JP4574399B2 - 光硬化性組成物及びそれから得られるカラーフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）やイメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）に用いられるカラーフィルタ及びそれを形成する光硬化性組成物、特に、基板からの微小な画素膜の脱膜がないイメージセンサ用カラーフィルタ及びそれを形成にするに好適な光硬化性組成物に関する。

液晶表示素子（ＬＣＤ）やイメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）に用いられるカラーフィルタは赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、更に場合によっては黒（Ｋ）の微細な画素がガラス基板上あるいはウェハー上に規則的に配列されており、該画素は染色法、印刷法、顔料分散法、或いは電着法によって製造されている。
いずれの方法も一色づつ逐次形成されるが、顔料分散法はパターン精度が高く、製造工程が安定していることからカラーフィルタの多くはこの方法によって製造されている。
前記顔料分散法は、一般的に、着色剤、重合性モノマー、及び光重合開始剤を含む光硬化性組成物を基板上に塗布し、乾燥、露光及び現像した後、着色画素パターンを得る方法である。

一方、近年、高密度実装の要求からカラーフィルタの画素の大きさは、より小さく、また薄いものが要求されるようになってきた。特に、イメージセンサ用途にあってはこの傾向が顕著である。
しかしながら、画素の大きさが微小になるに従って、以下のような問題が生じた。
画素が薄くなると同じ色特性を維持するために着色剤の含有量をより多くする必要がある。着色剤の含有量が多くなるとそれだけ光硬化成分の比率が低下し、また活性エネルギー線（ｉ線など）の光が透過しにくくなって、膜としての硬化が同じ露光量では不十分になることが多くなってきた。
イメージセンサ用途のカラーフィルタにあっては、通常、正方形に近い矩形の画素がマトリックス上に画素間に隙間がないように配列されている。そして画素が微小になると基板との接触面積が小さくなりアルカリ現像液などの現像処理によって、画素膜が脱膜しやすくなったりした。脱膜が起こらないように硬化を充分に行うと、画素周辺にまで硬化が及び矩形から角が丸まった円形状になって隣接する画素に影響を与えてしまうという問題が生じた。
特に、青（Ｂ）では、ｉ線に吸収があるためにこのような傾向がより大きくなった。

最近、増感剤として活性ハロゲン化合物と３−アリール置換クマリン化合物とを用いるカラーフィルタ用光重合組成物が開示されている（特許文献１参照。）。また、クマリン系化合物の２置換体である、３，７位−置換のクマリン系化合物を増感剤として含有する感光性着色組成物も開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。更に、ベンゾフェノン構造を有する有機過酸化物とクマリン構造を有する光増感剤を含有する光硬化性着色組成物が開示されいている（例えば、特許文献４参照。）。また、光重合開始剤としてトリハロメチルキナゾリン系化合物とアセトフェノン系化合物を併用し、増感色素として４，７位−クマリン系化合物を使用することが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
特開平７−３１１４６２号公報 特開平９−７３１７１号公報 特開２００２−２１４７８４号公報 特開２００２−１９６４８９号公報 特開平１０−１５３８５９号公報

本発明の目的は、光感度が高い光硬化性組成物の提供することにある。
また、本発明の目的は、該光硬化性組成物を用いて画素が所望の大きさ、形状にコントロールされたカラーフィルタを提供する。

前記実情に鑑み本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、イメージセンサ用カラーフィルタを開発する過程で、増感剤としてある種のクマリン化合物（クマリン基本骨格の４位と７位に特定の置換基がある４，７位−置換クマリン系化合物）を含有する光硬化性組成物を使用することにより、感度が著しく向上して上記問題が解決できることを見出し本発明を完成した。
即ち、画素が小さくなっても、露光後のアルカリ現像による矩形の画素を脱膜的に剥離することなく得ることができることを見出したものである。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。

＜１＞ 着色剤、アルカリ可溶性樹脂、反応性二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びオキシム系化合物の群から選ばれる何れか一種以上の化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。

［一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、３位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、カルボキシル基、カルボン酸エステル残基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｘ ₁ 及びＸ ₂ はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ａ ₁ 及びＡ ₂ はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

＜２＞ 前記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物が下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記＜１＞に記載の光硬化性組成物。

＜３＞ 上記＜１＞または＜２＞の何れか１項に記載の光硬化性組成物を用いて基板上に形成された複数の矩形の画素の配列を有することを特徴とするカラーフィルタ。

＜４＞ 前記画素の一辺が５μｍ以下であることを特徴とする上記＜３＞に記載のカラーフィルタ。

＜５＞ 前記画素の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする上記＜３＞又は＜４＞に記載のカラーフィルタ。

＜６＞ 前記画素の着色剤の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞の何れか１項に記載のカラーフィルタ。

本発明によれば、光感度が高い光硬化性組成物の提供することができる。また、本発明によれば、該光硬化性組成物を用いて画素が所望の大きさ、形状にコントロールされたカラーフィルタを提供することができる。

本発明は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、反応性二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物と、（Ｂ）後述の下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びオキシム系化合物の群から選ばれる何れか一種以上の化合物と、を含む該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物であり、更に、それを用いて形成されたカラーフィルタを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。

≪光硬化性組成物≫
本発明の光硬化性組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、反応性二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有する。一般的には溶剤を用い、必要に応じて他の成分を添加することができる。

［光重合開始剤］
本発明における光重合開始剤は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びオキシム系化合物の群から選ばれる何れか一種以上の化合物と、を含むものであれば、特に限定されることなく、いずれの光重合開始剤を用いることができる。
以下、前記（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物と、（Ｂ）後述の一般式（Ｉ−Ａ）で表されるトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びオキシム系化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、３位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、カルボキシル基、カルボン酸エステル残基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。

前記Ｘが表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、該アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチル、プロピルが特に好ましい。

前記Ｘが表す３位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、前記Ｙが表す６位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、前記Ｙが表す８位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、及び前記Ｙが表す６位と８位に結合した無置換又は置換シクロ環基、における該シクロ環基としては、環員数３〜１２が好ましく、４〜９がより好ましく、５〜７が特に好ましい。
具体的には、該シクロ環基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサンが特に好ましい。
また、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチル、プロピルが好ましい。）が挙げられる。

前記Ｘが表す前記カルボン酸エステル残基としては、ジメチルエステル基、エチルメチルエステル基、メチルフェニルエステル基等が挙げられ、中でもジメチルエステル基、エチルメチルエステル基が好ましい。

前記Ｙが表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチル、プロピルが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物である。

本発明における前記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物の具体例として、前記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表される化合物以外のものを以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

前記トリアジン系化合物としては、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である。

一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ａ₁及びＡ₂はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。

以下に、一般式（Ｉ−Ａ）で表されるトリアジン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記トリアジン系化合物の中でも、和光純薬（株）製ＰＭ−８３４、みどり化学（株）製ＴＡＺ−102、ＴＡＺ−103、ＴＡＺ−104、ＴＡＺ−106、化合物（I-1）（ＴＡＺ-107）、ＴＡＺ−108、ＴＡＺ−110、ＴＡＺ−113、ＴＡＺ−118、ＴＡＺ−122、ＴＡＺ−123、ＴＡＺ−140が好ましく、更に好ましくは和光純薬（株）製ＰＭ−８３４、みどり化学（株）製ＴＡＺ−104、ＴＡＺ−106、化合物（I-1）（ＴＡＺ-107）、ＴＡＺ−108、ＴＡＺ−110、ＴＡＺ−122、ＴＡＺ−123であり、最も好ましくは、和光純薬（株）製ＰＭ−８３４、みどり化学（株）製ＴＡＺ−104、ＴＡＺ−106、化合物（I-1）（ＴＡＺ-107）、ＴＡＺ−110、ＴＡＺ−123である。

前記ベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（ＩＩ）が好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。

以下に、一般式（ＩＩ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記ベンゾフェノン系化合物は、さらに下記の化合物も好ましい。

また、前記ベンゾフェノン系化合物は、ラムベルチ（ｌａｍｂｅｒｔｉ）化学（株）製、ESACURE TZM（４-メチルベンゾフェノンとベンゾフェンの混合物）も好ましい。
前記ベンゾフェノン系化合物の中でも、好ましくは、ラムベルチ（ｌａｍｂｅｒｔｉ）化学（株）製、ESACURE TZT、ESACURE TZM、日本化薬（株）製、KAYACURE MBP、KAYACURE BP-100、保土谷化学（株）製、ＥＡＢ−Ｆ（前記（ＩＩ−１））であり、最も好ましくは、ラムベルチ（ｌａｍｂｅｒｔｉ）化学（株）製、ESACURE TZT、日本化薬（株）製、KAYACURE MBP、保土谷化学（株）製、ＥＡＢ−Ｆ（前記（ＩＩ−１））である。

前記オキシム系化合物としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）が好ましい。該オキシム系化合物は、特開２０００−８００６８号公報、例えば、［０００４］〜［００６８］に記載の化合物を用いることができる。

式中、Ｒ₁は、フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ₈、ＳＲ₉若しくはＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₁は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル又はＣ₂−Ｃ₂₀アルキル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ₁は、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキル若しくはＣ₂−Ｃ₂₀アルカノイルであるか；又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₈、ＳＲ₉若しくはＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ₁は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個又は２個以上により置換されている）であるか、又はＲ₁は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₈若しくはＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ₁は、−ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｍＣ₁−Ｃ₆アルキル；非置換若しくはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル−置換Ｓ（Ｏ）ｍ−Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール；ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキル；ＳＯ₂Ｏ−Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、又はジフェニル−ホスフィノイルであり；ｍは、１又は２であり；Ｒ₁’は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₁’は、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₈若しくはＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₁’は、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルキル、−ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、ＣＮ；又はフェニル（これは、ＳＲ₉により置換されており、ここで、場合により基Ｒ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ₉を介して５−又は６−員環が形成される）；又はＲ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’の少なくとも１個が、−ＳＲ₉であるならば、Ｒ₁’は、更にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ₂、フェニル、ハロゲン化フェニル、又はＳＲ₉置換フェニルの１個以上により置換されており、かつ場合により−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）であり；Ｒ₂は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルカノイル（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはＣＮの１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₂は、Ｃ₄−Ｃ₆アルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず；又はＲ₂は、ベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ₈、ＳＲ₉若しくは又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ₂は、Ｃ₂−Ｃ₆アルコキシカルボニル；若しくはフェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ₈、ＳＲ₉若しくはＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルカノイル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は、フェノニキシカルボニル又は基ＯＲ₈、ＳＲ₉、ＳＯＲ₉、ＳＯ₂Ｒ₉若しくはＮＲ₁₀Ｒ₁₁（ここで、置換基ＯＲ₈、ＳＲ₉及びＮＲ₁₀Ｒ₁₁は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及び／又はＲ₁₁を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇の少なくとも一つは、ＯＲ₈、ＳＲ₉及びＮＲ₁₀Ｒ₁₁であり；Ｒ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＯＲ₈、ＳＲ₉若しくは又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁により置換されている）であるか；又はＲ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’は、ベンジル、ベンゾイル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルカノイル；Ｃ₂−Ｃ₁₂アルコキシカルボニル（これは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル基の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’は、フェノニキシカルボニル；又は基ＯＲ₈、ＳＲ₉、ＳＯＲ₉、ＳＯ₂Ｒ₉若しくはＮＲ₁₀Ｒ₁₁（ここで、置換基ＯＲ₈、ＳＲ₉及びＮＲ₁₀Ｒ₁₁は、場合によりフェニル環の更なる置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、基Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及び／又はＲ₁₁を介して５−又は６−員環を形成する）であるが；ただしＲ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’の少なくとも一つは、ＯＲ₈、ＳＲ₉及びＮＲ₁₀Ｒ₁₁であり；かつＲ₅’がメトキシであり、Ｒ₄’及びＲ₆’が両方同時に水素であり、Ｒ₁’がＣＮであれば、Ｒ₂’は、ベンゾイル又は４−（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）ベンゾイルではなく；Ｒ₈は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキルであるか；又はＣ₂−Ｃ₆アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₆アルケンオキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ₈は、Ｃ₂−Ｃ₆アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上によりより中断されている）であるか；又はＲ₈は、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ、Ｃ₂−Ｃ₈アルカノイル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケノイル、シクロヘキシル；又はフェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ₈は、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、Ｓｉ（Ｃ₁−Ｃ₈アルキル）ｒ（フェニル）３−ｒ又は下記式：

のいずれかの基であり；ｎは、１〜２０であり；ｒは、１、２又は３であり；Ｒ₉は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、シクロヘキシル；Ｃ₂−Ｃ₆アルキル（これは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₆アルケンオキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＯ）Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−フェニル、−（ＣＯ）ＯＨ又は−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ₉は、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキル（これは、−Ｏ−又は−Ｓ−の１個以上により中断されている）であるか；又はＲ₉は、フェニル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル若しくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシで置換されている）であるか；又はＲ₉は、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキル、又は下記式：

のいずれかの基であり；Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、互いに独立して、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルコキシアルキル、Ｃ₃−Ｃ₅アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル，フェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキル；フェニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキル又はＣ₁−Ｃ₄アルコキシにより置換されている）であるか；又はＲ₁₀及びＲ₁₁は、Ｃ₂−Ｃ₃アルカノイル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケノイル又はベンゾイルであるか；又はＲ₁₀及びＲ₁₁は、一緒になってＣ₂−Ｃ₆アルキレン（これは、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ₈−により中断、及び／又は場合によりヒドロキシル、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₄アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている）であるか；又はＲ₁₀が水素であるとき、Ｒ₁₁は、下記式：

のいずれかの基であってよく；Ｍは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、−（ＣＯ）Ｏ−（Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキレン）−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−（ＣＯ）−又は−（ＣＯ）−（Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキレン）−（ＣＯ）−であり；Ｍ₁は、直接結合であるか；又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレンオキシ（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ₁０−により中断されている）であり；Ｍ₂は、直接結合であるか；又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレン−Ｓ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ₁₀−により中断されている）であり；Ｍ₃は、直接結合、ピペラジノ基；又はＣ₁−Ｃ₁₂アルキレン−ＮＨ−（これは、場合により、１〜５個の−Ｏ−、−Ｓ−、及び／又は−ＮＲ₁₀−により中断されている）であるが；ただし（ｉ）Ｒ₅がメトキシであり、Ｒ₂がベンゾイル又はアセチルであるならば、Ｒ₁はフェニルではなく；（ｉｉ）Ｒ₅がメトキシであり、Ｒ₂がエトキシカルボニルであるならば、Ｒ₂はベンゾイル又はエトキシカルボニルではなく；（ｉｉｉ）Ｒ₅がメトキシであり、Ｒ₁が４−メトキシベンゾイルであるならば、Ｒ₂はエトキシカルボニルではなく；（ｉｖ）Ｒ₅がメタクリロイルアミノであり、Ｒ₁がメチルであるならば、Ｒ₂はベンゾイルではなく；（ｖ）Ｒ₅及びＲ₄、又はＲ₅及びＲ₆の両方がＯＲ₈基であり、それらのＯＲ₈基が一緒になってＲ₈を介して環を形成し、それにより−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−を与え、Ｒ₁がメチルであるならば、Ｒ₂はアセチルではなく；（ｖｉ）Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆が、同時にメトキシであり、Ｒ₁がエトキシカルボニルであるならば、Ｒ₂はアセチルではなく；（ｖｉｉ）Ｒ₅がメトキシであり、同時にＲ₄又はＲ₆がアセトキシであり、Ｒ₁がエチルであるならば、Ｒ₂はアセチルではなく；（ｖｉｉｉ）式（ＩＩＩ）において、Ｒ₁’がメチルであり、Ｒ₅’がフェニルチオであり、Ｒ₄’及びＲ₅’が両方Ｈであるならば、Ｒ₂は４−クロロベンゾイルではない）で示される化合物が、意外にも、光重合反応において良好な効果を示すことが見出された。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、それらが、オキシム官能基に結合するフェニル又はベンゾイル基に直接結合している、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ又はアリールアミノ置換基の少なくとも１個を含むことで特徴づけられている。

置換された基フェニルは、１〜４個置換されており、例えば１、２又は３個、特に２個置換されている。フェニル環の置換基は、好適には、フェニル環の４位又は３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−若しくは２，４，６−位、特に４−又は３，４−位である。

Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは、直鎖又は分岐であり、例えばＣ₁−Ｃ₁₈−、Ｃ₁−Ｃ₁₄−、Ｃ₁−Ｃ₁₂−、Ｃ₁−Ｃ₈−、Ｃ₁−Ｃ₆−若しくはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はＣ₄−Ｃ₁₂−若しくはＣ₄−Ｃ₈アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、Ｃ₂−Ｃ₆アルキル及びＣ₁−Ｃ₄アルキルは、炭素原子の相当する数までのＣ₁−Ｃ₂₀アルキルの上記に示したのと同じ意味を有する。

Ｃ₂−Ｃ₂₀アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、例えば１〜９、１〜５、１〜３個又は１又は２個の−Ｏ−により中断されている）二つのＯ−原子は、少なくとも２個のメチレン基、すなわちエチレン基により分離されている。アルキル基は直鎖又は分岐である。例えば以下の構造単位が存在するであろう、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕ｙ−ＣＨ₃（ここで、ｙ＝１〜９である）、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ）₇−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃である。Ｃ₂−Ｃ₆アルキル（これは、１又は２個の−Ｏ−により中断されている）は、例えば、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃又は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃である。

Ｃ₂−Ｃ₄ヒドロキシアルキルは、１個又は２個のＯ−原子で置換されているＣ₂−Ｃ₄アルキルを意味する。このアルキル基は、直鎖又は分岐である。例は、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル又は２，４−ジヒドロキシブチルである。

Ｃ₅−Ｃ１₂シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好適にはシクロヘキシルである。

Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシは、直鎖又は分岐であり、例えば直鎖又は分岐であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシである。

Ｃ₂−Ｃ₁₀アルコキシアルキルは、Ｏ−原子により中断されているＣ₂−Ｃ₁₀アルキルである。Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ₁−Ｃ₂₀アルキルのために上にあたえられた同じ意味を有する。例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。

Ｃ₂−Ｃ₂₀アルカノイルは、直鎖又は分岐であり、例えばＣ₂−Ｃ₁₈−、Ｃ₂−Ｃ₁₄−、Ｃ₂−Ｃ₁₂−、Ｃ₂−Ｃ₈−、Ｃ₂−Ｃ₆−若しくはＣ₂−Ｃ₄アルカノイルＣ₄−Ｃ₁₂−若しくはＣ₄−Ｃ₈アルカノイルである。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イコサノイル、好適にはアセチルである。Ｃ₂−Ｃ₁₂アルカノイル、Ｃ₂−Ｃ₈アルカノイル、Ｃ₂−Ｃ₆アルカノイル及びＣ₂−Ｃ₄アルカノイルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ₂−Ｃ₂₀アルカノイルのために上に示されたのと同じ意味を有する。

Ｃ₂−Ｃ₄アルカノイルオキシは、直鎖又は分岐であり、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、好適にはアセチルオキシである。

Ｃ₂−Ｃ₁₂アルコキシカルボニルは、直鎖又は分岐であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシオカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル又はデオシルオキシカルボニル、特にメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル又はイソブチルオキシカルボニル、好適にはメトキシカルボニルである。

Ｃ₂−Ｃ₆アルコキシカルボニル及びＣ₂−Ｃ₄アルコキシカルボニルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ₂−Ｃ₁₂アルコキシカルボニルのために上にあたえられた同じ意味を有する。Ｃ₂−Ｃ₁₂アルコキシカルボニルは、１個以上の−Ｏ−により中断されている。２個のＯ−原子は、少なくとも２個のメチル基、すなわち、エチレン基で分離されている。

フェノキシカルボニルは、下記式：

の基である。置換フェノキシカルボニル基は、１〜４個置換されており、例えば１、２又は３個、特に２又は３個置換されている。フェニル環の置換基は、好適には、フェニル環の４位又は３，４−、３，４，５−、２，６−、２，４−若しくは２，４，６−位、特に４−又は３，４−位である。

フェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。

Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニルは、モノ−若しくはポリ置換であってよく、例えばアリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル又は７−オクテニル又はドデシル、特にアリルである。

Ｃ₃−Ｃ₆アルケンオキシ基は、モノ−若しくはポリ置換であってよく、例えばアリルオキシ、メタリルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテンオキシ、１，３−ペンタジエニルオキシ、５−ヘキセニルオキシである。

Ｃ₃−Ｃ₆アルケノイル基は、モノ−若しくはポリ置換であってよく、例えばプロペノイル、２−メチル−プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、１，３−ペンタジエノイル、５−ヘキセノイルである。

メチルスルファニルは、−ＳＣＨ₃である。

ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、特にフルオロ、クロロ、及びブロモ、好適にはフルオロ及びクロロである。

Ｃ₆−Ｃ₁₂アリールは、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、好適にはフェニルである。

フェニル環上の、置換基ＯＲ₈、ＳＲ₉及びＮＲ₁₀Ｒ₁₁が、フェニル環の別の置換基又はフェニル環の炭素原子の１個と、基Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、及び／又はＲ₁₁を介して５−又は６−員環を形成するならば、２個又は４個の環（フェニル環を含めて）を含む構造が得られる。例は下記式：

の基である。

Ｒ₁’がフェニル（これは、ＳＲ₉により置換されている）であり、５−又は６−員環が、Ｒ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ₉を介して形成されるならば、下記式：

の構造を形成することができる。Ｒ₉が、フェニルであり、Ｒ₂が、ハロゲン置換ベンゾイルである式（ＩＩＩ）の化合物は、好適には、上記の定義から除外される。

好適なものは、Ｒ₁がフェニル（これは、非置換であるか又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ₈、ＳＲ₉若しくは又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁により置換されている）であるか；又はＲ₁が、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル（これらは、場合により−Ｏ−の１個以上により中断、及び／又は場合によりヒドロキシ基の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ₁が、Ｃ₁−Ｃ₄ハロアルキルであり；Ｒ₁’が、フェノキシカルボニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ₈、ＳＲ₉若しくは又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか；又はＲ₁’が、−ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁であるか；又はＲ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’の少なくとも一つが−ＳＲ₉であれば、Ｒ₁’が、更にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン、ＯＨ、ＯＲ₂、フェニル、ハロゲン化フェニル又はＳＲ₉で置換されたフェニルの１個以上により置換されており、かつ場合により−Ｏ−又は−ＮＨ（ＣＯ）−により中断されている）であり；Ｒ₂が、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルカノイル（これは、非置換であるか、又はハロゲンにより置換されている）であるか；又はＲ₂が、Ｃ₄−Ｃ₆アルケノイルであるが、ただし二重結合はカルボニル基と共役しておらず；又はＲ₂が、ベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；Ｒ₃及びＲ₇が、水素であり；Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₄’及びＲ₆’が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、ＯＲ₈又はＳＲ₉であり、置換基ＯＲ₈及びＳＲ₉は、場合により、フェニル環上の別の置換基又はフェニル環の炭素原子の一つと、Ｒ₈及び／又はＲ₉を介して５−又は６−員環を形成し；そしてＲ₅及びＲ₆が、ＯＲ₈又はＳＲ₉である、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物である。

特に好適なものは、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆若しくはＲ₇又はＲ₄’、Ｒ₅’若しくはＲ₆’が、ＳＲ₉又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁である、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物である。

他の好適な化合物は、Ｒ₃及びＲ₇が、水素であり、そしてＲ₄及びＲ₅が、両方ＯＲ₈である、式（Ｉ）の化合物である。

特に好適な式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₇又はＲ₄’及びＲ₆’は、水素であり、そしてＲ₅及びＲ₅’は、ＳＲ₉である。特に好適には、Ｒ₉が、フェニル、すなわちＲ₅又はＲ₅’が、下記式：

の基であるそのような化合物である。

Ｒ₁’がＣ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換であるか、又はハロゲン若しくはフェニルにより置換されている）である、式（ＩＩＩ）の化合物が好適であり、特にＲ₅’が、ＳＲ₉、特に下記式：

の基であるものである。

更に興味があるものは、Ｒ₁が、フェニル又はＣ₁−Ｃ₁₂−アルキルであり；Ｒ₁’がＣ₂−Ｃ₄アルコキシカルボニル、又はフェニル（これは、ＳＲ₉により置換されており、場合により、基Ｒ₉を介して、基Ｒ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’を有するフェニル環の炭素原子への結合を構築することにより基Ｒ₉を介して５−又は６−員環が形成される）；又はＲ₄’、Ｒ₅’及びＲ₆’の少なくとも１個が、−ＳＲ₉であるならば、Ｒ₁’が、更にＣ₁−Ｃ₁₂アルキル（これは、非置換であるか、又はフルオロの１個以上により置換されている）であり；Ｒ₂が、Ｃ₂−Ｃ₄アルカノイル、又はベンゾイル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₄アルキル若しくはハロゲンにより置換されている）であり；Ｒ₃、Ｒ₆及びＲ₇が、水素であり；Ｒ₄及びＲ₅が、互いに独立して、水素又は基ＯＲ₈、ＳＲ₉、又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁
であり；Ｒ₄’及びＲ₅’が、互いに独立して、水素又は基ＯＲ₈、ＳＲ₉、又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁であり；Ｒ₆’が、水素であり；Ｒ₈及びＲ₉が、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、フェニル又は下記式：

のいずれかの基であり；Ｒ₁₀及びＲ₁₁が、メチル若しくはエチルであるか、又はＲ₁₀とＲ₁₁は、一緒になってＣ₂−Ｃ₆アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり；Ｍが、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンであり；そしてＭ₂が、直接結合である、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のものである。特に興味があるものは、Ｒ₄’及びＲ₆’が水素であり、そしてＲ₅’がＳＲ₉である、式（ＩＩＩ）の化合物である。

Ｒ₁は、好適にはフェニル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ₈、ＳＲ₉又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）であるか、又はＲ₁は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル（これは、非置換であるか、又はＣ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、ＯＲ₈、ＳＲ₉又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁の１個以上により置換されている）である。

特に好適なものは、Ｒ₃〜Ｒ₇の少なくとも一つが、ＳＲ₉、ＯＲ₈又は特にＲ₃〜Ｒ₇の少なくとも一つが、ＮＲ₁₀Ｒ₁₁又はＳＲ₉、特にＳＲ₉であるそれらである。

Ｒ₅は、好適にはＳＲ₉、ＯＲ₈又はＮＲ₁₀Ｒ₁₁、特にＳＲ₉である。

好適なものは、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の化合物である。

Ｒ₃及びＲ₇が水素である化合物は更に好適である。

Ｒ₁は、好適にはＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである。Ｒ₂は、好適にはベンゾイル、メチルベンゾイル、ジメチルベンゾイル又はアセチルである。Ｒ₆’は、水素である。Ｒ₁’は、好適にはＣ₁−Ｃ₁₂アルキル又は４−（Ｃ₁−Ｃ₄アルキルチオ）フェニルである。Ｒ₅’は、好適にはＣ₁−Ｃ₄アルキルチオ又はフェニルチオである。

本発明の好適な化合物は、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、特に１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアートである。

前記オキシム系化合物の中でも、下記の化合物１３，１４，１５，２０，２１（前記特開２０００−８００６８号公報ｐ．３７頁〜３９頁の表１に記載の実施例１３、１４、１５、２０、２１に記載の化合物）が好ましく、最も好ましくは実施例２１の化合物である。

前記化合物２１としては、チバ（Ｃｉｂａ）社製イルガキュア ＯＸＥ０１が挙げられる。
また、前記オキシム系化合物は特開２０００−８００６８号公報［００６０］〜［００６８］、［０２１８］〜［０２９６］の記載の方法により合成することができる。

本発明における光重合開始剤（Ａ＋Ｂ）の含有率は、特に限定されるものではないが、後述の反応性二重結合を有するモノマーの固形分に対し、好ましくは
５〜６０質量％であり、より好ましくは７〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
前記光重合開始剤（Ａ＋Ｂ）の含有率が５質量％未満であると画素形成する際の現像時に、硬化不足によるパターンの欠落を生じ、基板から剥がれたり、形状に欠けを生じたりする。また、６０質量％を超えると、硬化が進みすぎてパターンの太りや丸みなど画素パターンの形状不良を生じる場合がある。

前記光重合開始剤（Ａ）及び（Ｂ）の混合比率としては、質量比率として該光重合開始剤（Ｂ）１００に対して、該光重合開始剤（Ａ）が１０〜７０、好ましくは２０〜６０、最も好ましくは３０〜６０である。

さらに、本発明において、光重合開始剤として前記光重合開始剤（Ａ）及び（Ｂ）と併用してそれ以外の光重合開始剤も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
そのような光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物等を挙げることができる。
該光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩等が挙げられる。

また、ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物も有効に使用することができ、これらの例としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としてはＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズも有効に使用することが可能で、これらの例としては、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ等が挙げられる。
さらに、上記光重合開始剤としてはチバガイギー社製イルガキュアシリーズも有効に使用することが可能であり、これらの例としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３等が挙げられる。
その他、上記光重合開始剤としては２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
公知の光重合開始剤の含有量としては、前記光重合開始剤の含有量の範囲内とすることが好ましい。

本発明における光硬化性組成物中には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。

［着色剤］
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を一種又は二種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。

上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， ３１， ５３， ８３， ９３， ９９， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １４７， １５０， １５１， １５４， １５５， １６７， １８０， １８５， １９９， ；
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ３８， ４３， ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド８１， １０５， １２２， １４９， １５０， １５５， １７１， １７５， １７６， １７７，２０９， ２２０， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４， ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２， ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １， ２， １５， １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７， ３６， ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５， ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １， ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。

本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１， ２４， １０８， １０９， １１０， １３８， １３９， １５０， １５１， １５４， １６７， １８０， １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６， ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２， １５０， １７１， １７５， １７７， ２０９， ２２４， ２４２， ２５４， ２５５， ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９， ２３， ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１， １５：３， １５：６， １６， ２２， ６０， ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １

これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：７５が好ましい。この範囲をはずれると光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。さらに好ましい質量比としては、１００：１０〜１００：５０である。

また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。

青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましい。

本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して着色した光硬化性組成物を得る。

本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。

化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。

また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。

上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。

この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。

本発明における光硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。

本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。

［アルカリ可溶性樹脂］
本発明の光硬化性組成物は、バインダー樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有する。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、上記の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率を、７．５×１０^-5μｍ・ｍ²／Ｊ以下にするために、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖および／またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル系樹脂が好ましい。
該アクリル系樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜５０，０００のものが好ましく、６，０００〜３０，０００のものが更に好ましく、８，０００〜２０，０００のものが最も好ましい。
また、前記ポリアルキレンオキサイド鎖の含有量は、モル比で０．５〜１８モル％であるものが好ましく、０．８〜１５モル％がさらに好ましく、１〜１０モル％が最も好ましい。
ポリアルキレンオキサイド鎖の内、ポリエチレンオキサイド鎖が好ましく、その付加モル数ｎ（（ＥＯ）ｎ）は、２〜２５が好ましく、更に２〜１５が好ましく、５〜１２が最も好ましい。
前記ヒドロキシエチルメタクリレートの含有量はモル比で１０〜３０モル％であるものが好ましく、更に１５〜２５モル％であるものが好ましい。

分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系樹脂としては、例えば下記アルカリ可溶性樹脂Ａが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂Ａは、少なくとも（ｉ）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）及びフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマー、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及び（ｉｉｉ）ベンジル（メタ）アクリレートからなる共重合体である。

前記アルカリ可溶性樹脂Ａにおける、（ｉ）酸成分モノマー、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）ｎ：ＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨＲ）、及び（ｉｉｉ）ベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の各モノマー成分のモル比は好ましくは１５〜３０／１〜２０／５０〜８４、より好ましくは１７〜２５／２〜１５／６０〜８０である。また、アルカリ可溶性樹脂ＡのＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは５，０００〜５０，０００、より好ましくは６，０００〜３０，０００である。

（ｉ）酸成分モノマーのモル比が上記範囲に満たないと、アルカリ可溶性が低下する傾向があり、また上記範囲を超えると溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）ｎ：ＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨＲ）の組成質量比が上記範囲に満たないと、感光性着色樹脂組成物塗布液の基板上への液の広がり方が充分でなくなり、本発明を有効に達成することができなくなる傾向がある。また上記範囲を超えると、着色剤の分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
（ｉｉｉ）ベンジル（メタ）アクリレート（ＢｚＭＡ）の組成質量比が上記範囲に満たないと、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性が低下する傾向があるので好ましくない。また上記範囲を超えると、塗布膜のアルカリ現像適性が低下するので好ましくない。

前記（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）ｎ：ＣＨ₃（ＯＣ₂Ｈ₄）ｎＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨＲ）のポリオキシエチレン（ＥＯ）ｎの繰り返し数ｎは、２〜２５、好ましくは２〜１５、特に好ましくは５〜１２である。この繰り返し数ｎが、前記範囲に満たないと、アルカリ現像液で現像した後に現像残渣が発生し易くなり、また逆に前記範囲を超えると、組成物の塗布液としての流動性が低下し、塗布ムラを生じやすくなって、塗布膜厚の均一性や、省液性も低下する傾向があるので問題である。

分子中にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂Ａの（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、をヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に代えたものが挙げられる。
分子中にポリアルキレンオキサイド鎖およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル系樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂Ａに更にヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を共重合させたものが挙げられる。

また、本発明における光硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜１２質量％がさらに好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、０．５質量％未満であると現像の進行が遅くなり製造コストの増大を招く可能性がある。また、１５質量％を超えると良好なパターンプロファイルが得られなくなる場合がある。

［反応性二重結合を有するモノマー］
本発明の光硬化性組成物は、反応性二重結合を有するモノマー（以下、「感光性重合成分」、「光重合性モノマー」とも言う。）を有する。
本発明に用いる反応性二重結合を有するモノマーとしては、感光性の重合性モノマーであり、該重合性モノマーとしては、少なくとも１個の反応性二重結合（例えば、付加重合可能なエチレン基）を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物をあげることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。

重合性モノマーも分子中にポリアルキレンオキサイド鎖を有するものが、上記の塗布膜の露光強度に対する現像後の線幅の変化率を、７．５×１０^-5μｍ・ｍ²／Ｊ以下にするために好ましい。このような重合成モノマーとしては、次に示すものが挙げられる。

上記重合性モノマーの光硬化性組成物中における含有量は、固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、２．０〜７０質量％が特に好ましい。

［溶剤］
本発明に用いる光硬化性組成物において必要に応じて使用される溶剤は、組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、アルカリ可溶性樹脂（バインダー）の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ぶことが好ましい。
光硬化性組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、

３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、

ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、

プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。

これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がさらに好適である。

［その他の添加物］
本発明における光硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。

これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。

また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物について現像性の更なる向上を図る場合には、光硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。

《カラーフィルター》
本発明のカラーフィルターは基板上に形成された複数の矩形の画素の配列を有し、上述の光硬化性組成物を用いて製造される。本発明のカラーフィルタの製造方法は、該光硬化性組成物を基板上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、該塗布膜上に、特定のパターンを露光する工程（露光工程）と、露光された前記塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程（現像工程）と、現像処理された前記塗布膜に加熱処理を施す工程（ポストベーク工程）と、を含むことを特徴とし、これらの工程を経ることで着色されたパターンを形成することができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および露光により硬化する工程を含んでいてもよい。

上記塗膜形成工程は、光硬化性組成物を基板上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スリット塗布等の塗布方法により塗布・乾燥して感放射線性組成物層（塗膜層）を形成する。
上記基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリックスが形成されている場合もある。
また、これらの基板上に必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。

上記露光工程は、上記塗膜形成工程において形成された塗布膜に、例えばマスク等を介して特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。

上記現像工程は、露光された塗布膜をアルカリ現像液で現像処理する工程である。上記アルカリ現像液としては、本発明の組成物を溶解、且つ、露光部（放射線照射部）を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
上記有機溶剤としては、本発明に用いる前記光硬化性組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。

また、上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。

本発明に用いられるアルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。上記アルカリ濃度がｐＨ１３を超えると、パターンの荒れや剥離、残膜率の低下が生じる場合があり、ｐＨが１１未満の場合は、現像速度が遅くなったり、残渣の発生がみられる場合がある。
上記現像工程は、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像処理を行う。現像方法には、例えばディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は１５〜４０℃でおこなうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄を行う。

さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像後の塗布膜を十分に硬化させるために、ポストベーク工程において加熱処理が施される。上記加熱工程における加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、１０分〜１時間程度が好ましく、５分〜３０分程度がさらに好ましい。

本発明のカラーフィルタは前記基板上に複数の矩形の画素の配列を有するが、該画素の一辺（最大辺）は、一般的には、１．５〜２０μｍ以下であるが、中でも、シリコンウェハ等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスの小型化、固体撮像素子の高速作動の観点から５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。

また、本発明のカラーフィルタにおける画素の厚さとしては、特に限定されないが、シリコンウェハ等の基板の有効利用、固体撮像素子を使ったデバイスのシェーディングの観点から、薄くなる傾向にあり、２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。

更に、本発明のカラーフィルタにおける画素の着色剤含有率としては、特に限定されないが、色分離の観点から、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。

本発明のカラーフィルタは、ＬＣＤ用のカラーフィルターにも用いることができるが、ＣＣＤ等のイメージセンサー、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等に用いることが好適である。本発明のカラーフィルタは、例えばＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることが最適である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

［比較例１］
（平坦化膜レジスト液の調製）
下記各成分をホモジナイザー攪拌機で混合・攪拌して、平坦化膜用レジスト液を調製した。

＜平坦化膜用レジスト液組成＞
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 １６．４部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ６．５部
プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート １３．８部
エチル−３−エトキシプロピオネート １２．３部
（Ｂ）トリアジン系化合物としてハロメチルトリアジン化合物（ＶＩ）
０．３部

ハロメチルトリアジン化合物（ＶＩ）は以下の化合物である。

（平坦化膜作成）
この平坦化膜用レジスト液を６インチシリコンウエハ上にスピンコートで塗布した。次いで、表面温度１２０℃×１２０秒、ホットプレート上で加熱処理し、前記シリコンウエハ上に約２μｍの膜厚の均一な塗布膜を得た。次いで、２２０℃の条件下で１時間、オーブンにてその塗布膜を硬化処理して、平坦化膜を得た。

（光硬化性組成物の調整）
次いで、下記組成物をサンドミル分散機で混連・分散して、光硬化性組成物を調製した。

＜光硬化性組成物組成＞
ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．１部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２．５７部
ＰＢ１５：６顔料分散液（ＢＡＳＦ（株）社製、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ６７００Ｔ） ３７．５部
ＰＶ２３顔料分散液（Ｃｌａｒｉａｎｔ（株）社製、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ−ＮＦ） ９．５部
プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート ３０部
エチル−３−エトキシプロピオネート １２部
（Ｂ）トリアジン系化合物として上記ハロメチルトリアジン化合物（ＶＩ）
０．４部

（塗布膜の作成）
前記光硬化性組成物を前記平坦化膜上にスピンコートで塗布し、次いで、表面温度１００℃で１２０秒の条件でホットプレートで加熱処理して膜厚が約１．０μｍの塗布膜を得た。

（カラーフィルタの画素パターンの作成）
次に、上記乾燥塗布膜に１．５μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４×３ｍｍ中に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー、キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋にて５００〜１２５００Ｊ／ｍ²の範囲で、５００Ｊ／ｍ²の間隔で２５箇所に段階露光した。

パターン露光された膜は、富士フィルムアーチ製有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００の４０質量％水溶液を用いて、室温にて６０秒、パドル現像後、２０秒スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、カラーフィルタの画素パターンを得た。

〔評価〕
（１）画素パターンの形状評価
前記で得られた１．５μｍ正方形のカラーフィルタの画素パターンの形状を、測長ＳＥＭ（日立Ｓ−７８００Ｈ）を用いて、上部から観察し、角の丸みや側面の形状等を下記評価基準で評価した。画素パターンの形状を図１に、また、その結果を表１に示した。
該形状が丸まっているものは、デバイス製造時に隣り合った他色のパターンと異なり、混色、ノイズとして計測されてしまい、デバイスの性能を悪化させる。

−評価基準−
上部からの観測の結果、矩形の度合いを良好な形状の順に、○（矩形）→△（矩形が崩れかけている）→×（円形）に段階をつけて評価した。

２．最低露光量と画素パターン状態
前記の現像工程を経て形成された１．５μｍカラーフィルタの画素パターンをＯＬＹＭＰＵＳ製光学顕微鏡ＢＸ６０を用いて、反射観測（倍率１０００倍）にて観察し、画素パターンの状態を下記のように評価し、その結果を表１に示した。

−評価基準−
露光量が足りないため膜が硬化せず、パターンの欠けが少なくとも１箇所発生した露光量は不可とし、また露光量が多くパターン形状が大きくなり、隣り合ったパターンと密着した露光量をも不可とし、その間の１箇所の欠けもなく、パターン形成が良好な露光量を「最適露光領域」とし、パターン形成に最低限必要な露光量を「最低露光量」とする。尚、露光量１２５００Ｊ／ｍ²でもパターン剥がれが見られた場合には「全面剥がれ」とする。

［比較例２〜８、実施例１、参考例１］
比較例１において、光硬化性組成物（カラーレジスト液）における光重合開始剤トリハロメチルトリアジン系開始剤（ＶＩ）の代わりに、下記表１の光重合開始剤に変更した以外は、比較例１と同様に行って光硬化性組成物を調製した後、カラーフィルタの画素パターンを作成した。比較例１と同様に評価し、結果を下記表１に示す。尚、平坦化膜用レジスト液は、すべて比較例１におけるものと同様のものを使用した。

〔比較例９〕
比較例１において、（Ｂ）トリアジン系化合物としての上記ハロメチルトリアジン化合物（ＶＩ）０．３部に変えて、（Ｂ）ベンゾフェノン系化合物として下記化合物１０．４部を使用した以外は比較例１と同一の条件で光硬化性組成物を得た。

〔実施例３〕
実施例１において、（Ｂ）ベンゾフェノン系化合物として上記化合物１を０．４部追加使用した以外は、実施例１と同一の条件で光硬化性組成物を得た。

〔比較例１０〕
比較例１において、さらに（Ｂ）ベンゾフェノン系化合物として上記化合物１を０．１部追加使用した以外は、比較例１と同一の条件で光硬化性組成物を得た。

〔実施例４〕
比較例１０において、（Ａ）４，７位置換クマリン系化合物として式（ＩＩ）の化合物を０．２部使用た以外は、比較例１０と同一の条件で光硬化性組成物を得た。

〔比較例１１〕
比較例１において、（Ｂ）トリアジン系化合物としてのハロメチルトリアジン化合物０．３部に変えて、（Ｂ）オキシム系化合物として下記オキシムを０．３部、及び（Ｂ）ベンゾフェノン系化合物としてベンゾフェノン化合物１を０．１部を追加使用した以外は、比較例１と同一の条件で光硬化性組成物を調製した。

〔実施例５〕
実施例１において、（Ｂ）オキシム系化合物として下記オキシム化合物を０．３部、及び（Ｂ）ベンゾフェノン系化合物として下記ベンゾフェノン化合物１を０．１部を追加使用した以外は、実施例１と同一の条件で光硬化性組成物を調製した。

上記表１から明らかな通り、比較例５より本発明における４位クマリンのみを光重合開始剤として用いても画素パターンは全面的に剥がれてしまう。４位クマリンとアセトフェノンを用いた比較例６においても全面的に剥がれてしまう。また、該４位クマリンを用いない比較例１〜４、６、８のいずれにおいても膜剥がれがあるか、或いは画素パターンの形状が不良であることが分かる。
一方、４位クマリンをトリハロメチルトリアジン、オキシム、又はベンゾフェノン化合物１のいずれか一以上の化合物と併用した実施例１、３〜４においては、画素パターンの剥がれもなく、最低露光量も低値を示し、感度的にも、得られた画素パターンの状態からも良好であることが分かる。

実施例１、参考例１及び比較例１〜８のカラーフィルタの画素パターンを示す第一の図である。 実施例３〜５及び比較例９〜１１のカラーフィルタの画素パターンを示す第二の図である。

Claims (6)

1. 着色剤、アルカリ可溶性樹脂、反応性二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有する光硬化性組成物において、該光重合開始剤は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びオキシム系化合物の群から選ばれる何れか一種以上の化合物とを含むことを特徴とする光硬化性組成物。
   
   
   ［一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、３位と結合した無置換シクロ環基もしくは置換シクロ環基、カルボキシル基、カルボン酸エステル残基を表す。Ｙは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｘ ₁ 及びＸ ₂ はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ａ ₁ 及びＡ ₂ はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される４，７位−置換クマリン系化合物が下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
   
   
3. 請求項１または２に記載の光硬化性組成物を用いて基板上に形成された複数の矩形の画素の配列を有することを特徴とするカラーフィルタ。
4. 前記画素の一辺が５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のカラーフィルタ。
5. 前記画素の厚さが２μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載のカラーフィルタ。
6. 前記画素の着色剤の含有率が３０質量％以上であることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載のカラーフィルタ。