TWI606302B

TWI606302B - 負型感光性樹脂組成物及其用途

Info

Publication number: TWI606302B
Application number: TW105133600A
Authority: TW
Inventors: 徐淑屏; 林伯南; 藍大鈞; 張志毅; 林昭文
Original assignee: 臺灣永光化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2017-11-21
Also published as: TW201816516A; CN107957656B; CN107957656A

Description

負型感光性樹脂組成物及其用途

本發明係關於一種負型感光性樹脂組成物，尤指一種適用於低溫製程之負型感光性樹脂組成物。

於顯示面板以及觸控面板之製備過程中，向來以正型或負型等各種感光性樹脂組成物作為材料，並利用其感光特性進行圖案化以及硬化該些樹脂組成物以形成鈍化層、保護層、或絕緣層等構件。

作為面板構件之透明導電層(如氧化銦錫，ITO)被要求須達到高透明化與高導電性之性質；且有別於外掛式觸控面板，較輕薄的內嵌式觸控技術(On-Cell)，須在較低的固烤溫度下操作(例如120 ℃)。然而，目前習知以丙烯酸樹脂或矽氧烷樹脂為主體之感光性樹脂組成物，在120 ℃固烤溫度後，其硬度變為≦H及信賴性明顯下降至0B；故丙烯酸樹脂材料在低溫製程後硬度、耐蝕刻性等狀況已不符合現行要求。

有鑑於此，目前急需一種新穎的負型感光性樹脂組成物，其除了可於低溫下完全固化外，且所形成的膜具有高透明性、高耐化性、及高硬度等優異特性，以應用於具有高透明及高導電特性之半導體製程，如內嵌式觸控面板製程上。

本揭露之主要目的係在提供一種負型感光性樹脂組成物，其特別適用於低溫固烤，且所形成的膜具有耐化學藥品及高硬度的特性。

本揭露之負型感光性樹脂組成物，可包括：(A) 10至50重量百分比之聚矽氧烷化合物，其係由複數種單體所聚合而成，其中，該些單體係包括如下式(a-1)及(a-2)所示之矽氧烷單體； (a-1) (a-2) 其中，R ₁係各自獨立為C _1-6烷基；R ₂係C _6-20環烷基或C _6-20芳基；以及R ₃係各自獨立選自由C _1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組； (B) 0.1至30重量百分比之矽酸酯寡聚物(silicate oligomer)； (C) 0.1至10重量百分比之光酸產生劑，其中該光酸產生劑之陰離子部分由五氟苯基硼酸鹽所構成；以及 (D) 餘量溶劑。

於本揭露所提供的上述負型感光性樹脂組成物中，(A)該聚矽氧烷化合物係作為樹脂組成物之主要成分，而用於聚合(A)該聚矽氧烷化合物之單體中，必須至少包括如式(a-1)及(a-2)所示之單體。特別是，聚矽氧烷化合物不包括含酸酐基團之矽氧烷單體。其中，式(a-1)所示之單體係包括四個連接於矽原子上之烷氧基，可提供彼此縮合聚合之交聯點，而提升成膜硬度及耐化特性；而式(a-2)所示之單體，除了可與式(a-1)所示之單體進行交聯外，更可提升成膜的透明度。另外，藉由曝光(C)該光酸產生劑所產生的酸，可進一步使得(A)該聚矽氧烷化合物進行縮合反應，以提高其樹脂組成物之交聯密度，藉以改善膜信賴性不良的問題。再者，為了增加本揭露之負型感光性樹脂組成物之耐化性(如對於ITO蝕刻液之耐蝕刻性)，本發明係於該樹脂組成物中提供(B)該矽酸酯寡聚物作為交聯劑，亦藉由(C)光酸產生劑曝光時所產生的酸，更進一步地與(A)該聚矽氧烷化合物交聯，以達到更大之交聯密度。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，式(a-1)所示之矽氧烷單體中，R ₁可各自獨立為C _1-6烷基，且R ₁較佳各自獨立為C _1-3之烷基。於本揭露之一具體實施例中，式(a-1)所示之矽氧烷單體係四乙氧基矽烷。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，式(a-2)所示之矽氧烷單體中，R ₂可為C _6-20環烷基或C _6-20芳基，較佳為C _6-12環烷基或C _6-12芳基，更佳為環己烷基或苯基，且最佳為苯基。此外，R ₃可各自獨立選自由C _1-6烷氧基、以及C _6-20芳氧基所組成之群組，較佳係各自獨立選自由C _1-3烷氧基、以及C _6-12芳氧基所組成之群組，且更佳係各自獨立為C _1-3烷氧基。於本揭露之一具體實施例中，式(a-2)所示之矽氧烷單體係苯基三甲氧基矽烷。

此外，於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，(A)該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)及(a-2)所示之矽氧烷單體所聚合而成。其中，式(a-1)及(a-2)所示之矽氧烷單體之比例並無特殊限制。例如，基於該些單體佔(A)該聚矽氧烷化合物之總重量比，式(a-1)所示之矽氧烷單體可佔30至70%、式(a-2)所示之矽氧烷單體可佔30至70%；較佳為，式(a-1)所示之矽氧烷單體佔40至60%、式(a-2)所示之矽氧烷單體係佔40至60%。

再者，於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，(A)該聚矽氧烷化合物之分子量可為1000~8000克/莫耳，較佳為1000~6000克/莫耳，且更佳為1500~4500克/莫耳。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，(B)該矽酸酯寡聚物之種類並無特殊限制，可如下式(b-1)所示： (b-1) 其中，R ₄係各自獨立為C _1-6之烷基；以及n為2至10之整數。

於本揭露之一具體實施例中，式(b-1)所示之該矽酸酯寡聚物係甲基矽酸酯(methyl silicate)，其係如下式所示：。

此外，於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，(C)該光酸產生劑之種類並無特殊限制，只要其為包含強酸之五氟苯基硼酸鹽陰離子部分即可；例如，可為如式(c-1)至(c-2)任一者所示之五氟苯基硼酸鹽： (c-1) (c-2)。

於本揭露之負型感光性樹脂組成物中，溶劑的含量係為負型感光性樹脂組成物中其他成分之殘量，殘量係以負型感光性樹脂組成物之總量為計，扣除其他成分之含量後之剩餘含量。

此外，本揭露更提供一種前述負型感光性樹脂組成物之用途，係用於低溫固烤製程，其中，低溫係指150℃以下。較佳為，溫度為60~150℃；更佳為，溫度為80~150℃。

習知之丙烯酸樹脂於低溫固烤反應後，因反應不足，而有硬度及信賴性不佳的問題。因此，本揭露提供一種負型感光性樹脂組成物，其可作為新世代絕緣層透明光阻劑，且特別適用於低溫製程上；特別是，本揭露之負型感光性樹脂組成物在低溫固烤後，所形成的膜具有高交聯密度，且所形成的膜具有極佳透明性、良好的耐化特性及耐UV特性、及高硬度，可應用於具有高透明及高導電特性之半導體製程上。舉例而言，當應用於觸控面板上時，以本揭露之負型感光性樹脂組成物所形成的膜具有良好的耐化特性，對於ITO蝕刻液等化學藥品信賴性佳；且因所形成的膜具有極佳透明性，而可用於觸控面板用之透明絕緣層上。

以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

合成例 - 聚矽氧烷 化合物

於本合成例中，係依照下表1所示之組成配方，配製A-1至A-5之聚矽氧烷化合物。其中，配製方法約略如下所述。

取矽氧烷單體及乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)於室溫中進行攪拌並緩緩滴入磷酸水溶液54克 (0.216克 H ₃PO ₄溶於54克水中)，升溫至110℃進行一縮合聚合反應，反應時間為2小時。反應完成後，使用蒸餾方式除去醇與水。合成後的重量平均分子量(MW)及多分佈指數(polydispersity index, PDI)係如表1所示。

表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 矽氧烷單體 (mol %) </td><td> 合成例 A-1 </td><td> 合成例 A-2 </td><td> 合成例 A-3 </td><td> 合成例 A-4 </td><td> 合成例 A-5 </td></tr><tr><td> TEOS </td><td> 40 mol% (83.20 g) </td><td> 50 mol% (104.00 g) </td><td> 60 mol% (124.80 g) </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> PTMS </td><td> 60 mol% (118.98 g) </td><td> 50 mol% (99.15 g) </td><td> 40 mol% (79.32 g) </td><td> 60 mol% (118.98 g) </td><td> 60 mol% (118.98 g) </td></tr><tr><td> STES </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 10 mol% (30.44 g) </td><td> 10 mol% (30.44 g) </td></tr><tr><td> MTMS </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 30 mol% (40.92g) </td><td> 22.5 mol% (30.63g) </td></tr><tr><td> IBTMS </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 7.5 mol% (13.37g) </td></tr><tr><td> PGMEA </td><td> 172g </td><td> 172g </td><td> 172 g </td><td> 172 g </td><td> 172 g </td></tr><tr><td> 分子量 (MW) </td><td> 1,970 </td><td> 3,356 </td><td> 4,077 </td><td> 3,336 </td><td> 2,235 </td></tr><tr><td> 多分佈指數 (PDI) </td><td> 1.51 </td><td> 1.86 </td><td> 2.20 </td><td> 1.89 </td><td> 1.52 </td></tr></TBODY></TABLE>TEOS：四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate)，C ₈H ₂₀O ₄Si，CAS NO.：78-10-4 PTMS：苯基三甲氧基矽烷(Phenyltrimethoxysilane)，C ₉H ₁₄O ₃Si，CAS NO.：2996-92-1 MTMS：甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilane)，C ₄H ₁₂O ₃Si，CAS NO.：1185-55-3 IBTMS：異丁基三甲氧基矽烷(Isobutyl(trimethoxy)silane)，C ₇H ₁₈O ₃Si，CAS.No.: 18395-30-7 STES ：二氫-3-[3-(三乙氧基矽基)丙基]□喃-2,5-二酮((3-Triethoxysilylpropyl) succinic anhydride)，C ₁₃H ₂₄O ₆Si，CAS NO.：93642-68-3

實施例及比較例 - 負型感光性 樹脂組成物

於本揭露之實施例及比較例中，係依照下表2所示之組成配方，配製實施例1至4及比較例1至5之負型感光性樹脂組成物。其中，配製方法約略如下所述。

將聚矽氧烷化合物、矽酸酯寡聚物、光酸產生劑、以及溶劑依照表2所示之組成配方配置成實施例1至4及比較例1至5之感光性樹脂組成物，其中，所使用之聚矽氧烷化合物為由上述合成例所製備之聚矽氧烷化合物A-1至A-5。所使用之矽酸酯寡聚物係矽酸四甲酯 (B-1)。而使用之光酸產生劑為Irgacure 290 (C-1)、TR-PAG-21608 (C-2)、Omnicat 432 (C-3)及Irgacure PAG 121 (C-4)。其中，甲基矽酸酯53A及所使用的光酸產生劑對應之化學式係如下所示：甲基矽酸酯53A (MS-53A)：C ₁₀H ₃₀O ₁₃Si ₄、CAS NO.：12002-26-5 光酸產生劑Irgacure 290：CAS NO.：1203809-92-0 光酸產生劑TR-PAG-21608 光酸產生劑Omnicat 432：CAS NO.：104558-95-4 光酸產生劑Irgacure PAG 121

測試例

首先，準備一基材，並以去離子水及丙酮清潔該基材表面。接著，將上述實施例1至4及比較例1至5所製備之負型感光性樹脂組成物以旋轉塗佈方式分別均勻塗佈於該基材上。接著，於90˚C下軟烤5分鐘，並使用一光罩，直接以超高壓水銀燈(曝光能量：230 mJ/cm ²)對上述塗佈於基材表面之負型感光性樹脂組成物進行曝光。接著，以2.38%TMAH顯影液進行顯影60秒。於120˚C下，進行30分鐘之硬烤。最後，於25˚C下以二次水清洗基板及該光阻層，從而獲得所需之樣本，而樣本厚度為1.5 μm。

＜硬度＞

上述試驗例所製得之樣本係按照JIS K-5400-1990之8.4.1鉛筆畫痕硬度試驗測定所得之樣本的鉛筆硬度。硬度之測量係以鉛筆硬度作為單位，其結果係如表2所示。

＜ 耐蝕刻測試 ＞

將上述試驗例所製得之樣本於40°C下浸於王水中歷時160秒；而後，於60°C下浸於剝除液N-300(乙醇胺Ethanolamine 30% + 二乙二醇單丁醚 Diethylene glycol monobutyl ether 70% )中歷時135秒。其耐蝕刻測試之評估結果係如表2所示。其中，耐蝕刻測試之評估為：優良◎、佳○、不良X。

表2 (單位: 克) <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 感光性樹脂 </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例4 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td><td> 比較例3 </td><td> 比較例4 </td><td> 比較例5 </td></tr><tr><td> 光酸產生劑 </td><td> C-1 </td><td> 0.4 </td><td> 0.4 </td><td> 0.4 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 0.4 </td><td> 0.4 </td></tr><tr><td> C-2 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 0.4 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> C-3 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 0.4 </td><td> 0.8 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> C-4 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 0.4 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> 聚矽氧烷化合物 </td><td> A-1 </td><td> -- </td><td> 25 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> A-2 </td><td> 25 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 25 </td><td> 25 </td><td> 25 </td><td> 25 </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> A-3 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 25 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td></tr><tr><td> A-4 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 25 </td><td> -- </td></tr><tr><td> A-5 </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> -- </td><td> 25 </td></tr><tr><td> 交聯劑 (B-1) </td><td> 13 </td><td> 13 </td><td> 13 </td><td> 13 </td><td> 13 </td><td> 13 </td><td> 13 </td><td> 13 </td><td> 13 </td></tr><tr><td> 溶劑PGMEA </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td><td> 61.3 </td></tr><tr><td> 硬度 </td><td> 4H </td><td> 4H </td><td> 4H </td><td> 4H </td><td> 4H </td><td> 3H </td><td> 3H </td><td> 2H </td><td> 2H </td></tr><tr><td> 耐酸 </td><td> ◎ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ◎ </td><td> X </td><td> X </td><td> X </td><td> X </td><td> X </td></tr></TBODY></TABLE>

如實施例1至4及比較例4至5的結果所示，當使用包含TEOS及PTMS的聚矽氧烷化合物配製負型感光性樹脂組成物(實施例1至4)，所形成的膜同時具有較佳的硬度及耐酸度。此外，如實施例1至4及比較例1至3的結果所示，當使用陰離子部分由五氟苯基硼酸鹽所構成之光酸產生劑(實施例1至4)，所形成的膜同時具有較佳的硬度及耐酸度。

藉由以上之測試結果，可清楚理解，當使用由特定矽氧烷單體形成之聚矽氧烷化合物及由五氟苯基硼酸鹽所構成之光酸產生劑以製備本揭露之負型感光性樹脂組成物時，在低溫(150℃以下)進行固烤時，所形成的膜不僅具有透明度外，更兼具有高硬度及高耐化特性。因此，本揭露所提供之負型感光性樹脂組成物可做為新世代絕緣層透明光阻劑，舉例而言，可應用於觸控面板絕緣層(OC1)與保護層(OC2)，該產品具有耐高溫後透明性、金屬基材密著性佳、低曝光能量、易顯影及耐濕、耐蝕刻等良好的特性。

上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

無。

Claims

一種負型感光性樹脂組成物，包括： (A) 10至50重量百分比之聚矽氧烷化合物，其係由複數種單體所聚合而成，其中，該些單體係包括如下式(a-1)及(a-2)所示之矽氧烷單體； (a-1) (a-2) 其中，R ₁係各自獨立為C _1-6烷基； R ₂係C _6-20環烷基或C _6-20芳基；以及 R ₃係各自獨立選自由C _1-6烷氧基、以及芳氧基所組成之群組； (B) 0.1至30重量百分比之矽酸酯寡聚物(silicate oligomer)； (C) 0.1至10重量百分比之光酸產生劑，其中該光酸產生劑之陰離子部分由五氟苯基硼酸鹽所構成；以及 (D) 餘量溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(B)該矽酸酯寡聚物係如下式(b-1)所示： (b-1) 其中，R ₄係各自獨立為C _1-6之烷基；以及 n為2至10之整數。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)及(a-2)所示之矽氧烷單體所聚合而成，其中，基於該些單體佔(A)該聚矽氧烷化合物之總重量比，式(a-1)所示之矽氧烷單體係佔30至70%、式(a-2)所示之矽氧烷單體係佔30至70%。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物係由如式(a-1)及(a-2)所示之矽氧烷單體所聚合而成，其中，基於該些單體佔(A)該聚矽氧烷化合物之總重量比，式(a-1)所示之矽氧烷單體係佔40至60%、式(a-2)所示之矽氧烷單體係佔40至60%。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物中，如式(a-1)所示之矽氧烷單體係四乙氧基矽烷。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物中，如式(a-2)所示之矽氧烷單體係苯基三甲氧基矽烷。
如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物，其中，式(b-1)所示之該矽酸酯寡聚物係甲基矽酸酯53A(methyl silicate)，其係如下式所示：。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(C)該光酸產生劑係如式(c-1)至(c-2)任一者所示之五氟苯基硼酸鹽： (c-1) (c-2)。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，(A)該聚矽氧烷化合物之分子量係1000~8000克/莫耳。
一種如申請專利範圍第1至9項任一項所述之負型感光性樹脂組成物之用途，係用於低溫固烤製程，其中，低溫係指150℃以下。
如申請專利範圍第10項所述之用途，其中，溫度為80~150℃。