JP4855299B2 - 着色感光性組成物、カラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents
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Description
<2> 前記樹脂が、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする前記<1>に記載の着色感光性組成物。
〔前記一般式(1)〜(3)において、A 1 、A 2 、及びA 3 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R 21 )−を表し、R 21 は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G 1 、G 2 、及びG 3 は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−N(R 22 )−を表し、R 22 は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−N(R 23 )−を表し、R 23 は置換基を有してもよいアルキル基を表す。R 1 〜R 20 は、それぞれ独立に1価の置換基を表す。〕
<3> 重合性化合物を更に含有し、ネガ型であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の着色感光性組成物。
<4> 光重合開始剤を更に含有する前記<3>に記載の着色感光性組成物。
<5> 前記光重合開始剤が、オキシム系化合物である前記<4>に記載の着色感光性組成物。
<6> 固体撮像素子用のカラーフィルターの形成に用いられる前記<1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<7> 前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色感光性組成物層を形成する工程と、前記着色感光性組成物層を、マスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルターの製造方法。
<8> 前記<1>〜<6>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
本発明の着色感光性組成物(以下、「本発明の組成物」という場合がある。)は、(A)着色剤の少なくとも1種と、(B)樹脂の少なくとも1種とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の着色感光性組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明においては前記着色剤として、従来カラーフィルター用として公知の顔料および染料を特に制限はなく使用できる。
本発明の着色感光性組成物に含有しうる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができるが、透過率の高い顔料であることが好ましい。透過率の高い顔料とは、Redカラーフィルターに用いられる顔料であれば600〜700nmの吸光度が小さい顔料、Greenカラーフィルターに用いられる顔料であれば525〜575nmの吸光度が小さい顔料、Blueカラーフィルターに用いられる顔料であれば、425〜475nmの吸光度が小さい顔料を指す。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1
顔料及び顔料の組合せの具体例を以下に示す。
前記アントラキノン系顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、前記ペリレン系顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254が挙げられる。
本発明においては、色再現性の点でアントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、又はジケトピロロピロール系顔料とC.I.ピグメントイエロー139との組合せが好ましい。
前記組合せにおける緑顔料と黄色顔料との質量比は、100/150〜100/5が好ましく、100/120〜100/30の範囲が特に好ましい。
前記組合せにおける青色顔料と紫色顔料との質量比は、100/30〜100/1が好ましく、より好ましくは100/10〜100/1である。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
本発明における着色剤は、より高精細なパターンを形成することができる点で、染料であることが好ましい。特に、微細なパターンが矩形に形成できる観点から、着色剤が有機溶剤に可溶な染料であることが好ましく、着色剤のすべてが有機溶剤に可溶な染料であることがより好ましい。
染料としては従来公知の染料、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平6−35183号公報、等に開示されている色素が使用できる。化学構造としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することが出来る。
上記のうち、酸性染料について説明する。本発明における酸性染料は、スルホ基やカルボキシ基やフェノール性水酸基等の酸性基を分子内に有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、本発明の組成物における他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95107,108,169,173;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
acid green 25;
などの染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
酸性染料と含窒素化合物とが塩又はアミド化合物を形成することによって、酸性染料の溶解性改良(有機溶剤への溶解性付与)や、耐熱性及び耐光性を改良することができる。
また、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物については、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、本発明の組成物中における他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性及び耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点から選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の小さいものが好ましく、中でも分子量300以下のものが好ましく、分子量280以下のものがより好ましく、分子量250以下のものが特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、着色剤として、染料の中でも特に、有機溶剤に可溶なフタロシアニン染料の少なくとも1種を含有することが耐光性、耐熱性の観点で好ましい。本発明においては有機溶剤に可溶なフタロシアニン染料であれば、特に制限なく好適に使用することができる。
例えば、有機溶剤に可溶なフタロシアニン染料としては、特開平5−333207号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報に記載の染料等が挙げられる。特に好ましい有機溶剤可溶性フタロシアニン染料としては、下記一般式(I)で表される色素化合物が挙げられる。
一般式(I)で表される色素化合物について説明する。下記一般式(I)で表される色素化合物は、モル吸光係数εおよび色価の良好な有機溶剤可溶性フタロシアニン染料であり、高い耐光性と高い耐熱性とを同時に満足する化合物である。
前記Rc1で表されるアリールチオ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜22のアリールチオ基が好ましく、総炭素数6〜14のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ基、2−t−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。
前記Rc1で表されるアリールスルホニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数6〜16のアリールスルホニル基が好ましく、総炭素数6〜12のアリールスルホニル基がより好ましい。例えば、ベンゼンスルホニル基、4−t−ブチルベンゼンスルホニル基、4−トルエンスルホニル基、2−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
また、cr1、cr2、cr3及びcr4は、0または1を表し、cr1+cr2+cr3+cr4≧1を満たす。中でも、cr1+cr2+cr3+cr4が3または4である態様が好ましい。
なお、一般式(I−1)におけるRc1、M、cm、cn並びにcr1、cr2、cr3及びcr4は、前記一般式(I)おける場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
次に、樹脂について説明する。本発明の着色感光性組成物においては、酸価が1mgKOH/g以上70mgKOH/g以下である樹脂を含有することで、現像時における低露光領域でのパターン剥がれの発生が抑制できる。本発明に使用する樹脂(以下バインダーと呼ぶこともある)は特に限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
その他親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸、燐酸エステル、4級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
不飽和基含有樹脂としては例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
R4〜R6はそれぞれ独立に、1価の置換基を表すが、R4としては、水素原子または置換基を更に有してもよいアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
G1は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
R10〜R12は、それぞれ独立に1価の置換基を表すが、この置換基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、有してもよい置換基としては、一般式(1)において挙げたものが同様に例示される。
G2は、2価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数1〜20の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数3〜20の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜20の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、G2における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
G2が、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基を有する場合、後述する開始剤としてオニウム塩化合物を併用することによって、保存安定性が低下する場合がある。
Yは、酸素原子、硫黄原子、−N(R23)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、R23としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
R16〜R20は、それぞれ独立に1価の置換基を表すが、R16〜R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(1)においてあげたものが例示される。
A3は、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R21)−を表し、Zは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R22)−を表す。R21、R22としては、一般式(1)におけるのと同様のものが挙げられる。
ここで、G3における置換基としては、水酸基、及び、水酸基以外の水素原子が結合したヘテロ原子を有する置換基(例えば、アミノ基、チオール基及びカルボキシ基等)以外の置換基を好ましく挙げることができる。
脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開2003−262958号公報の段落番号[0028]〜[0033]に記載されている。
尚、前記樹脂の質量平均分子量は、例えば、GPCによって測定することができる。
次に重合性化合物(重合性モノマー)について説明する。重合性モノマーとしては、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも1つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
前記一般式(III−1)、(III−2)で表されるラジカル重合性モノマーの具体的例としては、下記で表されるものが挙げられる。
次に、光重合開始剤について説明する。本発明の着色感光性組成物は、光重合開始剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。光重合開始剤は重合性を有するモノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−s−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号および第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号および第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−メトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。前記溶剤は組成物の溶解性、塗布性を満足すれば基本的に特に限定されないが、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
本発明のカラーフィルターは本発明の着色感光性組成物を用いて形成される。本発明のカラーフィルターは、本発明の着色感光性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して着色感光性組成物層を形成し、形成した着色感光性組成物層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像し、着色されたパターンを形成することで製造することができる。また、本発明のカラーフィルターの製造方法は、必要により上記レジストパターンを加熱および/または露光により硬化する工程を含んでいても良い。
この際に使用される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
また、これらの支持体上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
1)レジスト液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …19.20部
(PGMEA)
・乳酸エチル …36.67部
・樹脂 …30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60:22:18)の40%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート …12.20部
(光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 … 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 … 0.586部
(TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)、みどり化学社製)
を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記レジスト液を乾燥膜厚1μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
下記組成A−1の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物A−1を調製した。
〈組成A−1〉
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …8.16部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …3.84部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …4.91部
・光重合開始剤 …1.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・樹脂(既述の高分子化合物15) …0.98部
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
前記3)で調製した着色感光性樹脂組成物A−1を、前記2)で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.6μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが1.2μm四方のアイランドパターンマスクを通して100〜2500mJ/cm2の範囲で露光量を100mJ/cm2ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
上記により得られたカラーフィルターを光学顕微鏡にて100倍に観察して確認し、全てのパターンが密着残存するために必要な最小露光量(mJ/cm2)を確認した。
未露光部現像性評価は、現像後のパターンをSEMを用いて10,000倍で観察し、下記評価基準によって評価した。
−評価基準−
◎ 未露光部が完全に除去できている。
○ やや残渣あるものの許容範囲内である。
△ 残渣が発生し許容できない。
× 残渣が多く許容できない。
実施例1において、着色感光性組成物A−1の代わりに、組成A−1中の着色剤、及び本発明に係る樹脂を下記表1に示す着色剤及び樹脂にそれぞれ変更した着色感光性組成物A−2〜A−17を用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルターを作製し、現像後のパターン密着に必要な最小露光量(mJ/cm2)の評価及び未露光部の現像性の評価を行った。
実施例1において、着色感光性組成物A−1の代わりに、下記に示す組成の着色感光性組成物A−18〜A−23を、表2の記載に従ってそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にしてカラーフィルターを作製し、評価を行った。結果を表2に示した。
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …6.12部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …2.88部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …7.91部
・光重合開始剤 …1.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・樹脂(既述の高分子化合物15) …0.98部
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …6.12部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …2.88部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …8.89部
・光重合開始剤 …1.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …6.80部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …3.20部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …6.89部
・光重合開始剤 …1.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・樹脂(既述の高分子化合物15) …0.98部
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …6.80部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …3.20部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …7.87部
・光重合開始剤 …1.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …10.88部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …5.12部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …2.37部
・光重合開始剤 …0.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・樹脂(既述の高分子化合物15) …0.50部
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …10.88部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …5.12部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …2.87部
・光重合開始剤 …0.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …11.22部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …5.28部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …1.87部
・光重合開始剤 …0.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・樹脂(既述の高分子化合物15) …0.50部
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
・シクロヘキサノン …80部
・着色剤A〔既述の例示化合物C−25〕 …11.22部
・着色剤B〔下記例示化合物a〕 …5.28部
・KARAYAD DPHA(日本化薬製、重合性化合物) …2.37部
・光重合開始剤 …0.50部
CGI−242(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・ジシクロヘキシルメチルアミン …0.61部
・界面活性剤(大日本インキ株式会社製 F−781) …0.02部
Claims (8)
- 全固形分に対する含有量が50質量%以上80質量%以下である有機溶剤可溶性染料と、酸価が1mgKOH/g以上70mgKOH/g以下であり質量平均分子量が30,000以上300,000以下であり不飽和基を含有する樹脂と、を含有する着色感光性組成物。
- 前記樹脂が、下記一般式(1)〜(3)のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する請求項1に記載の着色感光性組成物。
〔前記一般式(1)〜(3)において、A 1 、A 2 、及びA 3 は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R 21 )−を表し、R 21 は置換基を有してもよいアルキル基を表す。G 1 、G 2 、及びG 3 は、それぞれ独立に2価の有機基を表す。X及びZは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−N(R 22 )−を表し、R 22 は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Yは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−N(R 23 )−を表し、R 23 は置換基を有してもよいアルキル基を表す。R 1 〜R 20 は、それぞれ独立に1価の置換基を表す。〕 - 重合性化合物を更に含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
- 光重合開始剤を更に含有する請求項3に記載の着色感光性組成物。
- 前記光重合開始剤が、オキシム系化合物である請求項4に記載の着色感光性組成物。
- 固体撮像素子用のカラーフィルターの形成に用いられる請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に塗布して着色感光性組成物層を形成する工程と、
前記着色感光性組成物層を、マスクを通して露光し、現像して前記支持体上にパターンを形成する工程と、
を有するカラーフィルターの製造方法。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて形成されたカラーフィルター。
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