KR101120493B1

KR101120493B1 - 컬러필터

Info

Publication number: KR101120493B1
Application number: KR1020040105614A
Authority: KR
Inventors: 타나카타츠야
Original assignee: 후지 필름 일렉트로닉 머트리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2012-04-16
Also published as: TWI374292B; TW200540465A; KR20050109040A; JP4717370B2; JP2005326453A

Abstract

본 발명은 포토리소그래피법에 의해 얻어지고, 화소가 소정의 크기, 형상으로 컨트롤되어 있는 컬러필터를 제공하는 것을 과제로 한다.

기판상에 형성된, 두께 2.0㎛이하이고, 한변이 2.5㎛이하인 복수 색의 화소로 이루어지는 컬러필터로서, 상기 화소는 착색제 및 광경화성 성분을 함유하는 광경화성 조성물로부터 포토리소그래피법에 의해 형성된 것이며, 또한 일정 현상조건으로 패들현상했을 때의 상기 광경화성 조성물의 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율이 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.

Description

컬러필터{COLOR FILTER}

도 1은 화소패턴의 윤곽을 나타내는 도면이다.

도 2는 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화를 나타내는 도면이다.

본 발명은, LCD, 이미지센서 등에 사용되는 컬러필터에 관한 것이고, 특히 이미지센서에 바람직한 컬러필터에 관한 것이다.

이미지센서용 컬러필터는, CCD 등의 고체촬상소자의 해상도 향상의 요구로부터, 화소의 크기가, 1990년대 후반에서는 5㎛전후의 크기이었던 것이, 제5세대로 되려고 하고 있는 현재에는, 2.5㎛이하의 크기까지 작아지려고 하고 있다.

이와 같이 화소가 작아짐에 따라서, 포토리소그래피법으로 형성되는 화소의 형상에 관한 기술적 문제가 현재화되어 왔다.

즉, 포토레지스트법에 의한 컬러필터의 제조시에는, 기판상에 도포형성된 분산안료나 용해염료로 착색된 포토레지스트 도포막상에 포토마스크를 통해서 화소 패턴을 노광하고, 알칼리 현상해서 화소를 형성하지만, 화소가 작아짐에 따라서 화 소의 형상의 붕괴가 커져서, 이웃한 다른 색의 화소와의 사이에 간극이 생기거나, 혼색을 일으키는 일이 많아졌다. 그 때문에 고체촬상소자의 재현화상에 노이즈가 커지거나, 꺼끌거림이 눈에 띄게 되고, 화질을 손상하기 쉬웠다.

포토리소그래피법에 의한 화소 패턴의 형성에 있어서는, 패턴노광된 포토레지스트 도포막중의 광경화성 성분을 경화시키고, 이어서 현상처리에 의해, 비노광부의 포토레지스트막을 용해 제거해서 화소패턴이 형성된다. 노광에 의한 포토레지스트막의 경화가 충분하지 않으면 노광부가 현상처리에 의해 기판상으로부터 용융박리되어 버리므로, 노광에 의한 포토레지스트막의 광경화에는 어느 정도의 노광량이 필요하다. 환언하면, 기판에의 화소를 밀착시키기 위해서 어느 정도의 노광이 필요하게 된다. 또한 마스크 패턴의 형상에 충실한 현상패턴을 얻기 위해서, 노광량이 더욱 필요하게 된다.

그러나, 화소패턴이 작아지면, 기판에의 밀착성을 유지하기 위한 노광량으로 이미 화소의 패턴을 차지하는 노광량을 넘어버린다. 그리고, 현상된 화소패턴은 본래의 포토마스크의 화소패턴보다 크고, 그리고, 형상이 변화되어 둥그스러함을 띠게 된다.

이것에 대하여, 이러한 두터워짐을 예상해서 미리 마스크 패턴의 광투과 부분을 작게 해서 노광하는 방법이 있지만, 이 방법에서는, 형상의 변화는 방지할 수 없었다.

또한, 일정한 치수의 패턴을 형성하기 위해서는 노광량을 정확하게 컨트롤 할 필요가 있었지만, 실용적으로는 그러한 정확한 컨트롤은 어려웠다.

그래서, 패턴치수의 노광량 의존성이 작은 착색 감광성 조성물이 요구되었다.

패턴치수의 노광량 의존성이 작은 착색 감광성 조성물로서는, 인계 또는 유황계의 산화방지제 등을 함유하는 착색 감광성 수지조성물이 개시되어 있고(특허문헌 1～3 참조), 모두 패턴치수의 노광량 의존성을 개량하고자 하는 발명에 관한 것이다.

그러나, 그들에 개시된 발명은 주로 액정표시장치용 컬러필터의 개량을 목적으로 하는 것으로서, 화소의 크기로서는 100㎛정도이며, 최근, 이미지센서용의 5㎛이하의 화소패턴의 형상을 충실하게 재현하기 위해서는, 노광량 의존성으로서는 모두 불충분했다.

최근에는, 알칼리 가용성 수지의 모노머 성분이 알킬폴리옥실렌(메타)크릴레이트인 공중합체를 사용하는 컬러필터용 감광성 착색 수지조성물의 도포적성과 현상특성을 개량하는 것(특허문헌 4 참조), 알칼리 가용성 수지의 모노머 성분이 알킬폴리옥시에틸렌(메타)크릴레이트인 공중합체를 사용하는 컬러필터용 감광성 착색 수지조성물의 도포적성을 개량하는 것(특허문헌 5 참조), 안료분산용 바인더로서 에틸렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴계 공중합체를 사용하는 것(특허문헌 6 참조) 등이 개시되어 있지만, 모두 이미지센서용의 5㎛이하의 화소패턴의 형상을 충실하게 재현하기 위해서는 불충분했다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개2003-255524호 공보

[특허문헌 2] 일본 특허공개2003-255525호 공보

[특허문헌 3] 일본 특허공개2003-330171호 공보

[특허문헌 4] 일본 특허공개2003-222997호 공보

[특허문헌 5] 일본 특허공개2003-241368호 공보

[특허문헌 6] 일본 특허등록2665696호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 포토리소그래피법에 의해 얻어지는 컬러필터의 화소가 소정의 크기, 형상으로 컨트롤된 컬러필터를 제공하는 것에 있다.

이러한 실상을 감안하여, 본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율이 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하의 광경화성 조성물을 사용하면, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 다음의 것을 제공하는 것이다.

<1>기판상에 형성된, 두께 2.0㎛이하이고, 한변이 2.5㎛이하인 복수 색의 화소로 이루어지는 컬러필터로서, 상기 화소는 착색제 및 광경화성 성분을 함유하는 광경화성 조성물로부터 포토리소그래피법에 의해 형성된 것이며, 또한 하기 현상조건 (I)～(III)으로 패들 현상했을 때의 상기 광경화성 조성물의 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율이 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.

(I)현상제는, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)의 0.3질량% 수용액

(II)현상온도는 35℃

(III)현상시간은 60초

<2>광경화성 조성물이, 분자중에 폴리알킬렌옥사이드쇄 및/또는 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 갖는 아크릴계 수지를 함유하는 것인 <1>기재의 컬러필터.

<3>아크릴계 수지중의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000～50,000인 <2>기재의 컬러필터.

<4>아크릴계 수지중의 폴리알킬렌옥사이드쇄의 함유량이 몰비로 5～25몰%인 <2>또는 <3>기재의 컬러필터.

<5>아크릴계 수지중의 폴리알킬렌옥사이드쇄가 폴리에틸렌옥사이드쇄이며, 또한 폴리에틸렌옥사이드(EO)의 부가몰수 n이 2～25인 <2>, <3> 또는 <4>기재의 컬러필터.

<6>아크릴계 수지중의 히드록시에틸메타크릴레이트의 함유량이 몰비로 10～30몰%인 <2>기재의 컬러필터.

본 발명의 컬러필터는, 포토리소그래피법에 의해 얻어지고, 컬러필터의 화소가 소정의 크기, 형상으로 컨트롤되어 있다.

본 발명의 컬러필터는, 기판상에 형성된 두께 2.0㎛이하이고, 한변이 2.5㎛이하인 복수 색의 화소로 이루어지는 컬러필터로서, 상기 화소는 착색제 및 광경화성 성분을 함유하는 광경화성 조성물로부터 포토리소그래피법에 의해 형성된 것이며, 또한 상기 현상조건 (I)～(II1)으로 패들 현상했을 때의 상기 광경화성 조성물 의 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율이 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 컬러필터의 화소의 크기는, 한변이 2.5㎛이하이지만, 2.0㎛이하가 특히 바람직하고, 1.5㎛이하가 더욱 바람직하다.

또한, 화소의 두께는, 2.0㎛이하이지만, 1.5㎛이하가 바람직하고, 특히 1.2㎛이하가 바람직하다.

상기 현상조건 (I)～(III)으로 패들 현상했을 때의 상기 광경화성 조성물의 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율은, 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하이지만, 6.0×10^-5㎛?㎡/J이하가 바람직하고, 특히 3.0×10^-5㎛?㎡/J이하가 바람직하다. 이러한 선폭의 변화율을 갖는 광경화성 조성물에 대해서 다음에 서술한다.

<광경화성 조성물>

본 발명에서 사용하는 광경화성 조성물은, 착색제, 광경화성 성분을 함유하는 것이다.

이 중, 「광경화성 성분」은, 포토리소그래피법에 보통 이용되는 광경화성 조성물이며, 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등), 감광성 중합성분(광중합성 모노머 등), 광중합 개시제 등을 포함하는 조성물을 말한다.

[착색제]

본 발명에 사용할 수 있는 착색제는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 여러 가지 염료나 안료를 1종 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기안료이든 유기안료이든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 가능한 한 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면, 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛～0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛～0.05㎛가 보다 바람직하다. 또한, 상기 무기안료로서는, 금속산화물, 금속착염 등으로 나타내어지는 금속화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합산화물을 들 수 있다.

상기 유기안료로서는, 예를 들면,

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C.I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C.I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;

C.I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C.I. 피그먼트 블랙 1, 7;

카본블랙 등을 들 수 있다.

본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C.I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I. 피그먼트 오렌지 36, 71,

C.I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,

C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C.I. 피그먼트 블랙 1

이들 유기안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색안료, 이소인도린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료 또는 페릴렌계 적색안료와의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 155, C.I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있으며, 색재현성의 점에서 C.I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5～100:75가 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 높일 수 없을 경우가 있다. 또한 바람직한 질량비로서는, 100:10～100:50이다.

또, 녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는, 이것과 디스아조계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료, 아조메틴계 황색안료 혹은 이소인도린계 황색안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I. 피그먼트 옐로 83, C.I. 피그먼트 옐로 138, C.I. 피그먼트 옐로 139, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 180 또는 C.I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5～100:150이 바람직하다.

청색의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 디옥사딘계 보라색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색안료와 보라색안료의 질량비는, 100:0～100:30이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 착색제가 염료일 경우에는, 조성물중에 균일하게 용해해서 광경화성 착색 수지조성물을 얻는다.

본 발명의 조성물을 구성하는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개2002-14220호 공보, 일본 특허공개2002-14221호 공보, 일본 특허공개2002-14222호 공보, 일본 특허공개2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.

화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안스라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 레지스트계의 경우, 현상에 의해 광 미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거한다고 하는 관점에서는, 산성염료 및/또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외, 직접 염료, 염기성 염료, 매염염료, 산성 매염염료, 아조익염료, 분산염료, 유용염료, 식품염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있 다.

상기 산성염료는, 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능의 모두를 고려해서 선택된다.

이하에 상기 산성염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

이 중에서도 상기 산성염료로서는, acid black 24; acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1; acid orange 8, 51, 56, 63, 74; acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217; acid violet 7; acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; acid green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.

또한, 상기 이외의, 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료도 바람직하고, C.I. Solvent Blue 44 , 38; C.I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 광경화성 조성물의 전체 고형분중의 착색제 함유율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 30～60질량%이다. 착색제가 지나치게 적으면 컬러필터로서 적당한 색도가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않고 막으로서의 강도가 저하하거나, 또, 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 안료의 분산성을 향상시킬 목적으로 종래 공지의 안료분산제나 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이들 분산제로서는, 많은 종류의 화합물이 이용되지만, 예를 들면, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(에프카사 제품), 솔스퍼스 5000(제네카(주) 제품);오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교(주) 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤유시카가쿠고교(주) 제품), W001(유쇼사 제품) 등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼사 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상 모리시타산교(주) 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노푸코 제품) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카(주) 제품); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카(주) 제품) 및 이소네트 S-20(산요카세이(주) 제품)을 들 수 있다.

[광경화성 성분]

이 중, 「광경화성 성분」은 포토리소그래피법에 통상 사용되는 광경화성 조성물이며, 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등), 감광성 중합성분(광중합성 모노머 등), 광중합 개시제 등으로 이루어지는 조성물을 말한다.

(알칼리 가용성 수지)

바인더 수지로서는, 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 분자중에 폴리알킬렌옥사이드쇄 및/또는 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 갖는 아크릴계 수지가, 상기의 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율을, 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하로 하기 때문에 바람직하다.

상기 아크릴계 수지는, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000～50,000의 것이 바람직하고, 6,000～30,000의 것이 더욱 바람직하고, 8,000～20,000의 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄의 함유량은, 몰비로 0.5～18몰%인 것이 바람직하고, 0.8～15몰%가 더욱 바람직하고, 1～10몰%가 가장 바람직하다.

폴리알킬렌옥사이드쇄 중, 폴리에틸렌옥사이드쇄가 바람직하고, 그 부가몰수 n((EO)n)은, 2～25가 바람직하고, 또한 2～15가 바람직하고, 5～12가 가장 바람직하다.

상기 히드록시에틸메타크릴레이트의 함유량은 몰비로 10～30몰%인 것이 바람직하고, 또한 15～25몰%인 것이 바람직하다.

분자중에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 아크릴계 수지로서는, 예를 들면 하기 알칼리 가용성 수지A를 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지A는, 적어도 (i)무수 말레인산(MAA), 아크릴산(AA), 메타크릴산(MA), 메타크릴산이소부틸(IBMA), 및 푸말산(FA)으로부터 선택된 적어도 1종의 산성분 모노머, (ii)알킬폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 및 (iii)벤질(메타)아크릴레이트로 이루어지는 공중합체이다.

상기 알칼리 가용성 수지A에 있어서의, (i)산성분 모노머, (ii)알킬폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트(Acr(EO)n:CH₃(OC₂H₄)nOCOC(CH₃)=CHR), 및 (iii)벤질(메타)아크릴레이트(BzMA)의 각 모노머 성분의 몰비는 바람직하게는 15～30/1～20/50～84, 보다 바람직하게는 17～25/2～15/60～80이다. 또한, 알칼리 가용성 수지A의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량(Mw)으로서는 바람직하게는 5,000～50,000, 보다 바람직하게는 6,000～30,000이다.

(i)산성분 모노머의 몰비가 상기 범위를 만족하지 않으면, 알칼리 가용성이 저하되는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 용제에의 용해성이 저하되는 경향이 있다.

(ii)알킬폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트(Acr(EO)n:CH₃(OC₂H₄)nOCOC(CH ₃)=CHR)의 조성 질량비가 상기 범위를 만족하지 않으면, 감광성 착색 수지조성물 도포액의 기판상에의 액이 퍼지는 방법이 충분하지 않게 되고, 본 발명을 유효하게 달성할 수 없어지는 경향이 있다. 또 상기 범위를 초과하면, 착색제의 분산성이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 못하다.

(iii)벤질(메타)아크릴레이트(BzMA)의 조성 질량비가 상기 범위를 만족하지 않으면, 착색제의 분산 안정성이나 조성물중에의 용해성이 저하되는 경향이 있어서 바람직하지 못하다. 또 상기 범위를 초과하면, 도포막의 알칼리 현상적성이 저하되므로 바람직하지 못하다.

상기 (ii)알킬폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트(Acr(EO)n:CH₃(OC₂H₄)nOCOC(CH₃)=CHR)의 폴리옥시에틸렌(EO)n의 반복수 n은, 2～25, 바람직하게는 2～15, 특히 바람직하게는 5～12이다. 이 반복수 n이, 상기 범위를 만족하지 않으면, 알칼리 현상액으로 현상한 후에 현상잔사가 발생하기 쉬워지고, 또한 반대로 상기 범위를 초과하면, 조성물의 도포액으로서의 유동성이 저하하여, 도포 얼룩을 발생하기 쉬워져서, 도포막 두께의 균일성이나, 액절약성도 저하되는 경향이 있으므로 문제이다.

분자중에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 갖는 아크릴계 수지로서는, 알칼리 가용성 수지A의 (ii)알킬폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트를 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)에 대신한 것을 들 수 있다.

분자중에 폴리알킬렌옥사이드쇄 및 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 갖는 아크릴계 수지로서는, 알칼리 가용성 수지A에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 더 공중합시킨 것을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 광경화성 조성물중의 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 0.5～15질량%가 바람직하고, 1.0～12질량%가 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량이, 0.5질량%미만이면 현상의 진행이 늦어져 제조비용의 증대를 초래할 가능성이 있다. 또한, 15질량%를 초과하면 양호한 패턴 프로파일이 얻어지지 않게 될 경우가 있다.

(감광성 중합성분(광중합성 모노머 등))

본 발명에 사용하는 감광성 중합성분으로서는, 중합성 모노머가 일반적이다. 상기 중합성 모노머로서는, 적어도 1개의 부가중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메 타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vo1. 20, No.7, 300～308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것을 들 수 있다.

중합성 모노머도 분자중에 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 것이, 상기 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율을, 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하로 하기 때문에 바람직하다. 이러한 중합성 모노머로서는, 다음에 나타내는 것을 들 수 있다.

상기 중합성 모노머의 광경화성 조성물중에 있어서의 함유량은, 고형분에 대하여 0.1～90질량%가 바람직하고, 1.0～80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0～70질량%가 특히 바람직하다.

(광중합 개시제)

상기 광중합 개시제는, 상기 중합성 모노머 및 상기 알칼리 가용성 수지를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 트리할로메틸트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, α-아미노케톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함 유하는 것이 바람직하다.

할로메틸-s-트리아진계 화합물의 광중합 개시제로서는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

기타로서는, 미도리카가쿠 제품 TAZ시리즈, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123, TAZ-104 등을 들 수 있다.

α-아미노케톤계 화합물의 광중합 개시제로서는, 치바가이기사 제품 일가큐어 시리즈, 일가큐어907, 일가큐어369, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.

옥심계 화합물의 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-0-벤조에이트 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제를 병용할 수 있다.

그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 9-플루올레논, 2-클로로-9-플루올레논, 2-메틸-9-플루올레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로 로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 2-에톡시크산톤, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물 등이나, 티누빈1130, 동400 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이상의 광중합 개시제의 이외에 다른 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알드닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국 특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타 디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.

또, 할로메틸옥사디아졸 등의 활성 할로겐 화합물도 유효하게 사용할 수 있고, 이들의 예로서는, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제로서는 PANCHIM사 제품 T시리즈도 유효하게 사용하는 것이 가능하며, 이들의 예로서는, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B 등을 들 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제로서는 치바가이기사 제품 일가큐어 시리즈도 유효하게 사용하는 것이 가능하며, 이들의 예로서는, 일가큐어 651, 일가큐어 184, 일가큐어 500, 일가큐어 1000, 일가큐어 149, 일가큐어 819, 일가큐어 261, 다로큐어 시리즈, 다로큐어 1173 등을 들 수 있다.

그 외, 상기 광중합 개시제로서는 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2량체, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 상기 광중합 개시제의 사용량은, 상기 중합성 모노머의 고형분에 대하여, 0.01 질량%～50질량%가 바람직하고, 1질량%～30질량%가 보다 바람직하고, 1질량%～20질량%가 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 사용량이 0.01질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어렵고, 또한, 50질량%를 초과하면 중합율은 커지지만 분자량이 낮아져 막강도가 약해질 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 광경화성 조성물 중에는 이상의 이외에, 또한, 열중합 방지제를 첨가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

(용제)

본 발명에 사용하는 광경화성 조성물에 있어서 필요에 따라서 사용되는 용제는, 조성물의 용해성, 도포성을 만족하면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더(알칼리 가용성 수지)의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.

광경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피 온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 더욱 바람직하다.

(기타의 첨가물)

본 발명에 있어서의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합하는 것이 가능하다.

이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 결착수지 이외의 고분자 화합물; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.

또, 방사선 미조사부의 알칼리 용해성을 촉진하고, 광경화성 조성물에 대해서 현상성의 향상을 더욱 꾀할 경우에는, 광경화성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 피발산, 카프로산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아지핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코니트산, 장뇌산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루익산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.

《컬러필터》

본 발명의 컬러필터는 상술의 광경화성 조성물을 사용해서 제조된다. 본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 상기 광경화성 조성물을 기판상에 직접 또는 다른 층을 개재해서 도포하고, 그 후 건조해서 도포막을 형성하는 공정(도막형성 공정)과, 상기 도포막상에, 특정의 패턴을 노광하는 공정(노광공정)과, 노광된 상기 도포막을 알칼리 현상액으로 현상처리하는 공정(현상공정)과, 현상처리된 상기 도포막에 가열처리를 실시하는 공정(포스트베이킹 공정)을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이들 공정을 거침으로써 착색된 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 필요에 따라서 상기 레지스트 패턴을 가열 및 노광에 의해 경화하는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

상기 도막형성 공정은, 광경화성 조성물을 기판상에 회전도포, 유연도포, 롤도포, 슬릿도포 등의 도포방법에 의해 도포?건조해서 감방사선성 조성물층(도막층)을 형성한다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 파이렉스(R)유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CM0S) 등을 들 수 있다. 이들 기판은, 각 화소를 격리하는 블랙매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들의 기판상에 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착개량, 물질의 확산방지 혹은 기판표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.

상기 노광공정은, 상기 도막형성 공정에 있어서 형성된 도포막에, 예를 들면 마스크 등을 통해서 특정의 패턴을 노광한다. 노광시에 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다.

상기 현상공정은, 노광된 도포막을 알칼리 현상액으로 현상처리하는 공정이다. 상기 알칼리 현상액으로서는, 본 발명의 조성물을 용해, 또한, 노광부(방사선조사부)를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 가지 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다.

상기 유기용제로서는, 본 발명에 사용하는 상기 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.

또, 상기 알카리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼 륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 알칼리 현상액은, 알칼리 농도를 바람직하게는 pH11～13, 더욱 바람직하게는 pH11.5～12.5로 되도록 조정한 알카리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 농도가 이 pH13을 초과하면, 패턴의 거칠음이나 박리, 잔막율의 저하가 생길 경우가 있고 , pH가 11미만일 경우는, 현상속도가 느려지거나, 잔사의 발생이 보여질 경우가 있다.

상기 현상공정은, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액에 의해 현상처리를 행한다. 현상방법에는, 예를 들면 딥법, 스프레이법, 패들법 등이 있고, 온도는 15～40℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 현상후는 일반적으로 흐르는 물에서 세정을 행한다.

또한, 본 발명의 컬러필터의 제조방법은, 현상 후의 도포막을 충분히 경화시키기 위해서, 포스트베이킹 공정에 있어서 가열처리가 실시된다. 상기 가열공정에 있어서의 가열온도는, 100～300℃가 바람직하고 , 150～250℃가 더욱 바람직하다. 또한, 가열시간은 , 10분～1시간 정도가 바람직하고, 5분～30분 정도가 더욱 바람직하다.

본 발명의 컬러필터는, LCD용의 컬러필터에도 사용할 수 있지만, CCD 등의 이미지센서, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화 소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용하는 것이 최적이다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한, 「부」는 질량기준이다.

<비교예1>

벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 16.4질량부

(몰비 70/30, 중량평균 분자량 30,000)

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 6.5질량부

프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 13.8질량부

에틸-3-에톡시프로피오네이트 12.3질량부

트리아진계 개시제(VI) 0.3질량부

를 교반기로 혼합하여 평탄화막용 레지스트액을 조제했다.

이 평탄화막용 레지스트액을 6인치 실리콘웨이퍼상에 스핀코트에 의한 도포회전수를, 도포 후에 표면온도 120℃×120초, 핫플레이트상에서 가열처리한 후에 그 막두께가 약 2㎛로 되도록 조정한 후, 그 회전수로 웨이퍼상에 평탄화막용 레지스트를 균일하게 도포하였다. 그 후 220℃×1시간, 오븐에서 도포막을 경화시켰다.

벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산 공중합체 3.3질량부

(아크릴계 수지)

디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 3.6질량부

산요시키소 제품 안료분산액 SP Blue C921 25질량부

프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 11질량부

에틸-3-에톡시프로피오네이트 4.4질량부

광중합 개시제로서 트라이진계 개시제(VI) 0.5질량부

를 교반기로 혼합하여 광경화성 조성물을 조제하였다.

트리아진계 개시제(VI)는 이하의 화합물이다.

이 광경화성 조성물을 스핀코트의 도포 회전수를, 도포 후에 표면온도 100℃×120초, 핫플레이트에서의 가열처리 후에 그 막두께가 약 1.0㎛로 되도록 조정하고, 상기 평탄화막을 코팅한 실리콘웨이퍼상에 균일하게 도포했다.

다음에 도포된 컬러 레지스트층을 가열처리하여, 건조 도포막을 형성시켰다. 이 경우의 가열처리는 핫플레이트 110℃×120초로 행했다.

다음에 상기 건조 도포막에 2.0㎛의 정방 픽셀이 각각 기판상의 4×3㎜중에 배열된 마스크 패턴을 통해서 i선 스퍼터, 캐논 제품 FPA-3000ist로 2,000～10,000J/㎡의 노광량을 1,000mJ/㎡의 간격으로 단계 노광했다.

패턴 노광된 막은, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)의 0.3질량% 수용액을 사용하여, 35℃에서 60초, 패들현상한 후, 20초 스핀샤워로 순수로 린스를 행하고, 또한 순수로 세정을 행하였다. 그 후, 물방울을 고도의 에어에 의해 비산하여 기판을 자연건조시키고, 화소패턴을 얻었다. 이 윤곽을 도 1에 나타낸다.

<실시예1～3>

비교예1에 있어서, 아크릴계 수지로서, 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산공중합체 3.3질량부 대신에, 하기 표 1의 것을 사용한 이외는, 비교예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 동일한 조건으로 화소패턴을 얻었다. 이 윤곽을 도 1에 나타낸다.

	아크릴계 수지
실시예1	BzMA/MAA/PME400 =76/20/4(몰비)	중량평균 분자량 Mw : 15,000
실시예2	BzMA/IBMA/HEMA/MAA/PME400 =30/38/8/20/4(몰비)	중량평균 분자량 Mw : 10,000
실시예3	BzMA/MAA/HEMA =60/21/19(몰비)	중량평균 분자량 Mw : 13,000

BzMA: 벤질메타아크릴레이트

MAA: 메타크릴레이트

PME400: CH₂=C(CH₃)-COO-(C₂H₄O)₉-OCH₃

IBMA: 이소부틸메타크릴레이트

HEMA: 히드록시메틸메타크릴레이트

<실시예4>

실시예1에 있어서, 광중합성 모노머를 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트로부터 KAYARAD RP-1040(니폰카야쿠(주) 제품)으로 바꾼 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 동일한 조건으로 화소패턴을 얻었다. 이 윤곽 을 도 1에 나타낸다.

KAYARAD RP-1040(니폰카야쿠(주) 제품)은, 하기 구조식과 같이 분자내에 에틸렌옥사이드기를 갖는 것이다.

<실시예5, 6, 비교예2, 3>

실시예1에 있어서, PME400의 폴리에틸렌옥사이드쇄의 반복수가 9에서 하기의 것으로 변경된 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 화소패턴을 얻었다. 이 윤곽을 도 1에 나타낸다.

	n(EO쇄의 반복수)	선폭의 변화율
실시예5	4(PME200)	6.21×10^-5
실시예6	23(PME1000)	6.5×10^-5
비교예2	1	8.5×10^-5
비교예3	30	8.7×10^-5

이상의 실시예, 비교예에서 얻어진 화소 픽셀 패턴은, 도 1로부터 명확한 것 같이, 실시예의 것은, 비교예의 것에 비해서 형상, 크기의 변화가 적은 것을 알 수 있다.

또한, 이상의 실시예, 비교예에서 얻어진 2.0㎛의 정사각형의 화소 픽셀 패 턴의 상부의 폭을 측정하여, 노광량에 대한 그 폭의 변화를 그래프화하고, 또한 컴퓨터로 직선회귀처리를 실시하여, 회귀직선을 얻었다(도 2 참조). 그 회귀직선의 경사가 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율이다.

도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예에서는, 상기 선폭의 변화율이 크고, 현상된 픽셀 패턴의 굵기도 커져버렸다.

이것에 대하여, 실시예에서는, 상기 선폭의 변화율이 작고, 현상된 픽셀 패턴의 굵기도 적었다. 특히, 분자중에 에틸렌옥사이드쇄를 가진 광중합성 모노머를 사용한 실시예4에서는 상기 선폭의 변화율이 보다 적고, 픽셀 패턴의 굵기도 보다 적었다.

<선폭의 변화율>

비교예1 … 1.07×10^-4

실시예1 … 5.96×10^-5

실시예2 … 4.90×10^-5

실시예3 … 6.77×10^-5

실시예4 … 3.29×10^-6

본 발명에 따르면, 포토리소그래피법에 의해 얻어지고, 화소가 소정의 크기, 형상으로 컨트롤되어 있는 컬러필터를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 컬러필 터는, LCD용의 컬러필터를 비롯하여, CCD 등의 이미지센서, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD소자나 CMOS소자 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용하는 것이 최적이다.

Claims

기판상에 형성된, 두께 2.0㎛이하이고, 한변이 2.5㎛이하인 복수 색의 화소로 이루어지는 컬러필터로서, 상기 화소는 착색제, 아크릴계 수지, 감광성 중합성분 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물로부터 포토리소그래피법에 의해 형성된 것이며, 상기 아크릴계 수지는 (i)산성분 모노머, (ii)메틸폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 및 (iii)벤질메타크릴레이트의 각 모노머 성분의 몰비가 17～25/2～15/60～80의 범위인 아크릴계 수지이고, 또한 하기 현상조건 (I)～(III)으로 패들 현상했을 때의 상기 광경화성 조성물의 도포막의 노광강도에 대한 현상 후의 선폭의 변화율이 7.5×10^-5㎛?㎡/J이하인 것을 특징으로 하는 컬러필터.

(I)현상제는, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)의 0.3질량% 수용액

(II)현상온도는 35℃

(III)현상시간은 60초
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 히드록시에틸메타크릴레이트를 더욱 함유해서 공중합된 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 5,000～50,000인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
삭제
제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지중의 메틸폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드의 부가몰수 n이 2～25인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제2항에 있어서, 아크릴계 수지중의 히드록시에틸메타크릴레이트의 함유량이 몰비로 10～30몰%인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
제1항 내지 제3항 또는 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합성분이 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.