JP2007316182A - 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステム - Google Patents

Abstract

【課題】露光における感度が高い、新たな着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】染料、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂を含む着色感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂が、部分的にアルキルエーテル化されたビニルフェノールを構成単位として有するポリビニルフェノール樹脂を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、イメージセンサおよびカメラシステムに関する。

デジタルカメラやデジタルビデオなどに用いられるイメージセンサは、カラーフィルタを有する。
そして、カラーフィルタの製造方法には、フォトレジストに代表される感光性樹脂組成物に顔料や染料などの色素を含有させた着色感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により製造する方法が開発されてきた。（例えば、特許文献１〜３など参照。）
前記の製造方法によれば、顔料や染料などの色素によって光の三原色（赤色、緑色、青色）にそれぞれ着色された画素の集合体であるカラーフィルタが形成される。
着色感光性樹脂組成物においては、色素、酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂を含有するものが知られており、該アルカリ可溶性樹脂としてはノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂などが知られている（特許文献４）。

特開平２−１２７６０２号 ６頁右下欄１５行目〜２５頁左下欄１４行目 特開平４−２８３７０１号 ２頁右欄３８行目〜３頁右欄４３行目 特開２００２−１４２２０号 ３頁右欄１９行目〜１１頁右欄１５行目 特開２００２−２７８０５６

しかしながら、アルカリ可溶性樹脂としてビニルフェノール樹脂のみを含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタの画素パターンを形成すると、その露光における感度が低いことを本発明者は見出した。
そこで、本発明の目的は露光における感度が高い、新たな着色感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、特定の樹脂を含有することで、露光における着色感光性樹脂組成物の感度が高くなることを見出した。
すなわち本発明は、染料、光酸発生剤、硬化剤および部分的にアルキルエーテル化されたポリビニルフェノールを構成単位として有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて作成されるカラーフィルタ、前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサおよび前記のイメージセンサを具備するカメラシステムを提供する。

本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、パターン形成時の露光感度が高いため、すなわち露光するときの露光量が少なくてすむため、効率よくカラーフィルタを生産できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の着色感光性樹脂組成物は染料を含む。前記の染料は、感光性樹脂組成物を構成する溶剤に充分な溶解性を持ち、さらにパターン形成時の現像工程で現像液に対して充分な溶解度を持ち、そしてカラーフィルタパターンを形成できる染料である。
このような染料としては、各種の油溶性染料、直接染料、酸性染料などの中から選ぶことができる。
前記の染料としては、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４、同１４、同１５、同２４、同８２、同８８、同９４、同９８、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、同７、同１１、同１５、同２６、同５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、同３７、同５９、同６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、同２９、同４０、同７６；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、同９２、同９７、同１１４、同１３８、同１５１；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５１、同６３；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、同８３、同９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６、同２５、同２７などが挙げられ、好ましくは、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、同１６２；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、同４９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ５６；
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０；
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、同１６が挙げられる。

また、本発明の着色感光性樹脂組成物の染料には、式（ｉ）〜（ｖｉｉ）で表される酸性染料のアミン塩、および式（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）で表される酸性染料のスルホンアミド化合物も使用できる。

Ｄ−（ＳＯ_３ ⁻）_ｍ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｎ^＋Ｈ_３）_ｍ （ｉ）
Ｄ−（ＳＯ_３ ⁻）_ｍ｛（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２Ｎ^＋Ｈ_２｝_ｍ （ｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ_３ ⁻）_ｍ｛（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_３Ｎ^＋Ｈ｝_ｍ （ｉｉｉ）
Ｄ−（ＳＯ_３ ⁻）_ｍ｛（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_４Ｎ^＋｝_ｍ （ｉｖ）
Ｄ−（ＳＯ_３ ⁻）_ｍ（Ｃ_ｅＨ_２ｅ＋１ＯＣ_ｆＨ_２ｆＮ^＋Ｈ_３）_ｍ （ｖ）
Ｄ−（ＳＯ_３ ⁻）_ｍ｛（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）(ＰｈＣＨ_２)_２Ｎ^＋Ｈ｝_ｍ （ｖｉ）
Ｄ−（ＳＯ_３ ⁻）_ｍ｛（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）Ｐｙ^＋｝_ｍ （ｖｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ_２ＮＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）｝_ｐ］［（ＳＯ_３Ｌ）_ｑ］ （ｖｉｉｉ）
Ｄ−［｛ＳＯ_２ＮＨ（Ｃ_ｅＨ_２ｅ＋１ＯＣ_ｆＨ_２ｆ）｝_ｐ］［（ＳＯ_３Ｌ）_ｑ］（ｉｘ）

［式（ｉ）〜（ｉｘ）中、Ｄは、色素母体を表す。
ｍは、１以上２０以下の整数を表す。
ｎは、１以上２０以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、１以上１０以下の整数を表す。
Ｐｈは、フェニル基を表す。
Ｐｙは、窒素原子でＣ_ｎＨ_２ｎ＋１につながるピリジン環残基またはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、１以上８以下の整数を表す。
ｑは、０以上８以下の整数を表す。
Ｌは、水素原子または一価の陽イオンを表す。］

色素母体Ｄとして、具体的には、アゾ染料母体、キサンテン染料母体、アントラキノン染料母体、トリフェニルメタン染料母体、メチン染料母体、シアニン染料母体およびフタロシアニン染料母体などが挙げられる。
ｍは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｎは、好ましくは１以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数を表す。
ｅおよびｆは、それぞれ独立に、好ましくは１以上８以下の整数、より好ましくは１以上６以下の整数を表す。
Ｐｙは、好ましくはメチルピリジン環残基を表す。
ｐは、好ましくは１以上６以下の整数、より好ましくは１以上５以下の整数を表す。
ｑは、好ましくは０以上６以下の整数、より好ましくは０以上５以下の整数を表す。
Ｌで表される一価の陽イオンとしては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＨＮ^＋などの４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。

また、染料として、式（２１）〜式（３３）で表される染料を使用することができる。

本願発明中の着色感光性樹脂組成物で用いる染料の組合せ例として、赤のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（１３）で表される染料、式（２４）で表される染料および式（２５）で表される染料の組合せが選択できる。
青のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくは式（２５）で表される染料、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７の組合せが選択できる。
緑のカラーフィルタを形成するためには、例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントブルー６７、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
黄色のカラーフィルタを形成するために例えば、好ましくはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー８２およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の組合せが選択できる。
イエロー赤、緑、青および黄の染料の組合せは上記の組合せに限られるものではなく、目的としたカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜で各染料を組合せることができる。

染料の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７５質量％、とりわけ好ましくは２５〜６０質量％である。ここで、固形分とは、組成物から溶剤を除いた分をいう。
染料の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタの色濃度が高く、パターニング時における現像液への溶解コントラストが大きくなるため好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は光酸発生剤を含む。前記の光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物などが用いられうる。これらに包含される化合物をそれぞれ単独で、または必要により２種以上混合して使用することができる。より具体的には、光酸発生剤として、以下のような化合物を例示することができる。

ヨードニウム塩化合物
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム １０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネートなど。

スルホニウム塩化合物
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートなど。

有機ハロゲン化合物
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。

スルホン酸エステル化合物
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネートなど。

ジスルホン化合物
ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホンなど。

ジアゾメタンスルホニル化合物
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。

Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

オキシム系化合物
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ｎ−ヘキシルスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどが挙げられる。

中でも、ｉ線やｇ線を露光光源とする場合には、光酸発生剤としてオキシム化合物を使用すると、揮発成分を発生することなく露光できるので好ましい。中でも、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、（５−カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、を用いると、着色感光性樹脂組成物の感度が高くなり好ましい。
前記の光酸発生剤は、単独でも、２種以上を組合せても使用できる。

光酸発生剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、とりわけ好ましくは２〜８質量％である。光酸発生剤の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなりまた、現像時の露光部と未露光部との溶解コントラストが大きくなり好ましい。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、加熱により硬化する化合物が用いられる。前記の硬化剤としては、式（Ｉ）で表される化合物が例示される。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基または炭素数３〜１０の分岐状アルキル基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６のうち、少なくとも２個は水素原子ではない。］

炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシルが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜１０の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、下記の基などが挙げられ、好ましくはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。

硬化剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜３０質量％である。硬化剤の含有量が前記の範囲にあると、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなるため好ましく、また現像後のパターンの形状がカラーフィルタとして好ましい矩形となりやすく、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度が充分であり、また現像工程で画素の膜減りが発生しないので画像の色ムラが生じ難いため好ましい。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、部分的にアルキルエーテル化されたビニルフェノールを構成単位として有するポリビニルフェノール樹脂を含有する。
前記の部分的にアルキルエーテル化されたビニルフェノールを構成単位として有するポリビニルフェノール樹脂として、例えば、その重合成分として、ｐ−ビニルフェノールを有し、該フェノールの水酸基の水素原子を、アルキル基で置換した共重合体が用いられる。前記の共重合体は、これを含む着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを形成する際に、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の投影露光時間が短くなり、また形状も改良されるため好ましい。
水酸基の水素原子を置換するアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数４〜６の環状アルキル基が挙げられる。
前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。
炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１，−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２，−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３，−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，４，−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２，−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３，−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，４，−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３，−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，４，−ジメチル−ｎ−ブチル基、４，４，−ジメチル−ｎ−ブチル基などが挙げられる。
炭素数４〜６の環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
中でも、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

ビニルフェノールの水酸基のアルキルエーテル化率は、元の水酸基のモル数に対して、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、とりわけ好ましくは１５〜４０モル％である。ビニルフェノールの水酸基のアルキルエーテル化率が前記の範囲にあると、露光における感度が高くなり、またアルカリ現像液への溶解性が不良とならない傾向があり、好ましい。ビニルフェノールの水酸基のアルキルエーテル化率は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、常法に従い測定することができる。

前記のアルキルエーテル化される前のポリビニルフェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２０，０００であり、より好ましくは２，０００〜１０，０００であり、とりわけ好ましくは２，０００〜６，０００である。

部分的にアルキルエーテル化されたビニルフェノールを構成単位として有するポリビニルフェノール樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。該ポリビニルフェノール樹脂の含有量が前記の範囲にあると、露光における感度が高くなる傾向があり、好ましい。

また、アルカリ可溶性樹脂として、前記のポリビニルフェノール樹脂に加えて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ノボラック樹脂を含んでもよい。
ノボラック樹脂としてはパラクレゾールノボラック樹脂、メタクレゾールノボラック樹脂、パラクレゾールとメタクレゾールとのノボラック樹脂、式（２）で表される繰り返し構造を有するノボラック樹脂などが挙げられる。

前記のノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、より好ましくは５，５００〜１８，０００、とりわけ好ましくは１０，０００〜１５，０００である。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が前記の範囲にあると、現像液に対する溶解度が充分であって、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光時間が短くなり好ましい。

本発明の着色感光性樹脂組成物は溶剤を含む。溶剤は、感光性樹脂組成物中に含まれる染料、光酸開始剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂の溶解度、中でも染料の溶解度によって、適宜選択される。

前記の溶剤としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなどなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルが挙げられる。前記の溶剤は、単独でも、混合して用いられてもよい。

溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６５〜８８質量％、より好ましくは７１〜８５質量％である。
溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、基板上に感光性樹脂組成物を用いて薄膜を形成する際の塗布ムラが小さくできる傾向があり、好ましい。

また、本発明の着色感光性樹脂組成物には、塩基性化合物を添加してもよい。該塩基性化合物としては、アミン類などの塩基性含窒素有機化合物などが挙げられる。
該塩基性化合物が添加されることにより、露光後の引き置き特性、すなわち、すなわち、露光後に基板を放置することに起因する光酸発生剤の失活によりパターン寸法が変化しにくいという性質を良好にできるので、好ましい。
該塩基性化合物の具体例としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、や、式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基および炭素数１〜６のアルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、該アミノ基は、さらに、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。該直鎖状アルキル基、該分岐状アルキル基、該シクロアルキル基、該アリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
Ａは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基、アミノ基、またはジスルフィド基を表す。］

前記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
前記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記の炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
前記の炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

前記の式（ＩＩＩ）で表される塩基性化合物としては、具体的には、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。

前記の式（ＩＶ）で表される塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。

前記の式（Ｖ）で表される塩基性化合物としては、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらにエポキシ樹脂やオキセタン化合物などを含んでもよい。
前記のエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類；
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；
トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記のエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０１（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２２５）、８０２（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１９０〜２０５）、８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１６０〜１７５）、８１５（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８１〜１９１）、８２７（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜１９０）、８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８４〜１９４）、１５２（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７２〜１７８ｇ）、１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１７６〜１８０）、１８０Ｓ６５（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は２０５〜２２０）（いずれも、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＳＣＮ１９５ＸＬ（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量は１９５〜２００）（住友化学（株）製）、ＥＰ４１００（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は１８０〜２００）、４３４０（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量は２０５〜２３０）（いずれも、旭電化工業（株）製）などが挙げられる。

前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。

前記のエポキシ樹脂やオキセタン化合物を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。エポキシ樹脂やオキセタン化合物の使用量が前記の範囲にあると、耐溶剤性を高める傾向があり好ましい。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらに紫外線吸収剤を含んでもよい。
前記の紫外線吸収剤としては、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３６ＲＧ、アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブＬＡ−７７Ｇ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０１、アデカスタブＬＡ−５０２ＸＰ、アデカスタブＬＡ−５０３、アデカスタブＬＡ−６０１、アデカスタブＬＡ−６０２、アデカスタブＬＡ−６０３、アデカスタブＬＡ−８０１（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（いずれも、住友化学（株）製）、 ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
紫外線吸収剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。紫外線吸収剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性が向上する傾向があり好ましい。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらに酸化防止剤を含んでもよい。
前記の酸化防止剤としては、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−１１Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２１１２ＲＧ、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５０ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブＡＯ−６０Ｐ、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１１ＲＧ、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１２ＲＧ、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＡ−６１３ＲＧ、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３Ａ（いずれも、旭電化工業（株）製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−ＲＡ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸ−ＲＣ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＮＷ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＭＢ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ９Ａ（いずれも、住友化学（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５（いずれも、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。酸化防止剤の使用量が前記の範囲にあると、耐光性や耐熱性が向上する傾向があり好ましい。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、さらにキレート剤を含んでもよい。
前記のキレート剤としては、アデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−１Ｍ、ＣＤＡ−６、ＺＳ−２７、ＺＳ−９０、ＺＳ−９１（いずれも、旭電化工業（株）製）、キレストＭＺ−２、キレストＭＺ−４Ａ（いずれも、キレスト（株）製）、１，１０−フェナントロリン、１，２−フェニレンジアミン、１，７−フェナントロリン、トリピリジン、２，２’−ビピリジン、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、ネオクプロイン、３，５，６，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビキノリン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビキノリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、ｐ−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリンが挙げられる。
キレート剤を用いる場合、その使用量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。キレート剤の使用量が前記の範囲にあると、耐熱性が向上する傾向があり好ましい。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤中において、前記の各成分を混合することにより、調製することができる。調製された着色感光性樹脂組成物は、例えば、ポアサイズ０．１μｍのフィルタでろ過されるにより、粒径がフィルタのポアサイズより大きい不純物を除去することができて、塗布の際に基板上に均一に塗布することができる。

本発明の着色感光性樹脂組成物を用いることにより、０．５〜２．０μｍの膜厚で、縦および横の長さがそれぞれ独立に２〜２０μｍ程度の画素からなるカラーフィルタを得ることができる。
カラーフィルタを得るには、通常の感光性樹脂組成物と同様にフォトリソグラフィー法により操作すればよく、例えば、支持体上に本発明の感光性樹脂組成物からなる被膜を設け、前記の被膜を露光した後、現像して画素を形成すればよい。支持体としては、例えば、イメージセンサ（固体撮像素子ともいう。）が形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英板などが挙げられる。

支持体上に被膜を設けるには、例えば、本発明の着色感光性樹脂組成物をスピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの塗布方法で支持体の上に塗布し、次いで溶剤などの揮発成分を加熱などにより除去させればよい。このようにして、支持体の上に感光性樹脂組成物の固形分からなる被膜が形成される。塗布後、溶剤などの揮発成分を加熱して除去するときの温度としては、７０〜１２０℃が好ましい。

次いで、この被膜を露光する。露光には目的とするパターンに応じたパターンからなるマスクパターンが用いられ、前記のマスクパターンを介して光線を照射すればよい。露光に用いられる光線としては、例えば、ｇ線、ｉ線などを用いることができ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を用いて露光すればよい。照射領域における光線の照射量は、感光剤の種類や含有量、硬化剤の種類や含有量、アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、単量体比、含有量、などによって適宜選択される。また、こうして露光された被膜は、加熱されてもよい。加熱することで、硬化剤が硬化して、被膜の機械的強度が向上する傾向があり、好ましい。加熱する場合の加熱温度は、好ましくは８０〜１５０℃である。

露光後、得られた被膜を現像する。現像は、通常の感光性樹脂組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を現像液に接触させればよい。現像液としては、通常の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合と同様の現像液を用いることができる。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、目的とする画素が形成されたカラーフィルタを得ることができる。また、現像液を振り切り、次いでリンス液でリンスをし、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った着色感光性樹脂組成物に由来する残渣を取り除くことができる。

次いで、現像後の該被膜には、紫外線が照射されてもよい。紫外線が照射されることにより、被膜中に残存する感光剤が分解されて、感光剤による可視域の吸収がなくなる傾向があり、好ましい。さらに、水洗後、加熱により、形成された画素の機械的強度を向上することができる。加熱温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。加熱温度が前記の範囲にあると、硬化剤により硬化が十分に進み、一方、染料が分解することがなく、好ましい。

こうして、目的とする形状で画素が形成されるが、このカラーフィルタの画素形成工程を異なる色ごとに繰り返すことで、例えば、赤色の画素、緑色の画素および青色の画素といった３色の画素が同一の支持体上に形成される。なお、各色の画素の形成順序については、任意に変更することができる。

イメージセンサとしては、ＣＣＤやＣＭＯＳなどが挙げられる。

前記のイメージセンサを組み込むことにより、カメラシステムを製造することができる。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

合成例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔ＶＰ−２５００；日本曹達（株）製、カタログ値；重量平均分子量４，０００〕２１．０部およびアセトン８４部を、還流管を備えた反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム１６．０部およびヨウ化エチル１１．３部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１６時間維持した。次にメチルイソブチルケトン４２部を加えて有機層を２質量％の蓚酸水溶液５８．２部を加えて洗浄し、その後メチルイソブチルケトン４２部を加えた後イオン交換水４２部で洗浄した。イオン交換水での洗浄後の有機層を４６．９部まで濃縮した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４１部を加えて、さらに７５部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、加熱重量減少法により測定したところ、３２．６質量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、得られた樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち４０．５％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａとする。

合成例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔マルカリンカーＭ；丸善石油化学（株）製、カタログ値；重量平均分子量４，１００〕３６．０部およびアセトン１４４部を反応容器に仕込み、攪拌して溶解させた。そこに無水炭酸カリウム２０．７部およびヨウ化エチル９．３５部を仕込み、還流状態になるまで昇温した。引き続き還流状態を１５時間維持した。次にメチルイソブチルケトン７２部を加えて有機層を２質量％蓚酸水溶液９２．８部で洗浄し、その後メチルイソブチルケトン９６部を加え、イオン交換水６４．７部で洗浄した。洗浄後の有機層を７８．３部まで濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８７．９部を加えて、さらに１１７．４部まで濃縮した。この濃縮液の固形分は、２９．２質量％であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定から、反応後の樹脂では、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基のうち１９．６％がエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ｂとする。

合成例３
式（７０）で表される化合物〔ＰＩＰＥ−ＣＤ；三井化学（株）製〕５０．８部、メチルイソブチルケトン５０．８部ｇおよびシュウ酸９．５部の混合物を攪拌しながら８０℃で攪拌しながら１時間かけてホルマリン（ホルムアルデヒドを質量分率で３７％含有する）１３．８部を滴下して加えた。

滴下終了後、９１℃に昇温し、同温度で１０時間反応させた。反応後の反応混合物にイオン交換水１２５部、メチルイソブチルケトン７６部を加えて水洗し、更にメチルイソブチルケトン５１部、イオン交換水１２５部を加えて洗浄し、その後蒸留により脱水して、ノボラック樹脂のメチルイソブチルケトン溶液１４５．５部を得た。得られたメチルイソブチルケトン溶液にメチルイソブチルケトン１３３部、ｎ−ヘプタン３６３部を加えて分別し、樹脂層（液体）として樹脂Ｃを取り出した。この樹脂Ｃに乳酸エチル１４５．８部を加えて、樹脂Ｃの乳酸エチル溶液（樹脂Ｃの含有量は質量分率で３６％）を得た。この樹脂Ｃの平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は１３，５００であった。

上記のバインダーポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）

実施例１
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６染料を２．２５質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２染料を１７．７８質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７染料を１５．０９質量部、
光酸発生剤としてα−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを４．５８質量部、樹脂Ａを固形分として１６．９２質量部、樹脂Ｂを固形分として１６．９２質量部、樹脂Ｃを固形分として１１．２８質量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．２３質量部、１，１０−フェナントロリンを１．００質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１４．５２質量部、溶剤として乳酸エチル１９４質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９３質量部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート２３質量部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して緑色の着色感光性樹脂組成物１を得た。

次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材（溶剤溶液）をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このウェハを２３０℃で１５分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物１をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して膜厚１．１５μｍの被膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍのマスクパターンを介して露光量を、４００〜１２，０００（ｍＪ／ｃｍ^２）に、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。

次いで得られた露光後の被膜を、１００℃で１分間加熱した後、現像液［３質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液］に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、１００℃で１分間加熱して、線幅２．０μｍのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタ１を得た。
２．０μｍのパターンを得るための露光量を表１に示す。

比較例１
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６染料を２．２５質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２染料を１７．７８質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７染料を１５．０９質量部、
光酸発生剤としてα−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを４．５８質量部、樹脂Ａを固形分として１６．９２質量部、樹脂Ｂを固形分として１６．９２質量部、樹脂Ｃを固形分として１１．２８質量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．２３質量部、１，１０−フェナントロリンを１．００質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１４．５２質量部、溶剤として乳酸エチル１９４質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９３質量部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート２３質量部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して緑色の着色感光性樹脂組成物１を得た。

実施例１において、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの全量を、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ポリスチレン換算重量平均分子量２，５００）に代える以外は、実施例１と同様にして着色感光性樹脂組成物２を得た。
次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材（溶剤溶液）をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このシリコンウエハを２３０℃で１５分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物２をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して膜厚１．１５μｍの被膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍのマスクパターンを介して露光量を、４００〜１２，０００（ｍＪ／ｃｍ２）に、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。

次いで得られた露光後の被膜を、１００℃で１分間加熱した後、現像液［３質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液］に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、１００℃で１分間加熱して、線幅２．０μｍのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタ１を得た。結果を表１に示す。２．０μｍのパターンを得るための露光量を表１に示す。

実施例２
Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６染料を２．５３質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２染料を１７．７８質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７染料を１５．０９質量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８を１０．４１質量部、光酸発生剤としてα−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを４．５８質量部、樹脂Ａを固形分として１６．９７質量部、樹脂Ｂを固形分として１６．９７質量部、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを０．２３質量部、１,１０−フェナントロリンを１．００質量部、硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを１４．５２質量部、溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９３質量部、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート２１７質量部を混合した後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して着色感光性樹脂組成物３を得た。

次にシリコンウエハ上にポリグリシジルメタクリレート樹脂を主成分とした平坦化膜形成材（溶剤溶液）をスピンコートし、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して０．９６μｍの膜厚の平坦化膜を形成した。次いで、このウェハを２３０℃で１５分間加熱して前記の平坦化膜を硬化させ支持体を形成した。
着色感光性樹脂組成物３をこの支持体（平坦化膜付きシリコンウエハ）上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１分間加熱して揮発成分を除去して膜厚１．１５μｍの被膜を形成した。次いでｉ線ステッパー［Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製］を用いて２．０μｍのマスクパターンを介して露光量を、４００〜１２，０００（ｍＪ／ｃｍ^２）に、段階的に変化させてモザイク状のパターンを露光した。

次いで得られた露光後の被膜を、１００℃で１分間加熱した後、現像液［３質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液］に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、１００℃で１分間加熱して、線幅２．０μｍのモザイク状のパターンで形成された緑色の画素を有するカラーフィルタ１を得た。
２．０μｍのパターンを得るための露光量を表１に示す。

実施例２
本発明は、ＣＣＤイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ１０（図１）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法につき図２〜図７を用い説明する。
シリコン基板１のＰ型不純物領域の表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード２を形成する。また、当該表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層からなる垂直電荷転送部３を形成する。この垂直電荷転送部３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する縦方向のＢｕｒｒｉｅｄ Ｃｈａｎｎｅｌ層（ＣＣＤ）の役割を果たす。
本実施例では、シリコン基板１のＰ方不純物領域をＰ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＮ型不純物層としているが、シリコン基板１の不純物領域をＮ型不純物層、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３をＰ型不純物層として実施することもできる。
シリコン基板１、フォトダイオード２および垂直電荷転送部３上には、ＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２／ＳｉＮ／ＳｉＯ_２等の絶縁膜を介してポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる垂直電荷転送電極４が形成される。垂直電荷転送電極４はフォトダイオード２に発生した電荷を垂直電荷転送部３に転送するための転送ゲートとしての役割、および、垂直電荷転送部３に転送された電荷をチップの縦方向に転送するための転送電極としての役割を果たす。
垂直電荷転送電極４の上方および側面には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の絶縁膜５を介して遮光層６が形成される。遮光膜６はタングステン、タングステンシリサイド、または、Ａｌ、Ｃｕ等の金属からなり、入射光が垂直電荷転送電極４や垂直電荷転送部３に入り込むのを防ぐ役割を果たす。また、遮光膜６の側面のうち、フォトダイオード２の上方には遮光膜６に張り出し部を設け、入射光が垂直電荷転送部３に漏れこむのを防ぐこともできる。
遮光膜６の上方にはＢＰＳＧ膜７、Ｐ−ＳｉＮ膜８が形成されている。ＢＰＳＧ膜７とＰ−ＳｉＮ膜８の界面がフォトダイオード２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層９が形成される（図２）。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（１０Ｇ）（図２）、フォトマスク１３を介してパターンの投影露光が行われる（図３）。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域１４以外の、現像液に対して可溶である未露光領域１５を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン１０Ｇが形成される（図４）。
次いで、赤色画素パターン１０Ｒおよび青色画素パターン１０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンがイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成される（図５）。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜１１を形成し（図６）、次いでイメージセンサのフォトダイオード２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ１２が形成されて（図７）、ＣＣＤイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。

実施例３
本発明は、ＣＭＯＳイメージセンサにおけるカラーフィルタアレイ４０（図８）を形成する技術に関するものである。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例２における説明と同様である。
シリコン基板にＰウエル３１を形成し、当該Ｐウエルの表面の一部にＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより、フォトダイオード３２を形成する。また、シリコン基板のＰウエル３１の表面であって前記一部とは異なる領域にフォトダイオード３２よりＮ型不純物濃度の高い不純物拡散層３３を形成する。この不純物拡散層３３はＰやＡｓ等のＮ型不純物をイオン注入した後、熱処理を行うことにより形成され、フォトダイオード３２が入射光を受けることにより発生した電荷を転送する浮遊拡散層の役割を果たす。
本実施例では、ウエル３１をＰ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＮ型不純物層としているが、ウエル３１をＮ型不純物層、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３をＰ型不純物層として実施することもできる。
Ｐウエル３１、フォトダイオード３２および不純物拡散層３３上には、ＳｉＯ_２またはＳｉＯ_２／ＳｉＮ／ＳｉＯ_２等の絶縁膜３７が形成され、絶縁膜３４上にはポリＳｉ、タングステン、タングステンシリサイド、Ａｌ、Ｃｕ等からなる電極３４が形成される。電極３４はゲートＭＯＳトランジスタのゲートの役割を果たし、本実施例では、フォトダイオード３２に発生した電荷を不純物拡散層３３に転送するための転送ゲートとしての役割を果たす。
電極３４の上方には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ等の絶縁膜３７を介して配線層３５が形成される。配線層３５の上方にはＢＰＳＧ膜３６、Ｐ−ＳｉＮ膜３８が形成されている。ＢＰＳＧ膜３６とＰ−ＳｉＮ膜３８の界面がフォトダイオード３２の上方で下に湾曲する形状になるように形成されており、入射光を効率よくフォトダイオード３２に導くための層内レンズの役割を果たす。
Ｐ−ＳｉＮ膜３８表面または画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層３９が形成される。
次に、この基板上に、本願発明の着色感光性樹脂組成物のうち緑色画素パターンを形成するための着色感光性樹脂組成物が塗布され（４０Ｇ）、フォトマスクを介してパターンの投影露光が行われる。引き続いて塗布された着色感光性樹脂組成物の露光により現像液に対して不溶化するようになった露光領域以外の、現像液に対して可溶である未露光領域を現像液で溶解しパターンを形成する。その後、加熱硬化が行われ、所望の緑色画素パターン４０Ｇが形成される。
次いで、赤色画素パターン４０Ｒおよび青色画素パターン４０Ｂについてこの工程が繰り返され、３色の画素パターンがイメージセンサ形成基板の同一平面上に形成される。
さらに、カラーフィルタアレイの凹凸を平坦化する目的で平坦化膜４１を形成し、次いでイメージセンサのフォトダイオード３２に入射する光を効率良く集光させるためのマイクロレンズレンズ４２が形成されて、ＣＭＯＳイメージセンサおよびカメラシステムが形成される。

実施例４
本発明のカメラシステムを図８に示す。カラーフィルタアレイの作成方法は、上記実施例２における説明と同様である。
入射光はレンズ５１を介して、イメージセンサ５２に入射される。イメージセンサ５２の光入射面側にはオンチップレンズ１２または４２とカラーフィルタアレイ１０または４０が形成されている。イメージセンサ５２から出力された信号は信号処理回路５３で信号処理され、カメラ出力される。
イメージセンサ５２はデバイス駆動回路５５により駆動される。デバイス駆動回路５５はモード設定部５４により、静止画モード、動画モード等の設定を入力することが可能である。

本発明の着色感光性樹脂組成物は、ＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサ用のカラーフィルタの形成に好適に用いられ、更にＣＣＤやＣＭＯＳなどのイメージセンサを搭載したカメラシステムに好適に用いられる。

図１は、ＣＣＤイメージセンサの断面構造を示す。 図２は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。 図３は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。 図４は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。 図５は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。 図６は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。 図７は、カラーフィルタアレイの作成方法の一工程を示す。 図８は、ＣＭＯＳイメージセンサの断面構造を示す。 図９は、カメラシステムのブロック図を示す。

符号の説明

１；シリコン基板
２、３２；フォトダイオード
３；垂直電荷転送部
４；垂直電荷転送電極
５、３７；絶縁膜
６；遮光膜
７、３６；ＢＰＳＧ膜
８、３８；Ｐ−ＳｉＮ膜
９、３９；平坦化膜（１）
１０、４０；カラーフィルタアレイ
１０Ｇ、４０Ｇ；緑色画素パターン
１０Ｒ、４０Ｒ；赤色画素パターン
１０Ｂ、４０Ｂ；青色画素パターン
１１、４１；平坦化膜（２）
１２、４２；マイクロレンズアレイ
１３；フォトマスク
１４；露光領域
１５；未露光領域
３１；ウエル
３３；不純物拡散層
３４；電極
３５；配線層

Claims (7)

1. 染料、光酸発生剤、硬化剤およびアルカリ可溶性樹脂を含む着色感光性樹脂組成物であって、該アルカリ可溶性樹脂が、部分的にアルキルエーテル化されたビニルフェノールを構成単位として有するポリビニルフェノール樹脂を含むことを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
2. ビニルフェノールの水酸基のアルキルエーテル化率が、元の水酸基のモル数に対して、５〜５０モル％である請求項１に記載の着色感光性樹脂組成物。
3. 部分的にアルキルエーテル化されたビニルフェノールを構成単位として有するポリビニルフェノール樹脂の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、５〜６０質量％である請求項１または２に記載の着色感光性樹脂組成物。
4. 染料の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、２０．０〜６５．０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルタ。
6. 請求項５に記載のカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
7. 請求項６に記載のイメージセンサを具備するカメラシステム。
   
   
   

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