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티탄카본의 경우가 양호하였다. 중량비는 100:5부터 100:40의 범위가 양호하였다. 100:4 이하에서 장파장의 광투과율이 크게 되었다. 100:41 이하에서는 분산안정성이 문제가 되었다.
이하에 안료의 처리법에 대해 설명한다.
일반적으로, 이들 안료는 합성 후, 여러 가지 방법으로 건조시켜 공급된다. 보통 수매체(水媒體)로부터 건조시켜서 분말체로서 공급되지만, 물이 건조되기 위해서는 큰 증발잠열을 필요로 하기 때문에 건조되어 분말로서 되게 하기 위해서 큰 에너지를 부여한다.
그 때문에 안료는 일차입자가 집합된 응집체(이차입자)를 형성하는 것이 일반적이다.
이와 같은 응집체를 형성하고 있는 안료를 미립자로 분산하는 것은 쉽지 않다. 그 때문에, 안료를 미리 여러 가지 수지로 처리하여 두는 것이 바람직하다.
이들 수지로서는 상술의 결착수지를 들 수 있다.
처리 방법으로서는 플러싱 처리나 니더(kneader), 압출기, 볼 밀(ball mill), 2개 또는 3개 롤 밀 등에 의한 혼련법이 있다. 이 중, 플러싱처리나 2개 또는 3개 롤 밀 등에 의한 혼련법이 미립자화에 적당하다.
플러싱처리는 일반적으로 안료의 물분산 액과 물과 혼합하지 않는 용매에 용해된 수지용액을 혼합하고, 수매체 중으로부터 유기매체 중으로 안료를 추출하고, 안료를 수지에서 처리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 안료를 건조시키지 않으므로, 안료의 응집을 방지할 수 있고, 분산이 용이하다.
2개 또는 2개 롤 밀에 의한 혼련에서는 안료와 수지 또는 수지 용액을 혼합한 후, 높은 시어(shear)(전단력)를 가하면서, 안료와 수지를 혼련하는 것에 의해 안료 표면에 수지를 코팅하는 것으로서 안료를 처리하는 방법이다. 이 과정으로 응집된 안료 입자는 보다 낮은 차원의 응집체로부터 일차 입자까지 분산된다.
또한, 본 발명에 있어서는 미리 아크릴수지, 염화비닐초산비닐수지, 말레인산수지, 에틸셀룰로오스수지, 니트로셀룰로오스수지 등으로 처리한 가공안료도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 여러 가지 처리된 가공안료의 형태로서는 수지와 안료가 균일하게 분산되어 있는 분말, 페이스트상, 펠릿상이 바람직하다. 또한, 수지가 겔화된 불균일한 덩어리 형상의 것은 바람직하지 않다.
이 형태로서 얻어진 착색분산체는 감방사선성 성분과 혼합하여 감방사선성 착색조성물로서 제공된다.
또한, 안료의 감방사선성 착색조성물의 전체 고형분 중의 안료 농도는 특히 한정되어 있는 것은 아니지만, 일반적으로 5~80중량%이다. 본 발명의 방사선성 착색조성물의 경우, 안료농도가 30중량% 이상으로 되어도 노광에 의한 충분한 경화가 이루어지고, 안료농도가 35중량% 이상이면, 상기 효과가 한층 높아진다. 그러나, 80중량%를 넘게 사용하는 것은 비화상부의 바닥오염(地汚)이나 막잔사가 생기는 등의 다른 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 안료의 분산성을 향상시키는 목적으로 종래 공지의 안료분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다.
이들 분산제로서는 많은 종류의 화합물이 사용되지만, 예를 들면, 프탈로시아닌유도체(시판품EFA-745(에프카사제)), 솔스펄스5000(세네카제); 오르가노실록산폴리머-KP341(신에츠화학공업제), (메타)아크릴산계(공)중합체폴리프로-No. 75, No. 90, No. 95(교에샤유지화학공업제), W001(유우쇼우제)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱EF301, EF303, EF352(신슈우텐카세이제), 메가팩F171, F172, F173(다이니폰잉크제), 플로라드FC430, FC431(스미토모스리엠제), 아사히 가이드 AG710, 사플론S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068(아사히가라스제)등의 불소계 계면활성제; W004, W005, W017(유우쇼오제)등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머100, EFKA폴리머400, EFKA폴리머401, EFKA폴리머450(이상 모리시타산업제), 디스펄스에이드6, 디스파스에이드8, 디스파스에이드15, 디스펄스에이드9100(산노푸코제)등의 고분자분산제; 솔스펄스3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스파스분산제(제네카주식회사제); 아데카플로닉L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P123(아사히 덴까제) 및 이소넥트S-20(산요오카제이 제)을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예컨대 충전제, 상기 결착수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수가 있다.
이들의 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 바인더 폴리머(A) 이외의 고분자화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제: 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제: 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한, 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 본 발명의 조성물의 현상성을 더욱 향상시키는 경우는 본 발명의 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를들면, 포름산, 초산, 프로피온산, 락산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산(brassilic acid), 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루일산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 움베르산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물에는 이상의 다른, 열중합방지제를 더 가해 주는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피롤갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2' -메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 사용된다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물을 조제할 때에 사용하는 용매로서는 에스테르류, 예를 들면, 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 락산이소프로필, 락산에틸, 락산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메테르에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 사용되어지고 있다.
이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물은 상기 주요 성분, 또한 필요에 따라서 사용하는 그 외의 첨가제를 용매와 혼합하여 각종 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합분산하는 것에 의해 조제할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물은 기판에 회전도포, 유연(流延)도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 감방사선성 조성물 층을 형성하여서 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 현상액으로 현상함으로서 착색된 패턴을 형성한다. 이 때, 사용하는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선 등이 자외선이 바람직하게 사용된다.
기판으로서는 예를 들면, 액정표시소자 등으로 사용하는 소다글래스, 파이렉스글래스, 석영글래스 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등으로 사용하는 광전변환소자기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 이들 기판은 일반적으로 각 화소를 격리하는 블록스트라이프가 형성된다.
현상액으로서는 본 발명의 감방사선성 착색조성물을 용해하고, 한편 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
유기용제로서는 본 발명의 조성물을 조정할 때에 사용하는 상술의 용제를 들 수 있다.
알칼리로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%와 같이 하여 용해한 알칼리성 수용액이 사용되어진다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용할 경우에는 일반적으로 현상 후, 물에서 수세한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
·결착수지: 벤질메타크릴레이트·메타크릴산 40부
공중합체(중량평균분자량 30000; 산가 120)
·C.I. 피그멘트 블루 #15:6 50부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부
를 센드밀로 하루 동안 분산하였다.
다음에, 하기의 성분을 첨가하였다.
·아크릴레이트모노머 40부
(1) 디펜타에리스리톨로 에틸렌옥시드를
6개 부가한 헥사아크릴레이트 15중량%
(2) 디펜타에리스리톨에 에틸렌옥시드를
6개 부가한 펜타아크릴레이트 85중량%
·상기 화학식(1)에 나타난 광중합개시제 3부
·하이드록시논모노메틸에테르 0.01부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부
상기 각 성분을 균일하게 혼합 후, 구멍 지름 1㎛의 필터로 여과하여, 본 발명의 감방사선성 착색조성물(컬러필터용 도료 조성물)을 얻는다. 이 조성물을 컬러필터용의 글래스 기판에 스핀코터로 건조막 두께가 1.5㎛으로 되도록 도포하여, 90℃에서 2분 간 건조시켜서 균일한 도막(塗膜)을 얻었다. 이 때의 안료 농도는 고형분 환산으로 37중량%이었다. 또한, 평균입자크기는 0.07㎛이다.
2.5Kw의 초고압수은등을 사용하여 20㎛ 폭의 마스크를 통하여 100mj/㎠의 노광량을 조사한다. 다음에 0.1%의 탄산나트륨 수용액으로 침지하여 현상하였다.
현상 후의 막 두께와 선폭을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
또한, 결착수지의 산가는 수지 1g을 아세톤/메틸에틸케톤 혼합용매(1:1 중량비) 200㎖로 용해하고, 또한, 5㎖의 물을 가한 후 KOH수용액으로 적정하여, 중화에 필요한 KOH양을 ㎎으로 나타내었다. 또한, 결착수지의 중량평균분자량은 GPC법(폴리스티렌환산)으로 하였다.
(실시예2~5, 비교예1~3)
실시예1에 있어서, 광중합개시제의 종류 및 배합비율을 하기와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예1을 반복하였다. 결과를 1에 나타내었다.
실시예2
상기 화학식(4)로 나타내는 광중합개시제 3부
실시예3
상기 화학식(6)으로 나타내는 광중합개시제 5부
실시예4
상기 화학식(5)로 나타내는 광중합개시제 5부
실시예5
상기 화학식(2)로 나타내는 광중합개시제 5부
비교예1
하기 구조의 광중합개시제(화합물B) 5부
비교예2
티오크산톤 5부
비교예3
4-(p-클로로페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 5부
(실시예6~8)
실시예1에 있어서, 안료의 배합량을 변화시켜 안료농도를 표2에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예1과 동일하게 행하였다. 현상 후의 막두께를 실시예1의 막두께와 함께, 표2에 나타내었다.
(비교예3~5)
비교예1에 있어서, 안료의 배합량을 변화시켜 안료 농도를 표2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 비교예1과 동일하게 행한다. 현상 후의 막두께를 비교예1의 막두께와 함께 표2에 나타낸다.
[표 1]
<평가결과>
화합물A: 4-(p-클로로페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진
[표 2]
화합물B:
표1 및 표2의 결과로부터 본 발명에서 특정한 광중합개시제를 사용하는 것에 의해 안료농도를 증가시켜도 막두께가 감소하는 일 없이, 충분한 선폭을 유지시킬 수 있고, 우수한 패턴이 형성되어서 감도, 현상성이 우수한 것으로 판명되었다.
본 발명의 감방사선성 착색조성물은 고안료 농도에서도 노광 부분이 충분하게 경화되고, 현상성이 양호하다. 따라서, 액정소자, 고체 촬상소자에 사용되는 컬러필터를 제작하는 데에 적합하게 사용된다.

Claims (14)

  1. 감방사선성 성분, 결착수지, 안료, 및 용제를 함유하는 감방사선성 착색조성물에 있어서, 상기 감방사선성 성분이 하기 화학식(Ⅰ) 및 (IV)~(VI)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상의 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
    (화학식 중, R1은 여러개 존재할 때는 각각 독립적으로, 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기를 나타내고; R7은 수소원자, 히드록시기, 탄소수 1개 내지 3개의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; T는 하기 화학식
    으로 나타내어지는 기를 나타내고; m은 1~3의 정수이고, n은 1~4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 광중합개시제가 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅳ)으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  3. 제1항에 있어서, 광중합개시제가 하기 화학식(1) 및 (4)~(6)으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물
  4. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ) 및 (IV)~(VI)으로부터 선택되는 광중합개시제의 함유량이 조성물 중의 전체 광중합개시제에 대해서 5~100중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ) 및 (IV)~(Ⅵ)으로부터 선택되는 광중합개시제의 함유량이 조성물 중의 전체 광중합개시제에 대해서 20~100중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물 중의 광중합개시제의 함유량이 감방사선성 성분에 대해서 1~30중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물 중의 광중합개시제의 함유량이 감방사선성 성분에 대해서 3~15중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  8. 제1항에 있어서, 결착수지가 카르복실기를 가지고 또한 30~200의 산가를 가지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  9. 제1항에 있어서, 결착수지가 측쇄에 카르복실기를 가지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  10. 제1항에 있어서, 결착수지의 함유량이 감방사선성 착색조성물의 전체 고형 성분에 대해서 5~80중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  11. 제1항에 있어서, 결착수지의 함유량이 감방사선성 착색조성물의 전체 고형성분에 대해서 20~60중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  12. 제1항에 있어서, 안료의 평균입자 지름이 0.01㎛~0.1㎛이고, 또한 안료 농도가 고형분 환산으로 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  13. 제1항에 있어서, 안료의 평균입자 지름이 0.01㎛~0.08㎛인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
  14. 제1항에 있어서, 안료 농도가 고형분 환산으로 35~80중량%인 것을 특징으로 하는 감방사선성 착색조성물.
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