WO2009119364A1 - 金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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WO2009119364A1
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compound
curable composition
acid
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水川　裕樹
高桑　英希
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富士フイルム株式会社
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    • G02F1/133514—Colour filters
    • G02F1/133516—Methods for their manufacture, e.g. printing, electro-deposition or photolithography

Definitions

  • the present invention provides a metal phthalocyanine dye mixture suitable for forming a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a curable composition containing the metal phthalocyanine dye mixture, and a color filter using the same. It relates to the manufacturing method.
  • the pigment dispersion method is used as one of the methods of producing a color filter used for a liquid crystal display element, a solid-state image sensor, etc.
  • a pigment dispersion method there is a method of producing a color filter by a photolithographic method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. Since this method uses pigments, it is stable against light and heat, and because it is patterned by the photolithographic method, the positional accuracy can be sufficiently secured, and it is suitable for the production of color filters for large screen and high definition color displays. Has been widely used as a method.
  • a radiation sensitive composition is coated on a substrate by a spin coater or a roll coater and dried to form a coated film, and the coated film is pattern-exposed and developed. To obtain a colored pixel.
  • a color filter can be produced by repeating this operation for the hue.
  • dye-containing curable compositions have additional problems. That is, (1) Dyes are generally inferior in light resistance and heat resistance to pigments. (2) It is difficult to obtain a liquid curable composition having a desired spectrum, since ordinary dyes have low solubility in an aqueous alkaline solution or in an organic solvent (hereinafter, also simply referred to as a solvent). (3) The dye often exhibits an interaction with other components in the curable composition, and it is difficult to control the solubility (developability) of the cured portion and the non-cured portion.
  • phthalocyanine dyes are widely used as pigments in green or blue color filters.
  • the usefulness is also known when used as a dye (see, for example, JP-A-2002-14221, JP-A-2002-14222, and JP-A-2006-47497).
  • JP-A-2002-14221, JP-A-2002-14222, and JP-A-2006-47497 in order to satisfy the solubility in an organic solvent, it is necessary to introduce various substituents. As a result, the molecular weight increases, and in order to obtain the desired absorption, it is necessary to add a large amount of dye in the curable composition, resulting in the aforementioned problems. Therefore, a dye having satisfactory organic solvent solubility without increasing molecular weight is desired.
  • colorants generally used in various applications are required to have the following properties in common. That is, it has favorable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under the used environmental conditions, for example, good heat resistance, light resistance, moisture resistance, etc., a large molar absorption coefficient, and can be made thin. Things are needed.
  • the present invention is useful for primary color filters arranged in blue, green and red, and complementary color filters arranged in yellow, magenta and cyan, and is a metal phthalocyanine excellent in organic solvent solubility and capable of thinning.
  • An object of the present invention is to provide a dye mixture and to provide a curable composition containing the metal phthalocyanine dye mixture and having excellent storage stability, and to achieve the object. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a color filter that is excellent in fastness and can be thinned using the curable composition and a method for producing the same, and to achieve the object.
  • the present invention has been found to be suitable as a dye for pattern formation by using a metal phthalocyanine dye mixture formed by using at least three phthalonitrile compounds. It is. Moreover, while having a good hue and having good fastness to heat and light by the said structure, it is excellent in the organic solvent solubility by forming the mixture of dye, and for reduction of molecular weight. The inventors have found that it is possible to reduce the film thickness by reducing the amount of addition, and the present invention has been achieved based on such findings.
  • the concrete means for solving the above-mentioned subject are as follows.
  • ⁇ 1> At least, it is characterized by being formed including a compound represented by the following general formula (I), a compound represented by the following general formula (II), and a metal or a metal compound at least Metal phthalocyanine dye mixture.
  • X is -S -, - SO 2 - or -SO 2 N (R 4) - R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R 2 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R 3 is a substituent
  • m is 0 to Z represents an -SO 3 M or-(X 1 -A) group
  • X 1 has the same meaning as X.
  • A represents -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NH-R 5 , -SO 2 NHCOR 6 , -CONHSO 2 -R 7 , -SO 2 NHSO 2 -R 8
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each And represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group).
  • the metal phthalocyanine dye mixture as described in said ⁇ 1> characterized by containing at least 1 sort (s) chosen from the compound represented by ⁇ 2> following formula (A), and the compound represented by general formula (B) It is.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, Z, n and m are the same as R 1 and R 2 in the general formula (I) and the general formula (II) , R 3 , X, Z, n and m, and Y represents a metal atom or a metal compound.
  • Y represents a metal atom or a metal compound.
  • ⁇ 5> A color filter formed by using the curable composition according to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A method for producing a color filter, comprising the steps of: applying the curable composition according to ⁇ 4> onto a support, exposing it through a mask, and developing it to form a pattern.
  • a metal phthalocyanine dye mixture which is useful for a color filter, is excellent in color purity, is excellent in fastness, is excellent in solubility in organic solvents, and can be thinned can be provided.
  • a mixture can be used to provide a curable composition excellent in storage stability. Furthermore, it is possible to provide a color filter which is excellent in color purity and excellent in fastness and which can be thinned using the curable composition, and a method for producing the same.
  • the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention comprises, as a colorant, phthalonitrile, a compound represented by the following general formula (I), a compound represented by the following general formula (II), and a metal or a metal compound It is characterized by being formed including.
  • the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention is excellent in color purity and fastness, and excellent in solubility in organic solvents, and can be made thin by having the above composition.
  • X is -S -, - SO 2 - or -SO 2 N (R 4) - R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R 2 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R 3 is a substituent
  • m is 0 to Z represents an -SO 3 M or-(X 1 -A) group
  • X 1 has the same meaning as X.
  • A represents -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NH-R 5 , -SO 2 NHCOR 6 , -CONHSO 2 -R 7 , -SO 2 NHSO 2 -R 8
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each And represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group).
  • R 1 and R 3 in the general formula (I) and the general formula (II) each independently represent a substituent, and examples of the substituent represented by R 1 or R 3 include a halogen atom (eg, fluorine, chlorine , Bromine, iodine, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 36, more preferably 1 to 12), and is a linear, branched or cyclic alkyl group, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, dodecyl Isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl, alkenyl groups (preferably having a carbon number of 2 to 36, more preferably 2 to 12) For example, vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), aryl group (preferably having 6 to 36 carbon
  • a nitro group or an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms); for example, methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy , Cycloalkyloxy group (eg, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), aryloxy group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, eg, phenoxy, 1-naphthoxy)
  • a heterocyclic oxy group preferably a heterocyclic oxy group having a carbon number of 1 to 36, more preferably a carbon number of 1 to 12, for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy
  • a silyloxy group (Preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms) Groups, for example, trimethyls
  • acyl group having 1 to 12 carbon atoms such as formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl, cyclohexanoyl
  • alkoxycarbonyl group preferably having a carbon number of 2 to 36, more preferably carbon
  • alkoxycarbonyl group for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl
  • aryloxycarbonyl group Preferably, it is an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy carbonyl) and carbamoyl groups (preferably having 1 to 36 carbon atoms, and more preferably 1 to 12 carbon atoms).
  • a carbonamide group (preferably having a carbon number of 2 to 36, more preferably 2 to 12), such as acetamide, benzamide, tetradecaneamide, pivaloylamide, cyclohexaneamide, a ureido group (preferably having a carbon number of 1 to 32, More preferably, it is a ureide group having 1 to 12 carbon atoms, for example, ureide, N, N-dimethyl ureide, N-phenyl ureido), an imide group (preferably having 36 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms).
  • N-succinimide, N-phthalimide an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 36 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon alkoxycarbonylamino groups), for example, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino , T-butoxycarbonyl amine Octadecyloxycarbonylamino, cyclohexyloxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino), sulfone
  • An amido group preferably a sulfonamide group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, methane sulfonamide, butane sulfonamide, benzene sulfonamide, hexadecane sulfonamide, cyclohexane s
  • dodecanesulfinyl arylsulfinyl groups (preferably having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenylsulfinyl), alkylsulfonyl groups (preferably having carbon atoms) 1 to 36, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, isopropylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, hexadecylsulfonyl, octylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl) ,
  • An arylsulfonyl group preferably an arylsulfonyl group having a carbon number of 6 to 36
  • R 1 and R 3 are a halogen atom, alkyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, carboxyl group And a sulfo group.
  • N in the general formula (I) represents an integer of 0 to 3
  • m in the general formula (II) represents an integer of 0 to 3.
  • n and m in the general formula (I) and the general formula (II) 0 or 1 is preferable, and 0 is most preferable.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the preferred ranges of each of the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 4 are the alkyl groups and alkenyl groups listed as specific examples of the substituent represented by R 1 or R 3. , An aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group and the heterocyclic group represented by R 4 are groups which can be further substituted by another substituent, specific examples of the substituent represented by R 1 or R 3
  • the substituents may be substituted by the groups listed as examples, and when substituted by two or more substituents, those substituents may be the same or different.
  • X is preferably —SO 2 — or —SO 2 N (R 4 ) — for spectral characteristics, and most preferably —SO 2 — for blue filters.
  • -S- is suitable in view of spectral characteristics for a green filter.
  • R 2 in the general formula (I) represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and preferred ranges thereof are listed as specific examples of the substituent represented by R 1 or R 3. And an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 2 may be further substituted by the groups listed as specific examples of the substituent represented by R 1 or R 3 above. And when substituted by two or more substituents, those substituents may be the same or different.
  • R 2 is preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Furthermore, when X is -S- in the general formula (I), R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, and most preferably an aryl group. When X is -SO 2- , R 2 is preferably an alkyl group or an aryl group, and most preferably an alkyl group.
  • Z in the general formula (II) represents a —SO 3 M or — (X 1 -A) group
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an organic base necessary to neutralize the charge.
  • the alkali metal represented by M include lithium, sodium, potassium, calcium, barium and strontium.
  • the organic base represented by M include ammonium, trialkyl ammonium (eg, trimethyl ammonium, triethyl ammonium, tributyl ammonium, triethanol ammonium), tetra ammonium (eg, tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium) and the like.
  • a hydrogen atom, potassium, sodium or trialkylammonium is preferable, and a hydrogen atom or trialkylammonium is more preferable.
  • X 1 is the same meaning as X in Formula (I), and preferred ranges are also the same.
  • Z in the general formula (II) a — (X 1 -A) group is preferable.
  • a in Z is, -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NH-R 5, -SO 2 NHCOR 6, -CONHSO 2 -R 7, at least one group selected from -SO 2 NHSO 2 -R 8 Represents a substitutable group which it has.
  • a "substitutable group” is meant to include the aspect substituted by the other substituent further.
  • the other embodiment includes an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. Alkyl or aryl groups are preferred. As A, -COOM, -SO 3 M, -SO 2 NHCOR 6 is preferable.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • Preferred ranges of the alkyl group, alkenyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are listed as specific examples of the substituent represented by R 1 or R 3. The same applies to the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group, and the heterocyclic ring.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group and the heterocyclic group represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are further listed as specific examples of the substituent represented by R 1 or R 3. When it is substituted by two or more substituents, those substituents may be the same or different.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention has an optional molar ratio of at least one compound represented by the general formula (I), at least one compound represented by the general formula (II), and phthalonitrile.
  • Any dye mixture may be used as long as it is formed by the combination of As a result of synthesis, a dye formed only from phthalonitrile, a dye formed only from general formula (I), a dye formed only from general formula (II), a compound formed from phthalonitrile and general formula (I) Dyes, dyes formed from phthalonitrile and general formula (II), dyes formed from general formula (I) and general formula (II), phthalonitrile and general formula (I) and general formula (II) And any of the dyes formed from
  • the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention is preferably a mixture containing at least one selected from metal phthalocyanine dyes represented by the general formula (A) and the general formula (B).
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, Z, n and m are the same as R 1 and R 2 in the general formula (I) and the general formula (II) , R 3 , X, Z, n and m, and Y represents a metal atom or a metal compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X, Z, n and m are also the same as those of the general formula (I) and the general formula (II) is there.
  • Y represents a metal atom or a metal compound.
  • Y, Co, Cu and Zn are preferable, and Cu is most preferable.
  • the total content of the metal phthalocyanine dyes represented by the general formula (A) and the general formula (B) in the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. And 25% by mass or more are particularly preferable.
  • the metal phthalocyanine dye mixture formed from a phthalonitrile, a compound represented by the general formula (I), a compound represented by the general formula (II), and a metal or a metal compound are described below. Shown in. However, since the metal phthalocyanine dye of the present invention is a complicated mixture (compositional ratio, substitutional isomer ratio, etc.), phthalonitrile, a compound represented by the general formula (I), and the general formula (II) Represents an averaged compositional ratio of the compound represented by Since the dye mixture of the present invention is a complex mixture, it has excellent solubility in organic solvents, enables reduction in molecular weight, and enables thinning of a color filter.
  • the reaction solution was cooled to 60 ° C., and 30 ml of methanol and 30 ml of N-methylpyrrolidone were added and stirred.
  • the solution was poured into aqueous hydrochloric acid (100 ml of 35 mass% hydrochloric acid and 1200 ml of water) with stirring.
  • the precipitated crystals were filtered, washed with water until neutral, and then dried.
  • the crystals were dissolved in 500 ml of methanol and filtered, and the insolubles were filtered.
  • the filtrate was concentrated to dryness under reduced pressure to obtain 11.5 g of the exemplified dye mixture Ca-1 (yield: 88.5 mass%).
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in the chloroform solution was 662.3 nm, and the molar absorption coefficient ( ⁇ ) was 118,000 in terms of average molecular weight.
  • reaction solution was cooled to 60 ° C., 60 ml of N-methylpyrrolidone and 60 ml of methanol were added to the reaction solution and the mixture was stirred.
  • the reaction mixture was then poured into aqueous hydrochloric acid (60 ml of 35% by weight aqueous hydrochloric acid diluted with 700 ml of water) with stirring.
  • the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried.
  • the crystals were dissolved in a solution of 200 ml of methanol and 200 ml of acetone and then the insolubles were removed by filtration.
  • the curable composition of the present invention comprises the above metal phthalocyanine dye mixture of the present invention, and preferably comprises a radiation sensitive compound and a polymerizable monomer.
  • it can be constituted by using a solvent, and if necessary, it can be constituted by using other components such as a crosslinking agent.
  • the curable composition of the present invention can achieve high sensitivity, high resolution and high transmittance characteristics by using the compound of the present invention.
  • the content of the curable composition of the present invention in the case of containing the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention varies depending on the respective molar absorptivity, the spectral characteristics to be obtained, the film thickness, etc.
  • the content is preferably 1% by mass to 80% by mass, and more preferably 10% by mass to 70% by mass, with respect to the total solid content of the composition.
  • the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention may be contained alone in the curable composition of the present invention, or two or more may be used in combination.
  • the curable composition of the present invention and the color filter using the curable composition in addition to the metal phthalocyanine dye mixture of the present invention, other dyes having ⁇ max in 400 nm to 600 nm may be used in combination.
  • Known azo dyes, methine dyes, azomethine dyes, quinophthalone dyes, xanthene dyes, dioxazine dyes, dipyrromethene complex dyes and the like can be used.
  • the curable composition of the present invention preferably contains at least one binder.
  • the binder according to the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble, but is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability and the like.
  • the alkali-soluble binder is preferably a linear organic high molecular weight polymer which is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
  • linear organic high molecular weight polymers polymers having a carboxylic acid in the side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54- No.
  • polymers obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. Is also useful.
  • monomers having a hydrophilic group may be copolymerized, and examples thereof include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and N-methylol acrylamide.
  • Secondary and tertiary alkyl acrylamides dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, morpholino (meth) acrylates, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl imidazole, vinyl triazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • monomers having a hydrophilic group include a tetrahydrofurfuryl group, a phosphoric acid site, a phosphoric acid ester site, a quaternary ammonium salt site, an ethyleneoxy chain, a propyleneoxy chain, a sulfonic acid and a salt thereof, a morpholinoethyl group and the like. Monomers are also useful.
  • a polymerizing group may be included in the side chain, and a polymer containing an allyl group, a (meth) acrylic group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is also useful.
  • the polymer having such a polymerizable group include KS Resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), Cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful to increase the strength of the cured film.
  • the binder according to the present invention is preferably a polyhydroxystyrene resin, a polysiloxane resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, or an acrylic / acrylamide copolymer resin from the viewpoint of heat resistance. Further, from the viewpoint of control of developability, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable.
  • acrylic resin a copolymer comprising a monomer selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and the like, and KS-Resist-106 (Osaka organic chemistry Industrial Co., Ltd. product, Cyclomer P series, etc. are preferable.
  • an alkali-soluble phenol resin can be used as a binder used for this invention.
  • the alkali-soluble phenolic resin can be suitably used when the curable composition of the present invention is made into a positive composition.
  • the alkali-soluble phenolic resin include novolak resin, vinyl polymer and the like.
  • novolak resin what is obtained by condensing phenols and aldehydes in presence of an acid catalyst is mentioned, for example.
  • examples of the above-mentioned phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and benzaldehyde.
  • the said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • novolak resin examples include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.
  • the novolak resin may be adjusted in molecular weight distribution by means such as fractionation.
  • low molecular weight components having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol C and bisphenol A may be mixed with the above novolak resin.
  • the binder is preferably a polymer having a weight average molecular weight (in terms of polystyrene measured by GPC method) of 1000 to 2 ⁇ 10 5 , more preferably a polymer of 2000 to 1 ⁇ 10 5 , and further preferably 5,000 to 5 ⁇ 10 4 Polymers of are particularly preferred.
  • the amount of the binder used in the curable composition of the present invention is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 80% by mass, with respect to the total solid content of the curable composition of the present invention. Preferably, 30% by mass to 70% by mass is particularly preferable.
  • the curable composition of the present invention is the main point of the invention which has a thin light absorption capable of thinning and excellent in fastness in comparison with the conventional one, but additionally using a crosslinking agent additionally thereto. It is also possible to configure such that a more highly cured film is obtained.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it can perform film curing by a crosslinking reaction, and for example, at least one selected from (a) epoxy resin, (b) methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group A melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, or a urea compound substituted with one group, a phenol compound substituted with at least one group selected from (c) methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group, naphthol A compound or a hydroxyanthracene compound is mentioned.
  • polyfunctional epoxy resins are particularly preferable.
  • the (a) epoxy resin may be any one having an epoxy group and having crosslinkability, for example, bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol Divalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds such as diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl aniline, etc.
  • trimethylolpropane triglycidyl ether trimethylolphenol triglycidyl Trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by ether, TrisP-PA triglycidyl ether, etc.
  • pentaerythritol tetraglycidyl ether tetramethylol bis phene Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by tetraethyl glycidyl ether etc.
  • polyglycidyl group containing low molecular weight compounds such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether
  • polyglycidyl Examples include glycidyl group-containing polymer compounds represented by (meth) acrylate, 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, etc.
  • the crosslinking agent (b), that is, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound substituted with at least one group selected from methylol group, alkoxymethyl group, and acyloxymethyl group is thermally crosslinked While suppressing intermixing with the overcoated photoresist, the film strength is further enhanced.
  • the compound (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound) according to (b) collectively including the melamine compound, the guanamine compound, the glycoluril compound and the urea compound of (b). There is.
  • the number of the methylol group, alkoxymethyl group and acyloxymethyl group contained in the crosslinking agent (b) is 2 to 6 in the case of a melamine compound, and in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound or a urea compound
  • the number is 2 to 4, preferably 5 to 6 in the case of a melamine compound, and 3 to 4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, or a urea compound.
  • the methylol group-containing compound according to (b) is obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound according to (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid.
  • the acyloxymethyl group-containing compound according to (b) is obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound according to (b) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
  • the melamine compound examples include hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 5 methylol groups of hexamethylolmelamine, or a mixture thereof, hexamethoxyethylmelamine, hexaacyloxymethylmelamine, hexamethylol
  • examples thereof include compounds in which 1 to 5 of methylol groups of melamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylolamine.
  • a compound in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof can be mentioned.
  • glycoluril compounds examples include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol glycoluril, or a mixture thereof, methylol group of tetramethylol glycoluril A compound in which 1 to 3 acyloxymethylated compounds or a mixture thereof, and the like can be mentioned.
  • urea compound examples include tetramethylolurea, tetramethoxymethylurea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolurea or a mixture thereof, tetramethoxyethylurea, and the like.
  • the compounds according to (b) may be used alone or in combination.
  • the crosslinking agent (c) that is, a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from methylol group, alkoxymethyl group and acyloxymethyl group, is the above-mentioned crosslinking agent (b)
  • thermal crosslinking suppresses intermixing with the overcoated photoresist and further enhances the film strength.
  • these compounds may be collectively referred to as a compound (a methylol group-containing compound, an alkoxymethyl group-containing compound, or an acyloxymethyl group-containing compound) according to (c).
  • the number of methylol, acyloxymethyl and alkoxymethyl groups contained in the crosslinking agent (c) is at least 2 per molecule, and from the viewpoint of thermal crosslinkability and storage stability, Compounds in which all the 2- and 4-positions of the phenolic compound serving as the skeleton are substituted are preferred.
  • naphthol compounds and hydroxyanthracene compounds serving as a skeleton are also preferably compounds in which all the ortho and para positions of the OH group are substituted.
  • the 3- or 5-position of the backbone phenolic compound may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the naphthol compound to be a skeleton other than the ortho position of the OH group, it may be unsubstituted or may have a substituent.
  • methylol group-containing compound according to (c) a compound in which the ortho position or para position (2- or 4-position) of the phenolic OH group is a hydrogen atom is used as a raw material and sodium hydroxide, potassium hydroxide, It is obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst such as ammonia and tetraalkylammonium hydroxide.
  • the alkoxymethyl group-containing compound according to (c) is obtained by heating the methylol group-containing compound according to (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or methanesulfonic acid.
  • the acyloxymethyl group-containing compound according to (c) is obtained by reacting the methylol group-containing compound according to (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
  • Examples of the skeleton compound in the crosslinking agent (c) include phenol compounds, naphthol compounds, hydroxyanthracene compounds and the like in which the ortho position or para position of the phenolic OH group is unsubstituted, and examples thereof include phenol and cresol isomers.
  • Bisphenols such as 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenol A, 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA Industrial Co., Ltd.
  • naphthol dihydroxy naphthalene, 2,7-dihydroxy anthracene, etc. are used.
  • the compound according to (c) include trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3-cresol, trico (Methoxymethyl) -3-cresol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylol bisphenol A, Tetramethoxymethyl bisphenol A, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4,4'-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4,4'-bishydroxybiphene A hexamethylol form of TrisP-PA, a hexamethoxymethyl form of TrisP-PA, a compound obtained by methoxy
  • hydroxyanthracene compound for example, 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene and the like can be mentioned.
  • acyloxy methyl group containing compound the compound etc. which carried out the acyloxy methylation of the methylol group of the said methylol group containing compound in part or all are mentioned, for example.
  • trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylol bisphenol A, hexamethylol of TrisP-PA (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or methylol group thereof is preferable.
  • alkoxymethyl and phenol compounds substituted with both methylol and alkoxymethyl may be used alone or in combination.
  • the content of the crosslinking agents (a) to (c) in the curable composition of the present invention varies depending on the material, but is relative to the total solid content (mass) of the composition. 1 to 70% by mass is preferable, 5 to 50% by mass is more preferable, and 7 to 30% by mass is particularly preferable. When the content is in the above range, sufficient curing degree and dissolution of the unexposed area can be maintained, and curing degree of the exposed area is not insufficient or dissolution of the unexposed area is not significantly reduced. .
  • the curable composition of the present invention can be suitably constituted by containing at least one of polymerizable monomers.
  • the polymerizable monomer is mainly included when the curable composition is configured to be negative.
  • it can contain with the below-mentioned photopolymerization initiator in the positive type
  • the polymerizable monomer will be described.
  • a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition polymerizable ethylenic unsaturated group is preferable.
  • examples thereof include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tritriol (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Met
  • the content of the polymerizable monomer in the curable composition is preferably 0.1% by mass to 90% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 80% by mass, with respect to the solid content in the curable composition.
  • the curable composition of the present invention can be suitably constituted by containing at least one of the radiation sensitive compounds.
  • the radiation sensitive compound according to the present invention is a compound capable of causing a chemical reaction such as radical generation, acid generation or base generation, but the above-mentioned binder is insolubilized by a reaction such as crosslinking, polymerization or decomposition of acidic groups, It is used for the purpose of insolubilizing the coating film in an alkali developer by causing polymerization of a polymerizable monomer or oligomer coexisting in the coating film, crosslinking of a crosslinking agent, and the like.
  • the curable composition contains a photopolymerization initiator, particularly when it is configured to be negative, and that it is preferable to include a naphthoquinone diazide compound when it is configured to be positive.
  • the photopolymerization initiator contained when the curable composition of this invention is a negative composition is demonstrated.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the above-mentioned polymerizable monomer, but it is preferable to be selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost and the like.
  • the photopolymerization initiator examples include at least one active halogen compound selected from a halomethyl oxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, an acetophenone compound, There may be mentioned derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, oxime compounds and the like.
  • active halogen compounds such as halomethyl oxadiazole, 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl-5 and the like -Styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) And -1,3,4-oxadiazole and the like.
  • halomethyl-s-triazine compounds examples include vinyl-halomethyl-s-triazine compounds described in JP-B-59-1281 and 2- (naphth-1-yl)-described in JP-A-53-133428. Examples include 4,6-bis-halomethyl-s-triazine compounds and 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compounds.
  • Examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4-methylenedioxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-) p-Dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2-
  • photopolymerization initiators can be used in combination with the curable composition of the present invention.
  • the content of the photopolymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and 1 to 20% by mass with respect to the solid content of the polymerizable monomer. Particularly preferred. When the content is within the above range, polymerization proceeds well and good film strength can be obtained.
  • a sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with the photopolymerization initiator.
  • Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzalacetone, p- (di
  • thermal polymerization inhibitor for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butyl catechol, benzoquinone, 4,4'- Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.
  • a thermal polymerization inhibitor for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butyl catechol, benzoquinone, 4,4'- Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole and the like are useful.
  • the naphthoquinone diazide compound is a compound having at least one o-quinone diazide group, and, for example, o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, o-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid amide, o-naphthoquinone diazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide and the like. These esters and amide compounds can be produced by known methods using, for example, the phenol compounds described in general formula (I) in JP-A-2-84650 and JP-A-3-49437. .
  • the binder and the crosslinking agent are usually dissolved in an organic solvent at a ratio of about 2 to 50% by mass and 2 to 30% by mass, respectively. Is preferred.
  • the total content of all the dyes including the naphthoquinone diazide compound and the metal phthalocyanine mixture of the present invention is usually 2% by mass to 30% by mass and 2% by mass to the solution in which the binder and the crosslinking agent are dissolved. It is preferable to add at a rate of about 50% by mass.
  • a solvent In the preparation of the curable composition of the present invention, a solvent can generally be contained.
  • the solvent to be used is basically not particularly limited as long as the solubility of each component of the composition and the coatability of the curable composition are satisfied, but in particular the solubility, coatability and safety of the binder are taken into consideration. It is preferable to be selected.
  • the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl butyrate, alkyl esters, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, 3-oxypropionic acid 3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as ethyl (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxyprop
  • additives such as fillers, polymer compounds other than the above, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, etc. It can be blended.
  • the various additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; nonionic, cationic Surfactants such as anionic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyl trimeth Adhesion promoters
  • the composition An organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less can be added to the product.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthate and caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemellitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid,
  • the curable composition of the present invention is used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display devices (LCD) and solid-state imaging devices (for example, CCD, CMOS etc.), and also for printing ink, inkjet ink, and paint It can be suitably used for production applications such as In particular, it can be suitably used for forming colored pixels for solid-state imaging devices such as CCD and CMOS.
  • the color filter of the present invention will be described in detail through its manufacturing method.
  • the curable composition of the present invention described above is used.
  • the color filter of the present invention is coated with the curable composition of the present invention on a support by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a radiation sensitive composition layer, and a predetermined mask pattern is formed. It is possible to form a negative type or positive type colored pattern (resist pattern) by exposing through the above and developing with a developer.
  • the exposure light source applicable to the curable composition for a color filter of the present invention is a light source having a wavelength of 400 nm or less and is not particularly limited.
  • xenon lamp, halogen lamp, tungsten lamp, high pressure Lamp light source such as mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, fluorescent lamp, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1W), as solid-state lasers, combinations of Nd: YAG (YVO4) and SHG crystals ⁇ 2 times (355 nm, 5 mW to 1 W), waveguide type wavelength converter and AlGaAs, waveguide type wavelength converter, AlGaInP, AlGaAs semiconductor Combination (300 nm to 350 nm, 5 mW to In addition, N2 laser (337 nm, pulse 0.1
  • ultraviolet light such as ArF excimer laser (wavelength 193 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), i-ray (wavelength 365 nm) can be used.
  • a particularly preferred exposure light source in terms of cost and exposure energy is ultraviolet light, which includes i-ray.
  • the formed pattern can be provided with a curing step that makes it more cured by heating and / or exposure, if necessary.
  • radiation such as i-line is particularly preferably used.
  • the image forming step (and the curing step as necessary) is repeated according to the desired number of colors, whereby the image is formed in the positive type.
  • the support examples include soda glass, Pyrex (registered trademark) glass and quartz glass used for liquid crystal display devices and the like, and substrates obtained by attaching a transparent conductive film thereto, photoelectric conversion device substrates used for imaging devices and the like, A silicon substrate etc., a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) etc. are mentioned. These supports may be provided with black stripes separating the respective pixels.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • a subbing layer may be provided for the purpose of improving the adhesion with the upper layer, preventing the diffusion of substances or flattening the surface of the support.
  • the developer used in the method for producing a color filter of the present invention dissolves a region (uncured portion in the case of a negative type) of the curable composition of the present invention to be developed and removed, while other regions (negative In the case of a mold, any material which does not dissolve the cured portion) can be used.
  • a region uncured portion in the case of a negative type
  • other regions negative In the case of a mold, any material which does not dissolve the cured portion
  • combinations of various organic solvents and alkaline aqueous solutions can be used.
  • the organic solvent include the aforementioned solvents used when preparing the composition of the present invention.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium borate, sodium metaborate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • Alkaline compounds such as choline, pyrrole, piperidine and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene in a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass
  • An alkaline aqueous solution dissolved to be used is used.
  • the color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or CCD, and for example, a color disposed between a light receiving portion of each pixel constituting the CCD and a microlens for condensing It can be used as a filter.
  • the film thickness of the color filter can be made thinner by using the compound of the present invention particularly for a high resolution CCD element or CMOS element having a size of more than 1,000,000 pixels, and it can be used more preferably. .
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • TAZ-107 photopolymerization initiator
  • the thickness of the colored resist solution A-1 obtained in the above 3) is 0.6 ⁇ m on the undercoat layer of the glass substrate with an undercoat layer obtained in 2).
  • coating was performed using a spin coater to form a photocured coating film. Then, it was prebaked at 100 ° C. for 120 seconds to obtain a color filter.
  • Examples 2 to 35 Examples 2 to 35 shown in Tables 1 and 2 follow the same method as in Example 1 except that the exemplified compounds Ca-1 in Example 1 are equimolarly replaced with the compounds in Tables 1 and 2.
  • a colored curable composition was prepared, and the prepared colored curable composition was applied to a glass substrate with an undercoat layer to obtain a color filter. Evaluation evaluated the storage stability of the colored curable composition, heat resistance, and light resistance similarly to Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the equimolar amount of the coloring agent of the colored curable composition A-1 prepared in the above 3) of Example 1 is replaced with the dyes of Comparative Examples 1 to 3 of Tables 1 and 2. I went to. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Examples 36 to 70 -Exposure and development (image formation)-
  • the coated product of the glass substrate used in Examples 1 to 35 was irradiated to the coated film at a dose of 500 mj / cm 2 through a mask with a line width of 20 ⁇ m at 365 nm wavelength using an exposure apparatus. After exposure, development was carried out using a developer (trade name: CD-2000, manufactured by Fujifilm Electromaterials Co., Ltd.) at 25 ° C. for 60 seconds. Then, it was spray-dried after rinsing with running water for 20 seconds. The coloring pattern suitable for a color filter was obtained.
  • the residual color ratio of the pattern portion after development showed a residual color ratio of 98% or more.
  • the curable composition containing the dye mixture of the present invention is excellent in storage stability, and the color filter using the colored curable composition is excellent in heat resistance and light resistance, and the density change of the pattern portion after development processing It turned out that there are few.
  • Example 71 to 105 1) Preparation of silicon wafer substrate with undercoat layer A 6 inch silicon wafer was heat treated in an oven at 200 ° C. for 30 minutes. Then, on this silicon wafer, the resist solution used for the undercoat layer of the glass substrate in the above-mentioned Example 1 is applied so as to have a dry film thickness of 0.6 ⁇ m, and further heat-dried in an oven at 220 ° C. for 1 hour. Then, a subbing layer was formed to obtain a subbing layer-coated silicon wafer substrate.
  • the colored curable composition used in Example 1 to Example 35 has a dry film thickness of 0.6 ⁇ m. It was applied as described above to form a colored curable coating film. Then, heat treatment (pre-baking) was performed for 120 seconds using a 100 ° C. hot plate. Then, using an i-line stepper exposure apparatus FPA-3000i5 + (Canon Co., Ltd.), the pattern passes a 1.2 ⁇ m square island pattern mask at a wavelength of 365 nm and the exposure dose is 100 mJ / cm 2 in the range of 100-2500 mJ / cm 2. Irradiation was performed by changing it by 2 cm 2 .
  • the silicon wafer substrate on which the irradiated coating film is formed is placed on the horizontal rotary table of a spin shower developing machine (DW-30 type; manufactured by Chemitronics Co., Ltd.), and CD-2000 (Fuji Film) Paddling development was carried out at 23 ° C. for 60 seconds using a 50% by mass aqueous solution of Electronic Materials (manufactured by Kabushiki Kaisha), to form a colored pattern on a silicon wafer substrate.
  • DW-30 type manufactured by Chemitronics Co., Ltd.
  • CD-2000 Fluji Film
  • the colored pattern images of the formed blue (compositions of Examples 1 to 22, 34 and 35) to green (compositions of Examples 23 to 33) have a square-system cross section with a rectangular cross section suitable for an imaging device. It showed a good profile of shape.
  • Example 36 Exposure, development (image formation) of the colored curable composition
  • the colored curable composition [positive type] prepared as described above was applied to a glass substrate having an undercoat layer, prebaked, irradiated, developed, rinsed and dried to obtain a blue image pattern Then, the pattern image was heated at 180 ° C. for 5 minutes (post bake) to obtain a color filter. The blue pattern image formed showed a rectangular good profile.
  • the storage stability of the colored curable composition using the compound of the present invention, the heat resistance of the color filter, and the light resistance were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the storage stability is excellent and the heat resistance and the light resistance are excellent. It turned out to be good.
  • the disclosure of Japanese Patent Application No. 2008-078919 is incorporated herein by reference in its entirety.

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Abstract

本発明は有機溶剤溶解性に優れ、薄膜化が可能な金属フタロシアニン染料混合物の提供するため、少なくとも、フタロニトリルと、一般式（Ｉ）の化合物と、一般式（ＩＩ）の化合物と、金属または金属化合物と、を含んで形成される金属フタロシアニン染料混合物、これからなる硬化性組成物、これを含むカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法。 （Ｒ１，Ｒ３は置換基、ｎ，ｍは０～３、Ｘは－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）－、Ｒ４は水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、Ｒ２はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環、Ｚは－ＳＯ３Ｍ、－（Ｘ１－Ａ）、Ａは－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＨ－Ｒ５、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ６、－ＣＯＮＨＳＯ２－Ｒ７、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－Ｒ８の１種を有する置換可能な基、Ｍは水素、アルカリ金属、有機塩基、Ｒ５～Ｒ８はアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環を表す。Ｘ１は前記Ｘと同義。）

Description

金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法
　本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを形成するのに好適な金属フタロシアニン染料混合物、該金属フタロシアニン染料混合物を含有する硬化性組成物、並びに、これを用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
　液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
　顔料分散法によってカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
　しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
　上記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている（例えば、特開平６－７５３７５号公報参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物には、さらに新たな問題点を有することがわかった。即ち、
（１）染料は、一般に顔料に比べて耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の色素は、アルカリ水溶液中または有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）への溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する等の問題を生じる。
　これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、例えば１μｍ以下等の薄膜にすることが要求される。したがって、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に、多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。
　従来、フタロシアニン色素は顔料として緑色または青色カラーフィルタに広く用いられている。また、染料として用いる場合にもその有用性が知られている（例えば、特開２００２－１４２２１公報、特開２００２－１４２２２号公報、特開２００６－４７４９７号公報参照）。ただし、フタロシアニン染料を用いる場合には有機溶剤への溶解性を満足するために種々の置換基の導入を行わなければならない。その結果分子量が増大することとなり、所望の吸収を得るためには硬化性組成物中に多量の色素を添加する必要があり、前述の問題を生じる結果となる。従って、分子量の増大を伴わず、有機溶剤溶解性を満足する染料が望まれる。
　また、従来から染料に関しては高堅牢性が求められている。具体的には、一般に様々な用途で使用されている着色剤には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きく薄膜化が可能なこと等が必要とされている。
　本発明は、青色、緑色、赤色に配置された原色カラーフィルタ、およびイエロー、マゼンタ、シアンに配置された補色カラーフィルタに有用であって、有機溶剤溶解性に優れ、薄膜化が可能な金属フタロシアニン染料混合物を提供すること、および該金属フタロシアニン染料混合物を含有し保存安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
　更に、該硬化性組成物を用い、堅牢性に優れると共に薄層化が可能であるカラーフィルタおよびその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
　本発明は、種々のフタロシアニン染料を詳細に検討した結果、少なくとも３種のフタロニトリル化合物を用いて形成される金属フタロシアニン染料混合物を用いることでパターン形成用の染料として好適であることを見出したものである。また、当該構成により、良好な色相を有し、且つ熱および光に対して良好な堅牢性を有していると共に、染料の混合物を形成させることにより有機溶剤溶解性に優れ、分子量の低減に伴った添加量の削減による薄膜化が可能になるとの知見を得、本発明はかかる知見に基づいて達成されたものである。
　前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　少なくとも、フタロニトリルと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、金属または金属化合物と、を含んで形成されることを特徴とする金属フタロシアニン染料混合物である。
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は置換基を、ｎは０～３の整数を、Ｘは－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）－を、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ３は置換基を、ｍは０～３の整数を、Ｚは、－ＳＯ３Ｍまたは－（Ｘ１－Ａ）基を表す。Ｘ１は前記Ｘと同義である。Ａは－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＨ－Ｒ５、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ６、－ＣＯＮＨＳＯ２－Ｒ７、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－Ｒ８から選ばれる少なくとも１種を有する置換可能な基を、Ｍは水素原子、電荷を中和する為に必要なアルカリ金属または有機塩基を、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
＜２＞　下記一般式（Ａ）で表される化合物および一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の金属フタロシアニン染料混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍは、前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍと同義である。また、Ｙは金属原子または金属化合物を表す。）
＜３＞　前記一般式（Ａ）で表される化合物または一般式（Ｂ）で表される化合物におけるＹがＣｕであることを特徴とする前記＜２＞に記載の金属フタロシアニン染料混合物である。
＜４＞　前記＜１＞～＜３＞の何れか１項に記載の金属フタロシアニン染料混合物を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
＜５＞　前記＜４＞に記載の硬化性組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタである。
＜６＞　前記＜４＞に記載の硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
　本発明によれば、カラーフィルタに有用であって、色純度に優れ、堅牢性に優れるとともに、有機溶剤に対する溶解性に優れ、薄膜化が可能な金属フタロシアニン染料混合物を提供し、該金属フタロシアニン染料混合物を用い保存安定性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
　更に、該硬化性組成物を用い、色純度に優れ、堅牢性に優れると共に薄膜化が可能であるカラーフィルタおよびその製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明の金属フタロシアニン染料混合物、硬化性組成物、カラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法について詳述する。
≪金属フタロシアニン染料混合物≫
　本発明の金属フタロシアニン染料混合物は、着色剤として、フタロニトリルと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、金属または金属化合物と、を含んで形成されることを特徴とする。本発明の金属フタロシアニン染料混合物は、上記組成を有することにより、色純度に優れ、堅牢性に優れるとともに、有機溶剤に対する溶解性に優れ、薄膜化が可能なものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は置換基を、ｎは０～３の整数を、Ｘは－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）－を、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ３は置換基を、ｍは０～３の整数を、Ｚは、－ＳＯ３Ｍまたは－（Ｘ１－Ａ）基を表す。Ｘ１は前記Ｘと同義である。Ａは－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＨ－Ｒ５、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ６、－ＣＯＮＨＳＯ２－Ｒ７、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－Ｒ８から選ばれる少なくとも１種を有する置換可能な基を、Ｍは水素原子、電荷を中和する為に必要なアルカリ金属または有機塩基を、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
　－一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物－
　以下に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物について、各基の説明を中心に述べる。
　一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ３は、各々独立に置換基を表し、該Ｒ１またはＲ３で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは１～１２の直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ノルボルニル、１－アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３６、より好ましくは２～１２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３－ブテン－１－イル）、アリール基（好ましくは炭素数６～３６、より好ましくは炭素数６～１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～２４、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基で、例えば、２－チエニル、４－ピリジル、２－フリル、２－ピリミジニル、１－ピリジル、２－ベンゾチアゾリル、１－イミダゾリル、１－ピラゾリル、ベンゾトリアゾール－１－イル）、シリル基（好ましくは炭素数３～２４、より好ましくは炭素数３～１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ－ブチルジメチルシリル、ｔ－ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、
ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１－ブトキシ、２－ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ－ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ））、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３６、より好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１－ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１－フェニルテトラゾール－５－オキシ、２－テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３６、より好ましくは炭素数２～１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～３６、より好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ））、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１～３６、よりこの好ましくは炭素数１～１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ－ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ－プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１～３８、より好ましくは炭素数１～１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは炭素数６～１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３６、より好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバモイル、Ｎ－エチル－Ｎ－オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモイル、Ｎ－プロピルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２－エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは６～１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ－メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは１～１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４－ピリジルアミノ）、
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２～３６、より好ましくは２～１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ－ジメチルウレイド、Ｎ－フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ－スクシンイミド、Ｎ－フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３６、より好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３２、より好ましくは炭素数７～１８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ－ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３－ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３６、より好ましくは炭素数６～１８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２－ベンゾチアゾリルチオ、２－ピリジルチオ、１－フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６～３２、より好ましくは炭素数６～１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～３６、より好ましくは炭素数１～１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２－エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～３６、より好ましくは炭素数６～１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１－ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファモイル、Ｎ－エチル－Ｎ－ドデシルスルファモイル、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルスルファモイル、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１～３２、より好ましくは炭素数１～１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）、カルボキシル基が挙げられる。
　Ｒ１またはＲ３で表される上記置換基が、更に他の置換基によって置換可能な基である場合には、上記Ｒ１またはＲ３で表される置換基の具体例として列挙された基によって置換されていてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１およびＲ３として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルボキシル基、またはスルホ基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）におけるｎは、０～３の整数を表し、一般式（ＩＩ）におけるｍは、０～３の整数を表す。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるｎおよびｍは、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＸは、－Ｓ－、－ＳＯ２－、または－ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）－を表す。Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
　Ｒ４で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基におけるそれぞれの好ましい範囲は、前記Ｒ１またはＲ３で表される置換基の具体例として列挙されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同様である。Ｒ４で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基が更に他の置換基によって置換可能な基である場合には、前記Ｒ１またはＲ３で表される置換基の具体例として列挙された基によって置換されていても良く、２個以上の置換基で置換されている場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（Ｉ）におけるＸは、青色フィルタ用には－ＳＯ２－、または－ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）－が分光特性上好ましく、－ＳＯ２－が最も好ましい。また、緑色フィルタ用には－Ｓ－が分光特性上好適である。
　一般式（Ｉ）におけるＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、それらの好ましい範囲は、前記Ｒ１またはＲ３で表される置換基の具体例として列挙されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基と同様である。
　Ｒ２で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、更に、前記Ｒ１またはＲ３で表される置換基の具体例として列挙された基によって置換されていても良く、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ２は、好ましくはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。
　更に、一般式（Ｉ）においてＸが－Ｓ－である場合には、Ｒ２は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基が最も好ましい。
　Ｘが－ＳＯ２－である場合には、Ｒ２は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
　一般式（ＩＩ）におけるＺは、－ＳＯ３Ｍ、または－（Ｘ１－Ａ）基を表し、Ｍは、水素原子、電荷を中和する為に必要なアルカリ金属または有機塩基を表す。
　Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムが挙げられる。
　Ｍで表される有機塩基としては、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム（例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム）、テトラアンモニウム（例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）等が挙げられる。
　Ｍとしては、水素原子、カリウム、ナトリウム、トリアルキルアンモニウムが好ましく、水素原子、トリアルキルアンモニウムが更に好ましい。
　一般式（ＩＩ）中、Ｚで表される－（Ｘ１－Ａ）基の、Ｘ１は、前記一般式（Ｉ）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（ＩＩ）におけるＺとしては、－（Ｘ１－Ａ）基が好ましい。
　ＺにおけるＡは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＨ－Ｒ５、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ６、－ＣＯＮＨＳＯ２－Ｒ７、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－Ｒ８から選ばれる基を少なくとも１個有する置換可能な基を表す。尚、「置換可能な基」とは、更に他の置換基によって置換された態様を含むことを意味する。該他の態様としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基が挙げられる。アルキル基またはアリール基が好ましい。
　Ａとしては、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ６が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基の好ましい範囲は、前記Ｒ１またはＲ３で表される置換基の具体例として列挙されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環と同様である。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、およびヘテロ環基は、更に、前記Ｒ１またはＲ３で表される置換基の具体例として列挙された基によって置換されていても良く、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、アルキル基、アリール基が好ましい。
　本発明の金属フタロシアニン染料混合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種と、フタロニトリルと、の任意のモル比の組み合わせで形成させた染料混合物であれば、いずれであってもよい。合成された結果、フタロニトリルのみから形成される染料、一般式（Ｉ）のみから形成される染料、一般式（ＩＩ）のみから形成される染料、フタロニトリルと一般式（Ｉ）とから形成される染料、フタロニトリルと一般式（ＩＩ）とから形成される染料、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）とから形成される染料、フタロニトリルと一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）とから形成される染料のいずれかとなる。
　本発明の金属フタロシアニン染料混合物は、好ましくは、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される金属フタロシアニン染料から選ばれる少なくとも１種を含有する混合物であることが好ましい。
　次に、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍは、前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍと同義である。また、Ｙは金属原子または金属化合物を表す。）
　一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ，Ｚ，ｎおよびｍの好ましい範囲も、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）のそれらと同様である。
　一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中の、Ｙは金属原子または金属化合物を表す。Ｙで表される金属原子としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＰｔが挙げられ、金属化合物としては、Ｖ＝Ｏ、Ｔｉ＝Ｏ、ＡｌＣｌ等が挙げられる。
　Ｙとしては、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
　尚、本発明の金属フタロシアニン染料混合物における一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表される金属フタロシアニン染料の含有量は、合計が５質量％以上が好ましく、更に１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
　次に、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
　次に、フタロニトリルと、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物と、金属または金属化合物と、から形成される金属フタロシアニン染料混合物の具体例を以下に示す。但し、本発明の金属フタロシアニン染料は複雑な混合物（組成比、置換位置異性体比等の）であることから、フタロニトリルと、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物の平均化した組成比を表す。
　本発明の染料混合物は複雑な混合物である為に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、且つ、低分子量化が可能となり、カラーフィルタの薄膜化が可能となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の染料混合物の製造方法について説明する。
〔合成例１〕
（例示染料混合物Ｃａ－１の合成）
　以下に示す反応スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 
（中間体Ｂの合成）
　特開２００６－１２４３７９号に記載の方法に従って合成した。
（中間体Ｃの合成）
　特開２００６－１２４３７９号に記載の方法に従って合成した中間体Ｂ１５０ｇ（０．４４６モル）にアセトニトリル４５０ｍｌを加えて７０～７５℃に加熱して攪拌した。この分散液にオキシ塩化リン８２ｍｌを滴下した。滴下終了後７０～７５℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温（２５℃）に冷却してから、水３５００ｍｌ中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過して、水洗した。この結晶を２－プロパノール６００ｍｌ中に室温（２５℃）で分散させた。この結晶をろ過して乾燥し、中間体Ｃを１４０ｇ（収率：９４．３質量％）得た。
（中間体Ｄの合成）
　前記の方法で得た中間体Ｃ６０ｇ（０．１８モル）にアセトニトリル３００ｍｌを加えて５℃～１０℃に冷却して攪拌した。この分散液に１－メトキシ－２－プロピルアミン３２．１ｇ（０．３６モル）を滴下した。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間攪拌した。この反応液を水１５００ｍｌ中に攪拌しながら注いだ後、３５質量％塩酸水を加えてｐＨ＝６に調整した。次いで酢酸エチル５０ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にメタノール２００ｍｌを加えて結晶を析出させた。この結晶をろ過して乾燥し、中間体Ｄを５４ｇ（収率：７７．９質量％）得た。
（例示染料混合物Ｃａ－１の合成）
　フタロニトリル２．５６ｇ（０．０２モル）、中間体Ｂ６．７３ｇ（０．０２モル）、中間体Ｄ１５．４ｇ（０．０４モル）にジエチレングリコール６０ｍｌと２－メチルプロパーノール１２０ｍｌとを加えて９０℃～１００℃に加熱して攪拌した。この溶液に、安息香酸アンモニウム１１．１ｇを加えた。次いで、酢酸銅３．６３ｇ（０．０２モル）を添加した。添加終了後、１００℃～１１０℃で６時間攪拌して反応を行った。反応終了後、この反応液を６０℃に冷却してメタノール３０ｍｌとＮ－メチルピロリドン３０ｍｌを添加して攪拌した。この溶液を塩酸水（３５質量％塩酸１００ｍｌと水１２００ｍｌ）中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過して、中性になるまで水洗した後、乾燥した。この結晶をメタノール５００ｍｌに溶解させてろ過して、不溶物をろ過した。このろ液を減圧下で濃縮して乾固して例示の染料混合物Ｃａ－１を１１．５ｇ（収率：８８．５質量％）得た。
　クロロホルム溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ）は６６２．３ｎｍであり、モル吸光係数（ε）は、平均分子量換算で１１８０００であった。
〔合成例２〕
（例示染料混合物Ｃｂ－１８の合成）
　以下に示す反応スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（中間体Ｈの合成）
　中間体Ｈの合成は、特開２００６－４７４９７号公報に記載の方法に従って合成した。
（中間体Ｊの合成）
　３－ニトロフタロニトリル２５ｇ（０．１４４モル）と、４－メルカプト安息香酸２２．４ｇ（０．１４５モル）をＮ－メチルピロリドン１２５ｍｌに溶解させて、室温（２０～２８℃）で攪拌した。この溶液に炭酸ナトリウム３０．７ｇを少しずつ添加した。添加終了後、反応液を４０℃～４５℃に加熱して２時間攪拌して反応を完結させた。この反応液を水１０００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ、次いで、３５質量％塩酸水を添加してｐＨ＝３に調整した。析出した結晶をろ過して、水洗し乾燥した。この結晶をメタノール３００ｍｌに分散させて攪拌した。この結晶をろ過して乾燥して、中間体Ｊを３５．５ｇ（収率：８８．０質量％）得た。
（例示染料混合物Ｃｂ－１８の合成）
　フタロニトリル１．２８ｇ（０．０１モル）と、前記の方法で得た中間体Ｈ８．４７ｇ（０．０２モル）と、前記の方法で得た中間体Ｊ２．８０ｇ（０．０１モル）にジエチレングリコール３０ｍｌと、２－メチルプロパノール１００ｍｌを加えて９５℃～１００℃に加熱して攪拌した。この溶液に安息香酸アンモニウム５．５７ｇを添加し、次いで、酢酸銅１．８２ｇ（０．０１モル）を添加した。この反応液を１００℃～１１０℃に加熱して６時間反応を行った。反応終了後、６０℃に冷却した後、この反応液にＮ－メチルピロリドン６０ｍｌと、メタノール６０ｍｌとを加えて攪拌した。次いで、この反応液を、塩酸水（３５質量％塩酸水６０ｍｌを水７００ｍｌで希釈）中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶をろ過して、水洗し、乾燥した。この結晶を、メタノール２００ｍｌとアセトン２００ｍｌの溶液で溶解させてから、不溶解物をろ過して除いた。ろ液を減圧下で濃縮して乾固して、例示染料混合物Ｃｂ－１８を１２．７ｇ（収率：９６．３質量％）得た。酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝６５２．０ｎｍであり、ε＝５２６００であった。
≪硬化性組成物≫
　本発明の硬化性組成物は、上記本発明の金属フタロシアニン染料混合物を含んでなり、好ましくは感放射線性化合物、重合性モノマーを含んでなる。また、一般には更に溶剤を用いて構成することができる、必要に応じて更に架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。本発明の硬化性組成物は、本発明の化合物を用いることで、高感度で、高解像度、高透過率特性をも達成し得るものである。
　本発明の硬化性組成物は、前記本発明の金属フタロシアニン染料混合物を含有する場合の含有量は、それぞれのモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、本発明における硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％～８０質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　本発明の金属フタロシアニン染料混合物は、本発明における硬化性組成物中に、それぞれ単独で含有されていてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明の硬化性組成物、および該硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、本発明における前記金属フタロシアニン染料混合物以外にも、４００ｎｍ～６００ｎｍにλｍａｘを有する他の色素を併用してもよく、公知のアゾ色素、メチン色素、アゾメチン色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、ジオキサジン系色素、ジピロメテン錯体系色素等を用いることが出来る。
＜バインダー＞
　本発明の硬化性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明に係るバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
　アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性で弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
　また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２級および３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
　その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸およびその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
　また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
　これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト－１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
　また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
　前記各種バインダーの中で、本発明に係るバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびＫＳ－レジスト－１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。
　また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、またはビニル重合体等が挙げられる。
　上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、またはビスフェノールＡ等が挙げられる。
　上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げられる。
　上記フェノール類およびアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾールまたはこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
　上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。また、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
　上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００～２×１０５の重合体が好ましく、２０００～１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００～５×１０４の重合体が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～８０質量％が更に好ましく、３０質量％～７０質量％が特に好ましい。
＜架橋剤＞
　本発明の硬化性組成物は、従来との比較において、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れる発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
　架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
　前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ－ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
　前記架橋剤（ｂ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物は、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
　以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
　前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２～６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２～４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５～６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３～４である。
　前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
　以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
　前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
　前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
　前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
　（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
　前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
　以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
　前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基が置換している数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
　前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
　前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
　前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
　架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’－ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
　前記（ｃ）に係る化合物の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１～２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール－３－クレゾール、トリ（メトキシメチル）－３－クレゾール、トリメチロール－３－クレゾールの１～２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６－ジメチロール－４－クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１～３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール－４，４’－ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル－４，４’－ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ－ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ－ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ－ＰＡのヘキサメチロール体の１～５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
　また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６－ジヒドロキシメチル－２，７－ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
　また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル－ｐ－クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
　これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、組合わせて使用してもよい。
　架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）～（ｃ）の、本発明の硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、７～３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下することもない。
＜重合性モノマー＞
　本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも一種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
　尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有でき、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
　上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号、特公昭５０－６０３４号、特開昭５１－３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
　更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
　上記重合性モノマーの硬化性組成物中における含有量は、該硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％～９０質量％が好ましく、１．０質量％～８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％～７０質量％が特に好ましい。
＜感放射線性化合物＞
　本発明の硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも一種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係る感放射線性化合物は、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
　硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
＜光重合開始剤＞
　次に、本発明の硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
　光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
　尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
　上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル－ｓ－トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３－アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
　ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７－６０９６号公報に記載の２－ハロメチル－５－ビニル－１，３，４－オキサジアゾール化合物等や、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール等が挙げられる。
　ハロメチル－ｓ－トリアジン系化合物としては、特公昭５９－１２８１号公報に記載のビニル－ハロメチル－ｓ－トリアジン化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載の２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス－ハロメチル－ｓ－トリアジン化合物および４－（ｐ－アミノフェニル）－２，６－ジ－ハロメチル－ｓ－トリアジン化合物が挙げられる。
　その他の例としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，６－ビス（トリクロロメチル）－４－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，６－ビス（トリクロロメチル）－４－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル－１，３－ブタジエニル）－ｓ－トリアジン、２－トリクロロメチル－４－アミノ－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（４－ブトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－〔４－（２－メトキシエチル）－ナフト－１－イル〕－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－〔４－（２－エトキシエチル）－ナフト－１－イル〕－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－〔４－（２－ブトキシエチル）－ナフト－１－イル〕－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（２－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（６－メトキシ－５－メチル－ナフト－２－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（６－メトキシ－ナフト－２－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（５－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（４，７－ジメトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（６－エトキシ－ナフト－２－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（４，５－ジメトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、４－〔ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－メチル－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－メチル－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｐ－Ｎ－クロロエチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｐ－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（フェニル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｐ－Ｎ－クロロエチルカルボニルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｐ－Ｎ－（ｐ－メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、
４－〔ｍ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｍ－ブロモ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｍ－クロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｍ－フロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－ブロモ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－クロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－フロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－ブロモ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－クロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｏ－フロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｍ－ブロモ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｍ－クロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－〔ｍ－フロロ－ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｍ－ブロモ－ｐ－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｍ－クロロ－ｐ－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｍ－フロロ－ｐ－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－ブロモ－ｐ－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－クロロ－ｐ－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－フロロ－ｐ－Ｎ－エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｍ－ブロモ－ｐ－Ｎ－クロロエチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｍ－クロロ－ｐ－Ｎ－クロロエチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｍ－フロロ－ｐ－Ｎ－クロロエチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－ブロモ－ｐ－Ｎ－クロロエチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－クロロ－ｐ－Ｎ－クロロエチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－（ｏ－フロロ－ｐ－Ｎ－クロロエチルアミノフェニル）－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等が挙げられる。
　その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ－１０７、ＴＡＺ－１１０、ＴＡＺ－１０４、ＴＡＺ－１０９、ＴＡＺ－１４０、ＴＡＺ－２０４、ＴＡＺ－１１３、ＴＡＺ－１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ－ＯＭＳ、Ｔ－ＢＭＰ、Ｔ－Ｒ、Ｔ－Ｂ、チバガイギー社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４－モルホリノブチロフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－（ｏ－クロルフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｐ－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、２－（ｐ－メチルメルカプトフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
　特に好ましくは、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等のオキシム－Ｏ－アシル系の化合物が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
　具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα－カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα－炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ－アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１－４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール－ｓ－トリアジン系化合物等を挙げることができる。
　上記光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、１～２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
　前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
　その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９－フルオレノン、２－クロロ－９－フルオレノン、２－メチル－９－フルオレノン、９－アントロン、２－ブロモ－９－アントロン、２－エチル－９－アントロン、９，１０－アントラキノン、２－エチル－９，１０－アントラキノン、２－ｔ－ブチル－９，１０－アントラキノン、２，６－ジクロロ－９，１０－アントラキノン、キサントン、２－メチルキサントン、２－メトキシキサントン、２－エトキシキサントン、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ－（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ－（ジメチルアミノ）フェニル－ｐ－メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１－４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
　また、以上の他、更に熱重合防止剤を加えることが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２－メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
－ナフトキノンジアジド化合物－
　次に、本発明の硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
　該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ－キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、ｏ－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸アミド、ｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、ｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２－８４６５０号公報、特開平３－４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
　本発明の硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記バインダーおよび上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２～５０質量％程度および２～３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記本発明の金属フタロシアニン混合物を含む全色素の各含有量は、通常、上記バインダーおよび架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％～３０質量％および２質量％～５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的にとくには限定されないが、特にバインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
　前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチル等の３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル）、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル等の２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が好ましい。
　前記の中でも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
＜各種添加物＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
　前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等の酸化防止剤：２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
　また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、およびＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることが出来る。
－カラーフィルタおよびその製造方法－
　本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
　本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
　本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ～１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ～１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ～１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ～３５０ｎｍ、５ｍＷ～１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１～１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０～２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
　さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
　更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱および／または露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
　本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（および必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程およびポストベーク工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
　上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
　また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
　本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
　前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－〔５．４．０〕－７－ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
　本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等には、本発明の化合物を用いることによりカラーフィルタの膜厚をより薄くすることが可能であり、より好適に用いることができる。
　以下に、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　次に、本発明の金属フタロシアニン染料混合物を含有する硬化性組成物、該組成物を用いるカラーフィルタ、およびその製造方法について説明する。
［実施例１］
１）レジスト溶液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）　　１９．２０部
・乳酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．６７部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸
　　－２－ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２２：１８）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０％ＰＧＭＥＡ溶液　　３０．５１部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　　　　　　　　　１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）　　　　　　　　　　　　　　０．００６１部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ－４７５大日本インキ化学工業（株）製）　　　　０．８３部
・光重合開始剤ＴＡＺ－１０７（みどり化学社製）　　　　　　　　　　　０．５８６部
　を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
２）下塗り層付ガラス基板の作製
　ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５質量％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
　ついで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
３）着色レジスト溶液（着色硬化性組成物）Ａ－１［ネガ型］の調製
　（組成）
・シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
・着色剤（例示染料混合物Ｃａ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．１６部
・ＫＡＲＡＹＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬製）　　　　　　　　　　　　　　　４．９１部
・光重合開始剤（ＣＧＩ－２４２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．５０部
・シクロヘキシルメチルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６０部
・界面活性剤Ｆ－７８１（大日本インキ（株）社製）　　　　　　　　　　　０．０３部
４）レジスト膜の形成、露光、現像
　上記３）で得られた着色レジスト溶液Ａ－１を、２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、光硬化製の塗布膜を形成した。次いで１００℃で１２０秒間プリベークし、カラーフィルタを得た。
－評価－
　上記で調製された着色硬化性組成物Ａ－１の保存安定性、およびガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のように評価した。結果を表１および表２に示す。
＜保存安定性＞
　着色硬化性組成物Ａ－１を室温（２０～２５℃）で一ヶ月保存した後の異物の析出度合いを目視により下記判定基準に従って評価した。
　～判定基準～
　　Ａ：析出は認められなかった。
　　Ｂ：僅かに析出が認められた。
　　Ｃ：析出が認められた。
＜耐熱性＞
　前記着色硬化性組成物Ａ－１を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ－１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
　～判定基準～
　　Ａ：ΔＥａｂ値＜３以下
　　Ｂ：３≦ΔＥａｂ値≦１０
　　Ｃ：１０＜ΔＥａｂ値
＜耐光性＞
　着色硬化性組成物Ａ－１を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが耐光性が良好である。
　～判定基準～
　　Ａ：ΔＥａｂ値＜３
　　Ｂ：３≦ΔＥａｂ値≦１０
　　Ｃ：１０＜ΔＥａｂ値
（実施例２～３５）
　表１および表２に示す実施例２～実施例３５は、実施例１の例示化合物Ｃａ－１を、表１および表２の化合物に等モル置き換えた以外は、実施例１と同様な方法に従って、着色硬化性組成物を作成し、作製した着色硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。
　評価は、実施例１と同様に着色硬化性組成物の保存安定性、耐熱性、耐光性を評価した。表１および表２に結果を示した。
（比較例１～３）
　実施例１の前記３）で調製した着色硬化性組成物Ａ－１の着色剤の等モルを、表１および表２の比較例１～３の染料に置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
［実施例３６～７０実施例］
－露光・現像（画像形成）－
　前記実施例１～３５で用いたガラス基板塗布物を、露光装置を用いて塗布膜に３６５ｎｍ波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ－２０００、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）を使用して２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。カラーフィルタに好適な着色パターンが得られた。
－評価－
＜パターン形成性＞
　露光部の残色率は色度計（商品名：ＭＣＰＤ－１０００、大塚電子（株）製）で測定した。現像前後の吸光度の変化率を求めた。
　本発明の実施例３６～７０においては、現像後のパターン部分の残色率は、いずれも９８％以上の残色率を示した。
　本発明の染料混合物を含有する硬化性組成物は保存安定性に優れ、該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタは、耐熱性、耐光性に優れ、且つ現像処理後にパターン部分の濃度変化が少ないことが判った。
［実施例７１～１０５］
１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
　６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、前記の実施例１においてガラス基板の下塗り層に用いたレジスト溶液を、乾燥膜厚０．６μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
　前記１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、実施例１～実施例３５で用いた着色硬化性組成物を、各々、塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、着色硬化性の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００～２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５０質量％水溶液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
　形成された青色（実施例１～２２、３４および３５の組成物）乃至、緑色（実施例２３～３３の組成物）の着色パターン画像は、撮像素子用に好適な、正方系の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
［実施例１０６］
１）着色硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
・下記樹脂Ｐ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
・下記ナフトキノンジアジド化合物Ｎ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン　　　　　　　　　　　　　　０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ－１０７（みどり化学製）　　　　　　　　　　　　　　１．２部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ－４７５大日本インキ化学工業製）　　　　　０．０００５部
・例示染料混合物Ｃａ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
　以上を混合し、溶解し着色硬化性組成物［ポジ型］を得た。
　上記樹脂Ｐ－１、およびナフトキノンジアジド化合物（Ｎ－１）は、以下のようにして合成した。
２）樹脂Ｐ－１の合成
　ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル１７．０ｇ、および２－メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ－６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ－１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００　数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
３）ナフトキノンジアジド化合物（Ｎ－１）の合成
　ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温（２５℃）下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥し感光性のナフトキノンジアジド化合物Ｎ－１を得た。
４）着色硬化性組成物の露光、現像（画像形成）
　実施例３６と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に上記のようにして調製した着色硬化性組成物［ポジ型］を塗布し、プリベーク、照射、現像およびリンス、乾燥を行って青色画像パターンを得、その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱し（ポストベーク）、カラーフィルタを得た。形成された青色パターン画像は矩形状の良好なプロファイルを示した。
　本発明における化合物を用いた着色硬化性組成物の保存安定性、カラーフィルタの耐熱性、耐光性を実施例１と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることがわかった。
 
日本特許出願番号２００８－０７８９１９の開示は、参照することにより,全体として本書に組み込まれる。

Claims (6)

  1. 　少なくとも、フタロニトリルと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、金属または金属化合物と、を含んで形成されることを特徴とする金属フタロシアニン染料混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は置換基を、ｎは０～３の整数を、Ｘは－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＳＯ２Ｎ（Ｒ４）－を、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を、Ｒ３は置換基を、ｍは０～３の整数を、Ｚは、－ＳＯ３Ｍまたは－（Ｘ１－Ａ）基を表す。Ｘ１は前記Ｘと同義である。Ａは－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＨ－Ｒ５、－ＳＯ２ＮＨＣＯＲ６、－ＣＯＮＨＳＯ２－Ｒ７、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２－Ｒ８から選ばれる少なくとも１種を有する置換可能な基を、Ｍは水素原子、電荷を中和する為に必要なアルカリ金属または有機塩基を、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
  2. 　下記一般式（Ａ）で表される化合物および一般式（Ｂ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属フタロシアニン染料混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍは、前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍと同義である。また、Ｙは金属原子または金属化合物を表す。）
  3. 　前記一般式（Ａ）で表される化合物または一般式（Ｂ）で表される化合物におけるＹがＣｕであることを特徴とする請求項２に記載の金属フタロシアニン染料混合物。
  4. 　請求項１に記載の金属フタロシアニン染料混合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
  5. 　請求項４に記載の硬化性組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
  6. 　請求項４に記載の硬化性組成物を、支持体上に塗布後、マスクを通して露光、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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