KR20120105545A - 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

감광성 레지스트 하층막 형성 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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마키코 우메자키
타카히로 키시오카
유스케 호리구치
히로카즈 니시마키
토모야 오하시
유키 우스이
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것. [해결수단] 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머, 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함하는 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물.(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)

Description

감광성 레지스트 하층막 형성 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법{COMPOSITION FOR PRODUCTION OF PHOTOSENSITIVE RESIST UNDERLAYER FILM, AND METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN}
본 발명은, 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 레지스트 패턴에 맞추어 레지스트 하층막의 패터닝이 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 상기 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이루어지고 있다. 상기 미세 가공은, 실리콘 웨이퍼 위에 포토 레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼를 에칭 처리하는 가공법이다.
따라서, 종래부터 보다 다양한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 보고되고 있다.
한편, 지금까지 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 그 유도체를 구성단위로 하는 중합체를 포함하는 각종 재료가 개시되어 있다. 예를 들면, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 그 유도체를 가지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트(특허문헌 1), 알칼리성 가용성 수지 성분(A), 감광제(B)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A)성분이, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 그 유도체를 구성단위(a1)로서 가지는 수지 성분(A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 층간 절연막용 감광성 수지 조성물(특허문헌 2), 구성단위인 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 그 유도체(a1)의 페놀성 수산기의 수소원자 중 적어도 일부가 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-(및/또는 -4-)설포닐기로 치환되어 있는 구성단위(a1’)를 가지는 수지 성분(A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(특허문헌 3), 히드록시페닐(메트)아크릴레이트를 중합 성분으로서 포함하는 중합체[A], 퀴논디아지드기 함유 화합물[B] 및 열경화성 수지[C]를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성의 수지 조성물(특허문헌 4) 및 광활성 성분과 수지를 포함하는 포토 레지스트 조성물로서, 수지가, i) 1종 이상의, 간격을 두고 위치하는 페놀성 기 및 ii) 1종 이상의 포토산 불안정성 기를 포함하는 포토 레지스트 조성물(특허문헌 5) 등이다.
본 명세서에서는, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 히드록시페닐아크릴레이트를 총칭하여, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트라고 한다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 감광성 수지 조성물은 컬러필터를 구성하는 패턴을 형성하는데 적합하고, 또한 특허문헌 4에 기재된 감광성의 수지 조성물은, 전자부품의 층간 절연막용 및 고체 촬상 소자의 마이크로 렌즈용으로서 적합하다고 설명되어 있을 뿐이다. 즉, 이들 문헌은, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 그 유도체를 구성단위로 하는 중합체의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물로의 적용을 목적으로 하는 것은 아니다. 또한, 상기 문헌에는, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 그 유도체를 구성단위로 하는 폴리머, 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물, 광산발생제 및 용제로 이루어진 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에 대하여, 구체적인 수단 및 효과는 시사되어 있지 않다.
일본특허공개 2006-111802호 공보 일본특허공개 2006-259083호 공보 일본특허공개 2006-259461호 공보 일본특허공개 2007-033517호 공보 일본특허공개 2008-287223호 공보
이에, 본 발명은, 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트 또는 그 유도체를 구성단위로 하는 중합체를 포함하는 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 발견하였다.
즉, 제1의 관점으로서, 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머, 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함하는 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
제2의 관점으로서, 제1의 관점에 기재된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 포토 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토 레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트 패턴에 맞추어 레지스트 하층막의 패터닝이 가능한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막이 그 위의 포토 레지스트와의 사이에서 인터믹싱을 일으키지 않는다는 효과를 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 알칼리성 현상액을 이용한 현상이 양호하여, 잔사의 발생을 현저하게 저감시킬 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 형상 제어를 현저하게 개선할 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 우수한 용제 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명의 포토 레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 상술한 효과?성능을 갖는 레지스트 하층막의 형성을 통해, 고정밀도의 양호한 포토 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 2는, 실시예 2의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 3은, 실시예 3의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 4는, 실시예 4의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 5는, 실시예 5의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 6은, 비교예 1의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 7은, 비교예 3의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 8은, 비교예 4의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 9는, 비교예 5의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 10은, 비교예 6의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 11은, 비교예 7의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
도 12는, 비교예 8의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 경우의 포토 레지스트 패턴의 단면도를 나타낸다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머, 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함한다. 또한, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 염기성 화합물 및 계면활성제 등도 포함할 수 있다.
감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 0.1~70질량%, 또한 1~60질량%이다. 여기서, 고형분이란, 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제를 뺀 것을 말한다.
이하, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머이다
Figure pct00002
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
상기 폴리머는, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위로서, 하기 식(2)으로 표시되는 구조단위를 가질 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 산에 의해 탈보호 가능한 치환기를 나타낸다.)
상기 산에 의해 탈보호 가능한 치환기 R3은, 산소원자(상기 식(2)에서 카르보닐기와 결합되어 있음)에 결합되는 탄소원자가 제3급 탄소원자인 탄화수소기이다. 이 산에 의해 탈보호 가능한 치환기를, 보호기 또는 산해리성 기라고도 일컫는다.
상기 R3으로는, 예를 들면, 에틸아다만틸기, 에틸시클로헥실기, 이소프로필아다만틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한 상기 식(2)으로 표시되는 구조단위로는, 구체적으로는 하기 식(3) 내지 식(9)으로 표시되는 구조단위를 들 수 있으며, 하기 식(3) 내지 식(9)에서 2종 이상을 조합할 수도 있다.
Figure pct00004
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 단, R4가 복수개 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.)
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머의 합성 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기용매 중에서, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물, 또는 상기 화합물 및 하기 식(11)으로 표시되는 화합물에 중합개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하여 합성할 수 있다.
Figure pct00005
{식(10) 중, R1, R2, 및 i는, 상기 식(1)에 기재된 정의와 동일하다.
식(11) 중, R1, R3은, 상기 식(2)에 기재된 정의와 동일하다.}
상기 중합개시제로는, 예를 들면, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸, 디메틸2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있으며, 통상 50℃ 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응시간으로는 통상 2 내지 100시간, 또는 5 내지 30시간이다.
상기 식(1)으로 표시되는 구조단위 및 상기 (2)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머, 즉, 공중합체로는, 예를 들면, 4-히드록시페닐메타크릴레이트(이하, 본 명세서에서는 PQMA라 약칭함)/에틸아다만틸메타크릴레이트(이하, 본 명세서에서는 EAMA라 약칭함), 4-히드록시페닐메타크릴레이트(PQMA)/에틸시클로헥실메타크릴레이트(이하, 본 명세서에서는 ECMA라 약칭함), 4-히드록시페닐메타크릴레이트(PQMA)/이소프로필아다만틸메타크릴레이트(이하, 본 명세서에서는 IAM이라 약칭함), 및 4-히드록시페닐메타크릴레이트(PQMA)/N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머가, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위 이외에, 상기 식(2)으로 표시되는 구조단위도 가지는 경우에는, 상기 식(1)과 상기 식(2)의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1:1이다.
또한, 본 발명에 이용되는 폴리머는, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위와 함께, 상기 식(2)으로 표시되는 구조단위와는 상이한 구조단위(예를 들면, 하기 식(12)으로 표시됨)를 가지고 있을 수도 있다.
Figure pct00006
{식(12) 중, R1, R2, 및 i는, 상기 식(1)에 기재된 정의와 동일하다.}
상기 폴리머의 중량평균 분자량은 통상, 1,000 내지 200,000, 또한 3,000 내지 30,000이다. 이 폴리머의 중량평균 분자량이 3,000보다 작으면 용제 내성이 불충분해지는 경우가 있는 한편, 중량평균 분자량이 너무 크면 해상성에 문제가 발생하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 중량평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
또한, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 폴리머의 함유량은, 상기 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 예를 들면, 0.5~95질량%, 또한 1.0~90질량%이다. 이 비율이 너무 적은 경우 및 너무 큰 경우에는, 용제 내성이 잘 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 이용되는 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물이란, 가교제로서, 2~20개, 바람직하게는 3~10개, 보다 바람직하게는 3~6개의 비닐에테르기를 가지는 화합물이다.
상기 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물로는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산 디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4,-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5,-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시부틸))테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시부틸))이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물의 함유량은, 상기 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 예를 들면, 0.1~70질량%, 또한 1~60질량%이다. 이 비율이 너무 적은 경우 및 너무 많은 경우에는, 용제 내성이 잘 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.
본 발명에 이용되는 광산발생제는, 노광에 사용되는 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 디아조메탄 화합물, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 니트로벤질 화합물, 벤조인토실레이트 화합물, 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 시아노기 함유 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 바람직하게는 오늄염 화합물이다.
상기 오늄염 화합물의 구체예로는, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염, 또는 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트, 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 설폰이미드 화합물의 구체예로는, N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로-노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 광산발생제의 함유량은, 상기 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 예를 들면, 0.01~10질량%, 또한 0.01~5질량%이다. 이 비율이 10질량%를 초과하는 경우에는 레지스트 하층막 형성 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 포토 레지스트의 패턴 형상에 영향을 끼치는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 추가로 염기성 화합물(쿠엔챠)을 포함할 수 있다.
염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트 하층막의 노광시의 감도 조정을 행할 수 있다. 따라서, 염기성 화합물이, 노광시에 광산발생제에 의해 발생한 산과 반응하여, 레지스트 하층막의 감도를 저하시킬 수 있다. 또한, 노광부의 레지스트 하층막 중의 광산발생제로부터 발생한 산의 미노광부의 레지스트 하층막으로의 확산을 억제할 수 있다.
염기성 화합물로는, 예를 들면, 아민류, 수산화암모늄류 등을 들 수 있다.
상기 아민류로는, 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리노말옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 페닐디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 및 디아자비시클로옥탄 등의 제3급 아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 제1급 아민이나, 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 제2급 아민도 아민류로서 들 수 있다. 이들 아민류는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 염기성 화합물의 함유량은, 상기 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 예를 들면, 0~5질량%, 또한 0~1질량%이다. 이 비율이 1질량%를 초과하는 경우에는, 감도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는, 기판에 대한 상기 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방족산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구: JEMCO, Inc.)제), MEGAFAC F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F189, MEGAFAC R03(DIC Corporation(구: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(Sumitomo 3M Limited제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, Organosiloxane polymer KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 계면활성제의 함유량은, 상기 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 통상 3질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 그 밖에 필요에 따라 레올로지 조정제, 접착보조제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있으며, 균일한 용액 상태로 얻어진다.
이러한 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이렇게 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)은, 구경이 통상 0.2μm, 또는 0.1μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물은, 실온에서 장기간의 저장안정성도 우수하다.
이하, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
기판{예를 들면, 산화규소막으로 피막된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피막된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화규소 기판, 석영 기판, 유리 기판(무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 결정화 유리를 포함함), ITO막이 형성된 유리 기판 등} 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막이 형성된다.
베이크 조건으로는, 베이크 온도 80℃~250℃, 베이크 시간 0.3~60분에서 적당히 선택되며, 바람직하게는, 베이크 온도 130℃~250℃, 베이크 시간 0.5~5분이다. 베이크 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 레지스트 하층막에서의 가교 구조가 불충분해져, 레지스트 하층막이 포토 레지스트와 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 한편, 베이크 온도가 너무 높은 경우에는, 레지스트 하층막에서의 가교 구조가 절단되어, 레지스트 하층막이 포토 레지스트와 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 막두께는, 통상 0.001~3.0μm이고, 바람직하게는 0.01~1.0μm이고, 보다 바람직하게는 0.03~0.5μm이다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 형성시의 베이크 조건 하에서, 상기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머 또는 상기 식(1) 및 상기 식(2)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머의 페놀성 수산기와 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물이 반응하여, 가교함으로써, 가교 구조를 취한 강고한 막이 된다. 그리고, 상기 레지스트 하층막은, 그 위에 도포되는 포토 레지스트 용액으로서, 일반적으로 사용되는 유기용제, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 피루브산메틸, 유산에틸, 및 유산부틸 등에 대하여 용해성이 낮은 것이 된다.
다음에, 레지스트 하층막 위에, 포토 레지스트층이 형성된다. 포토 레지스트층의 형성은, 일반적인 방법, 즉, 포토 레지스트 용액의 레지스트 하층막 상으로의 도포 및 베이크를 통해 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻은 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토 레지스트로는, 노광광에 감광되어, 포지티브형의 거동을 나타내는 것이라면 특별한 제한은 없다. 상기 포토 레지스트로는, 예를 들면, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리성 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트 등이 있으며, 구체적으로는, 상품명: APEX-X(Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.(구: Shipley Company Inc.)제), 상품명: PAR710(Sumitomo Chemical Company제), 상품: SEPR430(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 제조장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 노광은 소정의 마스크를 통해 이루어진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm) 및 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. 노광 후 가열의 조건으로는, 가열온도 80℃~150℃, 가열시간 0.3~60분에서 적당히 선택된다.
레지스트 하층막과 포토 레지스트층으로 피막된 반도체 기판을, 포토 마스크를 이용하여 노광하고, 그 후, 현상에 의해 반도체 장치를 제조한다. 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 노광시에 레지스트 하층막에 포함되어 있는 광산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 포토 레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 가용이 된다. 그러므로, 노광 후, 알칼리성 현상액으로 레지스트 하층막과 포토 레지스트층 양쪽을 일괄 현상하면, 그 레지스트 하층막 및 포토 레지스트층의 노광된 부분은 알칼리 용해성을 나타내므로, 제거된다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 그리고, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
현상 조건으로는, 현상온도 5℃~50℃, 현상시간 10~300초에서 적당히 선택된다. 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 포토 레지스트의 현상에 범용되고 있는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용하여, 실온에서 용이하게 현상을 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 기판과 포토 레지스트 간의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토 레지스트에 이용되는 재료 또는 포토 레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 반도체 기판으로의 악영향을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열시에 반도체 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토 레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층 및 유전체층에 의한 포토 레지스트의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 기재된 것으로 한정되는 것은 아니다.
[하기 합성예에서 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량의 측정]
장치: TOSOH HLC-8220GPC system
컬럼: Shodex 〔등록상표〕 KF-803L, KF-802 및 KF-801
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란
유량: 1ml/분
검출기: RI
[폴리머의 합성]
<합성예 1>
4-히드록시페닐메타크릴레이트(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 15.0g 및 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.9g을 테트라하이드로퓨란 37.1g에 용해시키고, 질소 분위기 하, 가열 환류시킨 테트라하이드로퓨란 26.5g 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류를 유지하면서, 18시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 혼합액을 헥산에 넣고, 폴리머를 침전시켰다. 그리고, 이 폴리머를 감압 하에서 건조함으로써, 하기 식(13)으로 표시되는 폴리머 14.1g을 얻었다. GPC에 의한 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 24,700이었다.
Figure pct00007
<합성예 2>
4-히드록시페닐메타크릴레이트(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 5.5g, 에틸아다만틸메타크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 7.7g 및 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.79g을 테트라하이드로퓨란 32.6g에 용해시키고, 질소 분위기 하, 70℃로 가열시킨 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.3g 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃로 유지하면서, 14시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 혼합액을 헥산에 넣고, 폴리머를 침전시켰다. 그리고, 이 폴리머를 감압 하에서 건조함으로써, 하기 식(14)으로 표시되는 폴리머 10.8g을 얻었다. GPC에 의한 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 10,150이었다.
Figure pct00008
<합성예 3>
4-히드록시페닐메타크릴레이트(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 5.5g, 에틸시클로헥실메타크릴레이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 6.0g 및 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.79g을 테트라하이드로퓨란 28.8g에 용해시키고, 질소 분위기 하, 가열 환류시킨 테트라하이드로퓨란 20.6g 중에 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류를 유지하면서, 16시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 혼합액을 헥산에 넣고, 폴리머를 침전시켰다. 그리고, 이 폴리머를 감압 하에서 건조함으로써, 하기 식(15)으로 표시되는 폴리머 9.5g을 얻었다. GPC에 의한 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 14,600이었다.
Figure pct00009
<합성예 4>
4-히드록시페닐메타크릴레이트(Showa Highpolymer Co., Ltd.) 5.5g, 이소프로필아다만틸메타크릴레이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.) 8.1g 및 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.79g을 테트라하이드로퓨란 33.6g에 용해시키고, 질소 분위기 하, 가열 환류시킨 테트라하이드로퓨란 24.0g 중에 7시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 가열 환류를 유지하면서, 14시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 혼합액을 헥산에 넣고, 폴리머를 침전시켰다. 그리고, 이 폴리머를 감압 하에서 건조함으로써, 하기 식(16)으로 표시되는 폴리머 13.7g을 얻었다. GPC에 의한 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 16,900이었다.
Figure pct00010
<합성예 5>
4-아세톡시스티렌(Tosoh Organic Chemical Co., Ltd.) 5.5g, 에틸아다만틸메타크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 8.4g 및 2,2’-아조비스(이소부티르산)디메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.87g을 테트라하이드로퓨란 34.6g에 용해시키고, 질소 분위기 하, 70℃로 가열시킨 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.7g 중에 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃로 유지하면서, 14시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 혼합액을 헥산에 넣고, 폴리머를 침전시켰다. 그리고, 이 폴리머를 감압 하에서 건조함으로써, 하기 식(17)으로 표시되는 폴리머 12.4g을 얻었다.
Figure pct00011
그 다음, 이 얻어진 폴리머 10g 및 트리에틸아민 3g을, 물 3g, 메탄올 30g 및 테트라하이드로퓨란 30g에 용해시키고, 14시간 가열 환류를 행한 후, 실온으로 되돌려, 용액을 농축하였다. 그리고, 아세톤 30g에 재용해시킨 후, 아세트산 3g을 첨가하였다. 다음에, 실온에서 30분간 교반한 후, 용액을 물 중에 첨가함으로써, 하기 식(18)으로 표시되는 폴리머 9.9g을 얻었다. GPC에 의한 중량평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 5,900이었다.
Figure pct00012
[감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)의 조제]
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.3g에, 하기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g, 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g 및 트리에탄올아민 0.0002g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.82g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
Figure pct00013
<실시예 2>
합성예 2로부터 얻은 폴리머 0.3g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g, 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g 및 트리에탄올아민 0.0008g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.85g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻은 폴리머 0.3g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g, 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g 및 트리에탄올아민 0.0008g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.85g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻은 폴리머 0.3g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g, 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g 및 트리에탄올아민 0.0002g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.82g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.3g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g 및 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 1>
폴리(4-비닐페놀) 0.3g(중량평균 분자량 Mw=8,000)(Nippon Soda Co., Ltd.)에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g, 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g 및 트리에탄올아민 0.0001g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.93g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 5에서 얻은 폴리머 0.35g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.14g, 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g 및 트리에탄올아민 0.0001g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.30g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 3>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.3g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.58g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 4>
합성예 1에서 얻은 폴리머 0.3g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g 및 트리에탄올아민 0.0002g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.8g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 5>
폴리(4-비닐페놀) 0.3g(중량평균 분자량 Mw=8,000)(Nippon Soda Co., Ltd.)에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g 및 트리페닐설포늄퍼플루오로부틸설포네이트 0.005g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.93g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 6>
폴리(4-비닐페놀) 0.3g(중량평균 분자량 Mw=8,000)(Nippon Soda Co., Ltd.)에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g 및 트리에탄올아민 0.0001g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.69g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 7>
폴리(4-비닐페놀) 0.3g(중량평균 분자량 Mw=8,000)(Nippon Soda Co., Ltd.)에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.12g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.69g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
<비교예 8>
합성예 5에서 얻은 폴리머 0.35g에, 상기 식(19)으로 표시되는 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트 0.14g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25.30g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 조제하였다.
[포토 레지스트 용제로의 용출 시험]
실시예 1~5, 및 비교예 1, 3~7에서 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 스피너에 의해, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여, 190℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이렇게 얻은 레지스트 하층막을 포토 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=7/3에 침지시켜, 그 용제에 잘 용해되지 않는다는 것을 확인하였다. 한편, 실시예 1~4의 용제 내성의 결과를 표 1에 나타낸다.
폴리머 잔막율(%)※1
실시예 1 p-PQMA 100.0
실시예 2 PQMA/EAMA 99.0
실시예 3 PQMA/ECMA 98.6
실시예 4 PQMA/IAM 99.5
※ 1 : 잔막율은 98% 이상인 것을 양호한 것으로 평가하였다.
한편, 비교예 2 및 8에서 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 스피너에 의해, 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여, 200℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이렇게 얻은 레지스트 하층막은, 포토 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=7/3에 잘 용해되지 않았다.
[패턴 형상의 평가]
실시예 1~5, 비교예 1, 3~7에서 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을, 스피너를 이용하여 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여, 190℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이렇게 얻은 레지스트 하층막 위에, 시판 중인 포토 레지스트 용액(JSR Corporation제, 상품명: V146G)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여, 110℃에서 60초간 가열하여 포토 레지스트막(막두께 0.28μm)을 형성하였다. 그 후, Nikon Corporation제 스캐너 S-205C(파장 248nm, NA: 0.73, σ: 0.85(CONVENTIONAL))를 이용하여, 현상 후에 포토 레지스트 패턴의 라인 폭 및 그 라인간 폭이 0.20μm가 되도록 설정된 마스크를 통해, 노광하였다. 그 다음, 핫 플레이트를 이용하여, 110℃에서 60초간, 노광 후 가열(Post Exposure Bake)을 행하였다. 냉각 후, 현상액으로서 0.26 규정의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상하였다.
한편, 비교예 2 및 8에서 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을, 스피너를 이용하여 반도체 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 도포한 후, 핫 플레이트를 이용하여, 200℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이렇게 얻은 레지스트 하층막 위에, 시판 중인 포토 레지스트 용액(JSR Corporation제, 상품명: V146G)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여, 110℃에서 60초간 가열하여 포토 레지스트막(막두께 0.28μm)을 형성하였다. 그 후, Nikon Corporation제 스캐너 S-205C(파장 248nm, NA: 0.73, σ: 0.85(CONVENTIONAL))를 이용하여, 현상 후에 포토 레지스트 패턴의 라인 폭 및 그 라인간 폭이 0.20μm가 되도록 설정된 마스크를 통해, 노광하였다. 그 다음, 핫 플레이트를 이용하여, 110℃에서 60초간, 노광 후 가열을 행하였다. 냉각 후, 현상액으로서 0.26 규정의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상하였다.
현상 후, 얻어진 각 포토 레지스트 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다.
그 결과, 실시예 1~5에서 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 이용한 경우, 얻어진 포토 레지스트 패턴의 형상은, 도 1~도 5에 나타내는 바와 같이 레지스트 하층막이 양호하게 해상되었으며, 잔사는 관찰되지 않았다. 한편, 비교예 1에서 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 이용한 경우, 레지스트 하층막이 현상되지 않고, 포토 레지스트 패턴의 라인 간에 레지스트 하층막의 잔사가 남아 있었다(도 6 참조). 또한, 비교예 2에서 조제된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물(용액)을 이용한 경우, 레지스트 하층막이 과잉으로 현상되어, 포토 레지스트 패턴이 붕괴되었다.
다음에, 본 발명의 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머로서 p-PQMA(폴리(4-히드록시페닐메타크릴레이트))와 p-HSt(폴리(4-비닐페놀))를 이용하여, 상기 조성물에 포함되는 각 첨가제의 효과에 대하여 검토해 보았다. 한편, 비닐페놀은 히드록시스티렌이라고도 한다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 폴리머 및 상기 조성물(용액) 중에 포함되는 첨가제를 표 2에 나타낸다.
폴리머 가교제 광산발생제 염기성 화합물
실시예 1 p-PQMA ○ ○ ○
실시예 2 PQMA/EAMA ○ ○ ○
실시예 3 PQMA/ECMA ○ ○ ○
실시예 4 PQMA/IAM ○ ○ ○
실시예 5 p-PQMA ○ ○ -
비교예 1 p-HSt ○ ○ ○
비교예 2 HSt/EAMA ○ ○ ○
비교예 3 p-PQMA ○ - -
비교예 4 p-PQMA ○ - ○
비교예 5 pHSt ○ ○ -
비교예 6 pHSt ○ - ○
비교예 7 pHSt ○ - -
비교예 8 HSt/EAMA ○ - -
우선, 광산발생제 및 감도 조정제인 염기성 화합물(쿠엔챠)을 첨가하지 않은 비교예 3 및 7의 경우, 비교예 3에서는 현상 후에 레지스트 하층막의 잔사가 남은(도 7 참조) 한편, 비교예 7에서는 레지스트 하층막의 형상의 제어가 곤란하여, 레지스트 하층막이 헤밍 보텀(hemming bottom) 형상을 나타내었다(도 11 참조).
그 다음, 광산발생제를 첨가하고, 염기성 화합물을 첨가하지 않은 실시예 5 및 비교예 5의 경우, 실시예 5에서는 레지스트 하층막의 잔사가 없이 양호한 패턴 형상을 나타낸(도 5 참조) 한편, 비교예 5에서는 레지스트 하층막이 과잉으로 현상된 결과, 포토 레지스트 패턴 하부의 레지스트 하층막의 일부가 제거된 언더컷 형상을 나타내었다(도 9 참조).
한편, 광산발생제는 첨가하지 않고 염기성 화합물을 첨가한 비교예 4 및 비교예 6에서는, 모두 레지스트 하층막이 해상되지 않았다(도 8 및 도 10 참조).
광산발생제 및 염기성 화합물을 첨가한 실시예 1과 비교예 1을 비교한 결과, 실시예 1에서는 현상 후에 레지스트 하층막의 잔사가 없이 양호한 패턴 형상을 나타내었다(도 1 참조). 한편, 비교예 1에서는 레지스트 하층막이 해상되지 않음을 알 수 있었다(도 6 참조).
이상의 결과로부터, 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 폴리머로서, 폴리(4-비닐페놀)을 이용한 경우와 비교하여, 폴리(4-히드록시페닐메타크릴레이트)를 광산발생제와 함께 포함하는 경우가 레지스트 하층막의 잔사가 없이, 레지스트 하층막의 형상 제어가 용이하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리머, 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물, 광산발생제 및 용제를 포함하는, 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, i는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 또한, 하기 식(2)으로 표시되는 구조단위를 가지는, 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 산에 의해 탈보호 가능한 치환기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산에 의해 탈보호 가능한 치환기 R3은, 산소원자에 결합되는 탄소원자가 제3급 탄소원자의 탄화수소기인, 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)으로 표시되는 구조단위가, 하기 식(3) 내지 식(9)으로 표시되는 구조단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 단, 구조단위 중에 R4가 복수개 존재하는 경우에는, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 화합물을 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 포토 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토 레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 이용하는 포토 레지스트 패턴의 형성 방법.
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