KR20020079465A - 컬러 필터용 감광성 착색 조성물 - Google Patents

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Abstract

투과율이 높고 또한, 보다 밝은 컬러 필터를 얻기 위한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 제공한다
(A)안료, (B)결착수지, (C)용제 및 (D)감방사선성 화합물을 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 있어서, 상기 (A)안료는 평균 입자사이즈가 0.01㎛∼ 0.2㎛인 C.I.피그먼트레드 255인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.

Description

컬러 필터용 감광성 착색 조성물{PHOTOSENSITIVE PIGMENTATION COMPOSITION FOR COLOR FILTER}
본 발명은 안료를 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 관한 것이고, 특히 액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러 필터를 제작하는 데 바람직한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 관한 것이다.
액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러 필터를 제작하는 방법으로서는 염색법, 인쇄법, 전착법 및 안료분산법이 알려져 있다. 염색법은 젤라틴, 클루, 카제인의 천연수지 또는 아민변성 폴리비닐알코올 등의 합성수지로 이루어진 염착기재를 산성염료 등의 염료로 염색하여 컬러 필터를 제작하는 방법이다.
염색법에 있어서는 염료를 이용하기 때문에 내광성 이나 내열성 및 내습성 등에 문제가 있고, 그 외에 대화면에서는 염색 및 고착특성을 균일하게 컨트롤하는 것이 어렵고, 색얼룩이 발생하기 쉽고, 또 염색할 때에는 방염층을 필요로 하여 공정이 번잡하다는 등의 문제점을 가진다. 전착법은 미리 투명전극을 소정의 패턴으로 형성하여 두고, 용매 중에 용해 또는 분산된 안료를 함유하는 수지를 이온화시켜 전압을 인가하여 착색 화상을 패턴상에 형성하는 것에 의해서 컬러 필터를 제작하는 방식이다.
전착법에는 표시용의 투명전극 이외에 컬러 필터 형성용의 투명전극의 제막과 에칭공정을 포함하는 포토 리소그래피공정이 필요하다. 그 때 쇼트가 있고, 선결함에 의한 수율의 저하를 일으킨다. 또 원리상 직선배열 이외, 예컨대, 모자이크배열에는 적용이 곤란하고, 또는 투명전극의 관리가 곤란하다는 등의 문제점이 있다.
인쇄법은 열경화수지 또는 자외선경화수지에 안료를 분시시킨 잉크를 이용하여 오프셋 인쇄 등의 인쇄에 의해서 컬러 필터를 제작하는 간편한 방법이지만, 사용할 수 있는 잉크가 고점도이기 때문에 필터링이 곤란하고, 찌꺼기, 이물 및 잉크 바인더의 비누화된 부분에 의한 결함이 발생하기 쉽거나, 인쇄 정밀도에 수반하는 위치정밀도나 선폭정밀도 및 평면평활성에 문제가 있다.
안료분산법은 안료를 여러가지의 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 포토 리소그래피법에 의해서 컬러 필터를 제작하는 방법이다.이 방법은 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열 등에 안정함과 동시에 포토 리소그래피법에 의해서 패터닝하기 때문에 위치정밀도도 충분하고, 대화면, 고정밀하고 자세한 컬러디스플레이용 컬러 필터의 제작에 바람직한 방법이다.
안료분산법에 의해 컬러 필터를 제작하는 것에는 유리기판상에 감방사선성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포하여 건조시켜 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광하여 현상하는 것에 의해 착색된 화소를 얻고, 이 조작을 각 색매에 수행하여 컬러 필터를 얻고 있다. 염료 분산법으로서는 일본특허공개 평 1-102469호, 일본특허공개 평1-152499호, 일본특허공개 평2-181704호, 일본특허공개 평2-199403호, 일본특허공개 평4-76062호, 일본특허공개 평5-273411호, 일본특허공개 평6-184482호, 일본특허공개 평7-140654호의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 공중합 개시제를 이용하는 네가티브 감광성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 최근 액정표시소자에 있어서는 더욱 고미세화, 백라이트의 전력절약화, 고휘도화가 요구되고 있어서, 컬러 필터의 더욱 고투과율화 및 고콘트라스트화가 요망되고 있다. 컬러 필터의 제조상의 관점에서는 컬러 필터용의 감광성 조성물의 고감도화, 넓은 현상위도, 안료의 침강이 없는 분산 안정성이 높은 것 등이 요구되고 있다. 컬러 필터의 고투과율화를 달성하기 위해서, 컬러 필터용의 감광성 조성물 중의 안료성분의 함유량을 감소시키거나, 막두께를 얇게하거나 하는 방법이 있지만, 컬러 필터의 채도가 저하하여 전체적으로 흰 빛을 띄게 되어서 색의 선명함이 손실된다.
종래, 적색안료로서는 일본특허공개 평1-254918호, 일본특허공개 평2-153353호의 각 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이 주로 디안트라퀴논계의 안료(PR-177 등)가 이용되고 있었다. 그러나, 이 안료라도 상기와 같은 최근에 있어서의 요망에 대하여는 대응하지 못하고, 미세분산화하여도 투과율은 크게 되지 않았다.
또한, 일본특허공개 평8-6242호 공보에는 안료분산이 불필요한 새로운 방법으로서, 분자분산한 안료전구체를 화상형성한 후, 화학적방법, 열적방법, 광분해적방법 등에 의해서 안료전구체를 안료화하는 방법이 개시되어 있다.(라텐트피그먼트) 이 방법으로는 예컨대, 화학적방법, 열적방법, 광분해적방법 등으로 수행되어 안료화가 충분하게 되지 않기 때문에 만족할 수 있는 결과는 얻게 되지 않는다. 특히, 온도에 의해서 안료화의 정밀도가 달라지기 때문에, 가열온도에 의해서 다른 색조로 발색되어 버린다. 따라서, 내열성도 충분하지 않고, 실용할 수 있는 단계로 되지 않는다.
일본특허공개 평 11-231516호 공보에서는 C.I.피그먼트레드 254(PR-254라 생략함)안료가 개시되어 있다. PR-254는 PR-177에 비하여 노랑으로 투과스펙트럼의 상승이 보다 단파측에 있다. 따라서, 명도가 높은 컬러 필터가 얻어진다. 그러나, PR-254에서도 명도는 아직 충분하게 만족할 만한 것은 아니었다.
이번, PR-255가 PR-254 보다 더욱 투과스펙트럼의 상승이 보다 단파측으로 시프트하여, 적색안료로서 보다 명도가 높은 것을 발견하였다.
상기 종래의 기술에서는 컬러 필터에 요구되고 있는 최근의 요망에 대하여,충분하게 대답할 수 있는 것은 없다. 따라서, 본 발명은 상기의 종래 기술의 모든 결점을 개량하기 위해서 이루어진 것으로 그 목적은 투과율이 높고, 또한 보다 밝은 컬러 필터를 얻기 위한 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 하기 구성에 의해서 달성되었다.
(A)안료, (B)결착수지, (C)용제 및 (D)감방사선성 화합물을 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 있어서, 상기 (A)안료의 평균입자 사이즈가 0.01㎛∼ 0.2㎛인 C.I.피그먼트레드 255인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
C.I.피그먼트레드 255(이하, PR-255)란, 컬러 인덱스에 있어서 특정되어 있는 안료이다.
본 발명에 있어서는 상기 특정의 안료를 사용하는 것에 의해, 상술한 바와 같이 종래의 적색안료인 PR-177이나 PR-254에 비해 명도가 높은 컬러 필터를 얻게 된다. 또 종래의 안료(예컨대, 상기 PR-177)에 비하여 자외선에 대한 투과율이 높기 때문에, 자외선 조사에 의한 노광시에 안료에 의한 불필요한 광흡수가 없어서, 노광효율이 좋고, 이것을 감광성 조성물에 이용하는 것에 의해 고감도로 된다. 본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물은 고감도 이기 때문에 노광시간이 짧고, 생산성이 향상한다. 생산성에 관해서는 특히 대형기판으로 되면 될수록 효과가 현저하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상술의 효과에 의해 현상성이 향상한다. 즉, 현상시간, 현상온도, 현상액 농도 등의 현상조건에 의해서, 얻는 화상의 변화(화상의조도, 선폭변화 등)가 적다(현상위도가 넓다). 본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 있어서는 특히, 화상의 가장자리부(주변부)의 프로파일이 순테이퍼, 즉 화상주변부의 종단면이 화상표면으로부터 기판접촉면으로 향하여, 완만한 경사를 갖는다. 이것에 의해 기판과의 밀착성이 우수하도록 된다. 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서의 안료 PR-255는 자외선의 투과율이 높기 때문에 조성물 중의 안료농도를 높게 할 수 있다. 이것에 의해, 색순도가 높은 컬퍼 필터를 얻게된다. 종래에서는 안료농도를 높게 하면 노광부와 미노광부의 차가 나타나기 어렵고, 만족하는 패턴을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물은 안료가 미세하게 분산되고 있기 때문에 광의 투과율이 높게 되고, 조대립자에 의한 산란이 적다. 그것에 의해 더욱더 고감도가 얻어지고, 얻은 컬러 필터가 고해상력, 고콘트라스트이다. 또한 상기 라텐트피그먼트에 비하여, 안정한 안료를 사용하고 있기 때문에 항상 일정하고, 우수한 색도의 컬러 필터가 얻어진다.
도 1은 안료 PR-255와 PR-177의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 안료 PR-255와 PR-254의 투과 스펙트럼을 나타낸다
(부호의 설명)
1 : PR-255의 투과스펙트럼
2 : PR-177의 투과스펙트럼
3 : PR-254의 투과스펙트럼
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
(A)안료
본 발명의 조성물은 적색안료로서 PR-255를 함유하고, 그 안료의 평균입자 사이즈는 0.01㎛∼0.2㎛이다.
PR-255는 단독 또는 색도조정을 위해 다른 안료와 병용하여 사용할 수 있다.
병용하여 사용할 수 있는 안료로서는 각 종의 황색안료나 적색안료를 들 수있다. 이하, 구체예를 컬러 인덱스로 예시한다.
황색안료로서는 C.I.Pigment Yellow 1-3, 5, 6, 10, 12-14, 16, 17, 24, 49, 55, 60, 61, 62:1, 63, 65, 73-75, 81, 83, 87, 90, 93-95, 97-101, 104, 106, 108-111, 113, 114, 116, 117, 120, 121, 123, 124, 126-130, 133, 136, 138, 139, 147, 148, 150-155, 165-177, 179-183, 185, 187, 188, 190-194가 예시된다.
바람직한 것으로서, C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 109, 110, 117, 129, 138, 139, 150, 151, 167, 185가 열거된다.
적색안료로서 C.I.Pigment Red 1-18, 21-23, 31, 32, 37, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49, 49:1, 49:2, 49:3, 50:1, 51:1, 52:2, 53, 53:1, 53:-, 57:1, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 66, 67, 68, 81:1, 81:3, 83:1, 88-90, 95, 111, 112, 114, 119, 122, 123, 136, 144, 146-151, 164, 166, 168-172, 175-179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 200, 202, 204, 206-214, 216, 220-224, 226, 237-240, 242, 243, 245, 247, 247:1, 248, 251-258, 260-262, Vat Red 74 등이 열거된다.
바람직한 것으로서 C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 264가 열거된다.
병용가능한 안료의 평균입자 사이즈의 범위는 통상 0.01∼0.2㎛이다.
병용가능한 안료의 사용량으로서는 본 발명에 관한 안료 PR-255의 100중량부에 대하여, 200중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100중량부 이하이다.
본 발명에 있어서, PR-255는 평균입자 사이즈가 0.01∼0.2㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛∼0.15㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.1㎛이다.
안료의 평균입자 사이즈는 예컨대, 원심투과식 입자사이즈 측정기 CAPA-700(호리바세이사쿠쇼)에 의해 측정할 수 있다.
상기 안료는 합성 후, 여러가지의 방법으로 건조를 한 후 공급된다. 통상은 수매체로부터 건조시켜 분말체로서 제공되지만, 물이 건조하는 데는 큰 증발잠열을 필요로 하기 때문에 건조하여 분말로 되는 데 큰 열에너지를 가한다. 그 때문에 안료는 일차 입자가 집합된 응집체(이차입자)를 형성하고 있는 것이 보통이다.
이 형태로 응집체를 형성하고 있는 안료를 미립자로 분산하는 것은 용이하지 않다. 그 때문에 안료를 미리 여러가지의 수지로 처리하여, 두는 것이 바람직하다. 이들 수지로서, 상술한 여러가지의 수지를 들 수 있다. 처리의 방법으로서는 플래싱처리나 반죽기, 압출기, 볼밀, 2개 또는 3개 롤밀 등에 의한 혼연방법이 있다. 이 중, 플래싱처리나 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼연법이 미립자화에 바람직하다.
플래싱 처리는 통상 안료의 물분산액과 물과 혼화하지 않는 용매에 용해한 수지용액을 혼합하고, 수매체 중으로부터 유기매체 중에 안료를 추출하고, 안료를 수지로 처리하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 안료의 건조를 한 것이 아니기 때문에 안료의 응집을 막을 수 있고, 분산이 용이하게 된다. 2개 또는 3개 롤밀에 의한 혼연에서는 안료와 수지 또는 수지의 용액을 혼합 한 후, 높은 시어(전단력)을 가하면서, 안료와 수지를 혼연하는 것에 의해서, 안료표면에 수지를 코팅하는 것에 의해서, 안료를 처리하는 방법이다.
또, 본 발명에 있어서는 미리 아크릴 수지, 염화비닐초산비닐 수지, 말레인산 수지, 에틸셀룰로우즈 수지, 니트로셀룰로우즈 수지 등으로 처리한 가공안료도 적절히 자주 이용할 수 있다. 수지로 처리된 가공안료의 형태로서는 수지와 안료가 균일하게 분산하고 있는 분말, 페이스트형상, 펠렛형상이 바람직하다. 또한 수지가 겔화된 불균일한 덩어리 형상의 것은 바람직하지 않다.
수매체로부터 건조하여 얻은 안료를 이용하는 경우의 미세화 처리법으로서는 솔트 밀링법이 알려져 있다.
솔트 밀링은 안료를 수용성의 무기염 및 수용성의 유기용제를 함유하는 혼합물과 함께 기계적으로 혼연 한 후, 상기 무기염 및 수용성의 유기요제를 제거하여 안료의 입자사이즈를 미세화 또는 사이즈를 컨트롤하는 수단이다.
솔트 밀링은 상기한 바와같이 유기안료를 수용성의 무기염 및 수용성의 무기염을 실질적으로 용해하지 않은 수용성 유기용제와 혼합하여 이 혼합물을 기계적으로 혼연한 후, 수용성의 무기염 및 수용성 유기용제를 제거하는 것에 의해 안료의 미세화를 수행하는 것이고, 안료 메카나 안료가공 메카로는 안료의 미세화로서 공지의 방법이다.
솔트 밀링시에는 수용성 유기용제에 용해 또는 일부 용해하는 수지, 또는 분산제 등을 병용할 수 있다.
상기 솔트 밀링에 관해서 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 방법은 유기안료와 수용성의 무기염(A)과의 혼합물에 습윤제로서 소량의 수용성의 유기용제(B)를 가하고, 반죽기 등으로 강하게 혼합한 후, 이 혼합물을 수중에 투입하고, 호모지나이저나 하이스피드믹서 등으로 교반하여 슬러리형상으로 한다. 다음에 이 슬러리를여과 수세 등에 의해 무기염과 수용성의 유기용제를 제거하고, 필요에 의해 건조하는 것으로 미세화된 안료를 얻는 것이다.
또, 솔트 밀링에 의해 안료입자가 마쇄(磨碎)되면, 마쇄면은 비정상적으로 활성이 높아지기 때문에, 안료의 종류 또는 솔트 밀링조건에 의해서는 안료의 결정이 성장하는 경우가 있다. 결정성장을 억제하고, 미세화를 향상시키기에는 활성한 마쇄면에 흡착하기 쉬운 것을 병용하는 것이 유효하다. 따라서, 솔트 밀링시에 특히 상기 유기용제(B)에 적어도 일부 가용한 수지(C) 또는 분산제를 병용하는 것에 의해 더욱 미세이고, 또한 건조시에 안료의 응집이 적은 처리 안료가 얻어진다.
또, 건조시의 안료응집을 막는 방법으로서, 상기 슬러리 중에 알칼리 수용액에 용해한 알칼리 가용성 수지를 첨가하고, 충분하게 교반혼합한 후에 염산 또는 황산 등의 산성 수용액으로 중화하여 수지를 안료에 침착시키지만, 염화칼슘 또는 염화바륨 등의 수용성 다가 금속염의 수용액을 첨가하여 수지를 석출시켜 안료에 침착시키는 것에 의해 건조 응집을 막을 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 성분(A)과 함께 이하에 서술하는 (B), (C) 및 (D)성분, 또한 필요에 따라서 사용되는 그 외의 첨가제를 용매와 혼합하여 각종의 혼합기, 분산기를 사용하여 혼합분산하는 것에 의해서 조제할 수 있다. 혼합기, 분산기로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 호모지나이저, 교반기, 홀밀, 2개 또는 3개 롤밀, 페인트 셰이커, 샌드그라인더, 다이노밀 등의 샌드밀을 들 수 있다.
바람직한 조제법으로서는 우선 안료와 결착수지에 용제를 가하여 균일하게혼합 한 후, 2개 또는 2개롤을 이용하여 필요에 의해서는 가열하면서, 혼연하고, 안료와 결착수지를 충분하게 혼합시켜, 균일의 착색체를 얻는 방법이다. 혼연시간은 통상 수 분에서 수 시간이고, 다음에 얻어진 착세체에 용매를 가하고, 필요에 따라서 분산제나 각종의 첨가체를 가하고, 볼밀 또는 유리구슬을 분산 메디아로서 이용하여 각 종의 샌드밀 예컨대, 다이노밀을 사용하여 분산을 수행한다. 이 때 유리구슬의 지름이 작으면 작을수록 아주 작은 분산체가 얻어진다. 이 때, 분산액의 온도를 일정하게 컨트롤하는 것으로 재현성이 좋은 분산결과가 얻어진다.
여기서, 얻어진 분산체는 필요에 따라서 원심분리나 경사분리에 의해서 조대입자를 취해 제거할 수 있다. 이 방법으로 하여 얻은 분산액의 안료입자의 평균입자경을 상기의 범위로 할 수 있다. 이 방법으로 하여 얻은 착색분산체는 성분(B), (C), (D)와 혼합시켜 감광성 조성물로서 제공된다.
또, 안료의 감광성 착색 조성물의 전체 고형성분 중에 있어서의 안료 농도는 5중량%∼80중량%가 바람직하다. 5중량%미만이면 10㎛이상의 막두께로 되면, 색순도가 상승하지 않는 실용상 문제가 되었다. 80중량%를 넘으면, 비화상부의 바탕오염이나 막손실이 발생하기 쉽다는 등의 문제가 생겼다. 바람직하게는 10중량%∼60중량%이다.
다음에, (B)결착수지에 관해서 설명한다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서는 하기 알칼리 가용성의 수지, 그래프트공중합을 결착수지로서 이용할 수 있다.
이들의 알칼리 가용성의 결착수지로서는 선형상 유기 고분자이고, 유기 용제에서 가용이고, 약알칼리 수용액에서 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선형상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 보유하는 폴리머, 예컨대, 일본특허공개 소59-44615호, 일본특허공고 소54-34327호, 일본특허공개 소58-12577호, 일본특허공고 소54-25957호, 일본특허공개 소59-53836호, 일본특허공개 소59-71048호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산공중합체, 아크릴산공중합체, 이타콘산공중합체, 크로톤산공중합체, 말레인산공중합체, 부분에스테르화말레인산 공중합체 등 이고, 또한 같은 형태로 측쇄에 카르복실산을 보유하는 산성셀룰로오즈 유도체이다. 이외에 수산기를 보유하는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 특히 이들 중에서 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/및 다른 모노머와의 다원공중합체가 바람직하다. 이외에 수용성 폴리머로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다. 또 경화피막의 강도를 얻기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
또한, 일본특허공개 평7-140654호 등에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 유용하다.
또, 결착수지와 안료분산제를 겸하는 것으로서, 일본특허공개 평10-254133호에 기재된 하기에 나타낸 바와 같은 그래프트공중합체를 이용할 수 있다.
적어도 ①하기 일반식(IIa) 및 (IIb)로 나타내지는 중합체 성분 중 적어도 1종을 함유하는 중합체 주쇄의 한 쪽의 말단에만 하기 일반식(A)로 나타내지는 공중합 이중결합기를 결합하여 이루어지고, 중량평균분자량 3×104이하의 일관능성 매크로모노머, ②하기 일반식(III)으로 나타내지는 모노머, ③4급암모늄염 모노모, 및 ④하기 일반식(VI)으로 나타내지는 무치환 또는 치환산 아미드기를 적어도 1개 분자 중에 보유하는 모노머로부터 적어도 이루어지는 공중합체.
일반식(A)
[식 (A)중 V0는 -COO-, -OCO-, CH2OCO-, -CH2COO-, -O-, SO2-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONHSO2-, -CON(P3)-, -SO2N(P3)- 또는 -C6H4-를 나타낸다 (P3는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다).
c1, c2는 서로 같거나 다르더라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄화수소기, -COO-Z' 또는 탄화수소를 통한 -COO-Z'(Z'는 수소원자 또는 치환되어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다)를 나타낸다.]
일반식(IIa)
일반식(IIb)
[식 (IIa) 또는 (IIb) 중, V1은 식 (A) 중의 V0와 동일하다. Q1은 탄소수 1∼18개의 지방족기 또는 탄소수 6∼12개의 방향족기를 나타낸다. d1, d2는 서로 같거나 다르더라도 좋고, 식(A) 중의 c1, c2와 동일하다. Q0는 -CN 또는 -C6H4-T를 나타낸다. 여기서 T는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 알콕시기 또는 -COO Z" (z"는 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다)를 나타낸다.]
일반식(III)
[식(III) 중 V2는 식(IIa) 중의 V1과 동일하다. Q2는 식(IIa) 중의 Q1과 동일하다. e1, e2는 서로 같거나 다르더라도 좋고, 식(A) 중의 C1, C2와 동일하다.]
-CON(R 1 )(R 2 ) (IV)
[식 (IV) 중 R1, R2는 각각 같거나 다르더라도 좋고, 수소원자 또는 탄소수 1∼18개의 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다. 또 R1과 R2가 -O-, -S-, -NR3- (여기서, R3은 수소원자 또는 탄소수 1∼12개의 탄화수소기를 나타낸다)을 통하여 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.]
또한, 결착수지로서, 일본특허공개 평10-20496호 공보에 기재된 하기 폴리머도 이용할 수 있다. 그 폴리머는 하기 일반식(K)로 나타내지는 모노머와 적어도 산성기를 보유하는 모노머의 공중합 반응에 의해서 얻어지는 폴리머이다.
식(K) 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 결착수지는 바람직하게는 중량평균 분자량이 1×104이상의 중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 2×104∼5×105이다.
상기 결착수지의 조성물 중의 사용량은 조성물 중의 전체 공형분에 대하여 0.01∼60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30중량%이다.
본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용하는 (C)용제로서는 에스테르류, 예컨대 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 포름산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 유신메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸,
3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸,3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸,
피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르,
프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예컨대, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족탄화수소류, 예컨대, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메테르에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 사용된다.
용제는 통상, 조성물 전체 양 중 20∼90중량%의 범위로 첨가된다.
다음에, (D)감방사선성 조성물에 관해서 설명한다.
본 발명의 감방사선성 조성물로서는 중합성모노머와 광중합개시제로 적어도 구성된다.
예컨대, 중합성 모노머로서
(1) 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌기를 보유하고, 상압 하에서 100℃이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물,
광중합개시제로서
(2) 할로메틸옥사디아졸화합물, 할로메틸-s-트리아진화합물로부터 선택된 적어도 1개의 활성할로겐 화합물 및 3-아릴치환쿠마린 화합물 및 로핀 2량체를 들 수 있다.
(1)로서 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 비점이 상압 하에서 100℃이상의 화합물로서는 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후(메타)아크릴레이트화 된 것, 일본특허공고 소 48-41 708호, 일본특허공고 소50-6034호, 일본특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류, 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호, 일본특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본접착협회지 Vol. 20, No. 7, 300∼308항에 광경화성 모노머 및 폴리고무로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 하기 일반식(B-1) 또는 (B-2)로 나타내어진 화합물도 사용할 수 있다.
일반식(B-1)
일반식(B-2)
(식(B-1), (B-2) 중 B는 각각 독립적으로 -(CH2CH2O)- 및 -(CH2CH(CH3)O)- 중어느 하나를 나타내고; X는 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 수소원자중 어느 하나를 나타내고, 게다가 식(B-1) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로이기의 합계는 5개 또는 6개이고, 식(B-2) 중의 그것은 3개 또는 4개이고; n은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 또한 각 n의 합계는 3∼24이고; m은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내며, 또한 각 m의 합계는 2∼16이다.)
이들의 방사선 중합성모노머 또는 올리고마는 본 발명의 조성물이 방사선의 조사를 받아 접착성을 보유하는 도막을 형성할 수 있다면, 본 발명의 목적 및 효과를 손상하지 않는 범위에서 임의의 비율로 사용할 수 있다. 사용량은 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼90중량%, 바람직하게는 10∼50중량%이다.
(2)의 할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성할로겐 화합물로서는 일본특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 하기 일반식 I로 나타내어진 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물이 예시된다.
일반식 I
여기서, W는 치환된 또는 무치환의 아릴기를, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를, Y는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
구제적인 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등이 열거된다.
할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합 개시제로서는 일본특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 하기 일반식 II에 나타낸 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 일반식 III에 나타낸 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 하기 일반식 IV로 나타내어진 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물이 열거된다.
일반식II
여기서 Q는 Br, Cl을 나타내고, P는 -CQ3, -NH2, -NHR, -N(R)2, -OR(단, R은 페닐 또는 알킬기), W는 임의로 치환된 방향족, 복소환식 상기 또는 하기 일반식II A로 나타낸 것이다. 여기서, Z는 -O- 또는 -S-이다.
일반식 IIA
일반식 III
일반식 III 중 X는 Br, Cl을 나타내고, m, n은 0∼3의 정수이고, R은 일반식 IIIA로 나타낸다. R1은 H 또는 OR(R은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴기), R2는 Cl, Br, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알콕시기를 나타낸다.
일반식 IIIA
일반식 IV
일반식 IV 중 R1, R2는 -H, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환알릴기 또는 하기 일반식 IVA, IVB로 나타낸다. R3, R4는 -H, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.
일반식 IVA
일반식 IVB
여기서, R5, R6, R7은 각각 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기를 나타낸다. 치환알킬기 및 치환아릴기의 예로서는 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐유도체 등이 열거된다. X는 -Cl, -Br을 나타내고, m, n은 0, 1 또는 2를 나타낸다.
R1과 R2가 그것과 결합시켜 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어진 이절환을 형성하는 경우, 이절환으로서는 하기에 나타낸 것이 열거된다.
일반식 II의 구제적인 예로서는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴 -s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐 )-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 열거된다.
일반식 III의 구체적인 예로서는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4, 6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등이 열거된다.
일반식IV의 구체예로서는 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N, N-디(클로로에틸)아미노페닐] -2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N, N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플로오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐 )-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2, 6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
이들 개시제에는 이하의 증감제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로 -9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 잰톤, 2-메틸잰톤, 2-메톡시잰톤, 2-메톡시잰톤, 티오잰톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미히러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물이 열거된다.
3-아릴치환쿠마린 화합물은 하기 일반식 V로 나타내지는 화합물을 가리킨다.
R8은 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기(바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를, R9는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 하기 일반식 VA로 나타낸 기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 일반식 VA로 나타내지는 기, 특히 바람직하게는 일반식 VA로 나타낸 기)를 나타낸다.
R10, R11은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8개의 할로알킬기(예컨대, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기) 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10개의 아릴기(예컨대, 페닐기), 아미노기, -N(R16)(R17), 할로겐(예컨대, -Cl, Br, -F)를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기, -N((R16)(R17), -Cl이다.
R12는 치환되어도 좋은 탄소수 6∼16개의 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기,톨릴기, 쿠밀기)를 나타낸다. 치환기로서는 아미노기, -N(R16)(R17), 탄소수 1∼8개의 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8개의 할로알킬기(예컨대, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기, 할로겐(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기, 할로겐(예컨대, -Cl, -Br, -F)이 열거된다.
R13, R14, R16, R17은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기)를 나타낸다. R13과 R14및 R16과 R17은 또한 서로 결합하여 질소원자와 함께 복소환(예컨대, 피페리딘환, 피페라진환, 몰포린환, 피라졸환, 디아졸, 트리아졸환, 벤조트리아졸환 등)을 형성하여도 좋다.
R15는 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기) 탄소수 1∼8개의 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10개의 아릴기(예컨대, 페닐기), 아미노기, -N(R16)(R17), 할로겐(예컨대, -Cl, -Br, -F)를 나타낸다.
Zb는 =O, =S 또는 =C(R18)(R19)를 나타낸다. 바람직하게는 =O, =S, =C(CN)2이고, 특히 바람직하게는 =O이다.
R18, R19는 각각 시아노기, -COOR20, -COR21을 나타낸다. R20, R21은 각각 탄소수 1∼8개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수1∼8개의 할로알킬기(예컨대, 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10개의 아릴기(예컨대, 페닐기)를 나타낸다.
특히 바람직한 3-아릴치환쿠마린 화합물은 일반식 VI로 나타낸 {(s-트리아진 -2-일)아미노}-3-아릴쿠마린 화합물류이다.
일반식V
일반식VA
일반식VI
로핀이량체란, 2개의 로핀잔기로 이루어진 2,4,5-트리페닐이미다졸릴이량체를 의미하고, 그 기본구조를 하기에 나타낸다.
그 구체예로서는 2-(o-쿠롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴이량체가 열거된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서는 하기 일반식 (C)∼(H), (J)도 사용할 수 있다.
식 (C)∼(H) 중 R1은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼3개의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3개의 알콕시기를 나타내고, R2또는 R3중 어느 한 쪽은 알콕시기이고, R4는 수소원자, 탄소수 1∼3개의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타내고, R7은 수소원자, 수산기, 탄소수 1∼3개의 알킬기 또는 알콕시를 나타낸다.
T는 하기식
으로 나타내어진 기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
식(J) 중, n은 1 또는 2이고,
Ar1은 n은 1일 때 페닐기 또는 염소원자, 브롬원자, 히드록시기, -SR9, -R10, -OR10, SR10, -SO2R10, -S-페닐, -O-페닐 또는 몰포린기로 치환된 페닐기를 나타내고(R10은 탄소원자수 1내지 9의 알킬기를 나타낸다), Ar1은 n이 2일 때, 페닐렌-T-페닐렌기(T는 -O-, -S- 또는 -CH2-를 나타낸다)를 나타낸다.
R9는 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소원자수 1내지 12의 알킬기, 탄소원자수 3내지 6의 알케닐기, 시클로헥실기, 페닐알킬기, 페닐히드록시알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 페닐기, 톨릴기, -CH2-CH2OH, -CH2CH2-OOC-CH=CH2, -CH2-COOR11(R11은 수소원자수 1내지 9의 알킬기를 나타낸다), -CH2CH2-COOR12(R12는 탄소원자수 1내지 4의 알킬기를 나타낸다)
를 나타내고,
R1, R2는 같거나 다르더라도 좋고, -COOR12(R12는 상기와 동일하다.)로 치환될 수 있는 탄소원자수 1내지 8의 알킬기, 또는 탄소원자수 7내지 9의 페닐알킬기를 나타내고, 또 R1과 R2는 함께 탄소원자수 4내지 6의 알킬렌기를 나타내어도 좋다.
X는 몰포린기, -N(R4)(R5), -OR6또는 -O-Si(R7)(R8)2를 나타내고,
R4, R5는 같거나 다르더라도 좋고, 탄소원자수 1내지 12의 알킬기, -OR10으로 치환된 탄소원자수 2내지 4의 알킬기, 또는 알릴기를 나타내고, R4와 R5는 함께 결합하여 -O-, -NH- 또는 -N(R10)-을 통하여도 좋은 탄소원자수 4내지 5의 알킬렌기를 나타내고,
R6은 수소원자, 탄소원자수 1내지 12의 알킬기, 알릴기, 또는 탄소원자수 7내지 9의 페닐알킬기를 나타내고,
R7과 R8은 같거나 다르더라도 좋고, 탄소원자수 1내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에서는 이상의 개시제 이외에 다른 공지의 것도 사용할 수 있다.
미국특허제 2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허제 2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허제 2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허제 2,772,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허제 3,046,127호 및 제 2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵퀴놀린 화합물, 미국특허제 3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물.
개시제의 사용량은 모노머 고형분에 대하여 0.01중량%∼50중량%, 바람직하게는 1중량%∼20중량%이다. 개시제의 사용량이 0.01중량%보다 적으면 중합이 진행되기 어렵고, 또, 50중량%를 넘으면 중합율은 커지나 분자량이 낮게되어 막강도가 약하게 된다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예컨대, 충진제, 상기 이외의 고분자화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.
이들의 첨가물의 구체예로서는 유리, 알루미나 등의 충진제; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 바인더 폴리머 (A)이외의 고분자화합물; 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.
또한, 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성의 더욱 향상을 도모하는 경우에는 본 발명의 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 수행할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 피바르산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜산, 슈베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족트리카르복실산; 안식향산, 톨루산, 쿠미산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 펠로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트론산, 히드로계피산, 만데르산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나밀리덴초산, 쿠말산, 움벨르산 등의 그 외의 카르복실산이 열거된다.
본 발명에서는 반드시 필요로는 아니지만, 안료의 분산성을 향상시키는 분산제를 첨가할 수 있다. 이들의 분산제로서는 대개의 종류의 분산제가 사용되지만, 예컨대, 프탈로시아닌유도체(시판품EFKA-745(모리시타 가부시키가이샤 제품)); 오르가논록산폴리머-KP341(신에츠 고교 가부시키가이샤 제품), (메타)아크릴산계(공)중합체 폴리프로-No.75, No.90, No95(쿄우에이샤유지 고교 가부시키가이샤 제품), W001(유우쇼우 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱EF301, EF303, EF352(신슈우덴카세이 제품), 메가팩F171, F172, F173(다이니폰잉크 가부시키가이샤 제품)플로라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠 제품), 아사히가이드AG710, 사이프론S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068(아사히 글라스) 등의 불소계 계면활성제; WOO4, WOO5, WO17(유우쇼우)등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA폴리머-100, EFKA폴리머-400, EFKA폴리머-401, EFKA폴리머-450(이하, 모리시타산교우 제품), 디스~6, ~~등의 고분자분산제; 소루스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 20000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 ~분산제(제네카 가부시키가이샤 제품); 그 외 이소넥트 S-20(산요우카세이 제품)이 열거된다.
이들의 분산제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또 2종이상 조합시켜 사용해도 좋다. 이와 같은 분산제는 안료분산액 중에 통상 안료 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 감방사선성 조성물에는 이상의 것 이외에, 또한 열중합 방지제를 가하는 것이 바람직하고, 예컨대, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
본 발명에 관계되는 감광성 착색 조성물은 상기의 (A)안료, (B)결착수지,(C)용제 및 (D)감방사선성 조성물을 함유하는 것이고, 컬러 필터를 제작할 때에 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은 기판에 회전도포, 유정도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 감광성 조성물 층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상액에서 현상하는 것에 의해서, 착색된 패턴을 형성한다. 이 때에 사용되는 방사선으로서는 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.
기판으로서는 예컨대, 액정표시소자 등에 사용되고 있는 소다유리, 파이렉스유리, 석영유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환 소자기판, 예컨대, 실리콘기판 등이 열거된다. 이들의 기판은 일반적으로는 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되고 있다.
현상액으로서는 본 발명의 감광성 착색 조성물을 용해하고, 한편 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러가지의 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다.
유기용제로서는 본 발명의 조성물을 조정할 때에 사용되는 상술의 용제가 열거된다.
알칼리로서는 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모늄수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데산 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량%로 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또, 이와같은 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후, 물로 세정한다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 부는 중량부를 의미한다.
안료는 이하의 것을 사용하였다.
PR-255(Cromophtal Coral Red C, 찌바·스페샬티·케미컬스 제품)
PR-254(CROMOPHTAL DPP Red BP, 찌바·스페샬티 가부시키가이샤 제품)
PR-177(Cromophtal Red A2B" C, 찌바·스페샬티·케미컬스 가부시키가이샤 제품)
PY-139(Paliotol Yellow D1819, 비에이에스에프(BASF)가부시키가이샤 제품)
PY-150(Bayplast Yellow 5GN01, BAYER 가부시키가이샤 제품)
실시예-1
본 발명의 컬러 필터용 감광성 착색 조성물을 얻기 위해서 일반적인 수순은 이하의 형태이다.
솔트 밀링법으로 안료의 미세화 처리를 수행하고, 이어서 3개롤에 의한 혼연분산, 최후에 비스 분산기에 의한 습식분산을 수행하여 안료분산액을 얻었다. 얻은 분산액에 감광성 조성물을 부가하여 감광성 착색 조성물을 조제하였다.
이하, 순서를 설명한다.
1. 솔트밀링법으로 안료의 미세화 처리
PR-255 100부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 180부를 반죽기에 넣고, 내용물 온도를 45℃로 유지하면서 10시간 마쇄처리를 수행하였다. 얻은 내용물을 75℃에서 가온한 3000부의 2.0%황산수용액 중에 투입하여 2시간의 교반처리를 수행한 후, 여과, 수세를 하여 염화나트륨, 디에틸렌글리콜을 제거하고, 또한 75℃의 열풍건조기 내에서 70시간 건조처리를 수행하는 것으로 PR-255의 분말안료를 얻었다.
2. 롤밀 혼연분산과 습식분산
·PR-255 처리안료 100부
·벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트
(50/25/25몰비, 중량평균 분자량(20,000)) 70부
·시클로헥사논 130부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부
를 3개 롤밀로 혼연하였다.
얻은 혼연물을 분쇄 한 후, 안료농도가 15wt%로 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 부가하고, 안료분산제로서 EFKA-47(EFKA가부시키가이샤 제품 안료분산제)를 안료에 대하여 각각 10wt%첨가하여 볼밀(다이노밀:신마루엔타이프라이제스 가부시키가이샤 제품 분산기)로 분산하였다.
입자사이즈를 원심투과식 입자사이즈 측정기 CAPA-700(호리바세이사쿠쇼)로 측정하였더니 평균으로 0.07㎛이었다. 얻은 분산물을 사용하여 하기의 조성물을 작성하여 컬러 필터용 유리기판에 1.2㎛의 막두께로 도포하였다. 2.5kW의 초고압 수은등을 사용하여 마스크를 통하여 100mj/cm2의 노광량으로 조사하였다. 0.27%의 탄산나트륨 수용액으로 24℃에서 45초 현상하였다. 230℃에서 30분간 포스트 베이크한 후, 색도계 MCPD-1000(오오즈카덴시 제품)으로 색도를 측정하였다.
3. 감광성 착색 조성물의 제조
·상기 분산액(안료농도 14wt%) 300부
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 30부
·4-{o-브로모-p-N, N-디(에톡시카르보닐) 0.5부
아미노페닐}2,6-디(트리클로로메틸)-S-트리아진
·일루가큐아 907 0.3부
·일루가큐아 369 0.3부
·히드로퀴논모노메틸에테르 0.005부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부
색도, 현상위도, 입자사이즈에 관해서 하기와 같이 평가하였다.
(평가법과 평가기준)
·색도: 색도계 MCPD-1000(오오즈카덴시 제품)로 측정하였다. CIE(국제조명위원회)XYZ계 표시법의 Yxy 값으로 표시하고, Y값이 큰 만큼 명도가 큰 것을 나타내어 바람직하다.
·현상위도: 25㎛의 선폭변화를 측정하여 선폭의 변동폭±10%를 가하는 현상싱간폭으로 평가하였다. 현상위도는 시간 폭이 큰쪽이 바람직하다.
40초 이상 일 때 ; ○
30이상 40초 미만 ; △
30초 미만의 시 ; ×
·입자사이즈: 원심투과식 입자사이즈 측정기 CAPA-700(호리바세이사쿠쇼)로 측정한 평균 사이즈로 적은 값이 바람직하다.
(비교예-1)
실시예-1에 있어서 이용한 PR-255를 PR-177로 대신한 것 이외는 동일하게 하여 감광성 조성물을 작성하여 평가하였다.
(비교예-2)
실시예-1에 있어서 이용한 PR-255를 PR-254로 대신한 것 이외는 동일하게 하여 감광성 조성물을 작성하여 평가하였다.
(실시예-3)
실시예-1에 있어서 이용한 PR-255의 분산을 평균입자 사이즈가 0.3㎛로 되도고 분산하였다. 이것 이외는 실시예-1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 작성하고, 동일한 방법으로 평가하였다.
상기 실시예, 비교예의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예-4)
라텐트피그먼트의 예로서 일본특허공개 평8-6264호 공보의 실시예 1에 기재된 방법으로 얻은 필름을 200℃에서 30초 가열하여 착색화하였다. 그 후, 240℃에서 30분 가열하였더니 명확하게 색도변화를 나타내었다. 이 색도변화는 색차 △EUV=10.5이었다. 한편, 본원의 실시예-1의 착색 필름을 동일한 방법으로 240℃에서 30분 가열하였더니 색도는 거의 변화없었고, △EUV=1.0이었다. 여기서, △EUV란 L*U*V*표색계에 있어서의 색차를 의미한다.
(실시예- 2∼4 및 비교예-5∼8)
식-2에 기재된 바와 같이, PR-255, 별도 분산한 PR-177이나 PR-254, 및 각종 Y안료(PY-139, PY-150)를 사용하여, 실시예-1과 동일하게 각각의 감광성 착색 조성물을 작성하여 동일한 방법으로 평가햐였다. 결과를 표-2에 나타낸다.
명도 평가기준
실시예-1과 동일한 조건에서 컬러 필터용 유리기판에 1.2㎛로 도포한 막의 색도를 색도계 MCPD-1000(오오츠카덴시 제품)로 측정하여 얻은 CIE(국제조명위원회)XYZ계 표시법의 Yxy 값으로 표시한 Y값으로 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : Y값 27이상
△ : 23∼27미만
×: 23미만
실시예-2∼4는 색도측정값의 명도가 높은 것을 나타내고, 또한 현상위도가 넓으며, 우수한 성능을 보유하고 있었다. 한편, 비교예는 실시예에 비하여 명도가 낮고, 또 현상위도도 좁았다.
실시예-5
본 발명의 PR-255를 사용한 실시예-2에 기재된 적색용 감광성 착색 조성물과 별도 작성된 청색용 감광성 착색 조성물 및 녹색 감광성 착색 조성물을 사용하여 컬러 필터를 작성하였다.
이 컬러 필터는 명도가 높은 우수한 것이었다. PR-177, PR-254를 사용한 컬러 필터에 비하여 적색의 명도가 높고 투과성이 우수하였다.
본 발명에 관계되는 안료 PR-255와 종래 사용된 PR-177 및 PR-254의 투과스펙트럼의 비교를 하였다.
PR-255 및 PR-254는 PR-177에 비해 노랑에서 투과 스펙트럼의 상승이 보다 단파측에 있다. 또한 PR-255는 PR-254에 비해 상승이 보다 단파측에 있다. 따라서, 명도가 높은 컬러 필터가 얻어졌다.
적색안료로서 PR-255를 사용하는 것에서 종래의 적색안료에 비하여 보다 명도가 높은 적색용 감광성 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (1)

  1. (A)안료, (B)결착수지, (C)용제 및 (D)감방사선성 화합물을 함유하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물에 있어서, 상기 (A)안료는 평균 입자사이즈가 0.01㎛∼ 0.2㎛인 C.I.피그먼트레드 255인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 착색 조성물.
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