KR101596338B1 - 컬러필터와 그 형성방법, 및 고체촬상소자 - Google Patents

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Abstract

(a) 염료와 중합성 모노머와 유기용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 노광하고 현상하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정, (b) 형성된 상기 착색 패턴 상에 투명성 보호막을 형성하는 공정, 및 (c) 상기 투명성 보호막의 형성 후에 적어도 상기 투명성 보호막을 광조사 처리하는 공정을 포함하고 있다.
컬러필터, 컬러필터 형성방법, 고체촬상소자

Description

컬러필터와 그 형성방법, 및 고체촬상소자{COLOR FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF, AND SOLID-STATE IMAGE SENSOR USING THE SAME }
본 발명은 액정표시소자나 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터와 그 형성방법, 및 고체촬상소자에 관한 것이다.
액정표시소자(LCD 등)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터를 제작하는 방법으로서 안료 분산법이 널리 알려져 있다.
안료 분산법은 안료를 각종 감광성 조성물에 분산시킨 착색 감광성 조성물을 사용해서 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제작하는 방법이다. 이것은 포토리소그래피법에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도가 높고, 대화면, 고정밀 세밀한 컬러필터를 제작하는데에도 적합한 방법으로 되어 있다. 안료 분산법에 의해 컬러필터를 제작할 경우, 유리 기판 상에 감광성 조성물을 스핀코터나 롤코터 등에 의해 도포해서 도막을 형성하고, 상기 도막을 패턴 노광·현상함으로써 착색 화소를 형성하고, 이 조작을 각 색마다 반복하여 행함으로써 컬러필터가 얻어진다.
이러한 안료 분산법으로서 알칼리 가용성 수지에 광중합성 모노머와 광중합 개시제를 병용한 네거티브형 감광성 조성물을 사용한 예가 기재된 것이 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 2-181704호 공보, 일본 특허공개 평 2-199403호 공보, 일본 특허공개 평 5-273411호 공보, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보 참조).
한편, 특히 고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 최근 고정밀 세밀화가 더욱 소망되고 있다. 그러나, 종래부터 행해지고 있는 안료 분산계에서는 해상도를 더욱 향상시키는 것이 곤란한 상황이어서, 안료의 조대 입자의 영향으로 색 불균일이 발생하는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 안료 분산계는 고체촬상소자와 같이 화소 사이즈가, 예를 들면 1.5~3.0㎛2이 되도록 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
이러한 상황에 대응하여, 종래부터 안료 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 6-75375호 공보 참조). 또한, 최근에는 고체촬상소자에 사용되는 컬러필터에 있어서, 고집광성 및 광색분리성에 의한 화질 향상의 관점에서 착색 패턴의 박막화(예를 들면, 두께 1㎛ 이하)가 요구되고 있고, 박막화하기 위해서는 색 농도의 점에서 염료 농도를 높이는 것이 필요로 되고 있다.
한편, 컬러필터의 제작과정에서는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색 패턴 상에 투명한 보호막이 형성되는 경우가 있고, 이 보호막은 통상 착색 패턴 상에 보호막 형성용 도포액을 도포한 후, 열처리하여 열경화시킴으로써 형성된다. 예를 들면, 에폭시 함유 구성단위와 옥사타닐기 함유 구성단위와 알콕시실릴기 함유 구성단위를 포함하는 중합체, 및 에폭시 함유 구성단위와 아크릴레이트계 구성단위를 포함하는 중합체를 갖는 열경화성 수지 조성물을 사용하고, 이것을 컬러필터의 착색층을 형성한 측의 표면에 도포하여 경화시켜서 컬러필터 보호막을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2008-83422호 공보 참조).
그러나, 보호막의 형성과정에 있어서 도포 후에 고온으로 열처리를 행하면 보호막의 하층에 형성된 착색 패턴으로부터 염료가 삼출하여 최종적으로 얻어지는 컬러필터의 색순도(즉 색상)이나 콘트라스트, 나아가서는 화상의 선명성, 해상성(뚜렷한감 등)이 악화된다. 이것은 함유되는 염료 농도가 높아지면 더욱 현저해진다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 염료의 삼출을 방지하고 혼색을 억제하여 색순도 및 해상도가 높은 컬러필터를 제작하는 컬러필터의 형성방법, 및 색순도 및 해상도가 높은 화상의 표시가 가능한 컬러필터 및 이것을 사용한 고체촬상소자를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (a) 염료와 중합성 모노머와 유기용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 노광하고 현상하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정, (b) 형성된 상기 착색 패턴 상에 투명성 보호막을 형성하는 공정, 및 (c) 상기 투명성 보호막의 형성 후에 적어도 상기 투명성 보호막을 광조사 처리하는 공정을 포함하는 컬러필터의 형성방법이다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제와 불소계 또는 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이다.
<3> 상기 <1> 또는 상기 <2>에 있어서, 상기 공정(b)은 광중합 개시제, 중합성 불포화 화합물, 및 유기용제를 포함하는 투명 경화성 조성물을 사용해서 상기 투명성 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이다.
<4> 상기 <1>~상기 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(c)은 파장 365nm, 405nm, 또는 436nm의 파장광(예를 들면, i선, h선, 또는 g선)을 사용해서 광조사 처리하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이다.
<5> 상기 <1>~상기 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(c)은 파장 300nm이하의 자외선을 포함하는 광(예를 들면, 고압 수은램프)을 조사해서 광조사 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이다.
<6> 상기 <3>~상기 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(c)은 투명성 보호막 중의 중합성 불포화 화합물의 중합성기의 반응률(이하, 모노머 반응률이라고도 함)이 50% 이상이 되도록 광조사 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이다.
<7> 상기 <1>~상기 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 염료는 산성 염료인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이다.
<8> 상기 <1>~상기 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 염료의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 40질량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이다.
<9> 상기 <3>~상기 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 투명 경화성 조성물 중의 광중합 개시제는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법이 다.
<10> 상기 <1>~상기 <9> 중 어느 하나에 기재된 컬러필터의 형성방법에 의해 형성된 컬러필터이다.
<11> 상기 <10>에 기재된 컬러필터를 구비한 고체촬상소자이다.
(발명의 효과)
본 발명에 따르면, 염료의 삼출을 방지하고 혼색을 억제하여 색순도 및 해상도가 높은 컬러필터를 제작하는 컬러필터의 형성방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 색순도 및 해상도가 높은 화상의 표시가 가능한 컬러필터 및 이것을 사용한 고체촬상소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 형성방법, 및 이것에 의해 얻어진 컬러필터 및 이것을 사용한 고체촬상소자에 대해서 상세하게 설명한다.
<컬러필터 및 그 형성방법>
본 발명의 컬러필터의 형성방법은 (a) 염료와 중합성 모노머와 유기용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 노광하고 현상하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 「착색 패턴 형성공정」이라고 하는 경우가 있슴), (b) 형성된 착색 패턴 상에 투명성 보호막을 형성하는 공정(이하, 「투명성 보호막 형성공정」이라고 하는 경우가 있슴), 및 (c) 상기 투명성 보호막의 형성 후에 적어도 상기 투명성 보호막을 광조사 처리하는 공정(이하, 「광조사 처리 공정」이라고 하는 경우가 있음)를 설치해서 구성된 것이다. 본 발명의 컬러필터의 형성방법은 다른 공정이 더 설치되어도 좋다.
본 발명에 있어서는 착색 패턴 상에 형성된 투명성 보호막에 대하여 열경화에 의존하지 않고 광조사 처리를 실시해서 경화시키는 구성으로 함으로써, 착색 패턴 중의 염료의 삼출을 억제하면서도 양호한 경화가 얻어지므로, 이웃한 착색 패턴(화소)의 색순도나 색농도, 및 화상을 표시했을 때의 화상의 선명성, 샤프니스, 콘트라스트를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
특히, 고체촬상소자용 컬러필터를 제작할 경우에, 고체촬상소자용 컬러필터는 LCD용 등의 다른 컬러필터에 비하여 화소 패턴 사이즈가 작고(기판 법선방향에서 본 화소 패턴의 변길이가 2㎛ 이하(예를 들면, 0.5~2.0㎛)), 박막화(예를 들면, 두께 1㎛ 이하)에 의해 함유 염료량이 많은 것 이외에, 색화소 간에 블랙 매트릭스 등의 격벽 패턴을 갖지 않기 때문에 효과적이다.
-(a) 착색 패턴 형성공정-
본 발명에 있어서의 착색 패턴 형성공정은 염료와 중합성 모노머와 유기용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 노광하고 현상하여 기판 상에 착색 패턴을 형성한다. 착색 패턴은 컬러필터를 구성하는 염료로 착색된 화소 영역을 담당한다.
<착색 경화성 조성물의 조제>
착색 경화성 조성물의 조제에 있어서는 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해한 후에 축차 배합하도록 해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건에는 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전 성분을 동시에 용제에 용해해서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서 각 성 분을 적당히 2개 이상의 용액으로 하여 두고, 사용시(도포시)에 이들 용액을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제되는 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01~3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍지름 0.05~0.5㎛의 밀리포어필터 등의 필터를 사용해서 여과수집한 후 사용에 제공할 수도 있다.
<착색 경화성 조성물을 사용한 패턴형성>
그 다음에, 착색 경화성 조성물을 사용하여 착색 패턴(컬러필터)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 조제한 착색 경화성 조성물을 기판 상에 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포해서 감방사선성 경화성 조성물층(착색층)을 형성하고(도포공정), 필요에 따라서 예비가열(프리베이킹)을 행하여 막을 건조시킨다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록상표) 유리 등), 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃~130℃에서 0.5~15분간 정도 가열할 수 있다.
착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색층의 두께는 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 일반적으로는 0.2㎛~5.0㎛인 것이 바람직하고, 0.3㎛~2.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛~1.5㎛가 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 착색층의 두께는 프리베이킹 후의 막두께이다.
그 다음에, 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 착색층에 대하여 소정 마스크 패턴을 통해서 광 또는 방사선을 조사한다(노광공정).
조사하는 광 또는 방사선은 g선, h선, i선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사에 i선을 사용할 경우, 100~10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 노광에는 프록시미티 방식, 미러프로젝션 방식, 및 스테퍼 방식의 어느 방식도 적용 가능하지만, 특히 스테퍼 방식(축소 투영 노광기를 사용한 축소 투영 노광방식)으로 노광을 행하는 것이 바람직하다. 이 스테퍼 방식은 노광량을 단계적으로 변동하면서 노광을 행함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 스테퍼 노광을 행했을 때에 특히 패턴의 직사각형성을 보다 양호하게 할 수 있다. 스테퍼 노광에 사용하는 노광장치로서는, 예를 들면 i선 스테퍼(상품명: FPA-3000i5+, Canon Inc. 제품) 등을 사용할 수 있다.
노광후는 현상처리가 행해진다(현상공정). 현상액으로 현상처리함으로써 네거티브형 또는 포지티브형의 착색된 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
현상액은 착색 경화성 조성물의 미경화부를 용해하고, 경화부(예를 들면, 방사선 조사부)를 용해하지 않는 것이면 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액 을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 상기 유기용제로서는 본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용되는 후술하는 유기용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수에 용해하여 얻어진 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우는 일반적으로 현상후 물로 세정한다.
현상액으로서 알칼리 수용액을 사용할 경우, 알칼리 농도가 바람직하게는 pH 11~13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5~12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다. 특히, 테트라에틸암모늄 히드록시드를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 조정한 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
현상 시간은 30초~300초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초~120초이다.
현상 온도는 20℃~40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등으로 행할 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 사용해서 현상한 후, 물로 세정한다. 세정 방식도 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 실리콘 웨이퍼를 회전수 10~500rpm으로 회전시키면서 그 회 전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스처리를 행할 수 있다.
그 후에는 필요에 따라서, 예를 들면 후경화공정에서 형성된 착색 패턴을 후가열 및/또는 후노광에 의해 패턴을 경화시킬 수 있다.
후가열은 핫플레이트나 오븐을 사용하여 100℃~300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃~250℃이다. 후가열 시간은 30초~30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초~1000초이다.
후노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, 자외(UV)광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있고, g선, h선, i선, UV광이 바람직하고, 특히 UV광이 바람직하다. UV광을 조사(UV 경화)를 행할 때에는 20℃ 이상 50℃ 이하(바람직하게는 25℃ 이상 40℃ 이하)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200~300nm의 범위의 파장을 포함하고 있는 것이 적합하고, 광원으로서는, 예를 들면 고압 수은램프, 저압 수은램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간으로서는 10~180초, 바람직하게는 20~120초, 더욱 바람직하게는 30~60초이다.
상기 후노광과 후가열은 어느 것을 먼저 행해도 좋지만, 후가열에 앞서 후노광을 실시하는 것이 바람직하다. 후노광에 의해 경화를 촉진시킴으로써 후가열 과정에서 보여지는 패턴의 히트 새깅(heat sagging)이나 드루핑 앤드 풋팅(drooping and footing)에 의한 형상의 변형을 억제하기 위해서이다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴이 컬러필터에 있어서의 화소를 구성하게 된다. 복수 색상의 착색 패턴(즉, 착색 화소)을 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상 기 패턴형성공정(및 필요에 따라서 경화공정)을 소망한 색수에 맞추어 반복함으로써 소망한 수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제작할 수 있다.
여기에서, 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상술한다.
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 염료와 중합성 모노머와 유기용제를 적어도 포함하고, 필요에 따라서 광중합 개시제, 알칼리 가용성 바인더 등의 바인더 성분, 불소계나 실리콘계 등의 계면활성제, 및 기타 성분을 사용해서 구성할 수 있다.
~염료~
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 염료의 적어도 1종을 함유한다. 염료로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 종래 컬러필터 용도로서 공지된 염료등에서 선택할 수 있다. 염료 중, 유기용제에 용해성을 갖는 유기용제 가용성 염료가 바람직하다.
예를 들면, 일본 특허공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제4,808,501호 명세서, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허공개 평 6-194828호 공보 등에 기재된 색소를 들 수 있다.
화학구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 아릴아조, 피라졸로트리아졸아조, 피리돈아조 등의 아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸 아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸 아조계, 피리돈아조계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계의 염료이다.
또한, 물 또는 알칼리로 현상을 행하는 레지스트계로 구성할 경우에는 현상에 의해 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거하는 관점에서 산성 염료 및/또는 그 유도체가 적합하다. 그 밖에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 상기 산성 염료 및 그 유도체에 대해서 설명한다.
~~산성 염료 및 그 유도체~~
산성 염료는 술폰산이나 카르복실산이나 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 유기용제나 현상처리 시에 사용하는 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 되는 성능 모두를 고려해서 선택된다.
이하, 산성 염료의 구체예를 열거한다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
애시드 알리자린 바이올렛 N;
애시드 블랙 1, 2, 24, 48;
애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
애시드 크롬 바이올렛 K;
애시드 푸크신;
애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19;
애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99; 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
모르단트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
모르단트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
모르단트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
모르단트 바이올렛 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
모르단트 블루 2, 3, 7, 8,9 , 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
모르단트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
푸드 옐로우 3;
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
상기 산성 염료 중에서도,
애시드 블랙 24;
애시드 블루 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
애시드 오렌지 8, 51, 56, 63, 74;
애시드 레드 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
애시드 바이올렛 7;
애시드 옐로우 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
애시드 그린 25;
등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C．I．솔벤트 블루 44, 38; C．I．솔벤트 오렌지 45; 로다민 B, 로다민 110, 3-[(5-클로로-2-펜옥시페닐)히드라조노]-3,4-디히드로-4-옥소-5-[(페닐술포닐)아미노]-2,7-나프탈렌디술폰산 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
산성 염료의 유도체로서는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료의 무기염, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 술폰아미드체 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있고, 착색 경화성 조성물을 용액상으로 조제했을 때에 용해가능한 것이면 특별히 한정은 없고, 후술하는 유기용제나 현상처리에 사용하는 현상액에 대한 용해성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등의 필요로 하는 성능 모두를 고려해서 선택된다.
상기 「산성 염료와 질소 함유 화합물의 염」에 대해서 설명한다. 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염을 형성하는 방법은 산성 염료의 용해성 개량(유기용제에 대한 용해성 부여)이나, 내열성 및 내광성의 개량에 효과적일 경우가 있다.
산성 염료와 염을 형성하는 질소 함유 화합물, 및 산성 염료와 아미드 결합을 형성하는 질소 함유 화합물은 염 또는 아미드 화합물의 유기용제나 현상액에 대 한 용해성, 염형성성, 염료의 흡광도·색가, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 착색제로서의 내열성 및 내광성 등의 모두를 감안해서 선택된다. 흡광도·색가의 관점만으로 선택할 경우, 질소 함유 화합물로서는 가능한 한 분자량이 낮은 것이 바람직하고, 그 중에서도 분자량 300 이하의 것이 바람직하고, 분자량 280 이하의 것이 보다 바람직하고, 분자량 250 이하의 것이 특히 바람직하다.
「산성 염료와 질소 함유 화합물의 염」에 있어서의 질소 함유 화합물/산성 염료의 몰비(이하, n이라고 약기함)에 대해서 설명한다. n은 산성 염료 분자와 카운터 이온을 이루는 질소 함유 화합물(아민 화합물)의 몰비율을 결정하는 값이며, 산성 염료-아민 화합물의 염형성 조건에 의해 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는 산성 염료 중의 산의 관능기수에 대한 질소 함유 화합물 중의 염기의 관능기수의 비가 0<n≤5인 염이 실용상 많이 사용되고, 유기용제나 현상액에 대한 용해성, 염형성성, 흡광도, 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 내열성 등 필요로 하는 성능 모두를 고려해서 선택된다. 흡광도만의 관점에서 선택할 경우에는 상기 n은 0<n≤4.5의 사이의 수치를 갖는 것이 바람직하고, 0<n≤4의 사이의 수치를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 0<n≤3.5 사이의 수치를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 산성 염료는 그 구조상 산성기를 도입함으로써 산성 염료가 되므로, 그 치환기를 변경함으로써 역으로 비산성 염료로 할 수 있다. 즉, 산성 염료는 알칼리 현상시에 적합하게 작용할 경우도 있지만, 한편으로 과현상으로 되어버리는 경우도 있어 비산성 염료가 적합하게 사용되는 경우도 있다. 비산성 염료로서는 상기 산성 염료의 산성기를 갖지 않는 것 등이 적합하게 사용가능하다.
그 다음에, 염료로서 바람직한 화합물에 대해서 설명한다.
~~일반식(M1)으로 표시되는 화합물~~
본 발명에 있어서는 염료로서 하기 일반식(M1)으로 표시되는 아조 염료의 적어도 1종을 함유하는 경우가 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00001
상기 일반식(M1)에 있어서, ZM1은 하멧의 치환기 정수 σp값이 0.20 이상인 전자구인성기를 나타낸다. ZM1은 σp값이 0.30~1.0인 전자구인성기인 것이 바람직하다. 바람직한 구체적인 기에 대해서는 후술하는 전자구인성 치환기를 들 수 있지만, 그 중에서도 탄소수 2~12개의 아실기, 탄소수 2~12개의 알킬옥시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기, 탄소수 1~12개의 카르바모일기 또는 탄소수 1~12개의 할로겐화 알킬기가 바람 직하다. 특히 바람직한 것은 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기이며, 가장 바람직한 것은 시아노기이다.
상기 일반식(M1)에 있어서, B1 및 B2는 각각 독립적으로 -CRM1=, -CRM2=, 또는 질소원자를 나타낸다. 특히 바람직하게는 B1은 -CRM1=을 나타내고, B2는 -CRM2=을 나타낸다.
상기 RM1 및 RM2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 복소환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 「알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 복소환 티오기를 나타내고, 각 기는 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 RM1 또는 RM2로 표시되는 기 중 바람직한 기로서는 수소원자, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기 또는 시아노기를 들 수 있다. 이들 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 일반식(M1)에 있어서, ZM2는 상기 RM1 및 RM2와 동일한 의미이며, 바람직 한 기로서는 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족기, 방향족기이다.
상기 일반식(M1)에 있어서, RM5 및 RM6은 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. RM5 또는 RM6으로 표시되는 기 중 바람직한 기로서는 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기이며, 가장 바람직하게는 수소원자, 아릴기, 복소환기이다. 이들 바람직한 각 기가 치환기를 더 갖는 형태도 적합하다. 단, RM5 및 RM6이 동시에 수소원자인 경우는 없다.
또한, 상기 RM1과 RM5 및/또는 RM5와 RM6은 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(M1)에 있어서, RM3 및 RM4는 각각 독립적으로 수소원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기가 바람직하고, 수소원자, 방향족기, 복소환기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(M1)에 있어서, QM은 단환의 5원 복소환기를 나타낸다. 이 복소환기는 치환되어 있어도 좋고, 포화환이어도 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다. QM을 구성하는 원자로서 바람직한 것으로는 질소원자, 산소원자, 황원자 및 탄소원자를 들 수 있다. 5원 복소환의 구체예로서는, 예를 들면 1,2,4-티아디아졸환, 1,3,4-티아디아졸환, 1,2,5-티아디아졸환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 푸라잔환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 1,2-옥사티올란환, 2H-테트라졸환 등을 들 수 있다. 단, 축환하여 있는 것은 포함하지 않는다.
상기 일반식(M1)에 있어서, ZM1은 시아노기, 탄소수 1~12개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~18개의 아릴술포닐기(바람직하게는 시아노기)이며, RM1 및 RM2는 수소원자, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기 또는 시아노기이며, ZM2는 수소원자, 지방족기, 방향족기 또는 복소환기(바람직하게는 지방족기, 방향족기)이며, RM5 및 RM6은 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기(바람직하게는 수소원자, 아릴기, 복소환기)이며, RM3 및 RM4는 수소원자, 방향족기, 복소환기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기(바람직하게는 수소원자, 방향족기, 복소환기)이며, QM은 단환의 5원 복소환기인 경우가 보다 바람직하다.
상기 일반식(M1)으로 표시되는 아조 염료가 수용성 염료일 경우에는 상기 QM, RM1, RM2, RM5, 및 RM6 중 어느 하나의 위치에 이온성 친수성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 이온성 친수성기에는 술포기, 카르복실기, 및 4급 암모늄기 등이 포함된다. 상기 이온성 친수성기로서는 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 특히 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는 알칼리 금속 이온(예, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예, 테트라메틸구아니듐 이온)이 포함된다.
상기 일반식(M1)에 있어서의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이들 각 기가 치환기를 더 가질 경우의 상기 치환기로서는 할로겐 원자, 지방족기, 방향족기, 복소환기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 「알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 아미노기」, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 헤테로환 티오기, 이온성 친수성기 등을 들 수 있고, 각 기는 이들 기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이하, 상기 일반식(M1)으로 표시되는 화합물(아조 염료)의 구체예(예시 화합 물 ma-1~ma-7, mb-1~mb-7, mc-1~mc-7, md-1~md-7, me-1~me-7, mf-1~mf-7, 및 mx-1~mx-4)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00002
Figure 112009048161430-pat00003
Figure 112009048161430-pat00004
Figure 112009048161430-pat00005
Figure 112009048161430-pat00006
Figure 112009048161430-pat00007
Figure 112009048161430-pat00008
상기 일반식(M1)으로 표시되는 화합물(아조 염료)의 합성은, 예를 들면 일본 특허공개 2006-39301호 공보의 단락번호 [0074]~[0077]에 기재된 방법을 참조해서 행할 수 있다.
~~일반식(Y1)으로 표시되는 화합물~~
또한, 염료로서 하기 일반식(Y1)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 경우가 바람직하다.
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<< 치환기의 정의>>
여기에서, 상기 일반식(Y1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(K1)으로 표시되는 화합물에 있어서의 「치환기」에 대해서 설명한다.
「치환기」는 치환가능한 기(즉, 치환에 의해 도입가능한 기)이면 좋고, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬옥시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 알키닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 알케닐술포닐기, 알키닐술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 알킬술포닐옥시기, 알케닐술포닐옥시기, 알키닐술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 헤테로환 술포닐옥시기, 술파모일기, 알킬술폰아미드기, 알케닐술폰아미드기, 알키닐술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아미노기, 알킬 아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 알킬옥시카르보닐아미노기, 알케닐옥시카르보닐아미노기, 알키닐옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 알킬술피닐기, 알케닐술피닐기, 알키닐술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 알키닐티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 알킬옥시아미노기, 알케닐옥시아미노기, 알키닐옥시아미노기, 아릴옥시아미노기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자, 술파모일카르바모일기, 카르바모일술파모일기, 디알킬옥시포스피닐기, 디알케닐옥시포스피닐기, 디알키닐옥시포스피닐기, 디아릴옥시포스피닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 지방족기는 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기를 의미한다. 지방족기는 분기를 갖고 있어도 좋고 또한 환을 형성하고 있어도 좋다. 지방족기의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하고, 1~16개인 것이 더욱 바람직하다. 아랄킬기 및 치환 아랄킬기의 아릴 부분은 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐이 특히 바람직하다. 지방족기의 예로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로 메틸기, 3-술포프로필기, 4-술포부틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 2-페네틸기, 비닐기 및 알릴기를 들 수 있다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 방향족기는 아릴기 및 치환 아릴기를 의미한다. 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족기의 탄소수는 6~20개인 것이 바람직하고, 6~16개가 더욱 바람직하다. 방향족기의 예에는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 복소환기에는 치환기를 갖는 복소환기 및 무치환의 복소환기가 포함된다. 복소환에 지방족환, 방향족환 또는 다른 복소환이 축합하고 있어도 좋다. 복소환기로서는 5원환 또는 6원환의 복소환기가 바람직하다. 치환기의 예에는 지방족기, 할로겐 원자, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 이온성 친수성기 등이 포함된다. 복소환기의 예에는 2-피리딜기, 2-티에닐기, 2-티아졸릴기, 2-벤조티아졸릴기, 2-벤조옥사졸릴기 및 2-푸릴기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 카르바모일기에는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 무치환의 카르바모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 카르바모일기의 예에는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알콕시카르보닐기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 무치환의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카 르보닐기로서는 탄소수가 2~12개인 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 아릴옥시카르보닐기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기로서는 탄소수가 7~12개인 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 치환기에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는 페녹시카르보닐기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 아실기에는 치환기를 갖는 아실기 및 무치환의 아실기가 포함된다. 아실기로서는 탄소수가 1~12개인 아실기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 예에는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알콕시기에는 치환기를 갖는 알콕시기 및 무치환의 알콕시기가 포함된다. 알콕시기로서는 탄소수가 1~12개인 알콕시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 알콕시기, 히드록실기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시 에톡시기, 히드록시 에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 아릴옥시기에는 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 무치환의 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기로서는 탄소수가 6~12개인 아릴옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 알콕시기, 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 아릴옥시기의 예에는 페녹시기, p-메톡시 페녹시기 및 o-메톡시 페녹시기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 아실옥시기에는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 무치환의 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기로서는 탄소수 1~12개의 아실옥시기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실옥시기의 예에는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 카르바모일옥시기에는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 무치환의 카르바모일옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 카르바모일옥시기의 예에는 N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 복소환 옥시기는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 복소환에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 인돌환, 퀴놀린환, 크산텐환 등이 포함되고, 치환기의 예에는 지방족기, 방향족기, 아실기, 알콕시기, 카르바모일기, 술파모일기, 알킬술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰산기, 카르복실산기 등이 포함된다. 복소환 옥시기로서는 피롤릴옥시기, 피라졸릴옥시기, 이미다졸릴옥시기, 피라지닐옥시기, 피리미딜옥시기, 피리미디닐옥시기 등이 적합하다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알콕시카르보닐옥시기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐옥시기 및 무치환의 알콕시카르보닐옥시기가 포함된 다. 알콕시 부위는 탄소수 2~16개인 것이 바람직하고, 치환기의 예에는 지방족기, 방향족기, 아실기, 알콕시기, 카르바모일기, 술파모일기, 알킬술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰산기, 카르복실산기 등이 포함된다. 알콕시카르보닐옥시기의 예에는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로필옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기, 이소부틸옥시카르보닐옥시기, 2-에틸헥실옥시카르보닐옥시기 등이 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 아릴옥시카르보닐옥시기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다. 아릴 부위는 탄소수 6~24개인 것이 바람직하고, 치환기의 예에는 지방족기, 방향족기, 아실기, 알콕시기, 카르바모일기, 술파모일기, 알킬술포닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰산기, 카르복실산기 등이 포함된다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예에는 페녹시카르보닐옥시기, 4-니트로페녹시카르보닐옥시기, 2-메톡시페녹시카르보닐옥시기, 2,4-디클로로페녹시카르보닐옥시기 등이 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 「알킬기 또는 아릴기 또는 복소환기로 치환된 치환 아미노기」의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 무치환의 아미노기는 포함되지 않는다. 알킬 아미노기로서는 탄소수 1~6개의 알킬 아미노기가 바람직하다. 치환기를 더 가질 경우의 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬 아미노기의 예에는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다. 아릴아미노기에는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 무치환의 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기로서는 탄소수가 6~12개인 아릴아미노기가 바람직하다. 치환 기를 더 가질 경우의 치환기의 예로서는 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴아미노기의 예로서는 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 아실아미노기에는 치환기를 갖는 아실아미노기가 포함된다. 상기 아실아미노기로서는 탄소수가 2~12개인 아실아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실아미노기의 예에는 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기, N-페닐아세틸아미노기 및 3,5-디술포벤조일아미노기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 우레이도기에는 치환기를 갖는 우레이도기 및 무치환의 우레이도기가 포함된다. 상기 우레이도기로서는 탄소수가 1~12개인 우레이도기가 바람직하다. 치환기의 예에는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이도기의 예에는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 술파모일아미노기에는 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 무치환의 술파모일아미노기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기의 예에는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알콕시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 무치환의 알콕시카르보닐아미노기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기로서는 탄소수가 2~12개인 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐아미 노기의 예에는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 아릴옥시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기로서는 탄소수가 7~12개인 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 상기 아릴옥시카르보닐아미노기의 예에는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.
상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알킬술포닐아미노기 및 아릴술포닐아미노기에는 치환기를 갖는 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 및 무치환의 알킬 및 아릴술포닐아미노기가 포함된다. 술포닐아미노기로서는 탄소수가 1~12개인 술포닐아미노기가 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 술포닐아미노기의 예에는 메탄 술포닐아미노기, N-페닐메탄 술포닐아미노기, 벤젠 술포닐아미노기 및 3-카르복시벤젠 술포닐아미노기가 포함된다.
또한, 상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기에는 치환기를 갖는 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기와 무치환의 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기가 포함된다. 알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로환 티오기로서는 탄소수가 1~12개인 것이 바람직하다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬, 아릴 또는 복소환 티오기의 예에는 메틸티오기, 페닐티오기, 2-피리딜티오기가 포함된다.
또한, 상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기의 예로서는 각각 메탄술포닐기 및 페닐술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기의 예로서는 각각 메탄술피닐기 및 페닐술피닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Y1) 및 하기 일반식(K1)에 있어서, 술파모일기로는 치환기를 갖는 술파모일기 및 무치환의 술파모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 술파모일기의 예에는 디메틸술파모일기 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일기가 포함된다.
상기 일반식(Y1)에 있어서, Ra1은 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다.
상기 Ra1로 표시되는 지방족기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화기이어도 또는 불포화기이어도 좋고, 총 탄소수 1~15개의 지방족기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 이소프로페닐기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 아릴기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 6~16개의 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 4-니트로페닐기, 2-니트로페닐기, 2-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-메톡시카르보닐-4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 헤테로환기로서는 포화환기이어도 또는 불포화환기이어도 좋고, 총 탄소수 3~15개의 헤테로환기가 바람직하다. 예를 들면, 3-피리딜기, 2-피리딜기, 2-피리미디닐기, 2-피라지닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 아실기로서는 아릴카르보닐기이어도 또는 지방족 카르보닐기이어도 좋고, 총 탄소수 2~15개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1으로 표시되는 지방족 옥시카르보닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화기이어도 또는 불포화기이어도 좋고, 총 탄소수 1~16개의 지방족 옥시카르보닐기가 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 아릴옥시카르보닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 7~17개의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 예를 들면, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 카르바모일기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 1~12개의 카르바모일기가 바람직하다. 예를 들면, 카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1으로 표시되는 지방족 술포닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화기이어도 또는 불포화기이어도 좋고, 지방족 부위의 총 탄소수는 1~15개가 바람직하다. 예를 들면, 메탄 술포닐기, 부탄 술포닐기, 메톡시에탄 술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 아릴술포닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 6~16개의 아릴술포닐기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐술포닐기, 4-t-부틸페닐술포닐기, 4-톨루엔술포닐기, 2-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1로 표시되는 술파모일기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 0~12개의 술파모일기가 바람직하다. 예를 들면, 술파모일기, 디메틸술파모일기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘할 수 있는 점에서 상기 Ra1은 지방족기, 아릴기, 헤테로환기를 나타내는 형태가 바람직하고, 아릴기, 헤테로환기를 나타내는 형태가 보다 바람직하고, 아릴기를 나타내는 형태가 가장 바람직하다.
상기 일반식(Y1) 중, Ra2는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, Xa1은 -CRa3= 또는 질소원자를 나타내고, Ra3은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra2 또는 Ra3으로 표시되는 치환기로서는 상술한 「치환기」의 항에서 열거한 기이며, 치환가능한 기이면 좋다. 이들 중, 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서 Ra2 및 Ra3은 각각 이하의 기가 적합하다. 즉,
Ra2는 수소원자, 지방족기, 아릴기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기를 나타내는 형태가 바람직하고, 수소원자, 지방족기, 아릴기, 아실옥시기, 지방족 옥시기, 지방족 술포닐옥시기를 나타내는 형태가 더욱 바람직하고, 수소원자, 지방족기를 나타내는 형태는 가장 바람직하다.
또한, Ra3은 지방족기, 아릴기, 아실기, 아실아미노기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 지방족 술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 시아노기, 카르복실기가 바람직하고, Xa1은 이들을 나타낼 경우인 -CRa3= 및 질소원자에서 선택되는 형태가 바람직하다. 또한, Ra3으로서는 아실기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 카르복실기가 보다 바람직하고, Xa1은 이들을 나타낼 경우인 -CRa3= 및 질소원자에서 선택되는 형태가 보다 바람직하다. 또한, Ra3은 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 시아노기가 가장 바람직하고, Xa1은 이들을 나타낼 경우인 -CRa3= 및 질소원자에서 선택되는 형태가 가장 바람직하다.
상기 일반식(Y1) 중, B는 커플러 잔기를 나타낸다.
B로 표시되는 커플러 잔기로서는 디아조늄염과 커플링가능한 기이면 제한은 없고, 예를 들면 탄화수소환기, 헤테로환기 또는 치환 메틸렌기 등을 들 수 있다. 이 B는 일반식(Y1)으로 표시되는 색소가 비해리형 색소 또는 해리형 색소(알칼리성 에 의해 분해되어 목적한 색상으로 되는 기를 함유하는 색소) 중 어느 것을 구성해도 좋은 커플러 잔기이다. 더욱 구체적으로는 하기 (B-1)~(B-13)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112009048161430-pat00010
상기 (B-1)~(B-13) 중, Ra6~Ra47은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서의 치환기는 상술한 「치환기」의 항에서 열거한 기이며, 치환가능한 기이면 좋고, 바람직한 치환기는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 이미드기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복실기이다.
Ra6~Ra14, Ra15~Ra17, Ra45~Ra47에 있어서의 인접하는 2개의 기는 가능한 한 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋다. 마찬가지로, Ra19와 Ra20은 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋고, Ra21과 Ra22는 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋고, Ra23과 Ra24는 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋고, Ra29와 Ra30은 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋고, Ra31과 Ra32는 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋고, Ra33과 Ra34는 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋고, Ra35와 Ra36은 서로 결합해서 5원환~7원환의 탄화수소환 또는 5원환~7원환의 복소환을 형성해도 좋다.
또한, (B-9) 중의 Qa1, (B-11) 중의 Qa2, 및 (B-12) 중의 Qa3은 각각 질소원자와 함께 5원환~7원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.
상기 중에서도, 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서 Ra6과 Ra8, Ra11과 Ra13, Ra15와 Ra17과 Ra18, Ra19와 Ra22, Ra24와 Ra25, Ra26과 Ra27과 Ra28의 각각의 적어도 1개는 히드록시기, 치환 아미노기, 아릴아미노기를 나타내는 형태가 바람직하고, 치환 아미노기를 나타내는 형태가 보다 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서 Ra31은 지방족기 또는 아릴기를 나타내는 형태가 바람직하고, 지방족기를 나타내는 형태가 보다 바람직하다. 또한 마찬가지로, 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서 Ra32는 히드록시기가 바람직하고, Ra39는 히드록시기 또는 치환해도 좋은 아미노기를 나타내는 형태가 바람직하고, Ra39는 치환해도 좋은 아미노기를 나타내는 형태가 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 특히 효과적으로 발휘할 수 있는 관점에서, B로서는 상기 (B-1), (B-3), (B-6), (B-7)을 나타내는 형태가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Y1)으로 표시되는 색소 중에서도, 본 발명의 효과의 관점에서 하기 일반식(Y1-1)으로 표시되는 색소가 보다 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00011
상기 일반식(Y1-1) 중, Ra1, Ra2, Xa1 및 Ra3은 상기 일반식(Y1) 중의 Ra1, Ra2, Xa1 및 Ra3과 동일한 의미이며, 각각의 바람직한 형태도 같다.
일반식(Y1-1) 중에 있어서, Ba1은 -CRa4= 또는 질소원자를, Ba2는 -CRa5= 또는 질소원자를 나타내고, Ba1 및 Ba2는 동시에 질소원자를 나타내는 경우는 없다. Ra4 및 Ra5는 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식(Y1-1)에 있어서, Ra1과 Ra2, Ra2와 Ra3, Ra4와 Ra5, 및 Ra5와 Ga2는 서로 결합해서 5원환~7원환을 형성해도 좋다.
상기 Ra4 또는 Ra5로 표시되는 치환기는 상술한 「치환기」의 항에서 열거한 기이며, 치환가능한 기이면 좋다. 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서, Ra4 및 Ra5는 각각 수소원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 이미드기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 시아노기, 술포기, 카르복실기를 나타내는 형태가 바람직하고, Ra4로서는 수소원자, 지방족기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기를 나타내는 형태가 더욱 바람직하고, Ra5로서는 수소원자, 시아노기, 카르바모일기를 나타내는 형태가 보다 바람직하다.
일반식(Y1-1)에 있어서, Ba1은 -CRa4=를, Ba2는 -CRa5= 또는 질소원자를 나타내는 형태가 바람직하다. Ba1이 -CRa4=를, Ba2가 -CRa5=를 나타낼 경우에는 Ra4는 지방족기를, Ra5는 수소원자 또는 시아노기를 나타내는 형태가 가장 바람직하다.
상기 일반식(Y1-1) 중에 있어서, Ga1 및 Ga2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Ga1 또는 Ga2로 표시되는 치환기는 상술한 「치환기」의 항에서 열거한 기이며, 치환가능한 기이면 좋다. Ga1 및 Ga2로서는 각각 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서 수소원자, 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 아미노기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 헤테로환 옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 히드록시기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자를 나타내는 형태가 바람직하고, 헤테로환기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자를 나타내는 형태가 보다 바람직하고, 지방족 옥시기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 티오기를 나타내는 형태가 더욱 바람직하고, 특히 Ga1 및 Ga2 중 적어도 한 쪽이 지방족 아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내는 형태가 바람직하다.
Ra1과 Ra2, Ra2와 Ra3, Ra4와 Ra5 및 Ra5와 Ga2는 서로 결합해서 5~7원환(방향환이어도 또는 비방향환이어도 좋고, 탄소환이어도 또는 복소환이어도 좋고, 예를 들면 벤젠환, 피리딘환 등)을 형성해도 좋다.
또한, 상기 일반식(Y1)으로 표시되는 색소 중, 하기 일반식(Y1-2) 또는 하기 일반식(Y1-3)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00012
상기 일반식(Y1-2) 및 일반식(Y1-3)에 있어서, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5, Xa1, Ga1 및 Ga2는 상술한 일반식(Y1) 또는 일반식(Y1-1)에 있어서의 Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5, Xa1, Ga1 및 Ga2와 동일한 의미이며, 이들의 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(Y1-2)에 있어서, 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서 Ra1이 지방족기, 아릴기, 헤테로환기를 나타내고, Ra2가 수소원자, 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시기, 히드록시기를 나타내고, Xa1이 -CRa3=이며 상기 Ra3이 아실기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기를 나타내고, Ra4가 수소원자, 지방족기를 나타내고, Ra5가 수소원자, 시아노기, 카르바모일기를 나타내고, Ga1 및 Ga2가 헤테로환기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 할로겐 원자를 나타내는 형태가 바람직하고, Ra1이 아릴기를 나타내고, Ra2가 수소원자, 지방족기를 나타내고, Xa1이 -CRa3=이며 상기 Ra3이 시아노기를 나타내고, Ra4가 지방족기를 나타내고, Ra5가 수소원자, 시아노기를 나타내고, Ga1 및 Ga2가 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 나타내는 형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식(Y1-3)에 있어서, 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘하는 점에서 Ra1이 지방족기, 아릴기, 헤테로환기를 나타내고, Ra2가 수소원자, 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시기, 히드록시기를 나타내고, Xa1이 -CRa3=이며 상기 Ra3이 아실기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기를 나타내고, Ra4가 수소원자, 지방족기, 지방족 아미노기, 아실아미노기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 지방족 옥시기, 아릴아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 할로겐 원자를 나타내고, Ga1 및 Ga2가 수소원자, 지방족기, 헤테로환기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 할로겐 원자를 나타내고, Ra4, Ga1 및 Ga2 중 적어도 1개가 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 나타내는 형태가 바람직하고, Ra1이 아릴기를 나타내고, Ra2가 수소원자, 지방족기를 나타내고, Xa1이 -CRa3=이며 상기 Ra3이 시아노기를 나타내고, Ra4가 수소원자, 지방족기, 지방족 아미노기, 지방족 술폰아미드기, 아실아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ga1 및 Ga2가 지방족 아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 나타내는 형태가 가장 바람직하다.
상기 일반식(Y1), (Y1-1), (Y1-2) 또는 (Y1-3)으로 표시되는 화합물이 수용성 염료일 경우에는 B, Ra1, Ra2, Ga1 및 Ga2 상의 어느 하나의 위치에 치환기로서 이온성 친수성기를 더 갖는 것이 바람직하다. 치환기로서의 이온성 친수성기에는 술포기, 카르복실기, 및 4급 암모늄기 등이 포함된다. 상기 이온성 친수성기로서는 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 특히 술포기가 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염의 상태이어도 좋고, 염을 형성하는 카운터 이온의 예에는 알칼리 금속 이온(예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온(예를 들면 테트라메틸구아니듐 이온)이 포함된다.
이하, 상기 일반식(Y1), (Y1-1), (Y1-2) 또는 (Y1-3)으로 표시되는 화합물(본 발명에 따른 염료)의 구체예(예시 화합물 Y-1~Y-78)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00013
Figure 112009048161430-pat00014
Figure 112009048161430-pat00015
Figure 112009048161430-pat00016
Figure 112009048161430-pat00017
Figure 112009048161430-pat00018
Figure 112009048161430-pat00019
Figure 112009048161430-pat00020
Figure 112009048161430-pat00021
Figure 112009048161430-pat00022
Figure 112009048161430-pat00023
Figure 112009048161430-pat00024
Figure 112009048161430-pat00025
Figure 112009048161430-pat00026
Figure 112009048161430-pat00027
Figure 112009048161430-pat00028
상기 일반식(Y1)으로 표시되는 화합물의 합성은, 예를 들면 일본 특허공개 2006-47581호 공보의 단락번호 [0120]~[0126]에 기재된 방법을 참조해서 행할 수 있다.
~~일반식(K1)으로 표시되는 화합물~~
하기 일반식(K1)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 함유할 경우가 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00029
상기 일반식(K1)에 있어서, Ry1은 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다. 또한, Ry1이 2개 이상 있을 경우, 복수의 Ry1은 같거나 달라도 좋다.
상기 Ry1으로 표시되는 지방족기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋고, 총 탄소수 1~25개의 지방족기가 바람직하고, 총 탄소수 1~12개의 지방족기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 이소프로페닐기, 2-에틸헥실기, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1로 표시되는 아릴기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 6~16개의 아릴기가 바람직하고, 총 탄소수 6~12개의 아릴기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 4-니트로페닐기, 4-메틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1로 표시되는 헤테로환기로서는 포화 또는 불포화이어도 좋고, 5~7원환이며 총 탄소수 2~15개(보다 바람직하게는 총 탄소수 2~12개)의 헤테로환기가 바람직하다. 예를 들면, 2-피리딜기, 3-푸릴기, 2-피페리딜기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 Ry1로 표시되는 카르바모일기로서는 총 탄소수가 1~12개인 카르바모일기가 바람직하고, 총 탄소수 1~10개의 카르바모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 디메틸카르바모일기, 에톡시에틸카르바모일기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1로 표시되는 지방족 옥시카르보닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 포화 또는 불포화이어도 좋고, 총 탄소수 2~16개의 지방족 옥시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 2~12개의 지방족 옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1로 표시되는 아릴옥시카르보닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 7~17개의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소 수 7~15개의 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1로 표시되는 아실기로서는 지방족 카르보닐기이어도 또는 아릴카르보닐기이어도 좋고, 총 탄소수 2~15개의 아실기가 바람직하고, 총 탄소수 2~10개의 아실기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1으로 표시되는 지방족 술포닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 1~15의 지방족 술포닐기가 바람직하고, 총 탄소수 1~12개의 지방족 술포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 메탄 술포닐기, 부탄 술포닐기, 메톡시에탄 술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1로 표시되는 아릴술포닐기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 총 탄소수 6~12개의 아릴술포닐기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 벤젠술포닐기, 4-t-부틸벤젠술포닐기, 4-톨루엔술포닐기, 2-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ry1로 표시되는 술파모일기로서는 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 0~18개의 술파모일기가 바람직하고, 총 탄소수 0~12개의 술파모일기가 보다 바람직하다. 예를 들면, 술파모일기, 디메틸술파모일기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(K1)에 있어서, Ry2는 수소원자, 지방족기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 이 Ry2로 표시되는 지방족기, 아릴기 및 헤테로환기는 각각 상기 Ry1로 표시되는 지방족기, 아릴기 및 헤테로환기와 동일한 의미이며, 각각의 바람직한 형태도 같다. 또한, Ry2가 2개 이상 있을 경우, 복수의 Ry2는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(K1)에 있어서, Ry3 및 Ry4는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 또한, Ry3, Ry4가 2개 이상 있을 경우는 복수의 Ry3, 복수의 Ry4는 각각 같거나 달라도 좋다.
상기 Ry3으로 표시되는 치환기로서는 치환가능한 기이면 좋고, 예를 들면 상술한 「치환기」의 항에서 열거한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 히드록시기, 술포기, 할로겐 원자 등이다.
상기 Ry4로 표시되는 치환기로서는 치환가능한 기이면 좋고, 예를 들면 상술한 「치환기」의 항에서 열거한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 지방족기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로환 술포닐기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로환 술폰아미드기, 지방족 아미 노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 지방족 티오기, 아릴티오기, 시아노기, 술포기, 니트로기, 카르복실기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기, 할로겐 원자, 술파모일카르바모일기, 카르바모일술파모일기 등이다.
또한, 복수의 Ry4가 인접하여, 예를 들면 이웃하는 탄소원자에 결합되어 있을 경우는 복수의 Ry4는 서로 결합해서 5원~7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, 상기 환으로서는 예를 들면, 나프탈렌환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다.
상기 Ry1과 상기 Ry2는 서로 결합함으로써 상기 Ry1 및 Ry2가 결합하는 질소원자(N)와 함께 5원~7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 상기 환으로서는, 예를 들면 피페리딘환, 피롤리딘환, 모르폴린환 등이나 숙신산 이미드 등의 이미드환을 들 수 있다.
상기 중에서도, 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있는 점에서 상기 Ry1은 지방족기, 아릴기, 카르바모일기, 지방족 옥시카르보닐기 또는 아실기인 형태가 바람직하고, 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시카르보닐기 또는 아실기인 형태가 보다 바람직하고, 지방족기인 형태가 가장 바람직하다. 이들 각 기에 대해서는 상술한 구체적인 기를 더욱 바람직한 것으로서 더 들 수 있다.
마찬가지로 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있는 점에서, 상기 Ry2는 수소원자 또는 지방족기인 형태가 바람직하고, 수소원자인 형태가 보다 바람직하다. 또 한, 마찬가지로 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있는 점에서, 상기 Ry3은 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시기, 아릴옥시기, 지방족 티오기 또는 아릴티오기인 형태가 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시기 또는 지방족 티오기인 형태가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있는 점에서 상기 Ry4는 지방족기, 아실아미노기, 지방족 옥시기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 지방족 술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 지방족 옥시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 시아노기, 술포기, 니트로기, 카르복실기, 카르바모일아미노기, 술파모일아미노기 또는 할로겐 원자인 형태가 바람직하고, 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자인 형태가 보다 바람직하고, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기 또는 할로겐 원자인 형태가 가장 바람직하다. 상기에 있어서, 이들 각 기에 대해서 상술한 구체적인 기를 보다 바람직한 것으로서 더 열거할 수 있다.
상기 일반식(K1)에 있어서, 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있는 점에서 상기 ym은 3 또는 2가 바람직하고, 상기 yn은 0 또는 1이 바람직하고, 상기 yp는 0~3의 정수가 바람직하다.
상기 일반식(K1)으로 표시되는 화합물 중에서도 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘할 수 있는 관점에서 하기 일반식(K1-1)으로 표시되는 화합물(본 발명에 관련된 염료)이 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00030
상기 일반식(K1-1) 중, yq 및 yr은 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, yq+yr은 1 또는 2를 만족한다. 본 발명의 효과를 더욱 효과적으로 발휘할 수 있는 점에서 상기 yq는 0 또는 1이 바람직하고, 상기 yr는 1 또는 2가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(K1-1)에 있어서의 Ry1, Ry2, Ry3, Ry4 및 yp는 각각 상기 일반식(K1)에 있어서의 경우와 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다.
더욱 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서는 상기 일반식(K1-1)으로 표시되는 화합물 중에서도 하기 일반식(K1-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00031
상기 일반식(K1-2)에 있어서의 Ry1, Ry2, Ry4 및 yp는 각각 상기 일반 식(K1)~(K1-1)에 있어서의 경우와 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다. 또한, 상기 일반식(K1-2) 중, Ry5는 수소원자, Ry3 또는 -N(Ry1)Ry2를 나타내고, 여기에서의 Ry1~Ry3도 상기 일반식(K1)~(K1-1)에 있어서의 경우와 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다.
또한, Ry5가 -N(Ry1)Ry2를 나타낼 경우, 일반식(K1-2) 중의 다른 -N(Ry1)Ry2와 같거나 달라도 좋다.
상기 Ry5로서는 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있는 점에서 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기 또는 -N(Ry1)Ry2인 형태가 바람직하고, 수소원자, 지방족기 또는 -N(Ry1)Ry2인 형태가 특히 바람직하다. 또한, 이들 각 기에 대해서는 상술한 구체적인 기를 보다 바람직한 것으로서 더 들 수 있다.
더욱 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 점에서, 상기 일반식(K1-2)에 있어서 상기 Ry1이 지방족기, 아릴기, 지방족 옥시카르보닐기 또는 아실기이며, 상기 Ry2가 수소원자 또는 지방족기이며, 상기 Ry5가 수소원자, 지방족기, 지방족 옥시기, 지방족 티오기 또는 -N(Ry1)Ry2이며, 상기 Ry4가 지방족기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자인 형태가 바람직하고, 또한 상기 Ry1이 지방족기이며 상기 Ry2가 수소원자이며 상기 Ry5가 수소원자, 지방족기 또는 -N(Ry1)Ry2이며 상기 Ry4가 지방족 기, 지방족 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 지방족 술포닐기, 술파모일기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자인 형태가 더욱 바람직하다.
이하, 상기 일반식(K1)~(K1-2)으로 표시되는 화합물(염료)의 구체예(예시 화합물 K-1~K-48)을 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00032
Figure 112009048161430-pat00033
Figure 112009048161430-pat00034
Figure 112009048161430-pat00035
Figure 112009048161430-pat00036
Figure 112009048161430-pat00037
상기 일반식(K1)으로 표시되는 화합물의 합성은, 예를 들면 일본 특허공개 2006-47581호 공보의 단락번호 [0163]~[0167]에 기재된 방법을 참조해서 행할 수 있다.
~~일반식(I)으로 표시되는 아조메틴계 색소~~
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 염료로서 하기 일반식(I)으로 표시되는 아조메틴계 색소 중 적어도 1종을 함유하는 경우가 바람직하다. 이 염료는 투과율 특성이 높은 양호한 마젠타 색상을 나타내고, 액상 조제물 또는 도포된 도포막의 상태로 했을 경우의 경시 석출이 없어 안정성이 우수하고, 특히 열이나 광에 대한 우수한 내성을 갖는다.
Figure 112009048161430-pat00038
상기 일반식(I) 중, R1은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1으로 표시되는 치환기로서는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~18개의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프 로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐, 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~18개의 알케닐기이다. 예를 들면, 비닐, 알릴, 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아릴기이다. 예를 들면, 페닐, 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~38개, 보다 바람직하게는 3~12개의 실릴기이다. 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-헥실디메틸실릴), 히드록실기, 시아노기, 니트로기,
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 알콕시기이다. 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시, 시클로알킬옥시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아릴옥시기이다. 예를 들면, 페녹시, 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 헤테로환 옥시기이다. 예를 들면, 1-페닐 테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 실릴옥시기이다. 예를 들면, 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~12개의 아실옥시기이다. 예를 들면, 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시, 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~12개의 알콕시카르보닐옥시기이다. 예를 들면, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 시클로알킬옥시카르보닐옥시기(예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시)),
아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 7~18개의 아릴옥시카르보닐옥시기이다. 예를 들면 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 카르바모일옥시기이다. 예를 들면, N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 술파모일옥시기이다. 예를 들면, N,N-디에틸술파모일옥시, N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~38개, 보다 바람직하게는 1~12개의 알킬술포닐옥시기이다. 예를 들면, 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시, 시클로헥실술포닐옥시), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아릴술포닐옥시기이다. 예를 들면 페닐술포닐옥시),
아실기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 아실기이다. 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일, 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~12개의 알콕시카르보닐기이다. 예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 7~12개의 아릴옥시카르보닐기이다. 예를 들면 페녹시카 르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 카르바모일기이다. 예를 들면, 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일, N,N-디시클로헥실카르바모일),
아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 12개 이하의 아미노기이다. 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노, 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아닐리노기이다. 예를 들면, 아닐리노, N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 헤테로환 아미노기이다. 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아미드기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~12개의 카본아미드기이다. 예를 들면, 아세트아미드, 벤즈아미드, 테트라데칸아미드, 피발로일아미드, 시클로헥산아미드), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12의 우레이도기이다. 예를 들면, 우레이도, N,N-디메틸우레이도, N-페닐우레이도), 이미드기(바람직하게는 탄소수 20개 이하, 보다 바람직하게는 12개 이하의 이미드기이다. 예를 들면, N-숙신이미도, N-프탈이미드), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~48개, 보다 바람직하게는 2~12개의 알콕시카르보닐아미노기이다. 예를 들면, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노, 시클로헥실옥시카르보닐아미노),
아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~32개, 보다 바람직하게는 7~12개의 아릴옥시카르보닐아미노기이다. 예를 들면 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 술폰아미드기이다. 예를 들면, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 헥사데칸술폰아미드, 시클로헥산술폰아미드), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 술파모일아미노기이다. 예를 들면, N,N-디프로필술파모일아미노, N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~24개의 아조기이다. 예를 들면, 페닐아조, 3-피라졸릴아조), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 알킬티오기이다. 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오, 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아릴티오기이다. 예를 들면 페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 헤테로환 티오기이다. 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 알킬술피닐기이다. 예를 들면 도데칸 술피닐), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~32개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아릴술피닐기이다. 예를 들면 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~48개, 보다 바람직하게는 1~12개의 알킬술포닐기이다. 예를 들면, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐, 시클로헥실술포닐),
아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~48개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아 릴술포닐기이다. 예를 들면, 페닐술포닐, 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 16개 이하의 술파모일기이다. 예를 들면, 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실 술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일, N-시클로헥실 술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 포스포닐기이다. 예를 들면, 페녹시 포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐 포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~32개, 보다 바람직하게는 1~12개의 포스피노일아미노기이다. 예를 들면, 디에톡시 포스피노일아미노, 디옥틸옥시포스피노일아미노), 등을 들 수 있다.
상기한 R1이 치환가능한 기일 경우, R1로 표시되는 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고(즉, R1로 표시되는 치환기 자신이 치환기를 갖고 있어도 좋음), 상기 치환기의 치환기는 R1로 표시할 수 있는 치환기에서 선택되고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우, 복수의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(I) 중, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R2~R5로 표시되는 치환기는 상기 R1로 표시되는 치환기와 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다. R2~R5가 치환가능한 기일 경우, R2~R5로 표시되는 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고(즉, 상기 기 자신이 치환기를 갖고 있어도 좋음), 이 새로운 치환기는 R1로 표시할 수 있는 치환기에서 선택할 수 있고, 2개 이 상의 치환기를 갖고 있을 경우 복수의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(I) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R6 또는 R7로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기는 상기 R1로 표시되는 치환기에 열거된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다.
또한, R6 및 R7이 치환가능한 기일 경우, R6 또는 R7로 표시되는 각 기는 치환기를 더욱 갖고 있어도 좋고(즉, 상기 기 자신이 치환기를 갖고 있어도 좋음), 이 새로운 치환기는 R1로 표시할 수 있는 치환기에서 선택할 수 있고, 2개 이상의 기로 치환되어 있을 경우 복수의 기는 같거나 달라도 좋다.
상기에 있어서, R2와 R3, R3과 R6, R4와 R5, R5와 R7, 및 R6과 R7은 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 5원, 6원 또는 7원의 환으로서는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 디히드로피롤, 테트라히드로피리딘 등이 적합하고, 상기 환은 상기 R1로 표시할 수 있는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우는 복수의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(I) 중, Za 및 Zb는 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R8)=을 나타내 고, R8은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상기 R8로 표시되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기는 상기 R1로 표시되는 치환기로 열거된 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다.
또한, R8로 표시되는 기가 치환가능한 기일 경우 R8로 표시되는 각 기는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고(즉, R8로 표시되는 치환기 자신이 치환기를 갖고 있어도 좋음), 상기 치환기의 치환기는 R1로 표시할 수 있는 치환기에서 선택되고, 2개 이상의 기로 치환되어 있을 경우 복수의 기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 아조메틴계 염료 중, 하기 일반식(II)으로 표시되는 아조메틴계 색소(염료)가 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00039
상기 일반식(II) 중, R9~R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, 일반식(II)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R6은 상기 일반식(I)에 있어서 의 R1~R4 및 R6과 각각 동일한 의미이며, 이들의 바람직한 형태도 각각 같다. 또한, 일반식(II) 중의 Za 및 Zb는 상기 일반식(I)에 있어서의 Za 및 Zb와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 R9~R14로 표시되는 치환기는 상기 일반식(I)의 R1로 표시되는 치환기와 동일한 의미이며, 바람직한 형태도 같다. 또한, R9~R14로 표시되는 치환기가 치환가능한 기일 경우, R9~R14로 표시되는 각 기는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고(즉, 상기 기 자신이 치환기를 갖고 있어도 좋음), 상기 치환기의 치환기는 R1로 표시할 수 있는 치환기에서 선택되고, 2개 이상의 기로 치환되어 있을 경우 복수의 기는 같거나 달라도 좋다.
R2와 R3, R3과 R6, R6과 R9, R4와 R14는 각각 독립적으로 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 5원, 6원 또는 7원의 환으로서는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 디히드로피롤, 테트라히드로피리딘 등이 적합하다.
일반식(II) 중의 R1, R2, R3 또는 R4로 표시되는 치환기가 치환가능한 기일 경우, R1~R4로 표시되는 각 기는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고(즉, 상기 기 자신이 치환기를 갖고 있어도 좋음), 상기 치환기의 치환기는 상기 일반식(I)에 있어 서의 R1으로 표시될 수 있는 치환기에서 선택되고, 2개 이상의 기로 치환되어 있을 경우 복수의 기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 아조메틴계 색소 중에서도 보다 바람직하게는 하기 일반식(III)으로 표시되는 아조메틴계 색소이다.
Figure 112009048161430-pat00040
상기 일반식(III) 중, R15는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(III)에 있어서 R1~R4, R6 및 R9~R14는 상기 일반식(I) 또는 (II)에 있어서의 R1~R4, R6 및 R9~R14와 각각 동일한 의미이며, 이들의 바람직한 형태도 같다.
상기 R15로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 상기 일반식(I)의 R1로 표시되는 치환기로 열거한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 각각 동일한 의미이며, 이들의 바람직한 형태도 같다.
R15로 표시되는 각 기는 상기 일반식(I)의 R1이 표시할 수 있는 치환기로 더 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우는 복수의 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 아조메틴계 색소의 바람직한 범위는 아래와 같다.
일반식(III)으로 표시되는 아조메틴계 색소에 있어서, R1로서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 카르바모일옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기 또는 포스피노일아미노기이며, R2, R3 및 R4로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기 또는 포스피노일아미노기이며, R6로서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기이며, R8로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이며, R9~R14로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기이 다.
또한, 일반식(III)으로 표시되는 아조메틴계 색소에 있어서 R1로서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 이미드기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기이며, R2, R3 및 R4로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이며, R6로서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기이며, R8로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이며, R9~R14로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다.
또한, 일반식(III)으로 표시되는 아조메틴계 색소에 있어서, R1로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기이며, R2, R3 및 R4로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이며, R6로서 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, R8로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기 이며, R9~R14로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다.
또한, 일반식(III)으로 표시되는 아조메틴계 색소에 있어서, R1로서 바람직하게는 알킬기이며, R2, R3 및 R4로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기이며, R6로서 바람직하게는 알킬기이며, R8로서 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기이며, R9~R14로서 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이다.
가장 바람직하게는 일반식(III)으로 표시되는 색소에 있어서, R1이 3급 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~16개, 더욱 바람직하게는 4~8개의 3급 알킬기이다. 예를 들면, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 1-아다만틸)이며, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소원자 또는 염소원자이다.), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개의 알킬기이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실), 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개의 알콕시기이다. 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시)이며, R6이 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18개, 보다 바람직하게는 1~12개의 알킬기이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 옥틸, 2-에틸헥실, 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필)이 며, R8이 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~24개, 보다 바람직하게는 1~18개의 알킬기이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사 데실), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24개, 보다 바람직하게는 6~12개의 아릴기이다. 예를 들면, 페닐, 나프틸), 또는 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~12개, 보다 바람직하게는 2~12개의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-티에닐, 4-피리딜, 2-피리딜, 2-이미다졸릴, 3-피라졸릴)이며, R9 및 R10이 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 1~4개의 알킬기이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 (가장 바람직하게는 메틸))이며, R11~R13이 각각 독립적으로 수소원자이며, R14가 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 1~4개이다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필(가장 바람직하게는 메틸))이다.
이하, 상기 일반식(I)으로 표시되는 아조메틴계 색소의 구체예(예시 화합물M-1~M-84)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00041
Figure 112009048161430-pat00042
Figure 112009048161430-pat00043
Figure 112009048161430-pat00044
Figure 112009048161430-pat00045
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Figure 112009048161430-pat00047
Figure 112009048161430-pat00048
Figure 112009048161430-pat00049
Figure 112009048161430-pat00050
상기 일반식(I)으로 표시되는 아조메틴계 색소의 합성은, 예를 들면 일본 특허공개 2006-58700호 공보의 단락번호 [0034]~[0071]에 기재된 방법을 참조해서 행할 수 있다.
~~일반식(A)으로 표시되는 테트라아자포르피린계 색소~~
본 발명의 착색 경화성 조성물은 하기 일반식(A)으로 표시되는 테트라아자포르피린계 색소 중 적어도 1종을 함유해도 좋다. 이 염료는 투과율 특성이 높은 양호한 시안 색상을 나타내고, 액상 조제물 또는 도포된 도포막의 상태로 했을 경우의 경시 석출이 없어 안정성이 우수하고, 특히 열이나 광에 대한 우수한 내성을 갖는다.
Figure 112009048161430-pat00051
상기 일반식(A) 중, M1은 금속류를 나타내고, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 탄소원자 및 질소원자에서 선택되는 원자로 구성된 6원환을 형성하는 원자군을 나타낸다.
상기 일반식(A) 중, M1은 금속류를 나타내고, 상기 금속류로서는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe 등, 및 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2, GeCl2 등의 금속 염화물, TiO, VO 등의 금속 산화물, 및 Si(OH)2 등의 금속 수산화물이 포함된다.
상기 일반식(A) 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 탄소원자, 질소원자에서 선택되는 원자로 구성된 6원환을 형성하기 위해서 필요한 원자군을 나타낸다. 6원환에는 벤젠환, 시클로헥산환 등이 포함된다. 상기 6원환은 포화환이어도 또는 불포화환이어도 좋고, 무치환이어도 또는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 또한 다른 5원 또는 6원의 환이 축합되어 있어도 좋다. 6원환에는 벤젠환, 시클로헥산환 등이 포함된다.
상기 일반식(A)으로 표시되는 테트라아자포르피린계 색소 중에서도 특히 하기 일반식(B)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소가 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00052
상기 일반식(B)에 있어서, M1은 상기 일반식(A)에 있어서의 M1과 동일한 의미이며, 그 바람직한 형태도 같다.
상기 일반식(B) 중, R101~R116은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R101~R116으로 표시되는 치환기는 상술한 일반식(I)의 R1로 표시되는 치환기와 동일한 의미이며, 그 바람직한 형태도 같다. 또한, R101~R116으로 표시되는 치환기가 치환가능한 기일 경우는 R101~R116으로 표시되는 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고(즉, 상기 기 자신이 치환기를 갖고 있어도 좋음), 상기 치환기의 치환기는 상기 일반식(I)에 있어서의 R1로 표시될 수 있는 치환기에서 선택되고, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우 복수의 치환기는 같거나 달라도 좋다.
이하, 상기 R101~R116으로 표시되는 치환기의 예(T-1~T-139)를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00053
Figure 112009048161430-pat00054
Figure 112009048161430-pat00055
다음에, 상기 일반식(B)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소의 바람직한 범위에 대해서 설명한다.
상기 일반식(B)은 (i) α위치의 치환체(α 치환체)로서 (R101과 R104), (R105와 R108), (R109와 R112), 및 (R113과 R116)의 조합 중 적어도 1조에 치환기를 갖고 있지만, R102, R103, R106, R107, R110, R111, R114, R115 모두 치환기가 아니거나, (ii) β위치의 치환체(β치환체)로서 (R102와 R103), (R106과 R107), (R110과 R111), 및 (R114와 R115)의 조합 중 적어도 1조에 치환기를 갖고 있지만, R101, R104, R105, R108, R109, R112, R113, R116 모두 치환기가 아니거나, 또는 (iii) α위치 및 β위치의 치환체(αβ 치환체)로서 (R101과 R104), (R105와 R108), (R109와 R112), 및 (R113과 R116)의 조합 중 적어도 1조에 치환기를 갖고, (R102와 R103), (R106과 R107), (R110과 R111), 및 (R114와 R115)의 조합 중 적어도 1조에도 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 R101~R116으로 표시되는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모 일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스포닐기, 포스피노일아미노기를 들 수 있다.
또한, M1으로서는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, TiO, VO 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 일반식(B)은 α치환체 (모노 치환체)로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112), 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 1개에만 치환기를 가지거나, 또는 β치환체 (모노 치환체)로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 1개에만 치환기를 갖는 화합물이다.
이 경우에 있어서 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 실릴기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기, 포스피 노일아미노기를 들 수 있고, M1로는 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, TiO, VO 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 일반식(B)은 α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에만 치환기를 가지거나 또는 β치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111), 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에만 치환기를 갖는 화합물이다.
이 경우에 있어서 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아미노기, 아닐리노기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술폰아미드기, 술파모일아미노기, 아조기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술포기를 들 수 있고, M1으로는 Zn, Pd, Cu, Ni, Co, VO 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는m 상기 일반식(B)은 α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에만 치환기를 갖고, 이들 치환기는 서로 동일한 화합물이거나, 또는 β치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에만 치환기를 갖고, 이들 치환기는 서로 동일한 화합물이며, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미드기, 우레이도기, 이미드기, 술폰아미드기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 술포기이며, M1은 Zn, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO 등인 화합물이다.
더욱 바람직하게는, 상기 일반식(B)은 α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에만 치환기를 가지거나, 또는 β치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에만 치환기를 갖고, 그 치환기가 모두 동일한 화합물이며, 또한 상기 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 술포기이며, M1은 Zn, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO 등인 화합물이다.
가장 바람직하게는, 상기 일반식(B)은 α치환체로서 (R101 또는 R104), (R105 또는 R108), (R109 또는 R112) 및 (R113 또는 R116) 중 적어도 3개에만 치환기를 가지거나, 또는 β치환체로서 (R102 또는 R103), (R106 또는 R107), (R110 또는 R111) 및 (R114 또는 R115) 중 적어도 3개에만 치환기를 갖고, 그 치환기는 모두 동일한 화합물이며, 상기 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 헤테로환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기 또는 술포기이며, M1은 Zn, Cu, Co 또는 VO 등인 화합물이다.
이하, 일반식(A)으로 표시되는 테트라아자포르피린계 색소(일반식(B)으로 표시되는 프탈로시아닌 색소를 포함함)의 구체예[예시 화합물 C-1~C-88, Cb-1~Cb-50, 및 Cc-1~Cc-4]를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00056
Figure 112009048161430-pat00057
Figure 112009048161430-pat00058
Figure 112009048161430-pat00059
Figure 112009048161430-pat00060
상기 일반식(A)으로 표시되는 테트라아자포르피린계 색소의 합성은, 예를 들면 일본 특허공개 2006-58700호 공보의 단락번호 [0107]~[0113]에 기재된 방법을 참조해서 행할 수 있다.
상기한 염료는 보색계인 옐로우, 마젠타, 시안을 구성할 때에는 각각 단색의 염료를 사용할 수 있지만, 원색계인 레드, 그린, 블루를 구성할 때에는 일반적으로 2종류 이상의 염료를 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 흡수 특성이 다른 적어도 2종의 염료를 조합시킨 혼합계(혼합물)로 하여 적합하게 사용할 수 있고, 원색계의 색상을 적합하게 구성할 수 있다.
염료의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 염료에 따라 다르지만, 상기 조성물의 전 고형성분에 대하여 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 40~60질량%가 더욱 바람직하다.
~중합성 모노머~
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 중합성 모노머의 적어도 1종을 함유한다.
중합성 모노머로서는 적어도 1개의 부가 중합가능한 에틸렌기를 갖고 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 예로서는 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메틸올에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 이외에, 하기 일반식(MO-1)~(MO-5)으로 표시되는 라디칼 중합성 모노머도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 식중 T가 옥시알킬렌기일 경우에는 탄소원자측의 말단이 R에 결합한다.
Figure 112009048161430-pat00061
상기 일반식에 있어서, n은 0~14이며, m은 1~8이다. 한 분자 내에 복수 존재하는 R, T는 각각 같거나 달라도 좋다.
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물에 있어서, 중합성 모노머는 1종 단독이어도 또는 2종 이상의 화합물을 병용할 수 있다.
중합성 모노머의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 고형분에 대하여 5~90질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 더욱 바람직하고, 15~50질량% 가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위내이면 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있어, 노광부의 경화도를 충분히 유지할 수 있고 미노광부의 용출성이 현저히 저하되는 것을 방지할 수 있다.
~유기용제~
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 유기용제의 적어도 1종을 함유한다. 일반적으로, 착색 경화성 조성물의 조제시에 유기용제가 사용된다. 유기용제는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 특히 염료, 바인더 성분의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.
유기용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 포름산 아밀; 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸 등의 아세트산 알킬에스테르류; 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등;
3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등; 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류, 예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로 피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등; 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트 등;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
상기 성분을 사용해서 구성되는 본 발명의 착색 경화성 조성물은 고감도이어서 양호한 직사각형 패턴을 얻을 수 있음과 아울러 고투과율, 넓은 현상 래티튜드도 우수하다.
~광중합 개시제~
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 중합성 모노머와 함께 광중합 개시제의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 후술하는 라디칼 중합성 모노머를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특성, 개 시효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 UV, DUV, 가시광, 적외광, 전자선 등의 방사선에 대하여 라디칼을 발생하는 것이면 무엇이든지 좋지만, 특히 옥심계 화합물이 바람직하다. 옥심계 화합물은 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1 명세서, 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 개시제가 알려져 있다.
옥심계 화합물로서는, 예를 들면 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸 옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 페닐계와 카르바졸계를 병용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(예를 들면 Ciba Specialty Chemicals 제품)과 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카 르바졸-3-일]에탄온(예를 들면 Ciba Specialty Chemicals 제품제)이다.
또한, 하기 일반식(p)~(r)으로 표시되는 옥심계 화합물을 사용할 수 있다. 이들 옥심계 화합물은 개시 효율, 흡수 파장의 점에서 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00062
상기 일반식(p)~(r)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 방향족기를 나타내고, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 지방족기를 나타낸다.
R1은 페닐기가 바람직하고, R2는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 5~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, R3은 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, R4는 탄소수 1~20개의 알킬기가 바람직하다.
그 중에서도, 상기 일반식(p)은 R1이 무치환 페닐기이며, R2가 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 무치환 시클로알킬기이며, R3이 탄소수 1~4개의 알킬기인 경우가 보다 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(p)으로 표시되는 화합물의 구체예(화합물 1~12)를 기재한다. 단, 본 발명에 있어서는 하기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00063
또한, 본 발명에서는 이들 옥심계 화합물 이외의 광중합 개시제, 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 다이머, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염 등을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제2,367,660호 명세서에 기재된 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 기재된 α-카르보닐 화합물, 미국 특허 제2,448,828호 명세서에 기재된 아실로인 에테르, 미국 특허 제 2,722,512호 명세서에 기재된 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3,046,127호 및 제2,951,758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 미국 특허 제3,549,367호 명세서에 기재된 트리아릴이미다졸릴 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 활성 할로겐 화합물 중 할로메틸옥사디아졸 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 57-6096호 공보에 기재된 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물 등이나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또한, 할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공고 소 59-1281호 공보에 기재된 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-비스(트리클로로메틸)-4-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트 리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로 p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
그 외, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품의 TAZ 시리즈(예를 들면, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123), Panchim Ltd. 제품의 T 시리즈(예를 들면, T-OMS, T-BMP, T-R, T-B), Ciba Specialty Chemicals K.K 제품의 IRGACURE 시리즈(예를 들면, IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 1000, IRGACURE 149, IRGACURE 819, IRGACURE 261), DAROCURE 시리즈(예를 들면 DAROCURE 1173), 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이 머, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 다이머, 벤조인이소프로필에테르 등도 유용하게 사용된다.
이들 광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2 이상을 병용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 고형분량에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하고, 10~30질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 1질량% 보다 적으면 중합이 진행되기 어렵고, 또한 50질량%를 초과하면 중합률은 커지지만, 분자량이 낮아져서 막강도가 약해지는 경우가 있다.
상기 광중합 개시제에는 증감제나 광안정제, 열중합 방지제를 병용할 수 있다.
그 구체예로서, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), 벤조안트론 등이나 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸계 화합물 등이나, NAGASE & Co., Ltd. 제품의 TINUVIN 1130, 동 400 등을 들 수 있다. 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비 스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
~계면활성제~
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물은 계면활성제의 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 모두를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 특히 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 적합하게 사용할 수 있다. 계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
계면활성제의 예로서는 플루오로지방족기를 갖는 중합체를 포함하는 계면활성제, Megafac F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation 제품), EFtop EF301, EF303(Mitsubishi Material Corporation 제품), Fluorad FC430, 431(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(DIC Corporation 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Co. Ltd. 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또 는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면활성제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 조성물의 고형분량(용제를 제외함)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
~알칼리 가용성 바인더~
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물에는 알칼리 가용성 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다. 바인더의 함유에 의해 막성 향상 등을 향상시킬 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기고분자 중합체이고, 유기용제에 가용성이며 알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소 59-44615호, 일본 특허공고 소 54-34327호, 일본 특허공고 소 58-12577호, 일본 특허공고 소 54-25957호, 일본 특허공개 소 59-53836호, 일본 특허공개 소 59-71048호 등의 각 공보에 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 특히 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
이 외에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다.
이들 바인더는 친수성기를 갖는 모노머를 공중합해도 좋고, 예를 들면 알콕시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2급 및 3급의 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 프로필 (메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄의 부틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외, 친수성기를 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산, 인산 에스테르, 4급 암모늄염, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산 및 그 염, 모르폴리노에틸기 등을 포함한 모노머 등도 유용하다.
상기 알칼리 가용성 바인더는 산기로서 하기 일반식(a)으로 표시되는 구성단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00064
상기 일반식(a)에 있어서, RA는 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타내고, RB는 2가의 연결기를 나타낸다. RA로서는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 RB는 2가의 연결기이면 좋지만, 예를 들면 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~12개의 알킬렌기, -U-RC-V-(단, U 및 V는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1~3개의 알킬렌기를 나타내고, RC은 치환되어 있어도 좋은 시클로헥실환, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타냄), 또는 -RD-X-RE-(단, RD 및 RE는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10개의 알킬렌기, 치환되어 있어도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, X는 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레아 결합 또는 이미드결합을 나타냄) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, RB는 탄소수 1~6개의 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 산가는 5~70mgKOH/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~50mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 10~45mgKOH/g의 범위이다. 산가는 70mgKOH/g 이하이면 현상시에 있어서의 패턴 박리가 억제되고, 또한 5mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 양호하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 분자 중에 중합성 이중 결합기(에틸렌성 불포화기)를 가질 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식(b)으로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009048161430-pat00065
상기 일반식(b)에 있어서, V0은 -COO-, -OCO-, -CH2OCO-, -CH2COO-, -O-, -SO2-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONHSO2-, -CON(X3)-, -SO2N(X3)- 또는 -C6H4-를 나타낸다. X3은 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. c1, c2 및 c3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄화수소기, -COOZ' 또는 -R-COOZ'(R: 2가의 탄화수소기)을 나타내고, c1과 c2와 c3은 서로 같거나 달라도 좋다. Z'은 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.
이하에, 상기 일반식(b)으로 표시되는 구성단위를 형성하는 모노머의 구체예를 나타낸다.
Figure 112009048161430-pat00066
또한, 알칼리 가용성 바인더는 하기 일반식(1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위를 가질 수 있다.
Figure 112009048161430-pat00067
상기 일반식(1)~(3)에 있어서, A1, A2, 및 A3은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-을 의미하고, R22는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기 또는 -N(R23)-을 나타내고, R23은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. R1~R20은 각각 독립적으로 수소원자, 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R1, R2는 수소원자가 바람직하고, R3은 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R4~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 1가의 치환기를 나타내지만, R4로서는 수소원자 또는 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, R5, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 가져도 좋은 치환기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
A1은 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-을 나타내고, X는 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-를 나타낸다. 여기에서, R21, R22로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 들 수 있다.
G1은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소수 3~10개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~12개의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G1에 있어서의 치환기로서는 수산기; 및 수산기 이외의 수소원자가 결합된 헤테로원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등) 이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 구성단위는 A1이 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-이며, X가 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-이며, G1이 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기이며, R1, R2가 수소원자이며, R3이 수소원자 또는 메틸기이며, R4가 수소원자 또는 알킬기이며, R5, R6이 각각 독립적으로 수소원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기 또는 아릴기이며, R21, R22가 알킬기인 경우가 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R7~R9는 각각 독립적으로 수소원자, 1가의 치환기 를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R7, R8은 수소원자가 바람직하고, R9는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R10~R12는 각각 독립적으로 수소원자, 1가의 치환기를 나타내지만, 이 치환기로서는 구체적으로는, 예를 들면 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 가져도 좋은 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것이 마찬가지로 예시된다.
A2는 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-을 나타내고, 여기에서 R21로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
G2는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소수 3~10개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬 렌기, 탄소수 6~12개의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G2에 있어서의 치환기로서는 수산기 및 수산기 이외의 수소원자가 결합된 헤테로원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등)이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
G2가 수산기 이외의 수소원자가 결합된 헤테로원자를 갖는 치환기를 가질 경우, 후술하는 개시제로서 오늄염 화합물을 병용함으로써 경화성 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경우가 있다.
Y는 산소원자, 황원자, -N(R23)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R23으로서는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 구성단위는 R10이 수소원자 또는 알킬기이며, R11, R12가 각각 독립적으로 수소원자, 알콕시카르보닐기, 알킬기 또는 아릴기이며, R7, R8이 수소원자이며, R9가 수소원자 또는 메틸기이며, A2가 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-이며, G2가 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소수 3~10개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~12개 의 치환기를 가져도 좋은 방향족기이며, Y가 산소원자, 황원자, -N(R23)- 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기이며, R21, R23이 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기인 경우가 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, R13~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 R13, R14는 수소원자가 바람직하고, R15는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R16~R20은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R16~R20은 예를 들면 수소원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 더 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 더 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 더 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는 일반식(1)에 있어서 열거한 것이 예시된다.
A3은 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-을 나타내고, Z는 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-을 나타낸다. R21, R22로서는 일반식(1)에 있어서의 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
G3은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 탄소수 3~20개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 방향족기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소수 3~10개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기, 탄소수 6~12개의 치환기를 가져도 좋은 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상 바람직하다.
여기에서, G3에 있어서의 치환기로서는 수산기 및 수산기 이외의 수소원자가 결합된 헤테로원자를 갖는 치환기(예를 들면, 아미노기, 티올기 및 카르복시기 등)이외의 치환기를 바람직하게 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 구성단위는 R13, R14가 수소원자이며, R15가 수소원자 또는 메틸기이며, R16~R20이 수소원자, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, A3이 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-이며, Z가 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-이며, R21, R22가 알킬기이며, G3이 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 탄소수 3~10개의 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6~12개의 치환기를 가져도 좋은 방향족기인 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 알칼리 가용성 바인더의 예(고분자 화합물 1~15)를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009048161430-pat00068
Figure 112009048161430-pat00069
알칼리 가용성 바인더의 전체 질량에 차지하는 「중합성 이중결합을 갖는 구성단위」의 비율로서는 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 상기 비율은 10질량% 이상이면 화소의 패턴 프로파일이 양호한 직사각형이 된다. 또한, 알칼리 가용성 바인더 중에 차지하는 이중결합의 양으로서는 수지 1그램 중의 밀리몰량으로 표시했을 때에 1~5mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~4.5mmol/g이며, 더욱 바람직하게는 1.5~4.0mmol/g이다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 하기 일반식(4)~(6) 중 어느 하나로 표시되는 구성단위를 가질 수 있다.
Figure 112009048161430-pat00070
상기 일반식(4)~(6)에 있어서, RA는 각각 독립적으로 수소원자 또는 지방족기를 나타내고, 그 중에서도 특히 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. RB는 각각 독립적으로 탄소수 1~5개의 알킬기를 나타낸다. Rc는 알킬렌기 또는 알콕실렌기를 나타내고, 특히 -CH2O-기 또는 -CH2-기가 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더 중에 차지하는 에폭시 당량으로서는 100~600g/mol이며, 바람직하게는 150~550g/mol이다.
또한, 알칼리 가용성 바인더로서는 상기 이외에도, 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 착색 경화성 조성물을 포지티 브형 조성물로 할 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지 또는 비닐 중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레소르시놀, 피로갈롤, 나프톨 또는 비스페놀A 등을 들 수 있다. 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
페놀류 및 알데히드류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더의 분자량은 질량평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)으로 1000~2×105의 범위가 바람직하고, 2000~1×105의 범위가 더욱 바람직하고, 5000~5×104의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물 중에는 반드시 알칼리 가용성 바인더가 함유될 필요는 없고, 그 함유량으로서는 상기 조성물 중의 전 고형분에 대하여 0~90질량%가 바람직하고, 0~60질량%가 더욱 바람직하고, 0~30질량%가 특히 바람직하다.
~ 기타 성분~
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 성분 이외에 가교제, 그 밖의 각종 첨 가물을 사용해서 구성할 수 있다.
<가교제>
본 발명에 있어서는 보충적으로 가교제를 사용해서 더욱 고도로 경화시킨 막을 얻도록 하는 것도 가능하다. 이 경우에는 이하에 나타내는 가교제의 적어도 1종을 사용해서 구성할 수 있다.
상기 가교제로서는 가교반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
<기타 각종 첨가물>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 더 배합할 수 있다.
상기 각종 첨가물의 구체예로서 유리, 알루미나 등의 충전제; 결착 수지 이외의 고분자 화합물(폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 등); 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메 톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제: 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
또한, 방사선 미경화부(비화상부)의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성의 더욱 향상을 꾀할 경우에는 상기 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산을 첨가할 수 있다.
저분자량 유기 카르복실산의 구체예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캠퍼산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿰산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로 프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
-(b) 투명성 보호막 형성공정-
본 발명에 있어서의 투명성 보호막 형성공정은 상기 착색 패턴 형성공정에서 형성된 착색 패턴 상에 투명성 보호막을 형성한다.
본 발명에 있어서, 「투명성」이란 가시광(400~700nm)의 파장에 대하여 막의 한쪽 측에서 입사한 광의 입사광의 투과 광량의 비율(%; 투과 광량/입사 광량×100)이 90% 이상인 것을 말한다.
예를 들면, 액정표시장치(LCD), 고체촬상소자(CCD 등), 전기루미네선스 장치(ELD) 등에 사용되는 컬러필터에는 R(적색), G(녹색), B(청색)의 착색 패턴 등의 기판 상의 요철을 평탄화할 목적으로 또는 착색 패턴을 보호할 목적으로 착색 패턴 상에 보호막이라고 불리는 층이 형성되어 있다.
이러한 보호막은 상기 보호막이 형성되는 기체 또는 층, 또한 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것, 막 자체가 평활하고 강인할 것, 투명성을 가질 것, 내열성 및 내광성이 높아서 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않을 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수할 것 등의 성능이 요구된다. 이들 여러특성을 충족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는 일본 특허공개 평 5-78453호 공보나 일본 특허공개 2001-91732호 공보에, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 알려져 있다.
또한, 이러한 보호막을 컬러 액정표시장치나 전하 결합 소자의 컬러필터의 보호막으로서 사용할 경우에는 특히 하지 기판 상에 형성된 컬러필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것이 요구된다.
보호막의 형성에는 투명성이고 간이한 방법으로 경도가 우수한 보호막을 형성할 수 있는 투명 경화성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 투명 경화성 조성물로서는 광중합 개시제, 중합성 불포화 화합물 및 유기용제를 갖는 조성물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리머를 더 포함하는 조성이 바람직하다. 이 조성물에는 필요에 따라서 열산발생제, 경화제를 사용해서 구성할 수 있다.
중합성 불포화 화합물 및 유기용제로서는 상술한 착색 경화성 조성물에 사용가능한 중합성 모노머, 유기용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 또한 상기 폴리머로서는 이중결합 함유 중합체 또는 에폭시기 함유 중합체를 사용할 수 있다.
상기 이중결합 함유 중합체로서는, 예를 들면 상기 알칼리 가용성 바인더의 구체적인 화합물예(고분자 화합물 1~15) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 중합체로서는, 예를 들면 에폭시기 함유 모노머 유래의 구성단위를 포함하는 것이면 어느 것이라도 좋다. 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 글리시딜에테르 및 부톡시 폴리에틸렌글리콜 모노글리시딜에테르 등의 단관능 에폭시기 함유 모노머, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시스티렌, 3,4-디글리시딜옥시스티렌, 2,4- 디글리시딜옥시스티렌, 3,5-디글리시딜옥시스티렌, 2,6-디글리시딜옥시스티렌, 5-비닐피로갈롤 트리글리시딜에테르, 4-비닐피로갈롤 트리글리시딜에테르, 비닐플루오로글리시놀 트리글리시딜에테르, 2,3-디히드록시메틸스티렌 디글리시딜에테르, 3,4-디히드록시메틸스티렌 디글리시딜에테르, 2,4-디히드록시메틸스티렌 디글리시딜에테르, 3,5-디히드록시메틸스티렌 디글리시딜에테르 및 2,6-디히드록시메틸스티렌 디글리시딜에테르 등의 2관능 에폭시기 함유 모노머, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 2,3,4-트리히드록시메틸스티렌 트리글리시딜에테르 및 1,3,5-트리히드록시메틸스티렌 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 투명 경화성 조성물로서는 경도, 내열성, 내용제성의 점에서 중합성 모노머와 이중결합 함유 중합체를 함유하는 조성물이 바람직하다.
<투명 경화성 조성물의 조제>
투명 경화성 조성물의 조제에 있어서는 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해한 후 축차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건에는 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전 성분을 동시에 용제에 용해해서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서 각 성분을 적당히 2개 이상의 용액으로 하여 두고, 사용시(도포시)에 이들 용액을 혼합해서 조성물로서 조제해도 좋다.
상기한 바와 같이 해서 조제되는 투명 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍지름 0.01~3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍지름 0.05~0.5㎛의 밀리포어필터 등의 필터를 사용해서 여과수집한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
<투명성 보호막의 형성>
그 다음에, 투명 경화성 조성물을 사용하여 투명성 보호막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
상기 착색 패턴 형성공정에 있어서 착색 패턴이 형성된 기판 상에 투명 경화성 조성물을 도포하고, 도포 형성된 도막을 건조하고, 필요에 따라서 예비가열(프리베이킹)을 더 행한다.
도포방법으로서는 예를 들면, 스프레이법, 롤코트법, 회전도포법, 바도포법, 잉크젯법 등의 방법을 적당히 1종 단독으로 또는 조합하여 채용할 수 있다. 특히, 스핀 코터, 스핀리스 코터, 슬릿다이 코터를 사용한 도포가 적합하다.
투명 경화성 조성물을 도포·건조한 후의 프리베이킹 조건으로서는 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 70~130℃에서 1~15분간 정도의 조건이 바람직하다.
도포·건조 후의 도막의 두께로서는 바람직하게는 0.15~8.5㎛, 보다 바람직하게는 0.15~6.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.15~4.5㎛로 할 수 있다. 또한, 여기에서의 도막의 두께는 용매 제거 후의 두께이다.
-(c) 광조사 처리 공정-
본 발명에 있어서의 광조사 처리 공정은 상기 투명 보호막 형성공정에서 투명성 보호막을 형성한 후 적어도 상기 투명성 보호막을 광조사 처리한다.
광조사 처리에 사용하는 광 또는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 Ushio Inc. 제품의 UV 조사장치(예를 들면, UMA-802-HC552FFAL), Canon Inc. 제품의 I선 조사장치(예를 들면 FPA-3000i5+) 등을 사용해서 행한다.
그 중에서도, 투명성의 점에서 파장 365nm, 405nm 또는 436nm의 파장광(예를 들면, i선, h선, 또는 g선)을 사용해서 광조사 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 촉진의 관점에서는 파장 300nm 이하의 자외선 또는 이 자외선을 포함하는 광(예를 들면, 고압수은 램프)을 조사해서 광조사 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 광조사함과 동시에 비교적 낮은(예를 들면 40℃ 이하) 온도로 조정해도 좋다.
광조사 처리시의 노광조건으로서는 0.6㎛ 두께로 했을 때에 35℃에서 100~10000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다.
광조사 처리의 방법, 조건에 대해서는 조성물의 조성이나 막두께 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 조건으로서는, 특히 투명 경화성 조성물로 이루어진 투명성 보호막 중의 중합성 불포화 화합물의 중합성기의 반응 비율(모노머 반응률)이 50% 이상이 되도록 광조사 처리를 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 모노머 반응률이 50% 이상, 더욱이 70% 이상이 되면, 후에 200℃를 초과하는 고온에서의 가열 처리(예를 들면 포스트베이킹 처리)를 행한 경우에서도 염료가 삼출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 모노머 반응률은 IR(적외선 흡수) 스펙트럼법으로 측정함으로써 구해진다.
- 다른 공정-
본 발명의 컬러필터의 형성방법은 상기 공정 이외에 다른 공정을 더 설치해서 구성되어 있어도 좋다.
예를 들면, 상기 광조사 처리와 함께 또는 광조사 처리 후에 필요에 따라서 후가열(포스트베이킹) 처리를 행함으로써 막을 더욱 경화시킬 수 있다.
포스트베이킹 처리는 핫플레이트나 클린 오븐 등의 적당한 가열장치에 의해 행할 수 있다. 처리 온도로서는 150~250℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 핫플레이트 사용의 경우에는 5~30분간, 오븐 사용의 경우는 30~90분간의 처리 시간이 바람직하다. 이러한 후가열을 투명성 보호막에 행해도 본 발명에서는 투명성 보호막의 하층에 위치하는 착색 패턴 중의 염료가 삼출되는 경우가 없어 색순도(즉 색상)나 콘트라스트, 나아가서는 화상의 선명함, 해상성(뚜렷한감 등)이 양호한 컬러필터를 제작할 수 있다.
후가열 처리를 행할 경우, 상기 광조사 처리를 먼저 실시하고, 그 후에 후가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터의 형성방법은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터의 형성 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 적합하다.
본 발명의 컬러필터의 형성방법은 착색 패턴을 미소 사이즈로 박막으로 형성하고, 또한 양호한 직사각형 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 적합하다. 구체적으로는 컬러필터를 구성하는 화소 패턴 사이즈(기판 법선방향으로부터 본 화소 패턴의 변길이)가 2㎛ 이하일 경우(예를 들면 0.5~2.0 ㎛)는 착색제 양이 증대하거나 색상에 의해 선폭 감도가 나빠져서 DOF 마진이 좁아지는 결과, 패턴형성성이 손상되기 쉽다. 이것은 특히 화소 패턴 사이즈가 1.0~1.7㎛(더욱이 1.2~1.5㎛)인 경우에 현저해진다. 또한, 두께 1㎛ 이하의 박막일 경우, 착색제를 제외한 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 막 중의 양이 상대적으로 감소하고 착색제 양의 증대에 의해 타성분의 양은 더욱 감소하여, 저감도화하여 저노광량 영역에서는 패턴이 박리되기 쉬워진다. 이 경우에, 특히 포스트베이킹 등의 열처리를 실시했을 때에 염료의 삼출이 일어나기 쉽다. 이들은 특히 막두께가 0.005㎛~0.9㎛(더욱이는 0.1㎛~0.7㎛)인 경우에 현저하다.
<고체촬상소자>
본 발명의 고체촬상소자는 본 발명의 컬러필터의 형성방법에 의해 형성된 컬러필터를 설치해서 구성된 것이다. 본 발명의 고체촬상소자는 혼색을 억제하여 색순도 및 해상도가 높은 패턴을 갖는 본 발명의 컬러필터를 구비하므로 우수한 색재현성을 갖는다.
고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 구비하고 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 CCD 이미지센서(고체촬상소자)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구된 텅스텐 등으로 이루어진 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어진 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호막 상에 있어서 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면 마이크로렌즈 등. 이하 동일.)을 갖는 구성이나 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 단정하지 않는 한 「부」는 질량기준이다.
(실시예 1)
1) 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 제작
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하에서 30분 가열 처리했다. 그 다음에, 이 실리콘 웨이퍼 상에 CT-4000(Fuji Film Electronics Materials 제품)을 건조 막두께 1㎛가 되도록 도포하고, 200℃의 핫플레이트 상에서 5분 더 가열 건조시켜서 언더코트층을 형성하여 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
2) 착색 경화성 조성물의 조제
하기 조성 A-1의 성분을 혼합하고 용해하여 착색 경화성 조성물 A-1을 조제했다.
<조성 A-1>
·시클로헥사논···80부
·염료 A(상술한 염료 ma-1; 일반식(M1)으로 표시되는 화합물) ···6.16부
·염료 B(상술한 염료 Y-1; 일반식(Y1)으로 표시되는 화합물) ···5.84부
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 중합성 모노머) ···4.91부
·광중합 개시제 ···2.00부
[CGI-242, Ciba Specialty Chemicals 제품; 옥심계 개시제]
·알칼리 가용성 바인더(상술한 고분자 화합물 1) ···0.48부
·DCMA(디시클로헥실메틸아민) ···0.61부
·계면활성제 (F-781, DIC Corporation 제품) ···0.02부
3) 착색 경화성 조성물의 도포, 노광, 현상
상기 2)에서 조제한 착색 경화성 조성물 A-1을 상기 1)에서 얻어진 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 언더코트층 상에 도포하여 광경화성 도포막을 형성했다. 그 다음에, 이 도포막의 건조 막두께가 0.6㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)했다.
그 다음에, i선 스테퍼 노광장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)을 사용하여 패턴이 1.2㎛2의 베이어 패턴 마스크를 통하여 365nm의 파장에서 100~2500mJ/㎠로 노광량을 100mJ/㎠씩 변화시켜서 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기 (DW-30형태; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(Fuji Film Electronics Materials 제품) 을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행했다. 그 다음에, 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여 착색 패턴을 얻었다.
4) 착색 패턴의 후경화 처리
얻어진 착색 패턴을 UV 조사장치(UMA-802-HC552FFAL: Ushio Inc. 제품)를 사용하여 35℃에서 350mW/㎠으로 30초간 조사했다. 그 후, 200℃에서 300초간 가열하여 패턴을 경화시켰다.
5) 투명 경화성 조성물 용액의 조제
하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여 투명 경화성 조성물 용액(CT-1)을 조제했다.
<조성>
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) ···63.0부
·에틸에톡시프로피오네이트(EEP) ···27.0부
·알칼리 가용성 바인더(메타크릴산 벤질/메타크릴산(몰비=70:30) 공중합체 ···4.88부
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 중합성 모노머) ···4.88부
·AD-1(p-메톡시페놀; 중합 금지제) ···0.0001부
·불소계 계면활성제(F-475, DIC Corporation 제품) ···0.01부
·광중합 개시제 ···0.23부
[옥심 A: 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥타디엔, Ciba Specialty Chemicals 제품]
6) 투명 경화성 조성물의 도포
상기 5)에서 조제한 투명 경화성 조성물 CT-1을 상기 4)에서 착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼의 착색 패턴 상에 포개서 도포한 후, 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)했다.
7) 투명 경화성 조성물의 광조사 처리
그 후, 투명 경화성 조성물 CT-1이 도포된 실리콘 웨이퍼에 UV 조사장치 UMA-802-HC552FFAL(Ushio Inc. 제품)을 사용하여, 35℃에서 350mW/㎠로 30초간, 파장 300nm 이하의 자외선을 포함하는 광을 조사했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 200℃에서 300초간 가열 처리를 행하여 착색 패턴 상에 투명성 막을 형성했다. 이상과 같이 해서, 보호막을 갖는 착색 패턴을 제작했다.
8) 평가
-1. 염료 번짐-
상기에서 얻어진 착색 패턴(베이어 패턴)에 대해서 이하와 같이하여 가열 처리에 의한 염료 번짐의 유무를 평가했다.
투명성 막으로 보호된 10.0㎛2의 착색 패턴(베이어 패턴)을 패턴 바로 위(실리콘 웨이퍼면의 법선방향)로부터 광학현미경으로 500배로 관찰하고, 패턴 엣지로 부터 투명막으로 염료가 삼출되어 있는지의 여부를 하기 평가기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
◎: 번짐이 보여지지 않고, 또는 번짐의 범위가 패턴 엣지로부터 1.0㎛ 미만이었다.
○: 패턴 엣지로부터 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 미만의 범위에서 번짐이 보여졌지만, 실용상 허용할 수 있는 범위이었다.
×: 패턴 엣지로부터 5.0㎛ 이상의 범위에서 번짐이 보여지고, 실용상 허용할 수 없는 정도이었다.
-2. 모노머 반응률-
상기 「7) 투명 경화성 조성물의 광조사 처리」에서 광조사후 가열 처리 전에 있어서의 투명막 중의 모노머 반응률(%)을 IR(적외선 흡수) 스펙트럼의 파장 810nm에 있어서의 흡수 강도에 의해 산출했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 「7) 투명막 조성물의 광조사 처리」를 하기와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보호막을 갖는 착색 패턴을 제작함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
~투명 경화성 조성물의 광조사 처리~
투명 경화성 조성물이 도포된 웨이퍼에 i선 스테퍼 노광장치 FPA-3000i5+ (Canon Inc. 제품)를 사용하여 파장 365nm, 노광량 5000mJ/㎠로 조사했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 200℃에서 300초간 가열 처리를 행하여 착색 패턴 상에 투명막을 형성했다.
(실시예 3~10, 비교예 1~3)
실시예 1에 있어서, 착색 경화성 조성물 및 투명 경화성 조성물을 하기 표 1~표 3에 나타낸 바와 같이 변경함과 아울러, 투명 경화성 조성물의 광조사 처리의 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 보호막을 갖는 착색 패턴을 제작함과 아울러 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112009048161430-pat00071
Figure 112009048161430-pat00072
상기 표 2 중의 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다.
·염료 Y-8: 상술한 일반식(Y1)으로 표시되는 화합물
·염료 C-1: 상술한 일반식(A)으로 표시되는 테트라아자포르피린계 색소
·염료 M-1: 상술한 일반식(I)으로 표시되는 아조메틴계 색소
·수지 A: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20) 공중합체
·모노머 A: TO-1382(Toagosei Co., Ltd. 제품)
·모노머 B: TO-2360(Toagosei Co., Ltd. 제품)
·옥심 A: 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥타디엔(Ciba Specialty Chemicals 제품)
·옥심 B: 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온(Ciba Specialty Chemicals 제품)
·트리아진 A: TAZ-107(Midori Kagaku Co., Ltd. 제품)
·계면활성제 A: F-475(DIC Corporation 제품)
·F-781: DIC Corporation 제품의 계면활성제
·AD-1: p-메톡시페놀(중합금지제)
Figure 112009048161430-pat00073
상기 표 3 중의 각 성분의 상세한 것은 이하와 같다. 또한, 옥심 A, B, 계면활성제 A 및 AD-1은 상기한 바와 같다.
·PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
·EEP: 에틸에톡시프로피오네이트
·KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
·수지: (메타크릴산 벤질/메타크릴산(몰비=70:30) 공중합체)
·수지 B: 하기 수지(중량 평균 분자량:16000)
Figure 112009048161430-pat00074
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서는 염료의 삼출이 억제되어 색순도 및 해상도가 높은 컬러필터가 얻어졌다.

Claims (12)

  1. (a) 염료와 중합성 모노머와 유기용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 노광하고 현상해서 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 공정,
    (b) 형성된 상기 착색 패턴 상에 투명성 보호막을 형성하는 공정, 및
    (c) 상기 투명성 보호막의 형성 후에 상기 투명성 보호막을 광조사 처리하는 공정을 포함하며,
    상기 공정(b)는 광중합 개시제, 중합성 불포화 화합물, 유기 용제 및 중합성 이중결합을 갖는 중합체를 포함하는 투명 경화성 조성물을 사용하여 상기 투명성 보호막을 형성하고,
    상기 투명 경화성 조성물 중의 광중합 개시제는 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 경화성 조성물은 광중합 개시제와, 불소계 또는 실리콘계 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(c)은 파장 365nm, 405nm 또는 436nm의 파장광을 사용해서 광조사 처리하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(c)은 파장 300nm 이하의 자외선을 포함하는 광을 조사해서 광조사 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(c)은 투명성 보호막 중의 중합성 불포화 화합물의 중합성기의 반응률이 50% 이상이 되도록 광조사 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료는 산성 염료인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 염료의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 40질량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터의 형성방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101821236B1 (ko) * 2010-09-27 2018-01-23 후지필름 가부시키가이샤 착색 경화성 조성물, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 고체촬상소자, 및 액정표시장치
JP5575825B2 (ja) * 2011-03-17 2014-08-20 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、並びに、染料の製造方法
JP5948768B2 (ja) * 2011-09-09 2016-07-06 大日本印刷株式会社 近紫外発光素子光源用カラーフィルタ
KR101622990B1 (ko) * 2011-09-14 2016-05-20 후지필름 가부시키가이샤 컬러필터용 착색 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법, 컬러필터, 그 제조 방법, 및 고체 촬상 소자
JP2013076012A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Fujifilm Corp アゾ系色素、及び、着色組成物
CN104423088B (zh) * 2013-09-10 2018-09-11 京东方科技集团股份有限公司 一种彩膜基板的制备方法
JP2015081942A (ja) * 2013-10-21 2015-04-27 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
JP6036981B2 (ja) * 2015-12-28 2016-11-30 大日本印刷株式会社 近紫外発光素子光源用カラーフィルタ
CN111295603B (zh) * 2017-11-07 2022-01-11 日本板硝子株式会社 光吸收性组合物和滤光器
WO2019159950A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 富士フイルム株式会社 感光性組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002229205A (ja) * 2001-02-07 2002-08-14 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
US20020172873A1 (en) 1999-02-25 2002-11-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photosensitive resin composition, color filter, and copolymer resin useful for them
JP2008015204A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE465271A (ko) 1941-12-31 1900-01-01
US2367670A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Cementing process
US2367661A (en) 1941-12-31 1945-01-23 Du Pont Process of photopolymerization
US2448828A (en) 1946-09-04 1948-09-07 Du Pont Photopolymerization
US2722512A (en) 1952-10-23 1955-11-01 Du Pont Photopolymerization process
BE567377A (ko) 1957-05-17
US3046127A (en) 1957-10-07 1962-07-24 Du Pont Photopolymerizable compositions, elements and processes
US3549367A (en) 1968-05-24 1970-12-22 Du Pont Photopolymerizable compositions containing triarylimidazolyl dimers and p-aminophenyl ketones
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (ko) 1970-01-13 1973-12-07
JPS506034B1 (ko) 1970-08-11 1975-03-10
DE2064080C3 (de) 1970-12-28 1983-11-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches Gemisch
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS5324989B2 (ko) 1971-12-09 1978-07-24
JPS5230490B2 (ko) 1972-03-21 1977-08-09
JPS5148516B2 (ko) 1973-02-07 1976-12-21
DE2363806B2 (de) 1973-12-21 1979-05-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches Gemisch
JPS5311314B2 (ko) 1974-09-25 1978-04-20
ZA757984B (en) 1974-10-04 1976-12-29 Dynachem Corp Polymers for aqueous processed photoresists
DE2718259C2 (de) 1977-04-25 1982-11-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliches Gemisch
JPS5474728A (en) 1977-11-28 1979-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
JPS5944615A (ja) 1982-09-07 1984-03-13 Furuno Electric Co Ltd ジヤイロ装置
JPS5953836A (ja) 1982-09-21 1984-03-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JPS5971048A (ja) 1982-10-18 1984-04-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合系感光性組成物
US4808501A (en) 1985-10-15 1989-02-28 Polaroid Corporation, Patent Dept. Method for manufacturing an optical filter
JPS62113106A (ja) * 1985-11-12 1987-05-25 Mitsubishi Electric Corp 色分解フイルタの製造方法
JPH0194301A (ja) 1987-10-06 1989-04-13 Konica Corp カラーモザイクフィルター
JPH0227317A (ja) * 1988-07-15 1990-01-30 Idemitsu Petrochem Co Ltd 液晶カラー表示装置
JPH02181704A (ja) 1989-01-06 1990-07-16 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルターおよびその製造方法
JP2762511B2 (ja) 1989-01-30 1998-06-04 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびその製造方法
JP2839936B2 (ja) * 1990-01-12 1998-12-24 大日本印刷株式会社 カラーフィルター
WO1991020006A1 (en) * 1990-06-20 1991-12-26 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Color filter and method of manufacturing the same
US5059500A (en) 1990-10-10 1991-10-22 Polaroid Corporation Process for forming a color filter
JP2921770B2 (ja) * 1991-01-17 1999-07-19 日本化薬株式会社 カラ−フィルター保護膜用樹脂組成物及びその硬化物
JP3074850B2 (ja) 1991-09-20 2000-08-07 ジェイエスアール株式会社 保護膜材料
US5166125A (en) 1992-02-19 1992-11-24 Eastman Kodak Company Method of forming color filter array element with patternable overcoat layer
JP3094403B2 (ja) 1992-03-27 2000-10-03 ジェイエスアール株式会社 顔料分散型カラーフィルター用組成物
JPH05333207A (ja) 1992-05-29 1993-12-17 Nippon Kayaku Co Ltd カラーフィルター
JPH0635183A (ja) 1992-07-20 1994-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物並びにそれを用いるカラーフィルターの製造方法
JP3476208B2 (ja) 1992-07-31 2003-12-10 住友化学工業株式会社 カラーフィルター用色素
JPH0675375A (ja) 1992-08-26 1994-03-18 Sony Corp カラーレジスト材料
JPH06194828A (ja) 1992-12-24 1994-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd カラーフィルター用レジスト組成物
JP3455915B2 (ja) 1993-09-24 2003-10-14 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
US5667920A (en) 1996-03-11 1997-09-16 Polaroid Corporation Process for preparing a color filter
JPH09325210A (ja) * 1996-05-31 1997-12-16 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、カラーフィルター保護膜用樹脂組成物及びその硬化物
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
TWI232354B (en) * 1998-07-31 2005-05-11 Dainippon Printing Co Ltd Photosensitive resin composition and color filter
JP3674819B2 (ja) * 1998-09-30 2005-07-27 富士電機ホールディングス株式会社 カラーフィルターおよび有機多色発光表示素子
JP4398075B2 (ja) 1999-07-22 2010-01-13 新日鐵化学株式会社 カラーフィルター保護膜用組成物
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
US7189489B2 (en) 2001-06-11 2007-03-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Oxime ester photoiniators having a combined structure
WO2004086145A1 (ja) * 2003-03-24 2004-10-07 Dai Nippon Printing Co. Ltd. 硬化性樹脂組成物、感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JP4642403B2 (ja) 2004-07-28 2011-03-02 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4357382B2 (ja) 2004-08-03 2009-11-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4524155B2 (ja) 2004-08-20 2010-08-11 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
CN101024624B (zh) * 2006-02-24 2013-09-11 富士胶片株式会社 肟衍生物、可光聚合的组合物、滤色片及其制造方法
JP4730436B2 (ja) * 2006-03-16 2011-07-20 旭硝子株式会社 ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物
JP2007316182A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム
JP4816372B2 (ja) 2006-09-27 2011-11-16 日油株式会社 カラーフィルター保護膜用の熱硬化性樹脂組成物
JP2008089708A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 光硬化性組成物、並びに、イメージセンサー用カラーフィルター及びその製造方法
JP2008165021A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Fujifilm Corp 感光性組成物および光重合開始剤
JP4953851B2 (ja) * 2007-02-13 2012-06-13 富士フイルム株式会社 感光性組成物
JP2009186657A (ja) 2008-02-05 2009-08-20 Dainippon Printing Co Ltd 染料顔料複合型カラーフィルタ及び有機ｅｌディスプレイ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020172873A1 (en) 1999-02-25 2002-11-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photosensitive resin composition, color filter, and copolymer resin useful for them
JP2002229205A (ja) * 2001-02-07 2002-08-14 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2008015204A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Fujifilm Corp 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法

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