JP2015081942A - カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高精細化したディスプレイパネル用カラーフィルタを製造する際に、透明着色画素の色再現域とコントラストを損なわずに保護膜を具備し、コントラストや色再現域が部分的に変化することによる表示ムラのないディスプレイパネルを提供する。
【解決手段】透明基板上に、（ａ）染料を含有する青色画素と（ｂ）保護膜をこの順に積層して形成されたカラーフィルタであって、前記保護膜形成前後の青色画素のコントラストをそれぞれＣＲ_(ａ)、ＣＲ_(ｂ)とした時、式（１）を満たすことを特徴とするカラーフィルタ。

【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いるカラーフィルタ及びその製造方法に関する。

液晶ディスプレイは、２枚の基板の間に液晶を挟み、この液晶に画素ごとに電圧を印加して光の透過と非透過（遮断）とを制御して、この透過部分と遮断部分とで画面表示を行うディスプレイである。そして、２枚の前記基板のうち一方の基板に画素ごとに透明着色膜を設けて、その透過光を着色することにより、カラー表示を可能としている。この透明着色画素を設けた基板は一般にカラーフィルタと呼ばれるが、このカラーフィルタは、例えば、図１の断面説明図に示すような構造を有している。すなわち、カラーフィルタは、透明基板１と、この透明基板１の表面を多数の画素領域に区画するＢＭまたはブラックマトリックスに相当する遮光膜２と、前記画素領域に設けられた透明着色画素３とを備えて構成されている。透明着色画素３は画素領域ごとに異なる色彩を有しており、代表的には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及び青色（Ｂ）の３色の透明着色画素が利用される。

これら３色は光の３原色であり、これら３原色及びその混合によって色彩のほぼ全てを表示することが可能となる。また、遮光膜２は、特定の画素領域を透過する光と隣接する画素領域を透過する光との混合を防止するものである。例えば、赤色（Ｒ）画素に隣接して緑色（Ｇ）画素が存在する場合、この両者を透過する光同士の混合を防ぐことで鮮明なカラー画面の表示が可能となる。このようなカラーフィルタの製造方法は、透明基板１上に遮光膜２、及び３色の着色パターンの各層を各々、顔料分散レジスト塗布、露光、及び現像工程等を繰り返すフォトリソグラフィー法（顔料分散法とも呼ばれる）が製造方法の中心となっている。

近年、液晶ディスプレイは、３００ｐｐｉ（ｐｉｘｅｌ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）を超える高精細化が進んでおり、同時に輝度を落とさず高精細化するために高開口率が求められるようになった。これに伴い遮光膜２の細線化が進んでいる。透明着色画素３形成時、位置ずれが生じた際に透明着色画素３と遮光膜２との隙間からの光漏れを防止するために、その端部が遮光膜２上に重なるように形成される。しかし、遮光膜２上に重なる着色部にツノ段差と呼ばれる膜隆起が起こる。ツノ段差が大きいと、液晶の配向乱れなどの表示不良を顕著にもたらす。

従来、ツノ段差を低減する方法として、透明着色画素３上に図1に示すようなオーバーコート層である保護膜４を設け、隣接画素間の段差、もしくは遮光膜２と透明着色画素３との段差を平坦化することが一般的であった。しかし、近年の液晶ディスプレイの汎用化に伴い、カラーフィルタも低価格化し、保護膜４を設けずにツノ段差を低減する試みがなされている。
特許文献1に記載の発明は、遮光膜２と透明着色画素３の重なり量、隣接する透明着色画素の重なり量を規定し、ツノ段差低減を試みた。特許文献２に記載の発明は、透明着色画素３形成後、研磨をすることで、ツノ段差低減を試みた。特許文献３に記載の発明は、遮光膜２の膜厚と、遮光膜２と透明基板１とのなす角度を規定し、ツノ段差低減を試みた。

しかしながら、近年の高精細化の要求は一層厳しく、遮光膜２の細線下により上記文献のように保護膜４を用いずにツノ段差を低減することが困難であるため、保護膜４を具備することが多くなった。

一方、透明着色画素は高精細化に伴い高輝度が求められるようになった。青色画素Ｂでは染料を用いることで輝度向上を試みた事例が特許文献４等で提案されている。ツノ段差低減のため保護膜４を具備することが多い近年の高精細カラーフィルタでは、青色画素Ｂに含まれる染料が保護膜４に溶出し、表示品質に様々な不具合が生じるようになった。

具体的には、染料を含有する青色画素Ｂ上に保護膜４を付与すると、図２に示すように青色画素Ｂ上の染料が保護膜４側に溶出する。青色画素Ｂ中の染料が溶出することで色再現域の低下が起こる。特許文献５には、空気中を染料が飛散し色再現域の低下が起こる現象を、染料の骨格に特定の化合物を使用することで抑えた事例が報告されている。

また、染料を含むカラーフィルタでは、入射した偏光によりカラーフィルタ内の蛍光色素が励起されて蛍光を発する。そのため、蛍光色素から発せられる蛍光によりカラーフィルタから出射する偏光が乱れる現象、いわゆる消偏が生じてしまい、コントラストが低下するという問題が起こる。

カラーフィルタのコントラストとは、液晶表示パネルが明部と暗部との明度差をどれだけ大きくできるかを示す指標である。コントラストは、カラーフィルタを２枚の偏光板で挟み片側から光を照射した時の、２枚の偏光板の透過軸が互いに平行の時の明度と互いに直交の時の明度をそれぞれ測定し、それらの比で表される。図３に２枚の偏光板の透過軸が互いに直交の時の平面図を示す。コントラスト低下が起こるものを異常品、コントラスト低下が起こらないものを正常品と記載した。

カラーフィルタに照射する光をＬ_０、２枚の偏光板の透過軸が互いに平行の時にカラーフィルタから出射する光をＬ_１、２枚の偏光板の透過軸が互いに直交の時にカラーフィルタから出射する光をＬ_１’、染料から発生する蛍光をｆと表した時、異常品のコントラストＣＲ_Ｎと正常品のコントラストＣＲ_Ｏには下記式（３）のように差が見られる。
即ち、染料から発生する蛍光の分だけ異常品ではコントラストが低くなる。

特許文献６では青色顔料、特許文献７では紫外線吸収剤にそれぞれ染料の蛍光を吸収させ、コントラスト低下を抑えた事例が報告されているが、保護膜４側に溶出した染料の蛍光を抑えることはできない。

特開２０１１−１１３００８ 特開２００８−２８１６７８ 特開２００８−５８７２９ 特開２０１２−１０３５８６ 特開２０１２−００７１２１ 特開２０１３−２８７２９ 特開２０１２−１８１５０５

本発明は、以上のような事情の下になされたものであり、高精細化したディスプレイパネル用カラーフィルタを製造する際に、透明着色画素３の色再現域とコントラストを損なわずに保護膜４を具備し、コントラストや色再現域が部分的に変化することによる表示ムラのないディスプレイパネルを提供することを課題とする。

上記の課題を解決する手段として請求項１に記載の発明は、透明基板上に、（ａ）染料を含有する青色画素と（ｂ）保護膜をこの順に積層して形成されたカラーフィルタであって、前記保護膜形成前後の青色画素のコントラストをそれぞれＣＲ_(ａ)、ＣＲ_(ｂ)とした時、式（１）を満たすことを特徴とするカラーフィルタである。

本発明の請求項２に係る発明は、前記（ａ）の青色画素の硬化後の表面に、四角錐圧子を２０秒かけて５ｍＮとなる荷重で押し込んだ時に、計測されるビッカース硬度（ＨＶ）が４５以上５６未満であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタである。

本発明の請求項３に係る発明は、前記（ａ）の青色画素の硬化後の膜の膨潤率が、Ｎ-メチルピロリドンを溶剤に用いた時に、下記式（２）で示される膨潤率が９０％以上１０１％以下であることを特徴とする請求項１または、２記載のカラーフィルタである。

また、本発明の請求項４に係る発明は、前記（ａ）の青色画素を形成する染料が、キサンテン染料であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカラーフィルタである。

また、本発明の請求項５に係る発明は、前記（ａ）の青色画素が、少なくとも染料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、光重合開始剤を含有した感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のカラーフィルタである。

更に、本発明の請求項６に係る発明は、前記１から５のいずれか１項に記載するカラーフィルタを製造する方法であって、少なくとも以下の（１）、（２）の工程を含み、且つ、この工程順で製造することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
（１）染料を含有する青色画素形成工程
（２）保護膜形成工程

本発明によれば、所定の配合割合とした青色感光性樹脂組成物を用いることにより、保護膜４への染料の溶出を抑えることができる。即ち、高精細化したディスプレイパネル用カラーフィルタを製造する際に、透明着色画素３の色再現域、コントラストを損なわずに保護膜４を具備し、表示ムラのないディスプレイパネルを提供することができる。

カラーフィルタの断面形状の一例を示す説明図である。 保護膜塗布後の青色画素中の染料の動きの一例を示した平面説明図である。 ２枚の偏光板の透過軸が互いに直交の時の一例を示す平面説明図である。

以下、本発明に係る、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法について詳細に説明する。

図１は本発明に係る一実施形態であるカラーフィルタの断面形状の一例を示す。図１に示すように、本発明のカラーフィルタは透明基板１の上に、遮光膜２と赤色画素Ｒ、緑色画素Ｇ、染料を含有する青色画素Ｂからなる透明着色画素３、保護膜４で構成されている。
前記透明着色画素３はそれぞれ感光性樹脂組成物からなり、顔料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、光重合開始剤を含有している。以下、本明細書では、透明基板１、遮光膜２及び透明着色画素３、保護膜４を合わせてカラーフィルタとする。

以下、本発明に係るカラーフィルタに用いられる感光性樹脂組成物について説明する。

（顔料、染料）
前記透明着色画素３を構成する青色画素Ｂは、染料を含有する。染料としては、カーボニウム染料、アゾ染料、クマリン染料、ナフタルイミド染料等が挙げられる。前記カーボニウム染料としては、具体的には、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等が挙げられる。これらの中でも、カーボニウム染料が好ましく、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料がより好ましい。

前記染料としては、例えば、カラーインデックス(Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版)で染料に分類されている化合物や染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。以下に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に使用可能な染料の具体例を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号で示す。
このような化合物の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３、７、２５０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ７７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １、３５、４０、９５．Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １−１、１３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１：１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １２１、８２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１、２４、２６、８５、１００、１４７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ８、１３、２６、２９：１、４６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、９、１７、２３９、２４０、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２２、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７、４４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ
４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ
７等が挙げられる。

このような化合物の市販品としては、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔシリーズ（有本化学（株））、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（田岡化学工業（株）製）、キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（中央合成化学（株）製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、セリトンピンク３Ｂ、ファストイエローＹＬ、ビクトリアブルーＦＮ、ブリリアントスルホフラビンＦＦ、チオフラビン、ベーシックイエローＨＧ、フルオレセイン、エオシン等が挙げられる。

また、前記染料としては、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を主成分とするキサンテン染料が挙げられる。
キサンテン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ５１、５２、８７、９２、９４、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ９、３０、１０２、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０、 Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２１８、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ３６、特開２０１０−３２９９９号公報に記載のキサンテン染料及び特許第４４９２７６０号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。

前記青色画素Ｂは、複数の異なる染料、もしくは顔料を使用することができ、耐熱性の
観点から顔料を併用することが望ましい。

本発明に係る前記顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成する透明着色画素３の色相に応じて、天然色素、無機顔料を併用することができる。有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであっても良い。

前記青色画素Ｂを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色感光性樹脂組成物には色再現性を良くするために、紫色顔料を併用することができる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０例示できる。

前記染料を含有する青色画素Ｂには、耐熱性が悪化するなどの耐久性の問題があるため、黄色顔料を併用することが望ましい。

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０が耐熱性の向上に効果的である。

本発明に係るカラーフィルタには、染料を含む青色画素Ｂの他に、赤色、緑色及び必要に応じてその他の色（例えばシアン、マゼンタ、オレンジ色）の画素を有している。これらの画素に用いられる着色材料は特に制限はなく、公知の顔料あるいは染料を用いることができる。

赤色画素Ｒを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性樹脂組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。

緑色画素Ｇを形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色感光性樹脂組成物には黄色顔料を併用することができる。

シアン色画素を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。

マゼンタ色画素を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色感光性樹脂組成物には黄色顔料を併用することができる。

前記透明着色画素３を構成するオレンジ色画素を形成する場合には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。

遮光膜２を形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色感光性樹脂組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性樹脂組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。

以上説明した感光性樹脂組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ、良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。

無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料の合計質量を基準（１００質量％）として、０．１乃至１０質量％で用いることができる。

（透明樹脂）
本発明に係る前記透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上のものを用いることができる。この透明樹脂としては、非感光性透明樹脂及び感光性透明樹脂のうち、これらのいずれかを単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。

また、透明樹脂の分子量は、２０，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。透明樹脂の分子量が２０，０００未満では、現像の際にカラーフィルタパターンの直線性が悪化し、また膜減り率が増大するため、カラーフィルタパターンの断面形状が悪くなる。逆に、１００，０００以上であれば、現像時間が遅くなり、生産性が低下する。したがって、より好ましくは、２０，０００〜６０，０００の範囲が良い。

非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、水酸基、
カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。

具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体及び他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとして具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

（エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー）
前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が代表例として挙げられる。多官能モノマーは、感光性樹脂組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましい。３個以下のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含む感光性樹脂組成物では、所望の感度を得ることができない。

本発明に係るエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとしては、青色画素Ｂから染料の溶出を防ぐため、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。

エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーは、単独でまたは２種類を以上混合して用いることができる。

エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの含有量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部で用いることができる。

（光重合開始剤）
本発明に係る前記光重合開始剤の例としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。

本発明の効果にある、青色画素Ｂから染料の溶出を防ぐためには、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことが望ましい。特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。

特に好ましいアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

特に好ましいα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルチオフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。

特に好ましいカルバゾール系光重合開始剤としては、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ベンゾイルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ブチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾールが挙げられる。

これらの光重合開始剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。光重合開始剤の含有量は、顔料１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部の量で用いることができる。

（任意成分）
本発明に係る感光性樹脂組成物は、基本的に増感剤は必要としないが、光重合開始剤と併用してもかまわない。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して０．１〜６０質量部が好ましい。

また本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板１との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、顔料を十分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板１上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して透明着色画素３または遮光膜２を形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤は単独でも、また、混合して用いてもよい。

前記溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。

エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーや透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を透明樹脂及び有機溶剤中に分散してなる感光性樹脂組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、感光性樹脂組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーや透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーへの分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる

（感光性樹脂組成物の製法）
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料、染料を、必要に応じて上記樹脂型顔料分散剤と共にエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、必要に応じて透明樹脂及び有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の色素を含むカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、各色素を別々に、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等に微細に分散したものを混合して製造することもできる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、透明着色画素３上に形成される保護膜４について説明する。
保護膜４は透明樹脂からなり、用いることのできる樹脂組成物としては、１つ目として、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するものである。 ２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ジヒドロキシビフェニル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシなどが挙げられる

樹脂組成物にエポキシ化合物を含有させる場合は、公知のエポキシ硬化剤を配合することがよく、エポキシ硬化剤としてはカルボン酸類、フェノール類、アミン類などがあるが、好ましくは多価カルボン酸類、多価フェノール類やその酸無水物、カルボン酸をキャップしたブロック酸などがあり、具体的にはトリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸類、テトラヒドロフタル酸等の脂環族多価カルボン酸類、アジピン酸、こはく酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族多価カルボン酸類などが挙げられる。

保護膜４用樹脂組成物に用いることのできる樹脂組成物の２つ目としては、多価不飽和二重結合を有するアクリルモノマーを固形分に対し５０〜７０％含み、かつバインダ樹脂、硬化開始剤を含む樹脂組成物である。

樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ノボラック系樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂などがあげられる。

重合性モノマーとしては、例えば、以下に示すようなモノマーを混合して、又は単独で使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどがあげられる。
前記重合性モノマーの一部が、カルボキシル基含有多官能性単量体を含む重合性モノマーであることが好ましい。例えば、ペンタエリスリトール又はその誘導体であっても良い。

ラジカル重合性モノマーの重合反応を開始させる活性種を発生するラジカル発生材としては熱重合開始剤のほか、一般的な光重合開始剤と呼ばれるものにおいても熱によりラジカルを発生するため、本発明に使用することができる。具体的には、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ-ｉｓｏ-ブタレ-ト、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１,４-ビス［α-（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）-ｉｓｏ-プロポキシ］ベンゼン、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、２,５-ジメチル-２,５-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α-（ｉｓｏ-プロピルフェニル）-ｉｓｏ-プロピルヒドロペルオキシド、２,５-ビス（ヒドロペルオキシ）-２,５-ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド、１,１-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルジオキシ）-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、ブチル-４,４-ビス（t-ブチルジオキシ）バレレ-ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２,２',５,５'-テトラ（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ（ｔｅｒｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３'-ビス（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシカルボニル）-４,４' -ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシベンゾエ-ト、ｔ-ブチルジペルオキシイソフタレ-トなどの有機過酸化物や、９,１０-アンスラキノン、１-クロロアンスラキノン、２-クロロアンスラキノン、オクタメチルアンスラキノン、２-ベンズアンスラキノンなどのキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α-メチルベンゾイン、α-フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などを挙げることができる。さらに、本発明で使用することのできるラジカル重合開始剤としてはＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、１８４、１１７３、９０７、３６９、８１９、ＣＧＩ１２４やＢＡＳＦ社製のＴＰＯ、日本化薬（株）製のＫａｙａｕｒｅＤＴＥＸ、あるいは４，４‘-ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’-ジメチルアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類の他に、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物などをも挙げることができる。

次に、本発明に係るカラーフィルタの製造方法について説明する。

［透明着色画素の製造工程］
（塗布工程）
カラーフィルタの透明基板１には、硝子基板、石英基板、プラスチック基板等、公知の透明基板材料が使用でき、中でも透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れている硝子基板が好ましい。感光性樹脂組成物の塗布工程では、スリットダイコーター、スピンコーター等、公知の塗工装置を用いることができる。その後、溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施すことができる。青色画素Ｂから染料の溶出を防ぐためには、プリベーク処理を施すことが好ましい。

（露光工程）
前記パターン露光をする工程では、従来公知の露光方法により着色画素または遮光膜２を形成できる。前記パターン露光する工程では、透明基板１の上面から紫外線、或いは電子線照射してパターンを硬化させる。照射する光或いは放射線としては、感光性樹脂組成物が硬化する吸収波長を有するものであれば特に限定されるものではないが、紫外線或いは電子線が特に好ましい。特に、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等による紫外線照射処理が好ましい。また、不要な波長はそれに対応するフィルタを介してカットすることが望ましい。青色画素Ｂから染料の溶出を防ぐためには、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上の高露光量で処理することが好ましい。

（現像工程）
現像工程では、従来公知の現像方法により、前記感光性樹脂組成物の未露光部分を除去して透明着色画素３、または遮光膜２を形成する。未露光部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。

（焼成工程）
本実施形態においては、透明着色画素３及び遮光膜２を形成した後、加熱処理を施して熱硬化させる工程を設けることができる。加熱方法としてはコンベクションオーブン、ホットプレート、ハロゲンヒータ、ＩＲオーブンによる加熱等が利用でき、特に限定されるものではない。ここで、焼成条件は、２００〜２５０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。青色画素Ｂから染料の溶出を防ぐためには、２５０℃、６０分間で加熱することがより好ましい。

［保護膜製造工程］
次に、透明着色画素３上に形成される保護膜４の製造工程について説明する。
保護膜４用の樹脂組成物に多価不飽和結合を有するアクリルモノマー、バインダ樹脂、硬化開始剤を含む場合、前記透明着色画素Ｂの製造工程と同様の方法で保護膜４を製造することができる。

保護膜製造工程における露光工程では、透明着色画素３との密着性が良好な保護膜４を製造することができるため、波長３５０ｎｍ以下をカットした紫外線で露光することが望ましい。

３５０ｎｍ以下の短波長紫外線をカットせずに透明樹脂を硬化させた場合は、波長３５０ｎｍ以上の紫外線のみで硬化させた場合に比べ、単位時間あたりに照射されるエネルギーが大きいため、より短時間で硬化が進み、下地基材との間に歪みが発生しやすい。

さらに、保護膜４を構成する樹脂組成物の短波長領域における光の透過率は小さいため、紫外線照射により硬化が進行する過程において、短波長紫外線は透明樹脂層内部に侵入しにくく表面に近い部分ほど硬化が進むため、短波長紫外線を照射しない場合と比較して保護膜４内部の硬化に偏りが生じ、より歪み（ストレス）が発生しやすいと考えられる。

そこで、波長３５０ｎｍ以下の紫外線をフィルタなどで除き、ｇ線(波長４３６ｎｍ)、ｉ線(波長３６５ｎｍ)のみを露光に使用することにより、硬化が保護膜４全体で徐々に進行するようにすると、保護膜４に蓄積される歪みが小さくなり、保護膜４のストレスが少なくなる結果、透明着色画素３との密着性低下を抑止することが可能となる。

保護膜４用の樹脂組成物に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する場合、露光工程、現像工程を省略する以外は、前記透明着色画素３の製造工程と同様の方法で保護膜４を製造することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。

まず、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液及び顔料分散体の調製方法について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量である。

（アクリル樹脂溶液合成例）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を収容し、この容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、下記混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。
メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
２，２^，−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部

滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。

室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。得られたアクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは４０，０００であった。

（染料Ａの調製）
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、化１で表される化合物及び化２で表される化合物の混合物（中外化成（株）製、商品名Ｃｈｕｇａｉ Ａｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｐｉ
ｎｋ Ｒ）を１５部、クロロホルム１５０部及び、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８．９部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル１０．９部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン１２．５部及びトリエチルアミン２２．１部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物をイオン交換水３７５部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、キサンテン染料Ａ（化３〜化１０で表される化合物の混合物）を１１．３部得た。

Ｒａ＝２−エチルヘキシル基

（顔料分散体の調製）
下記表１に示す組成の混合物を均一に攪拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ、緑色顔料分散体Ｇ、青色顔料分散体Ｂ１、Ｂ２及び黒色顔料分散体ＢＭを調製した。
ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）
（ＢＡＳＦ社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）
（ＢＡＳＦ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ５８：ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８）
（ＤＩＣ社製「ファストゲングリーンＡ１０」）
ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）
（ＢＡＳＦ社製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
染料Ａ：前記合成した得られたキサンテン染料
ＰＶ２３：ジオキサジン系紫色顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）
（トーヨーケム社製「リオノゲンバイオレットＲＬ」）
ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０）
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＣＢ：カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
溶剤：シクロヘキサノン

（感光性樹脂組成物の調製）
先に調製した顔料分散体Ｒ、Ｇ、Ｂ１、Ｂ２、ＢＭを含む、下記表２に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各感光性樹脂組成物を得た。
顔料分散体：先に調製した顔料分散体
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
モノマー１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックス Ｍ−４０２」）
モノマー２：カプロラクトン変性DPHA
（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ３０」）
開始剤１：オキシムエステル系光重合開始剤エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(０−アセチルオキシム) （ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」）
開始剤２：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−（ジメチルアミノ）−２−［（４（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３７９」）
有機溶剤：シクロヘキサノン

＜実施例１、比較例１〜２＞
（遮光膜のパタ−ン形成）
前記表２に示したＢＭ１組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコーターで約１．２μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を乾燥、除去した。

次に、上記ＢＭ１組成物の塗膜から１５０μｍの間隔をあけて、６μｍのストライプ状のパターンを有するフォトマスクをセットし、５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射、その後、現像して未露光部分を取り除いた後、この基板を２３０℃で３０分加熱して、遮光膜を形成した。

（着色画素のパタ−ン形成）
前記遮光膜を形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、表２に示したＲ１及びＧ１組成物を、２．０μmの厚さに塗工、３０μｍのストライプ状のパターンを有するフォトマスクを用いること以外は、遮光膜のパターン形成と同様の工程で、順次、赤色及び緑色の着色画素を形成した。

次に、表２に示したＢ１〜Ｂ３組成物を用いて、赤色及び緑色の着色画素の形成と同様の工程で、青色の着色画素を形成し、遮光膜と赤色、緑色、青色の３色の着色画素からなるカラーフィルタを得た。

（青色着色画素形成後の評価）
［コントラスト測定（ＣＲ_（ａ）］
青色着色画素のコントラストを、色彩輝度計にトプコン社製「ＢＭ−５Ａ」、偏光板には日東電工社製「ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ」を使用し、測定した。得られた結果を、表
３に示す。
［ビッカース硬度（ＨＶ）］
ＪＩＳＺ２２４４に準拠して、フィッシャー・インスツルメンツ社製微小膜硬度計ＨＭ２０００を用いて、四角錐圧子（ビッカース圧子）を作製した硬化後のカラーフィルタの青色画素上に、２０秒かけて５ｍＮの荷重で押し込んだ時のビッカース硬度の数値（ＨＶ）を測定値とした。得られた結果を表３に示す。
［膨潤率］
比較的膨潤率の差が大きく出易いＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に室温で１５分間、実施例１、比較例１〜２で作製したカラーフィルタを浸漬し、青色着色画素部の浸漬前後の膜厚を測定して、下記式（２）により算出した。得られた結果を表３に示す。
膨潤率は、１００％以下となる場合、即ち溶剤浸漬後の膜厚が溶剤浸漬前の膜厚より薄くなる場合がある。９０％以下となる場合は青色着色画素の耐溶剤性が不十分であり、着色成分が溶出することで色再現域の低下が起こるため好ましくない。

（保護膜形成）
前記、遮光膜と赤色、緑色、青色の３色の着色画素からなる１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、ネガ型の感光性樹脂（ＪＳＲ（株）製ＮＮ５５０）を１．８μｍの厚みになるように塗布・乾燥し、保護膜とした。

（保護膜形成後の評価）
［コントラスト測定（ＣＲ_（ｂ）］
オーバーコート形成後の青色着色画素のコントラストを、青色着色画素形成後と同様の方法で測定した。得られた結果と、式（１）で示される保護膜形成前後のコントラストの比を算出し、表３に示す。
判定は、以下のように表記した。
０．９０以上：○、０．８０以上０．９０未満：△、０．８０未満：×

＜比較結果＞
（材料処方とカラーフィルタの品質）
実施例１の青色着色画素上のビッカース硬度は４４．９であり、比較例１の４１．０と比べて高い。また、実施例１の膨潤率は１００．３％であり、比較例１の１０１．６％に対して小さい。これは、実施例１の青色着色画素処方は、オキシムエステル系光重合開始剤、ジペンタエリスリトールヘキサアクリートを含むことで膜の硬化を促したことを意味する。よって、保護膜形成工程において保護膜への染料の溶出を軽減し、コントラスト低下を防ぐことができる。
一方、比較例２は青色着色画素上のビッカース硬度は４１．０であるがコントラスト低下は起こらない。これは、青色着色画素上に染料を含有しないためであり、本発明の効果は、染料を含有する場合に有効となる。

＜実施例２〜４、比較例３〜５＞
前記実施例１と同様に、遮光膜、赤色及び緑色の着色画素を形成した後、前記表３に示したＢ１組成物を用いて、表４に示すプロセス条件で青色の着色画素を形成し、遮光膜と赤色、緑色、青色の３色の着色画素からなるカラーフィルタを得た。
表４中のプリベーク処理は、９０℃に加熱したホットプレート上に２分間ガラス基板を保持した。また、現像後露光処理は、１００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ基準）で処理した。

前記実施例１と同様の方法で、保護膜を形成、保護膜形成前後のコントラストの比を算出し、表４に示す。

＜評価結果＞
（プロセス条件とカラーフィルタの品質）
比較例４、５は、比較例３と比較し、焼成時間延長、焼成温度上昇を施した水準であるが、コントラスト低下を抑えることはできなかった。一方、実施例４は、青色着色画素塗布後に、プリベーク処理を施すことで、コントラスト低下を軽減することができた。さらに、実施例２、実施例３はそれぞれ露光時間延長、現像後露光処理を施した水準であるが、大幅にコントラスト低下を軽減することができた。

＜実施例５〜８、比較例６〜７＞
実施例１と同様に、遮光膜、赤色及び緑色の着色画素を形成した後、表３に示したＢ１、Ｂ２、Ｂ３組成物を用いて、表５に示す製造プロセス条件で青色の着色画素を形成し、遮光膜と赤色、緑色、青色の３色の着色画素からなるカラーフィルタを得た。

実施例１と同様の方法で、青色着色画素のビッカース硬度、膨潤率を測定し、表５に示す。また、実施例１と同様の方法で、保護膜を形成、保護膜形成前後のコントラストの比を算出し、表５に示す。

＜評価結果＞
（材料処方、プロセス条件とカラーフィルタの品質）
実施例５の青色着色画素上のビッカース硬度は４４．９であり、比較例６の４１．０と比べて高い。また、実施例１の膨潤率は１００．３％であり、比較例１の１０１．６％に対して小さい。これは、実施例６の青色着色画素処方は、オキシムエステル系光重合開始剤、ジペンタエリスリトールヘキサアクリートを含むことで膜の硬化を促したことを意味する。よって、保護膜形成工程において保護膜への染料の溶出を軽減し、コントラスト低下を防ぐことができる。表５の結果から青色着色画素の膨潤率が１０１％以下であれば判定が良好となり、９０％以下では耐溶剤性が不十分となるため、９０％〜１０１％が好ましい。
一方、比較例７は青色着色画素上のビッカース硬度は４１．０であるがコントラスト低下は起こらない。これは、青色着色画素上に染料を含有しないためであり、本発明の効果は、染料を含有する場合に有効となる。
実施例６〜８は、いずれも青色着色画素製造プロセスにおいて、プリベーク処理、高露光量処理、現像後露光処理、焼成温度上昇、焼成時間延長を施した水準であり、青色着色画素上のビッカース硬度は４７．５以上、膨潤率は１０１％以下で膜の硬化が促進されたことを意味する。よって、保護膜形成工程において保護膜への染料の溶出を軽減し、コントラスト低下を防ぐことができる。

１・・・透明基板
２・・・遮光膜
３・・・透明着色画素
４・・・保護膜
Ｂ・・・青色画素
Ｇ・・・緑色画素
Ｒ・・・赤色画素

Claims (6)

1. 透明基板上に、（ａ）染料を含有する青色画素と（ｂ）保護膜をこの順に積層して形成されたカラーフィルタであって、前記保護膜形成前後の青色画素のコントラストをそれぞれＣＲ_(ａ)、ＣＲ_(ｂ)とした時、式（１）を満たすことを特徴とするカラーフィルタ。
   
2. 前記（ａ）の青色画素の硬化後の表面に、四角錐圧子を２０秒かけて５ｍＮとなる荷重で押し込んだ時に、計測されるビッカース硬度（ＨＶ）が４５以上５６未満であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ。
3. 前記（ａ）の青色画素の硬化後の膜の膨潤率が、N-メチルピロリドンを溶剤に用いた時に、下記式（２）で示される膨潤率が９０％以上１０１％以下であることを特徴とする請求項１または、２記載のカラーフィルタ。
   
4. 前記（ａ）の青色画素に含まれる染料が、キサンテン染料であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカラーフィルタ。
5. 前記（ａ）の青色画素が、少なくとも染料、透明樹脂、エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、光重合開始剤を含有した感光性樹脂組成物であって、前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のカラーフィルタ。
6. 前記１から５のいずれか１項に記載するカラーフィルタを製造する方法であって、少なくとも以下の（１）、（２）の工程を含み、且つ、この工程順で製造することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
   （１）染料を含有する青色画素形成工程
   （２）保護膜形成工程