TWI711654B - 負型光阻組成物及其用途 - Google Patents

Abstract

本揭露關於一種負型光阻組成物，包括：一雙酚類樹脂，是由一雙酚F與一醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂；一酚醛類樹脂，是由一酚類化合物與另一醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂；一光酸產生劑；一交聯劑；一添加劑；以及一溶劑。本揭露更關於一種前述負型光阻組成物的用途，其是用於形成一顯示裝置用的倒梯形間隔壁。

Description

負型光阻組成物及其用途

本揭露關於一種負型光阻組成物及其用途，尤指一種可用於形成倒梯形圖案且具有高耐熱性的負型光阻組成物及其用途。

於顯示裝置(例如，有機發光二極體顯示裝置)的製備中，常使用負型光阻形成倒梯形的間隔壁，透過間隔壁可隔開後續形成的電極線及有機材料層，以避免短路的情形發生。

目前常見的負型光阻組成物，例如酚醛樹脂，其耐熱溫度僅約120度。然而，形成電極線及有機材料層的濺鍍或蒸鍍製程溫度往往高於200度以上，故一般常見的酚醛樹脂因耐熱性不高，而無法應用於後續的濺鍍或蒸鍍製程上。

除了酚醛樹脂外，PHS樹脂(Polyhydroxystyrene resin)或聚亞醯胺樹脂(Polyimide resin)也可用於形成倒梯形的間隔壁上；但PHS樹脂或聚亞醯胺樹脂成本較高。此外，雙酚A樹脂雖也可以形成倒梯形的間隔壁，但雙酚A樹脂(同雙酚F樹脂合成方法)中所含的雙酚A為環境賀爾蒙，對環境有危害。再者，其他具有特殊官能基的雙酚類樹脂雖可解決此問題，但卻面臨合成複雜且成本高的問題。

有鑑於此，目前亟需發展一種負型光阻組成物，其可形成倒梯形的間隔壁，並同時具有耐高溫、低成本及/或對環境友善的效果。

本揭露之主要目的在於提供一種負型光阻組成物，其曝光顯影後可形成倒梯形圖形，且所形成的圖形具有耐高溫的特性。

本揭露的負型光阻組成物包括：一雙酚類樹脂，是由一雙酚F與一醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂；一酚醛類樹脂，是由一酚類化合物與另一醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂；一光酸產生劑；一交聯劑；一添加劑；以及一溶劑。

常見的負型光阻組成物，例如酚醛樹脂，因其耐熱溫度僅約120度，故不具有耐高溫的特性，而無法因應顯示裝置間隔壁形成後的高溫(200度以上)濺鍍或蒸鍍製程。至於雙酚A樹脂，對環境有害；而其他具有特殊官能基的雙酚類樹脂，則面臨合成複雜且成本高的問題。因此，於本揭露的負型光阻組成物中，藉由將雙酚類樹脂與酚醛類樹脂合併使用，使得所形成的光阻圖案具有耐高溫及/或圖形良好的特性，繼而可因應顯示裝置間隔壁形成後的高溫濺鍍或蒸鍍製程。此外，於本揭露的負型光阻組成物中，所使用的雙酚類樹脂為雙酚F與醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂，進而達到低成本及/或對環境友善的功效。再者，本揭露的負型光阻組成物經過黃光微影製程後，可形成倒梯形的圖案，屬於上底較長的圖案，進而可應用於顯示裝置用的間隔壁上。

於本揭露的負型光阻組成物中，雙酚類樹脂的含量可介於4wt%至30wt%，酚醛類樹脂的含量可介於4wt%至40wt%，光酸產生劑的含量可介於0.05wt%至5wt%，交聯劑的含量可介於3wt%至20wt%，添加劑的含量可介於0.05wt%至5wt%，而餘量為溶劑。

於本揭露的負型光阻組成物中，雙酚類樹脂是由雙酚F與醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂；更具體而言，雙酚類樹脂是由雙酚F與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂。其中，雙酚類樹脂的分子量並無特殊限制；於本揭露的一實施例中，雙酚類樹脂的分子量介於5000至20000之間；於本揭露的另一實施例中，雙酚類樹脂的分子量介於8000至15000之間；於本揭露的再一實施例中，雙酚類樹脂的分子量介於10000至12000之間。

於本揭露的負型光阻組成物中，酚醛類樹脂是由酚類化合物與醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂；更具體而言，酚醛類樹脂是由酚類化合物與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂。其中，酚類化合物可選自由苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚及其組合所組成之群組。於本揭露的一實施例中，酚醛類樹脂是由間-甲基苯酚及對-甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂；其中間-甲基苯酚及對-甲基苯酚的比例可介於3：1至1：3之間，例如間-甲基苯酚及對-甲基苯酚的比例為3：2。於本揭露另一實施例中，酚醛類樹脂是由間-甲基苯酚、對-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂；其中間-甲基苯酚、對-甲基苯酚與二甲基苯酚(包括2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚)的比例可介於6：6：1至2：2：1之間，例如間-甲基苯酚、對-甲基苯酚與二甲基苯酚(包括2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚)的比例為4.5：4.5：1。於本揭露的再一實施例中，酚醛類樹脂是由間-甲基苯酚及2,3,5-三甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂；其中間-甲基苯酚及2,3,5-三甲基苯酚的比例可介於9：1至5：1之間，例如間-甲基苯酚及2,3,5-三甲基苯酚的比例為9：1。

於本揭露的負型光阻組成物中，酚醛類樹脂的組成或是分子量並無特殊限制；於本揭露的一實施例中，酚醛類樹脂的分子量介於1500至40000之間；於本揭露的另一實施例中，酚醛類樹脂的分子量介於2000至35000之間；於本揭露的再一實施例中，酚醛類樹脂的分子量介於2200至30000之間。

於本揭露的負型光阻組成物中，光酸產生劑的種類並無特殊限制，只要為藉由活性放射線而曝光時能產生酸的化合物即可。其中，光酸產生劑可使用三嗪類(triazine)、肟磺酸鹽類(oxime sulfonate)等光酸產生劑。三嗪類光酸產生劑的具體例子包括，但不限於，2,4-二(三氯甲基)-6-[1-4-(甲氧基)萘基]-1,3,5-三嗪(2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[1-4-(methoxyl)naphthyl]-1,3,5-triazine)、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙醯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙醯基]-s-三嗪、或2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙醯基苯基-s-三嗪。肟磺酸鹽類光酸產生劑的具體例子包括，但不限於，2-甲基-α-[2-[[(丙基磺醯基)氧]亞胺]-3(2H)-噻吩亞基苯乙腈(Benzeneacetonitrile,2-methyl-α-[2-[[(propylsulfonyl)oxy]imino]-3(2H)-thienylidene])、α-(2-丙磺醯氧基亞氨基噻吩-3-烯基-鄰甲基苯乙腈(2-methyl-α-[2-[[(propylsulfonyl)oxy]imino]-3(2H)-thienylidene]-Benzeneacetonitrile)、或α-(三氟甲基磺酸基氧亞胺基)-苯基乙腈。上述光酸產生劑可單獨使用或兩種或以上混合使用，而無特殊限制。

於本揭露的負型光阻組成物中，交聯劑的種類並無特殊限制，只要是因酸引發光阻組成物進行交聯反應即可。其中，交聯劑可使用三聚氰胺類樹脂、苯胍胺類(benzoguanamine)樹脂、烷氧烷化三聚氰胺樹脂、烷氧烷化尿素樹脂等的烷氧烷化胺樹脂。其中，烷氧烷化胺樹脂的具體例子包括，但不限於，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺與甲醛與甲醛的聚合物甲基化物(1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine,polymer with formaldehyde methylated)、甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、甲氧基甲基化尿素樹脂、乙基甲基化尿素樹脂、或丙氧基甲基化尿素樹脂。上述交聯劑可單獨使用或兩種或以上混合使用，而無特殊限制。

於本揭露的負型光阻組成物中，添加劑的種類可為一胺類化合物或吸收活性放射線的化合物。在此，胺類化合物的種類並無特殊限制，可為脂肪族、芳香族或雜環的第一、第二和第三級胺。脂肪胺的具體例子包括，但不限於，三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、二乙胺、二正乙基胺、或三丁基胺(Tributylamine)。芳香族胺的具體例子包括，但不限於，苯胺、N-甲基苯胺、N,N’-二甲基苯胺、或二苯胺。雜環胺的具體例子包括，但不限於，吡啶、或鄰-甲基吡啶。上述胺類化合物添加劑可單獨使用或兩種或以上混合使用，而無特殊限制。

此外，吸收活性放射線的化合物，可為兩末端具有疊氮基的雙疊氮基化合物、偶氮染料、次甲基染料、薑黃素、呫噸酮、二烷基胺基化合物或1,2-二氰基乙烯。雙疊氮基化合物的具體例子包括4,4’-二疊氮二苯甲酮或4,4’-二疊氮二苯基甲烷。上述吸收活性放射線化合物添加劑可單獨使用或兩種或以上混合使用。

於本揭露的負型光阻組成物中，溶劑的種類並無特殊限制，只要負型光阻組成物中的成分可溶於其中即可。其中，溶劑的具體例子包括，但不限於，乙酸丙二醇單甲基醚酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、丙二醇甲基醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、乳酸酯類(例如：乳酸乙酯(Ethyl Lactate)、乳酸甲酯)、丙二醇單烷基醚類(例如：丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚)、酮類(例如：環己酮)、或內酯類(例如：γ-丁內酯)。上述溶劑可單獨使用或兩種或以上混合使用，而無特殊限制。

本揭露的負型光阻組成物可更包括一界面活性劑；其中界面活性劑的含量可介於0.001wt%至0.1wt%之間。

此外，本揭露更提供前述負型光阻組成物之用途，是用於形成一顯示裝置用的倒梯形間隔壁。其中，顯示裝置可為液晶顯示裝置、有機發光二 極體顯示裝置或無機發光二極體顯示裝置。於本揭露的一實施例中，該顯示裝置為一有機發光二極體顯示裝置。

以下是藉由具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

本揭露將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明，於下列實施例與比較例中，溫度為攝氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。

於本揭露的下述實施例及比較例中，所使用的雙酚類樹脂為一雙酚F與甲醛縮合而得的聚合物，其為甲醛與4,4'-二(羥基苯基)甲烷的聚合物(Formaldehyde,polymer with 4,4'-Bis(hydroxylphenyl)methane)，分子量為10000~12000，結構如下式(I)所示：

於本揭露的下述實施例及比較例中，所使用的酚醛類樹脂共有四種。第一種為由間-甲基苯酚、對-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚與 甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂，其中，間-甲基苯酚：對-甲基苯酚：2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚為45：45：10，分子量約為15000。第二種與第一種相同，差異在於分子量約為4400。第三種為由間-甲基苯酚及對-甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂，其中，間-甲基苯酚：對-甲基苯酚為6：4，分子量約為2200。第四種為由間-甲基苯酚及2,3,5-三甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂，其中，間-甲基苯酚：2,3,5-三甲基苯酚為9：1，分子量約為30000。

於本揭露的下述實施例及比較例中，所使用的交聯劑結構如下式(II)所示。

於本揭露的下述實施例及比較例中，所使用的光酸產生劑共有兩種。第一種如下式(III-1)所示，其為2,4-二(三氯甲基)-6-[1-4-(甲氧基)萘基]-1,3,5-三嗪。第二種如下式(III-2)所示，其為2-甲基-α-[2-[[(丙基磺醯基)氧]亞胺]-3(2H)-噻吩亞基苯乙腈。

於本揭露的下述實施例及比較例中，所使用的添加劑有三丁基胺和三戊基胺，如下式(IV-1)、(IV-2)所示。

於本揭露的下述實施例及比較例中，所使用的界面活性劑組成包括：丙二醇甲醚醋酸酯(1-Methoxy-2-propyl acetate)，含量為75-85wt%；以及含氟聚合物(Fluorinated polymer)，含量為15-25wt%。

於本揭露的下述實施例及比較例中，所使用的溶劑為乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)，如下式(V)所示。

實施例1-9及比較例1-2

將雙酚類樹脂、酚醛類樹脂、光酸產生劑、交聯劑、添加劑、溶劑及界面活性劑，依照下表1至3所示之組成配方配製成實施例1至10及比較例1至2之負型光阻組成物。

酚醛A：間-甲基苯酚：對-甲基苯酚：2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚為45：45：10，分子量約為15000。

酚醛B：間-甲基苯酚：對-甲基苯酚：2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚為45：45：10，分子量約為4400。

酚醛C：間-甲基苯酚：對-甲基苯酚為6：4，分子量約為2200。

酚醛D：間-甲基苯酚：2,3,5-三甲基苯酚為9：1，分子量約為30000。

將所配製的實施例1至10及比較例1至2之負型光阻組成物，塗佈於一玻璃基板上，於110℃熱板上烘烤90秒，以形成膜厚2.0μm的膜。而後，使用寬波段曝光機(廠牌SEIWA，型號UMX5000)，以50mJ至200mJ進行曝光，再於100℃熱板上烘烤120秒(PEB)。以2.38%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，於室溫下顯影90秒，再以去離子水清洗30秒。如此，可得到實施例1至10及比較例1至2之負型光阻組成物於玻璃基板上所形成的圖型，並由SEM觀察顯影後各光阻圖型的側壁形狀，結果如下表4所示。在此，雖圖未示，但實施例1至10各光阻圖型的SEM剖面圖，測量對基板側面的傾斜角度(圖型內角)，角度範圍為120o~150o間，皆屬於倒梯形(或稱逆錐形)。

為了驗證實施例1至10及比較例1至2之負型光阻組成物經曝光顯影後所得的光阻是否具有耐高溫的特性，將各光阻所得之圖型以210℃烘箱進行烘烤15分鐘。烘烤後由SEM觀察各光阻圖型剖面形狀，藉此判斷光阻的耐熱性，結果如下表4所示。

側壁形狀由SEM觀察顯影後光阻側壁形狀。X：側壁具有嚴重突出物；△：側壁具有輕微突出物；O：側壁無突出物。

耐熱性為於210℃進行後烤15分鐘後，由SEM圖判斷光阻剖面形狀。X：無法維持逆錐形形狀；O：可維持逆錐形形狀。

如表4的比較例1及比較例2結果所示，單獨使用雙酚F樹脂或是酚醛類樹酯，皆有耐熱性不佳的問題。如表4的實施例1至實施例10結果所示，當含有雙酚F的雙酚類樹脂與酚醛類樹脂相互搭配使用時，則可有效解決耐熱性不佳的問題。同時，如表4的實施例6至實施例9結果所示，酚醛類樹脂分子量大小對光阻的耐熱性影響不大。

以與前述實施例1至10相同的方法，進行曝光顯影製程，可得到實施例11之負型光阻組成物於玻璃基板上所形成的圖型，藉由SEM觀察顯影後光阻圖型的側壁形狀。結果顯示，實施例11的光阻圖形對基板側面的傾斜角度(圖型內角)約為120o，屬於倒梯形(或稱逆錐形)。

此外，將實施例11所得的圖型以290℃烘箱進行烘烤15分鐘。烘烤後光阻的圖型由SEM觀察光阻剖面形狀。結果顯示，以實施例11的負型光阻組成物所形成的光阻仍維持倒梯形，表示具有良好的耐熱性。

上述實施例僅是為了方便說明而舉例而已，本揭露所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (11)

1. 一種負型光阻組成物，包括：一雙酚類樹脂，是由一雙酚F與一醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂，其含量介於4wt%至30wt%；一酚醛類樹脂，是由一酚類化合物與另一醛類化合物縮合而得之鹼可溶性樹脂，其含量介於4wt%至40wt%；一光酸產生劑，其含量介於0.05wt%至5wt%；一交聯劑，其含量介於3wt%至20wt%；一添加劑，其含量介於0.05wt%至5wt%；以及餘量的一溶劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之負型光阻組成物，其中該酚類化合物是選自由苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚及其組合所組成之群組。
3. 如申請專利範圍第1項所述之負型光阻組成物，其中該酚醛類樹脂是由間-甲基苯酚及對-甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂；由間-甲基苯酚、對-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚及2,5-二甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂；或由間-甲基苯酚及2,3,5-三甲基苯酚與甲醛縮合而得之鹼可溶性樹脂。
4. 如申請專利範圍第1項所述之負型光阻組成物，其中該酚醛類樹脂的分子量是介於1500至40000之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述之負型光阻組成物，其中該光酸產生劑為2,4-二(三氯甲基)-6-[1-4-(甲氧基)萘基]-1,3,5-三嗪(2,4-Bis(trichloromethyl)-6-[1-4-(methoxyl)naphthyl]-1,3,5-triazine)、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙醯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲 基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙醯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙醯基苯基-s-三嗪、2-甲基-α-[2-[[(丙基磺醯基)氧]亞胺]-3(2H)-噻吩亞基苯乙腈(Benzeneacetonitrile,2-methyl-α-[2-[[(propylsulfonyl)oxy]imino]-3(2H)-thienylidene])、α-(2-丙磺醯氧基亞氨基噻吩-3-烯基-鄰甲基苯乙腈(2-methyl-α-[2-[[(propylsulfonyl)oxy]imino]-3(2H)-thienylidene]-Benzeneacetonitrile)、α-(三氟甲基磺酸基氧亞胺基)-苯基乙腈或其混合物。
6. 如申請專利範圍第1項所述之負型光阻組成物，其中該交聯劑為1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺與甲醛與甲醛的聚合物甲基化物(1,3,5-Triazine-2,4,6-Triamine,polymer with formaldehyde methylated)、甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、甲氧基甲基化尿素樹脂、乙基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂或其混合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之負型光阻組成物，其中該添加劑為一胺類化合物或一吸收活性放射線的化合物。
8. 如申請專利範圍第7項所述之負型光阻組成物，其中該胺類化合物為三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、二乙胺、二正乙基胺、三丁基胺(Tributylamine)、苯胺、N-甲基苯胺、N,N’-二甲基苯胺、二苯胺、吡啶、鄰-甲基吡啶或其混合物。
9. 如申請專利範圍第7項所述之負型光阻組成物，其中該吸收活性放射線化合物為兩末端具有疊氮基的雙疊氮基化合物、偶氮染料、次甲基染料、薑黃素、呫噸酮、二烷基胺基化合物、1,2-二氰基乙烯或其混合物。
10. 一種如申請專利範圍第1至9項任一項所述之負型光阻組成物之用途，是用於形成一顯示裝置用的倒梯形間隔壁。
11. 如申請專利範圍第10項所述之用途，其中該顯示裝置為一有機發光二極體顯示裝置。