KR101465488B1 - 근적외광 흡수층 형성 조성물 및 근적외광 흡수층을 포함하는 다층막 - Google Patents

근적외광 흡수층 형성 조성물 및 근적외광 흡수층을 포함하는 다층막 Download PDF

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Abstract

(A) 식(1) 내지 (4)로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 폴리머, 방향환을 함유하는 폴리머, 근적외광 흡수 색소, 및 용제를 포함하는 조성물이 근적외광 흡수막을 형성하기 위해 사용된다.
Figure 112012042367896-pat00051

R1, R7, R9, R14는 H, 메틸, 불소, 또는 트리플루오로메틸이고, R2 내지 R6은 H, F, 트리플루오로메틸, -C(CF3)2OR16, 알킬 또는 알콕시이고, R2 내지 R6의 1개 이상이 F 또는 불소를 함유하는 기이고, R16, R8, R13은 H 또는 1가 유기기이고, L1은 단결합 또는 -C(=O)O-, m은 0 또는 1, L2는 2가 또는 3가의 탄화수소기, n은 1 또는 2, R10 내지 R12는 H, 히드록실, 할로겐 또는 1가 유기기이고, R15는 불소를 함유하는 C2-C15 탄화수소기이다.

Description

근적외광 흡수층 형성 조성물 및 근적외광 흡수층을 포함하는 다층막{Near-Infrared Absorptive Layer-Forming Composition and Multilayer Film Comprising Near-Infrared Absorptive Layer}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 사용되는 근적외광 흡수층 형성 조성물에 관한 것으로, 특히, ArF 엑시머 레이저광(193nm)에서의 노광에 적합한 근적외광 흡수층 형성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 조성물을 사용하여 형성된 다층막에 관한 것이다.
반도체 소자는 광 리소그래피에 의한 미세 가공기술에 의해 제조된다. 광 리소그래피에서 포토레지스트층은 웨이퍼상에 형성된다. 노광 장치에 의해 레티클 또는 마스크라고 불리는 원판의 이미지를 포토레지스트층에 전사하여 이것을 현상하여 포토레지스트 패턴으로 한다. 그 다음 실리콘 또는 금속 또는 다른 재료을 에칭하여, 실리콘 웨이퍼 상에 전자 회로를 형성한다. 패턴을 미세화하여 반도체 소자를 집적화하기 위해서, 광 리소그래피에 사용하는 노광광의 단파장화를 위한 노력이 행해졌다. 예를 들면, 64Mbit DRAM의 양산 프로세스에 있어서는, KrF 엑시머 레이저(248nm)가 이용된다. 0.13μm 이하의 더욱 미세한 가공 기술을 필요로 하는 예를 들면 가공 치수가 를 필요로 하는 DRAM의 제조에는, ArF 엑시머 레이저(193nm)가 이용되고 있다. 또한, 이러한 단파장의 광을 개구수(NA)를 0.9까지 높인 렌즈와 조합시켜 65nm 노드 디바이스의 제조가 검토되고 있다. 차세대의 45nm 노드 디바이스의 제조에 있어서는 파장 157nm의 F2 리소그래피를 후보로 들 수 있다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 사용함으로써 스캐너가 비용 증대하는 점, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클을 채용하게 되어 광학계에 변경을 수반하는 점, 포토레지스트막의 에칭 내성이 낮은 점 때문에, F2 리소그래피의 개발은 중지되고, 현재는 ArF 액침 리소그래피가 검토되고 있다.
이들 광 리소그래피에 있어서 레티클을 통하여 포토레지스트막을 노광할 때, 웨이퍼 표면이 투영 광학계의 최량 이미지면과 합치하도록, 즉 포커스 맞춤이 이루어지도록, 노광 장치중에서 웨이퍼를 실은 이동 스테이지가 투영 광축 방향으로 미동하고 있다. 그 포커스 맞춤을 위한 센서로서 예를 들면 JP-A S58-113706에 개시되어 있는 바와 같이, 웨이퍼 표면에 비스듬히 결상(imaging) 광속(비노광 파장)을 투사하고, 그 반사광을 검출하는 경사 입사광식의 광 포커스 검출계가 사용된다. 여기서 사용되는 결상 광속으로서는 JP-A H02-54103, JP-A H06-29186, JP-A H07-146551, US 20090208865에 기재되어 있는 바와 같이, 적외광 특히 근적외광을 들 수 있다.
적외광을 포커스 검출계에 사용하고 있는 노광 장치에서는 포토레지스트층에 의해 적외광이 투과해버리기 때문에 정확하게 포커스를 검출할 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 포커스 검출용의 적외광의 일부가 포토레지스트층을 투과하고, 그 투과광이 기판 표면에서 반사하여 웨이퍼 상면에서 반사한 광과 함께 검출계에 입사하게 된다. 그 결과, 포커스 검출의 정밀도가 열화된다.
상기한 광 오토 포커스는 적외광을 웨이퍼 상면에서 반사시키고, 이 반사광을 검출함으로써 웨이퍼의 상면 위치를 검출하고, 이것을 투영 렌즈 이미지면에 합치시키도록 구동시키는 것이다. 웨이퍼 상면에서 반사한 광 이외에, 레지스트막을 투과하여 기판 표면에서 반사한 광이 존재하고, 폭을 가진 광강도 분포를 가지는 검출광이 검출계에 입사하면, 위치 측정값은 이 광강도 분포의 무게중심을 나타내게 되어, 포커스 검출의 정밀도가 열화해버린다. 일반적으로, 기판은 패턴 형성된 금속, 유전성 재료, 절연성 재료, 세라믹 재료 등을 포함하는 다층 구조를 가지며, 패턴화 기판에서는 적외광의 반사가 복잡하게 되어 포커스 검출이 어려워진다. 포커스 검출의 정밀도가 열화하면 투영 이미지가 불명료하게 되고 콘트라스트가 저하되기 때문에, 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 없다.
근적외광을 사용한 광 오토 포커스의 정밀도를 높이기 위해서, JP-A H07-146551에는 근적외광 흡수 색소를 포함하는 포토레지스트층의 사용이 제안되어 있다. 이 경우, 근적외광은 포토레지스트막을 투과하지 않고, 웨이퍼 상면에서 반사한 광 이외의 반사광은 포커스 검출계에 입사하지 않으며, 그 결과, 포커스 검출의 정밀도가 향상된다. 그러나, 여기서 사용하는 근적외광 흡수 색소는 노광광을 흡수하거나 포토레지스트막의 해상성을 열화시키거나 하는 것이어서는 안되기 때문에, ArF 엑시머 레이저를 사용한 광 리소그래피에 있어서는 적용이 어렵다. US 20090208865에는, 근적외광 흡수 색소를 함유하는 막을 포토레지스트층 아래에 도입하는 방법이 제안되어 있고, 이 방법은 레지스트막의 해상성의 열화를 막을 수 있다.
광 오토 포커스 기술을 대신하는 방안은 웨이퍼 표면에 공기를 토출하는 압력을 검출하는 원리에 기초한다. Air Gauge Improved Leveling(AGILETM)으로 알려진 방법이다(Proc. of SPIE Vol. 5754, p.681(2005) 참조). 그러나, 이 방법은 위치 측정의 정밀도가 우수한 반면 측정에 장시간을 필요로 하고, 스루풋의 향상을 요구하는 반도체 장치의 양산에서는 허용되지 않고 있다.
광 리소그래피에 있어서의 간단하고 정밀도 좋게 오토 포커스를 할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
JP-A S58-113706 JP-A H02-54103 JP-A H06-29186 JP-A H07-146551 US 20090208865
Proc. of SPIE Vol. 5754, p.681(2005)
본 발명은 반도체 제조 공정에 사용되는 광 리소그래피시의 오토 포커스를 정밀도 좋게 행하기 위해서, 광 오토 포커스에 사용되는 근적외광 흡수층을 형성하기 위한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 상기 근적외광 흡수층 형성 재료에 의해 형성된 근적외광 흡수층 및 포토레지스트층을 포함하는 다층막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 광 오토 포커스를 정밀도 좋게 행하기 위해서, 근적외광(NIR)을 흡수하는 층을 포토레지스트층 아래에 도입하는 수법을 검토했다. NIR광 흡수막을 도입하면 (포토레지스트막을 투과한) NIR광이 기판에서 반사하여 포커스 검출계에 입사하는 일이 방지되어, 포커스 검출의 정밀도가 향상된다고 생각된다. 또, 이 방법은 현재 반도체의 제조 플랜트에서 일반적으로 사용되고 있는 광 포커스 검출계를 변형없이 사용할 수 있기 때문에, 포커스 검출에 필요로 하는 시간은 종래와 동등하여 상업적 용도에 충분히 허용된다고 생각된다.
본 발명자들은 NIR 흡수층의 도입을 위해, 현재 실용되고 있는 웨이퍼 다층 적층 프로세스를 그대로 사용할 수 있도록, 기존의 노광광의 반사 방지 코팅에 NIR광 흡수 기능을 겸비시키는 시도를 하였다. 현재, 레지스트 층, 레지스트층의 하층에 규소 함유 층, 규소 함유 층 아래에 유기 평탄화 층(Organic Planarization Layer: OPL)으로 알려진 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 하층을 포함하는 3층 구조를 사용하는 3층 프로세스를 사용하고, 여기서 기판은 층들 간의 에칭 선택비를 이용하여 기판을 가공하고, 또한 각 층의 광학 특성을 조정하여 노광광의 반사를 방지하는 검토가 이루어지고 있으며, JP-A 2005-250434, JP-A 2007-171895, JP-A 2008-65303에 개시된 바와 같다. 본 발명자들은 이 OPL에 근적외광 흡수 색소를 도입하고, 근적외광을 흡수하는 기능을 갖게 하는 것을 검토했다.
OPL의 베이스 수지는 노광광의 반사 방지를 실현하는 광학 특성에 더하여, 높은 에칭 내성을 가져야 한다. 또한, 사용되는 수지는 상기한 규소 함유 층 등을 적층할 때에 OPL이 손상되어서는 안되기 때문에, OPL이 충분히 경화하도록 열 또는 산으로 가교 반응이 일어나야 한다. 예를 들면, 근적외광 흡수 색소 함유 OPL 상에 스핀 코트로 막을 오버레이할 때, OPL의 막두께가 감소하거나, 막 중의 NIR 흡수 색소가 용출하거나 하면, 노광광의 반사 및 NIR광의 반사를 제어하는 것이 불가능하게 된다. 또, 에칭 가공에도 문제가 생긴다. 따라서, 다층막 형성시에 사용되는 용제에 대하여 난용성이 되도록, OPL은 충분히 경화되어 있어야 한다.
반사 방지 코팅, 하층막의 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 방향환을 함유하는 폴리머가 사용되고 있다. 한편, 막이 충분히 경화하여 용제에 대한 내성을 발휘하기 위해서는, 폴리머는 산이나 열로 가교 반응을 일으킬 수 있는 구조를 가져야 하며, JP-A H06-84789, JP-A 2005-15532, JP-A 2005-250434에 개시된 바와 같다. 여기서, 높은 가교 반응성을 가지는 구조는 일반적으로 헤테로 원자를 함유하며, 낮은 에칭 내성을 갖는다. 에칭 내성을 추구하여 방향환의 도입 비율을 높이면, 가교 반응을 일으킬 수 있는 구조의 비율은 따라서 감소하고, 막의 용제 내성이 손상되어 버린다. 즉, 에칭 내성과 용제 내성 사이에서 상반된 선택에 직면한다.
그래서, 본 발명자들은 에칭 내성이 높은 베이스 수지로 구성되는 OPL을 형성하면서, 용제 내성을 가지는 얇은 배리어층을 오버레이함으로써 에칭 내성과 막의 용제 내성을 둘다 양립시키는 것을 생각했다.
불소 함유 폴리머가 첨가된 포토레지스트 재료가 JP-A 2007-297590에 기술되어 있다. 포토레지스트 재료를 스핀 코트에 의해 포토레지스트막을 형성할 때, 불소 함유 폴리머는 막 표면에서 분리하여, 포토레지스트막이 액침 리소그래피 공정에서 사용된 물에 대한 양호한 배리어 성능을 나타낸다. 또한, US 20080008955에는 광학 특성이 상이한 복수의 폴리머 성분들을 수직 방향으로 분리시키는 높은 반사 방지능을 갖는 반사 방지 코팅(ARC)을 기술한다.
이러한 교시내용을 참고로 본 발명자들은 NIR 흡수층 형성 재료에 불소를 함유하는 폴리머를 첨가하는 것을 시도하였다. 이 재료로 성막시에, 불소 함유 폴리머는 막 표면에서 분리하여, 폴리머 층이 용제에 대한 배리어층으로서 기능하게 된다. 이 방법으로, 공정을 추가하지 않고 종래의 성막 프로세스를 가지고 배리어층을 도입하는 것이 가능하다.
이상의 검토에 기초하여, 본 발명자들은 (A) 하기 일반식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머, (B) 방향환을 함유하는 폴리머, (C) 근적외광 흡수 색소, 및 (D) 용제를 포함하는 NIR 흡수층 형성 조성물을 제조하고, 이것을 웨이퍼 상에 성막했다. 폴리머 (A)는 이렇게 하여 형성된 NIR 흡수층의 표면에서 분리하여 우수한 용제 내성을 가지는 표면 층이 형성된다. 본 발명은 이 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은 NIR 흡수층 형성 조성물, 및 조성물로 형성되는 NIR 흡수층, 및 다층막을 제공한다.
본 발명의 일 태양에 의하면, (A) 하기 일반식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머 1종 이상, (B) 폴리머 (A) 이외의, 방향환을 함유하는 폴리머 1종 이상, (C) 근적외광 흡수 색소 1종 이상, 및 (D) 용제 1종 이상을 포함하는 근적외광 흡수층 형성 조성물이 제공된다.
Figure 112012042367896-pat00001
식 중, R1, R7, R9, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고; R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, -C(CF3)2OR16, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C5 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R2 내지 R6의 1개 이상이 불소 원자 또는 불소를 함유하는 기이며; R16, R8, R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고; L1은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타내며 m은 0 또는 1을 나타내고; L2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며; R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내며, R10 내지 R12는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R15는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C2-C15 탄화수소기를 나타낸다.)
바람직한 구체예에서, 폴리머 (A)는 전체 폴리머의 2중량% 이상을 차지한다. 또, 폴리머 (A)가 또한 열 또는 산으로 가교 반응을 일으킬 수 있는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머 (B)가 또한 열 또는 산으로 가교 반응을 일으킬 수 있는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위는 옥시란 구조 및/또는 옥세탄 구조를 가진다. 바람직한 구체예에서, 근적외광 흡수 색소 (C)는 파장 500 내지 1,200nm의 광을 흡수할 수 있는 시아닌 색소를 1종 이상 포함한다. 조성물은 또한 산발생제, 가교제, 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 의하면, 근적외광 흡수층 형성 조성물을 도포하여 형성되는 근적외광 흡수층, 및 포토레지스트 조성물을 도포하여 근적외광 흡수층 위에 형성되는 포토레지스트층을 포함하는 다층막이 제공된다.
바람직한 구체예에서, 다층막은 포토레지스트층의 바로 아래에 배치된 규소 함유 층을 더 포함하고, 근적외광 흡수층은 규소 함유 층 아래에 배치된다.
바람직한 구체예에서, 근적외광 흡수층은 광 오토포커스에 사용되는 근적외광을 흡수하기 위한 층으로서 기능한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 근적외광 흡수층은 레지스트 패턴 형성에 사용되는 노광광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 코팅으로서 기능한다.
본 발명에 따르는 근적외광 흡수층 형성 조성물을 도포함으로써, 용제 내성이 높은 NIR 흡수층을 형성할 수 있다. NIR 흡수층과 포토레지스트층을 포함하는 다층막을 광학 리소그래피에 사용할 때, 현재 사용되는 광 오토 포커스의 검출 정밀도가 향상된다. 이것에 의해 광 리소그래피의 투영 이미지가 명료하게 되고, 콘트라스트가 향상되기 때문에, 더 양호한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 합성예 12에서 합성한 근적외광 흡수 색소 C2의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 12에서 합성한 근적외광 흡수 색소 C2의 19F-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
도 3은 실험예 4에서 얻어진 근적외광 흡수막에 대해서, 용제 처리의 전후에서 근적외광(400 내지 1,200nm)의 소광 계수(k)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 실험예 5에서 얻어진 근적외광 흡수막에 대해서, 용제 처리의 전후에서 근적외광(400 내지 1,200nm)의 소광 계수(k)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 15에서 얻어진 근적외광 흡수막에 대해서, 용제 처리의 전후에서 근적외광(400 내지 1,200nm)의 소광 계수(k)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 16에서 얻어진 근적외광 흡수막에 대해서, 용제 처리의 전후에서 근적외광(400 내지 1,200nm)의 소광 계수(k)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 17에서 얻어진 근적외광 흡수막에 대해서, 용제 처리의 전후에서 근적외광(400 내지 1,200nm)의 소광 계수(k)를 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 비교예 9에서 얻어진 근적외광 흡수막에 대해서, 용제 처리의 전후에서 근적외광(400 내지 1,200nm)의 소광 계수(k)를 측정한 결과를 나타낸다.
단수로 표현된 용어는 양의 제한을 나타내지 않으며, 오히려 언급된 사항을 하나 이상 존재함을 나타낸다. 여기서 사용된, 표시 (Cn-Cm)은 기 당 탄소원자 수를 n 내지 m 개 함유하는 기를 의미한다. 여기서 사용된 용어 "층"은 "막" 또는 "코팅"과 서로 바꾸어 사용된다.
축약어는 이하의 의미를 갖는다.
NIR: 근적외광
OPL: 유기 평탄화 층
Mw: 중량 평균 분자량
Mw/Mn: 수 평균 분자량
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물은 (A) 일반식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머 1종 이상, (B) 폴리머 (A) 이외의, 방향환을 함유하는 폴리머 1종 이상, (C) NIR 흡수 색소 1종 이상, 및 (D) 용제 1종 이상을 포함하는 것으로서 정의된다. 조성물을 웨이퍼 상에 도포하여 NIR 흡수막을 형성할 때, 폴리머 (A)는 이와 같이 형성되는 NIR 흡수막 표면에서 분리하여 배리어층을 형성한다. 이 배리어층은 막 구성 성분의 유기 용제로의 용출을 방지한다. 그 결과, 용제 내성이 우수한 막이 된다.
성분 (A) 내지 (D)를 이하에 상세히 설명한다.
(A) 폴리머
성분 (A)는 상기 일반식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머이다.
Figure 112012042367896-pat00002
식 중, R1, R7, R9, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다.
R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, -C(CF3)2OR16, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C5 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R2 내지 R6의 1개 이상이 불소 원자 또는 불소를 함유하는 기이다. R2 내지 R6이 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 C1-C5 알콕시기인 경우의 알콕시기의 구체예로서 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기를 들 수 있고, 이들 기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
R16, R8, R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기를 나타낸다. 1가 유기기로서는 수산기의 보호기를 다양하게 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 또, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 된다.
또한, 하기 일반식(R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 15의 3차 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 15의 옥소알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기 등을 들 수 있다.
Figure 112012042367896-pat00003
여기서 및 명세서 전체에서, 파선은 결합손을 나타낸다. 식(R1-1)에서, RL01, RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 되는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112012042367896-pat00004
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(R1-2)에서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3차 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(R1-1)으로 표시되는 기를 나타내고, 3차 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
상기 식(R1-1)으로 표시되는 보호기 중 직쇄상 또는 분기상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112012042367896-pat00005
상기 식(R1-1)으로 표시되는 보호기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 식(R1-2)의 보호기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀록시카르보닐기, tert-아밀록시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
일반식(1)에서, L1은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(2)에서, L2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타낸다. L2로서는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸펜탄, 2-메틸헥산, 2-메틸헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헵탄, 에틸시클로헥산, 1-메틸아다만탄, 2-메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 2-에틸아다만탄 등의 탄화수소로부터 수소 원자 2개 또는 3개를 제거한 것을 들 수 있다. n은 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(3)에서, R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기를 나타낸다. R10 내지 R12는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2,1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등의 1가의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있고, 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R10 내지 R12는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자(들)와 함께 환을 형성해도 된다. 환을 형성하는 조합의 전형적인 예로서는 R10과 R11, R10과 R12, R11과 R12를 들 수 있다. 이 경우, 형성되는 환으로서는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등의 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소를 예시할 수 있고, 이들을 포함하는 축합환이어도 된다. 또, 이들 지환식 탄화수소의 수소 원자의 일부가 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식(4)에서, R15는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C2-C15 탄화수소기를 나타내며, 그 예가 되는 기로서는 예를 들면 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 아다만틸기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00006
Figure 112012042367896-pat00007
Figure 112012042367896-pat00008
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이다.
일반식(2)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00009
식 중, R7은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다.
일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00010
식 중, R9은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
일반식(4)로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00011
식 중, R14는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
폴리머 (A)는 또한 열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 또는 옥시란, 옥세탄 등의 환상 에테르 구조를 포함하는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 이 폴리머의 경화성이 향상되고, NIR 흡수막의 표면에 형성되는 배리어층이 단단하고 치밀한 것이 되기 때문에, 높은 용제 내성이 얻어진다. 가교 반응을 일으키는 반복 단위로서는 옥시란 구조 및/또는 옥세탄 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다. 이들 구조는 열 또는 산에 의한 가교 반응성이 높기 때문에, 특히 단단하고 치밀한 배리어층을 형성하는 것이 가능하게 되기 때문이다.
열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위로서 이하의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00012
식 중, R01은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다.
바람직한 구체예에서, 폴리머 (A)에는 에칭 내성을 부여하기 위해서, 또는 근적외광 흡수층 형성 조성물에서 용제(D)에 대한 용해성을 부여하기 위해서, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함시킬 수 있다. 이들 반복 단위가 유래되는 적합한 단량체는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-노르보르닐, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산1-아다만틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산1-나프틸, (메타)아크릴산2-나프틸, (메타)아크릴산9-안트라닐메틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-비닐아니솔, 4-비닐아니솔, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-아밀옥시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-아세틸옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 9-비닐카르바졸, 9-비닐안트라센, 인덴, 인돌, 메틸렌인단, 아세나프틸렌 등을 포함한다.
폴리머 (A)에 있어서의 각 반복 단위의 바람직한 조성 비율은 예를 들면 하기에 나타내는 범위를 포함할 수 있는데, 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 폴리머는 바람직하게는
일반식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 합계 8 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 80몰%.
열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 합계 8 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 85몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 80몰%.
그 밖의 반복 단위를 합계 0 내지 40몰%, 바람직하게는 0 내지 35몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30몰% 포함할 수 있고, 단, 이들 단위의 합계는 100몰%이다.
상기 일반식(1) 내지 (4)으로 표시되는 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 것 외에, 공지의 유기화학적 수법을 사용하여 다양하게 제조할 수 있다. 특히, 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위의 기초가 되는 단량체의 일부는 JP-A 2007-204385에 기재된 방법으로, 상기 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 JP-A 2006-152255에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 그 밖의 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 것 외에, 공지의 유기화학적 수법을 사용하여 다양하게 제조할 수 있다.
폴리머 (A)를 제조하는 경우, 공지의 중합 반응을 사용하면 되는데, 바람직하게는 래디컬 중합이다.
래디컬 중합 반응의 반응 조건은 (1) 용제로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 1종 이상 사용하고; (2) 중합 개시제로서 공지의 래디컬 중합 개시제, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(MAIB), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물을 1종 이상 사용하고; (3) 분자량 조정의 필요에 따라 래디컬 연쇄 이동제, 예를 들면, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 티오락트산 등의 티올 화합물을 1종 이상 사용하고; (4)반응 온도를 약 0 내지 약 140℃정도로 유지하고; 그리고 (5) 반응 시간을 약 0.5 내지 약 48시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 이들 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
또한, 일반식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 사용하여 측정한 경우, 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 150,000이다. Mw이 지나치게 큰 경우에는 용제에 폴리머가 녹지 않거나, 또는 용제에 녹은 경우에도 성막성이 나쁘고, 스핀 코트로 웨이퍼 전체면에 균일한 두께의 막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, Mw이 지나치게 작은 경우는, 배리어층을 충분히 형성할 수 없고 용제 내성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
폴리머 (A)는 전체 폴리머의 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머 (A)의 첨가량이 적은 경우는 배리어층이 형성되지 않고, 충분한 용제 내성을 얻을 수 없다. 그 상한은 통상 60중량% 이하, 특히 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
(B) 방향환을 함유하는 폴리머
본 발명의 근적외광 흡수층 형성 조성물에서, 방향환을 함유하는 폴리머는 성분 (B)로서 존재한다. 그것은 NIR 흡수층 형성 조성물, 및 그것에 의해 형성되는 NIR 흡수층의 주 구성 성분이다. 또한, 성분 (A)의 범위에 포함되는 방향환을 함유하는 폴리머는 성분 (B)로부터 제외된다. 에칭 내성이 높은 막을 얻기 위해서 폴리머 (B)에 방향환을 도입한다.
방향환을 함유하는 폴리머 (B)로서는 방향환을 함유하는 폴리머이면 어느 것도 사용할 수 있고, 예를 들면 포토레지스트 하층막의 베이스 수지로서 사용되고 있는 폴리머를 들 수 있다. 구체적으로는 스티렌 또는 그 유도체, 방향환을 가지는 (메타)아크릴산 유도체, 비닐나프탈렌 또는 그 유도체, 비닐안트라센 또는 그 유도체, 비닐카르바졸 등의 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체를 중부가하여 이루어지는 반복 단위를 함유하는 폴리머, 또는 방향환을 가지는 화합물, 예를 들면 페놀 유도체, 나프톨 유도체 등을 중축합하여 이루어지는 폴리머를 들 수 있다.
폴리머 (B) 중에서, 중부가로 얻어지는 폴리머의 구체예로서 (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산1-나프틸, (메타)아크릴산2-나프틸, (메타)아크릴산9-안트라닐메틸, (메타)아크릴산3-히드록시페닐, (메타)아크릴산4-히드록시페닐, (메타)아크릴산4-히드록시-1-나프틸, N-(4-히드록시페닐)(메타)아크릴아미드, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 3-카르복시스티렌, 4-카르복시스티렌, 3-비닐아니솔, 4-비닐아니솔, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-아밀옥시스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-아세틸옥시스티렌, 4-t-부톡시카르보닐스티렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 9-비닐카르바졸, 9-비닐안트라센, 인덴, 인돌, 메틸렌인단, 아세나프틸렌 등의 함방향환 단량체를 (공)중합하여 이루어지는 반복 단위를 가지는 폴리머를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
방향환을 가지는 반복 단위 이외에, 성분 (B)로서 중부가로 얻어지는 바람직한 폴리머는 에칭 내성의 열화가 허용되는 범위에서 열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 1종 이상 더 포함한다. 가교 반응을 일으킬 수 있는 반복 단위로서는 폴리머 (A)와 마찬가지로, 히드록실기, 카르복실기, 또는 옥시란, 옥세탄 등의 환상 에테르 구조를 함유하는 반복 단위를 예시할 수 있다. 이것에 의해 이 폴리머의 경화성이 향상되고, 더욱 높은 용제 내성을 얻을 수 있다. 가교 반응을 일으키는 반복 단위로서는 옥시란 구조 및/또는 옥세탄 구조를 가지는 것이 특히 바람직하다.
열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위로서는 상기한 폴리머 (A)에 사용되는 반복 단위와 마찬가지인 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분 (B)로서 중부가로 얻어지는 폴리머에서, NIR 흡수층 형성 조성물DPTJ 용제(D)에 대한 용해성을 부여하기 위해서, 상기 이외의 탄소-탄소이중 결합을 함유하는 단량체에 기초하는 반복 단위를 포함시킬 수 있다. 이들 반복 단위가 유래되는 적합한 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-노르보르닐, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산1-아다만틸 등을 포함한다.
폴리머 (B)는 중부가로 얻어지는 반복 단위를 하기에 나타내는 바람직한 조성 비율 범위로 포함할 수 있지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 중합체는 바람직하게는
방향환을 함유하는 반복 단위를 합계로 20 내지 100몰%, 바람직하게는 20 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 25 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90몰%, 특히 바람직하게는 40 내지 90몰%.
열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 합계로 0 내지 80몰%, 바람직하게는 5 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 75몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 60몰%.
그 밖의 반복 단위를 합계로 0 내지 40몰%, 바람직하게는 0 내지 35몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 30몰%를 포함하며, 단, 이들 단위의 합계는 100몰%이다.
방향환을 함유하는 반복 단위를 부여하는 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 것 외에, 공지의 유기화학적 수법을 사용하여 다양하게 제조할 수 있다.
열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 그 밖의 반복 단위를 부여하는 단량체에 대해서도, 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 것 외에, 공지의 유기화학적 수법을 사용하여 다양하게 제조할 수 있다.
폴리머 (B)로서 중부가를 통해 폴리머를 제조하는 경우, 래디컬 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등, 공지의 중합 반응을 사용하면 되지만, 바람직하게는 래디컬 중합이다.
래디컬 중합 반응의 바람직한 반응 조건은 (1) 용제로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 1종 이상 사용하고; (2) 중합 개시제로서 공지의 래디컬 중합 개시제, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(MAIB), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물을 1종 이상 사용하고; (3) 분자량 조정의 필요에 따라서 래디컬 연쇄 이동제, 예를 들면 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 티오락트산 등의 티올 화합물을 1종 이상 사용하고; (3) 반응 온도를 약 0 내지 약 140℃ 정도로 유지하고; (5) 반응 시간을 약 0.5 내지 약 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
(B)로서 중부가로 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 테트라히드로푸란을 사용한 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 사용하여 측정한 경우, 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 150,000이다. Mw이 지나치게 큰 경우에는 용제에 폴리머가 녹지 않거나, 또는 용제에 녹은 경우에도 성막성이 나쁘고, 스핀 코트로 웨이퍼 전체면에 균일한 두께의 막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, Mw이 지나치게 작은 경우는 막의 용제 내성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리머 (B) 중에서. 중축합으로 얻어지는 폴리머는 예를 들면 노볼락 수지를 들 수 있다. 구체적으로는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 글리시딜-2-메틸페닐에테르, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 이소티몰, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리스티렌, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 또는 상기 폴리머 (B) 중 중부가로 얻어지는 폴리머를 알데히드류와 중축합시킨 노볼락 수지를 들 수 있다.
여기서 사용되는 알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세토알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세토알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프타알데히드, 2-나프타알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 포름알데히드, 벤즈알데히드, 1-나프틸알데히드, 2-나프틸알데히드이다.
가장 바람직하게는 포름알데히드를 사용할 수 있다. 또, 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 알데히드류의 사용량은 상기 노볼락 수지를 형성하기 위한 방향환 함유 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.
포름알데히드의 공급 형태로서는 일반적으로 사용되는 포름알데히드 수용액 외에 파라포름알데히드, 헥사메틸렌테트라민, 포름알데히드디메틸아세탈 등의 아세탈류 등, 중축합 반응 중에 포름알데히드와 동일한 반응성을 나타내는 것이면 어떠한 화합물이라도 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리머 (B) 중에서, 중축합으로 얻어지는 노볼락 수지는 방향환을 함유하는 화합물과 알데히드류를 산촉매로 축합하여 얻어지는데, 여기서 산촉매는 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캠퍼술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 산촉매의 사용량은 방향환 함유 화합물 1몰에 대하여 1×10-5 내지 5×10-1몰이 바람직하다.
중축합에 있어서의 반응 용제로서 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디옥산 또는 이들의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 반응 원료 100중량부에 대하여 0 내지 2,000부의 범위인 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 통상 10 내지 200℃의 범위이다.
중축합 반응은 방향환을 함유하는 화합물, 알데히드류, 산촉매를 일괄적으로 도입함으로써, 또는 촉매 존재하에 방향환을 함유하는 화합물, 알데히드류를 적가함으로써 행해진다. 중축합 반응 종료후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 산촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 가마의 온도를 130 내지 230℃까지 상승시켜, 1 내지 50mmHg 정도에서 휘발분을 제거할 수 있다.
방향환을 함유하는 화합물은 단독으로 중합해도 되지만, 다른 방향환을 함유하는 화합물과 조합시켜 2종류 이상을 사용할 수도 있다.
방향환을 함유하는 화합물과 알데히드류로 표시되는 화합물을 산촉매로 축합하여 얻어지는 폴리머 (B)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 30,000, 특히 1,500 내지 20,000인 것이 바람직하다. Mw이 지나치게 큰 경우에는 용제에 폴리머가 녹지 않거나, 또는 용제에 녹은 경우에도 성막성이 나쁘고, 스핀 코트로 웨이퍼 전체면에 균일한 두께의 막을 형성할 수 없는 경우가 있다. 한편, Mw이 지나치게 작은 경우는 막의 경화성이 낮기 때문에 용제 내성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(C) NIR 흡수 색소
성분 (C)는 근적외광 흡수 색소이다. 이것은 파장 500 내지 1,200nm의 광을 흡수하는 것이면 어느 것이어도 된다. 이러한 NIR 흡수 색소로서 하기 일반식(5) 내지 (8)으로 표시되는 구조의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00013
일반식(5)에서, RC01은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RC02 및 RC03은 각각 독립하여 수소 원자, 또는 C1-C10의 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, RC02 및 RC03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. RC04 및 RC05는 각각 독립하여 헤테로 원자를 포함해도 되는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 식 중의 부분 구조
Figure 112012042367896-pat00014
는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 15의 산소 원자, 황 원자와 같은 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 함질소 복소환 화합물을 나타낸다.
일반식(5)에서, RC01은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RC01로서 구체적으로는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기를 들 수 있고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자가 포함되는 탄화수소기로서 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 또는 이들의 알콕시기나 아릴옥시기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 카르보닐기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 수산기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기, 페닐옥시카르보닐기, 또는 이들의 에스테르 결합 함유 치환기를 가지는 상기 탄화수소기, 카르복실기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 술폰산을 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 페닐술포닐기, 또는 이것을 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 알킬아미노기 및 아릴아미노기(예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기), 또는 이들을 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 또는 티오알콕시기 및 티오아릴옥시기(예를 들면, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오페녹시기), 이들을 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 및 상기 예시 중 2 이상의 치환기를 조합시켜 이루어지는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
RC02 및 RC03은 각각 독립하여 수소 원자, 또는 C1-C10의 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, RC02 및 RC03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환, 특히 비방향환을 형성해도 된다.
RC02 및 RC03으로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, RC02 및 RC03이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우에는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우가 특히 바람직하다. 또, 그 때에 형성된 환 구조 중의 수소 원자의 일부가 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
RC04 및 RC05는 각각 독립하여 헤테로 원자를 포함해도 되는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 적합한 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 헤테로 원자가 포함되는 탄화수소기로서 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기나 아릴옥시기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 카르보닐기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 수산기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기, 페닐옥시카르보닐기 등의 에스테르 결합 함유 치환기를 가지는 상기 탄화수소기, 카르복실기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 술폰산을 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기, 아미노기를 치환기로서 가지는 상기 탄화수소기(예를 들면, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기), 티오알콕시기 및 티오아릴옥시기(예를 들면, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오페녹시기), 및 상기 예시 중 2 이상의 치환기를 조합시켜 이루어지는 탄화수소기 등을 들 수 있다.
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 이들이 바뀌는 즉 공액계의 길이가 바뀌는 것으로, NIR 흡수 색소 화합물의 흡수 파장에 영향을 준다. 본 발명의 용도에 적합한 파장 및 원료 입수 용이성의 관점에서 바람직한 a1 및 a2로서는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2가 특히 바람직하다.
일반식(5) 중의 부분 구조
Figure 112012042367896-pat00015
는 탄소수 4 내지 15의 산소 원자, 황 원자와 같은 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 함질소 복소환 화합물을 나타낸다. 상기 부분 구조는 구체적으로는 하기 일반식(9) 내지 (13)의 어느 1종의 부분 구조로 표시된다.
Figure 112012042367896-pat00016
식 중, RC17은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알콕시기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. Z는 산소 원자, 황 원자, 또는 -C(RZ)2-를 나타내고, RZ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
RC17로서 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 원료 입수성으로부터 p는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
RZ로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 일반식(5) 중의 부분 구조
Figure 112012042367896-pat00017
는 탄소수 4 내지 15의 산소 원자, 황 원자와 같은 헤테로 원자를 포함해도 되는 지방족 또는 방향족의 함질소 복소환 화합물을 나타낸다. 상기 부분 구조는 구체적으로는 하기 일반식(9') 내지 (13')의 어느 1종의 부분 구조로 표시된다.
Figure 112012042367896-pat00018
식 중, RC17, p, Z는 상기와 마찬가지이다.
일반식(6)에서, RC06, RC07 및 RC08은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, -RC18, -ORC18, -SRC18, -SO2RC18, -O2CRC18, -CO2RC18, 또는 -N(RC18)2를 나타낸다. RC18은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬기나 불소 원자, 시아노기 또는 수산기 치환 알킬기 등의 1가 유기기이다. 이들 중에서도 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노기, 비스(4,4,4-트리플루오로부틸)아미노기, 비스(4-히드록시부틸)아미노기가 바람직하다. b1, b2 및 b3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
일반식(7)에서, RC09, RC10, RC11 및 RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, -RC18, -ORC18, -SRC18, -SO2RC18, -O2CRC18, -CO2RC18, 또는 -N(RC18)2를 나타낸다. RC18은 상기한 바와 같다. 이들 중에서도 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노기, 비스(4,4,4-트리플루오로부틸)아미노기, 비스(4-히드록시부틸)아미노기가 바람직하다. c1, c2, c3 및 c4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. e는 1 또는 2이다.
일반식(8)에서, RC13, RC14, RC15 및 RC16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, -RC18, -ORC18, -SRC18, -SO2RC18, -O2CRC18, -CO2RC18, 또는 -N(RC18)2를 나타낸다. RC18은 상기한 바와 같다. 이들 중에서도 아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노기, 비스(4,4,4-트리플루오로부틸)아미노기, 비스(4-히드록시부틸)아미노기가 바람직하다. d1, d2, d3 및 d4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
일반식(5) 내지 (8)에서, X-는 음이온이다. 상기 음이온으로서 구체적으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로프로필술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, SbF6 - 등의 무기산의 공액 염기 등이 예시된다. 바람직한 X-로서는 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드산의 공액 염기, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드산의 공액 염기를 들 수 있다.
또, 일본 특허출원 2010-253448에는 하기 일반식(14)으로 표시되는 음이온 X-를 가지는 NIR 흡수 색소가 개시되어 있다.
Figure 112012042367896-pat00019
식 중, A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R0는 수산기 또는 -OC(=O)-R'를 나타낸다. R'는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 50의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
일반식(14)으로 표시되는 음이온 X-를 가지는 NIR 흡수 색소는 광학 특성 및 내열성이 우수한 것 이외에, 특히 용제 용해성이 우수하므로, 성막 공정에 있어서 도포성 및 가공성이 우수하다. 또, 구조 중에 중금속을 포함하지 않기 때문에 반도체 소자의 제조 프로세스에 적합하다. 따라서, 본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물에 사용하는 NIR 흡수 색소로서 바람직하다.
또한, NIR 흡수 색소 (C)는 양쪽성 이온이어도 되고, 이 경우에는 X-를 필요로 하지 않는다.
이들 NIR 흡수 색소 중에서, 상기 일반식(5)으로 표시되는 파장 500 내지 1,200nm의 광을 흡수하는 시아닌 색소는 열 내성과 용제 용해성이 우수하기 때문에 특히 적합하게 사용된다.
또, 이들 NIR 흡수 색소는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 2종 이상의 색소를 조합시켜 사용하는 경우는 일반식(5) 내지 (8)으로 표시되는 구조의 양이온을 복수종 사용할 수도 있다. NIR 흡수 파장 영역이 상이한 2종 이상의 색소를 조합함으로써, 색소 1종으로는 실현할 수 없는 흡수 파장 영역을 실현할 수 있다. 이것에 의해 광 오토 포커스에 사용되는 NIR광이 효과적으로 흡수되게 되어, 포커스 맞춤의 정밀도가 향상되는 경우가 있다.
일반식(5)으로 표시되는 NIR 흡수 색소의 양이온의 구조로서 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00020
Figure 112012042367896-pat00021
Figure 112012042367896-pat00022
Figure 112012042367896-pat00023
Figure 112012042367896-pat00024
일반식(6)으로 표시되는 NIR 흡수 색소의 양이온의 구조로서 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00025
일반식(7)으로 표시되는 NIR 흡수 색소의 양이온의 구조로서 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00026
일반식(8)으로 표시되는 NIR 흡수 색소의 양이온의 구조로서 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00027
양성 이온의 구조로서 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012042367896-pat00028
NIR 흡수 색소는 시판되는 것을 그대로 사용하거나, 그들을 전구체로 한 유도체를 사용할 수 있는 것 외에, 공지의 유기화학적 수법을 사용하여 다양하게 제조할 수 있다.
특히, 양이온 구조로서 상기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지고, 또한 상기 일반식(14)으로 표시되는 음이온 X-를 가지는 NIR 흡수 색소에 대해서는 일본 특허출원 2010-253448에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, NIR 흡수 색소는, 예를 들면 하기 Scheme 1 및 2에 따라 합성할 수 있다.
Figure 112012042367896-pat00029
식 중, RC01, RC02, RC03, RC04, A1, R0는 상기와 마찬가지이다. X-는 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다. M+는 양이온을 나타낸다. 부분 구조
Figure 112012042367896-pat00030
는 상기와 마찬가지이다.
상기 Scheme 1에 있어서의 1단계째의 공정은 양이온부를 합성하는 방법의 일례이다. 이것은 예를 들면 Journal of Organic Chemistry 1995,60,2391을 참고로 할 수 있다. RC01에 대해서는 시판되는 원료를 사용할 수도 있고, 또는 RC01이 클로라이드 등의 할로겐 원자이면, Scheme 1의 공정후에 다양한 유기화학적 수법, 예를 들면 구핵 치환 반응이나, 커플링 반응 등을 구사하여 다른 치환기로 변환할 수도 있다.
X-로서 구체적으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할라이드 이온, 메실레이트, 토실레이트 등의 술폰산의 공액 염기, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, SbF6 - 등의 무기산의 공액 염기가 예시된다.
본 발명의 NIR 흡수 색소 전구체는 Scheme 1에 따라 조제하는 것도 가능하지만, 시판품으로서 입수하는 것도 가능하다.
다음에 상기 Scheme 2에 따라, 본 발명의 NIR 흡수 색소 전구체를 Compound A와 반응시킴으로써 음이온을 교환하고, 본 발명의 음이온 구조를 가지는 NIR 흡수 색소 화합물로 유도할 수 있다. 이온 교환 반응에 있어서, M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온인 편이 합성상 바람직하다. 이온 교환 반응에 대해서는 예를 들면 JP-A 2007-145797 등에 상세하다. Compound A의 합성법에 대해서는, 예를 들면 JP-A 2007-145797이나 JP-A 2009-258695를 참고로 할 수 있다. 예를 들면, A1이 트리플루오로메틸기인 경우에는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올이라는 비교적 저렴한 재료를 사용하여, 간편한 유기화학적 수법에 의해 합성할 수 있기 때문에 실용적이다.
NIR 흡수 색소의 배합량은 전체 폴리머 100부에 대하여 20 내지 500부가 바람직하고, 특히 30 내지 400부로 하는 것이 바람직하다.
(D) 용제
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물에서, 성분 (D)는 용제이다. 여기서 사용되는 용제는 폴리머, 산발생제, 가교제, 그 밖의 첨가제 등이 용해성이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 열거하면 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피르빈산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, PGMEA, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기용제의 배합량은 전체 폴리머 100부에 대하여 900 내지 20,000부가 바람직하고, 특히 1,000 내지 15,000부로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물은 (A) 상기 일반식(1) 내지 (4)으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 함유하는 폴리머, (B) 방향환을 함유하는 폴리머, (C) NIR 흡수 색소, (D) 용제 외에, 또한 (E) 산발생제, (F) 가교제를 각각 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물이 산발생제, 가교제를 함유하는 경우, 스핀 코트 후의 가열에 있어서 상기 폴리머 (A) 및 (B)의 가교 반응이 촉진되어, 보다 단단하고 치밀한 막을 형성할 수 있다. 그 결과, NIR 흡수막의 바로 위에 막을 적층시킬 때, 사용되는 용제에 의해 NIR 흡수층의 막두께가 감소하거나, 이 층 내의 NIR 흡수 색소가 용출하거나 하는 것을 막을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물은 또한 (G) 계면활성제를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 NIR 흡수층을 NIR 흡수층 형성 조성물을 스핀 코트에 의해 성막하는 경우, 사용하는 폴리머와 NIR 흡수 색소의 조합에 따라서는 성막 불량이 발생하여, 웨이퍼 전체면을 균일한 막두께로 덮을 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써, 도포성이 향상하여 성막 불량이 개선된다.
(E) 산발생제
산발생제 (E)는 성막시의 가교 반응을 촉진시키는 작용을 가진다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것도 첨가할 수 있다.
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물로 사용되는 산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염, 디아조메탄류 등을 들 수 있는데, 다양하게 사용할 수 있다. 이들 산발생제에 대해서는, 예를 들면 JP-A 2008-83668 등에 상세하다. 특히, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시페닐메틸)디메틸페닐암모늄, 노나플루오로부탄술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등, α위가 플루오로 치환된 술포네이트를 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하게 사용된다. 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 NIR 흡수층 형성 조성물 고형분의 합계, 즉 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계를 100부로 하여 바람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다. 0.1 pbw 이상이면 산발생량이 충분하며, 충분한 가교 반응이 일어나고, 50 pbw 이하이면 막 외로 산이 용출할 우려가 적다.
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물은 열 또는 산으로 일어나는 가교 반응에 의해 경화막을 형성하는데, 그 때에 보다 가교 능력을 향상시키기 위해서 산발생제의 음이온에는 강산의 공액 염기가 바람직하게 사용된다. 따라서 NIR 흡수 색소 화합물의 음이온이 약산의 공액 염기, 예를 들면 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 토실레이트 등인 경우에는, 산발생제의 음이온과 교환 반응을 일으켜버려, 산발생제가 원하는 기능을 발현하지 않을 가능성이 있다. 이것은 강산의 공액 염기가 오늄 양이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다. 그래서 NIR 흡수 색소 화합물의 음이온은 사용하는 산발생제와 동일한 정도거나 또는 그 이상이 되는 강산의 공액 염기인 것이 바람직하다.
(F) 가교제
(F) 가교제는 성막시의 가교 반응을 촉진시키는 작용을 가진다. 본 발명에서 사용 가능한 첨가형의 가교제로서는 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실록시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 산무수물, 옥사졸린 화합물, 복수의 히드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 JP-A 2009-098639에서 들 고 있는 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화한 화합물, 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실록시메틸화한 화합물 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물에 있어서의 가교제의 배합량은 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 100부에 대하여 0 내지 50부가 바람직하고, 특히 1 내지 40부가 바람직하다. 가교제는 막의 경화에 유효하지만, 50 pbw를 넘으면 성막시에 막 외로 아웃 가스로서 방출되어 노광 장치를 오염시킬 우려가 있다. 또한, 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
(G) 계면활성제
바람직한 구체예에서, NIR 흡수층 형성 조성물은 (G) 계면활성제를 더 포함한다. 계면활성제 (G)의 예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(Jemco Co., Ltd.), Megaface F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(DIC Corp.), Fluorad FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(3M Sumitomo Co., Ltd.), Asahiguard AG710, Surflon S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(Asahi Glass Co., Ltd.), Surfynol E1004(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 아크릴산계 또는 메타크릴산 Polyflow No.75, No.95(Kyoeisha Kagaku Kogyo., Ltd.) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 구조(surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제도 바람직하게 사용된다.
Figure 112012042367896-pat00031
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상기 서술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이, 상기 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 C2-C5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 기로서 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 기로서는 하기 식의 것을 들 수 있다.
Figure 112012042367896-pat00032
여기서, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서 바람직하게 사용되는 것은 1,4-부틸렌기 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 4의 정수이며, n과 m의 합은 2 내지 4의 정수이며, 이것은 R의 가수를 나타낸다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로도 랜덤적으로 결합해도 된다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 USP 5650483 등에 상세하다.
이들 중에서도 FC-4430, Surflon S-381, Surfynol E1004, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식(surf-1)으로 나타낸 옥세탄 개환 폴리머가 적합하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물 중의 계면활성제의 첨가량은 성분 (A), (B) 및 (C)의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또, 0.001 pbw 이상, 특히 0.01 pbw 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 NIR 흡수층 형성 조성물을 도포함으로써 형성되는 막은 파장 500 내지 1,200nm의 광을 흡수하는 색소를 함유하고, 광 오토 포커스에 사용되는 NIR광을 흡수하는 막으로서 기능한다.
본 발명의 다른 구체예는 NIR 흡수층 형성 조성물을 도포함으로써 기판 상에 전형적으로 형성되는 NIR 흡수층과, 포토레지스트 조성물을 도포함으로써 NIR 흡수층 상에 전형적으로 형성되는 포토레지스트층을 가지는 다층막이다. 본 발명의 다층막을 사용함으로써, 광 오토 포커스시에 레지스트막을 투과한 NIR광이 기판에서 반사하여 포커스 검출계에 입사하는 일이 없어져, 광 오토 포커스의 정밀도가 향상된다. 또, 현재 반도체의 제조 현장에서 사용되고 있는 광 오토 포커스가 그대로 적용 가능하기 때문에, 반도체를 제조하는데 필요로 하는 시간은 실용적으로 적합한 것이 된다.
본 발명의 NIR 흡수층은 광 리소그래피에 사용되는 노광광의 반사 방지막으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 현재 실용되고 있는 웨이퍼 적층 프로세스를 그대로 사용하는 것이 가능해진다.
레지스트막의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 어려워지고 있어, 레지스트막 아래에 규소 함유막, 그 아래에 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 하층막(OPL), 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 프로세스가 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 사용하는 규소 함유막과 하층막의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트막과 규소 함유막의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트막의 박막화가 가능해진다. 또, 이 3층의 광학 특성을 적당히 조정함으로써, 노광광의 반사를 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 NIR 흡수층을 반사 방지막으로서 사용하는 경우, 상기 하층막으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 다층막에서는 상기한 바와 같이 본 발명의 NIR 흡수층에서는 폴리머 (A)가 막 표면에 배리어층이 형성되기 때문에, 막을 적층할 때의 막두께 감소, 및 막으로부터의 NIR 흡수 색소의 용출이 적다. 따라서 포토레지스트의 노광에 사용하는 노광광 및 노광시의 포커스 맞춤에 사용하는 NIR광을 설계대로 제어할 수 있고, 또, 막두께 감소에 유래하는 에칭 가공의 문제를 발생시키지 않는다. 또, 폴리머 (B)가 방향환을 가지는 것에 의해, 본 발명의 NIR 흡수층은 실용적으로 적합한 에칭 내성을 가진다.
본 발명의 NIR 흡수층의 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 NIR 흡수층은 통상의 포토레지스트막의 형성법과 마찬가지로 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. NIR 흡수층 형성 조성물을 도포한 후, 유기용제를 증발시키고, 또한 바로 위에 형성되는 막과의 믹싱을 방지하기 위해서 베이크를 가하여 가교 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 100 내지 350℃의 범위 내이며, 10 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 사용된다. 또한, 이 반사 방지막의 두께는 NIR 흡수 효과를 높이도록 적당히 선정되는데, 10 내지 300nm가 바람직하고, 특히 20 내지 250nm로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다층막을 구성하는 Si 함유층의 형성 방법으로서는 CVD에 의한 Si 함유 무기막, 예를 들면 SiO2막(JP-A H07-183194)이나 SiON막(JP-A H07-181688), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는 SOG(스핀 온 글래스)막(JP-A H05-291208)이나 가교성 실세스퀴옥산막(JP-A 2005-520354) 등이 사용된다. 또, 폴리실란막(JP-A H011-60735)을 사용해도 된다. 이들 중에서 SiO2막이나 SiON막은 하층막을 에칭할 때의 에칭 마스크로서의 높은 성능을 가지지만, 성막에 특별한 장치를 필요로 한다. 이에 대해, SOG막이나 가교성 실세스퀴옥산막, 폴리실란막은 회전 도포와 가열만으로 성막할 수 있고, 프로세스 효율이 높다고 생각되고 있다.
본 발명의 다층막을 구성하는 규소 함유막의 형성 방법으로서는 도포와 베이크에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포법에 의해 형성되는 막으로서는 가교성 실세스퀴옥산막(JP-A 2005-520354)이, CVD법에 의해 형성되는 막으로서는 규소 함유 무기막, 예를 들면 SiO2막(JP-A H07-183194)이나 SiON막(JP-A H07-181688)을 들 수 있다. 특히, 이러한 3층 프로세스의 규소 함유 중간층막으로서 폴리실록산 베이스의 중간층이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 JP-A 2004-310019, JP-A 2007-302873, 및 JP-A 2009-126940에 표시되는 조성물로부터 얻어지는 규소 함유 레지스트 중간층막을 들 수 있다. Si 함유 중간막과 레지스트막 사이에 유기막을 형성할 수 있다. 이 구체예에서 유기층은 유기 반사 방지 코팅층일 수 있다. SI 함유 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 100nm가 바람직하고, 특히 20 내지 80nm가 바람직하다.
다층막은 포토레지스트 조성물을 도포함으로써 NIR 흡수층 상에 전형적으로 형성되는 포토레지스트층을 포함한다. 포토레지스트 조성물로서는 예를 들면 JP-A H09-73173, JP-A 2000-336121, 및 JP-A 2007-297590에 표시되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
레지스트층은 이러한 포토레지스트 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0μm가 되도록 도포하고, 핫플레이트상에서 바람직하게는 50 내지 150℃, 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 60 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이크하여 형성한다.
본 발명의 실시에 사용하는 레지스트 재료에는 물을 사용한 액침 리소그래피에 있어서, 특히 레지스트 보호막을 사용하지 않는 경우, 레지스트 조성물에 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물이 스며드는 것이나 리칭을 저감시키는 기능을 가지는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이 계면활성제는 고분자형의 계면활성제이며, 물에 용해하지 않고 알칼리 현상액에 용해하는 성질을 가지고, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112012042367896-pat00033
상기 식 중, LS01은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-LS07-C(=O)-O-를 나타내고, LS07은 C1-C10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. RS01은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. RS02는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며 수소 원자, 또는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 RS02가 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우, 합계하여 C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. RS03은 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 LS02와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C10의 비방향환을 형성해도 된다. LS02는 C1-C6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. RS04는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 C1-C10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, LS02와 RS04가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우, 이 환은 탄소수의 총합이 2 내지 12의 3가의 유기기를 나타낸다. LS03은 단결합 또는 C1-C4의 알킬렌기를 나타내고, LS04는 동일해도 되고 상이해도 되며, 단결합, -O-, 또는 -CRS01RS01-를 나타낸다. LS05는 C1-C4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 RS02와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C10의 비방향환을 형성해도 된다. LS06은 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3 내지 6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. (a-1), (a-1), (a-3), b 및 c는 0≤(a-1)<1, 0≤(a-2)<1, 0≤(a-3)<1, 0<(a-1)+(a-2)+(a-3)<1, 0≤b<1, 0≤c<1이며, 0<(a-1)+(a-2)+(a-3)+b+c≤1을 만족하는 정수이다.
고분자형의 계면활성제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 20부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10부의 범위이다. JP-A 2007-297590을 또한 참고해야 한다.
다층막은 물을 사용한 액침 리소그래피에 적용하기 위한 레지스트 보호층을 포함할 수도 있다. 이것에 의해, 레지스트로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높일 수 있다. 보호막의 베이스 수지로서는 물에 용해하지 않고, 알칼리 현상액에 용해하는 특성을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지는 폴리머와 같이, β위가 복수의 불소 원자로 치환된 알코올 구조를 가지는 폴리머가 좋다. 이 베이스 수지를 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물에 용해한 것이 보호막 형성 재료로서 사용된다. 보호막의 형성 방법으로서는 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막 형성 재료를 스핀 코트하고, 프리베이크에 의해 형성한다. 보호막의 막두께로서는 10 내지 200nm의 범위가 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 합성예, 실험예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 테트라히드로푸란을 사용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
합성예 1
Polymer A1
질소 분위기로 한 플라스크에 12.48g의 메타크릴산=1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 7.52g의 메타크릴산=글리시딜, 0.731g의 MAIB, 20.00g의 PGMEA를 취하고, 모노머 용액 A1을 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 10.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 A1을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 4시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 16.67g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 64g의 물/256g의 메탄올의 혼합 용제에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 24g의 물/96g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer A1)를 16.86g 얻었다. 수율은 84%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 16,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.99였다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 메타크릴산=1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 유래의 단위/메타크릴산=글리시딜 유래의 단위=48/52몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00034
합성예 2
Polymer A2
질소 분위기로 한 플라스크에 12.67g의 메타크릴산=2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 7.33g의 메타크릴산=글리시딜, 0.648g의 MAIB, 20.00g의 PGMEA를 취하고, 모노머 용액 A2를 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 10.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 A2를 4시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 2시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 16.67g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 64g의 물/256g의 메탄올의 혼합 용제에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 24g의 물/96g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer A2)를 18.31g 얻었다. 수율은 92%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 20,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.97이었다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 메타크릴산=2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 유래의 단위/메타크릴산=글리시딜 유래의 단위=47/53몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00035
합성예 3
Polymer A3
질소 분위기로 한 플라스크에 67.19g의 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 32.81g의 메타크릴산=글리시딜, 0.947g의 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 7.50g의 MEK(메틸에틸케톤), 67.50g의 톨루엔을 취하고, 모노머 용액 A3를 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 7.50g의 MEK(메틸에틸케톤), 67.50g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 A3를 4시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 4시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 교반한 1,000g의 n-헥산에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 600g의 n-헥산으로 2회 세정하고, 60℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer A3)을 76.45g 얻었다. 수율은 77%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 22,200, 분산도(Mw/Mn)는 1.71이었다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌 유래의 단위/메타크릴산=글리시딜 유래의 단위=58/42몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00036
합성예 4
Polymer A4
질소 분위기로 한 플라스크에 8.12g의 메타크릴산=2,4-디플루오로벤질, 6. 44g의 메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일, 5.44g의 메타크릴산=글리시딜, 0.157g의 AIBN, 1.50g의 MEK, 13.50g의 톨루엔을 취하고, 모노머 용액 A4를 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 1.50g의 MEK, 13.50g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 A4를 4시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 4시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 교반한 200g의 n-헥산에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 120g의 n-헥산으로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer A4)를 16.74g 얻었다. 수율은 84%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 30,800, 분산도(Mw/Mn)는 2.14였다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 메타크릴산=2,4-디플루오로벤질 유래의 단위/메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-(트리플루오로메틸)헵탄-4-일 유래의 단위/메타크릴산=글리시딜 유래의 단위=40/19/41몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00037
합성예 5
Polymer A5
질소 분위기로 한 플라스크에 12.62g의 메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-이소프로필카르보닐옥시-3-메틸-2-트리플루오로메틸부탄-3-일, 7.38g의 메타크릴산=글리시딜, 0.598g의 MAIB, 20.00g의 PGMEA를 취하고, 모노머 용액 A5를 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 10.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 A5를 4시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 4시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 16.67g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 64g의 물/256g의 메탄올의 혼합 용제에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 24g의 물/96g의 메탄올의 혼합 용제로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer A5)를 18.35g 얻었다. 수율은 92%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 18,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.94였다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-이소프로필카르보닐옥시-3-메틸-2-트리플루오로메틸부탄-3-일 유래의 단위/메타크릴산=글리시딜 유래의 단위=38/62몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00038
합성예 6
Polymer B1
질소 분위기로 한 플라스크에 56.32g의 메타크릴산=3,4-에폭시시클로헥실메틸, 43.68g의 아세나프틸렌, 3.965g의 MAIB, 100.00g의 PGMEA를 취하고, 모노머 용액 B1을 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 50.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 B1을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 6시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 150.00g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 1,600g의 메탄올에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 600g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer B1)를 94.90g 얻었다. 수율은 95%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,100, 분산도(Mw/Mn)는 1.97이었다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 메타크릴산=3,4-에폭시시클로헥실메틸 유래의 단위/아세나프틸렌 유래의 단위=48/52몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00039
합성예 7
Polymer B2
질소 분위기로 한 플라스크에 46.23g의 메타크릴산=3,4-에폭시시클로헥실메틸, 53.77g의 아세나프틸렌, 4.068g의 MAIB, 100.00g의 PGMEA를 취하고, 모노머 용액 B2를 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 50.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 B2를 2시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 6시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 150.00g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 1,600g의 메탄올에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 600g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer B2)를 91.04g 얻었다. 수율은 91%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,100, 분산도(Mw/Mn)는 2.03이었다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 메타크릴산=3,4-에폭시시클로헥실메틸 유래의 단위/아세나프틸렌 유래의 단위=36/64몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00040
합성예 8
Polymer B3
질소 분위기로 한 플라스크에 35.59g의 메타크릴산=3,4-에폭시시클로헥실메틸, 64.41g의 아세나프틸렌, 4.176g의 MAIB, 100.00g의 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 취하고, 모노머 용액 B3를 조제했다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 50.00g의 PGMEA를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 모노머 용액 B3를 2시간에 걸쳐서 적하했다. 다음에 중합액의 온도를 80℃로 유지하여 6시간 교반을 계속한 후, 가열을 멈추고 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을 PGMEA 150.00g으로 희석하고, 이 용액을 교반한 1,600g의 메탄올에 적하하고, 석출한 폴리머를 여별했다. 얻어진 폴리머를 600g의 메탄올로 2회 세정하고, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 폴리머(Polymer B3)를 88.11g 얻었다. 수율은 88%였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 10,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 13C-NMR로 분석했더니 공중합 조성비는 메타크릴산=3,4-에폭시시클로헥실메틸 유래의 단위/아세나프틸렌 유래의 단위=26/74몰%였다.
Figure 112012042367896-pat00041
합성예 9
Polymer B4
1L의 플라스크에 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 95g, 37% 포르말린 수용액 7g, 파라톨루엔술폰산 5g, 디옥산 200g을 가하고, 100℃에서 24시간 가열 교반했다. 메틸이소부틸케톤 500ml를 가하고, 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 용제를 감압 제거하여, Polymer B4를 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 Mw는 9,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 3.90이었다.
Figure 112012042367896-pat00042
합성예 10
Polymer B5
Polymer B5로서 Sigma Aldrich로부터 구입한 폴리(4-히드록시스티렌) Mw 11,000을 사용했다.
Figure 112012042367896-pat00043
합성예 11
[NIR 흡수 색소 C1]
시판의 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로헥사-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 NIR 흡수 색소 C1으로서 사용했다. 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112012042367896-pat00044
합성예 12
[NIR 흡수 색소 C2의 조제]
NIR 흡수 색소 C2로서 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 하기 방법에 의해 조제했다.
Figure 112012042367896-pat00045
3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 p-톨루엔술포네이트 2.87g(3밀리몰), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 1.31g(4.5밀리몰), 물 40g, 메틸이소부틸케톤 40g의 혼합 용액을 실온에서 8시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층에 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 0.43g(1.5밀리몰), 물 40g을 가하여 하룻밤 교반하고, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을 수세하고, 감압 농축한 후, 얻어진 잔사에 디이소프로필에테르를 가하여 재결정을 행했다. 얻어진 결정을 회수하고, 그 후 감압 건조시킴으로써 목적물인 3-부틸-2-(2-{3-[2-(3-부틸-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-2(3H)-일리덴)에틸리덴]-2-(페닐술포닐)시클로펜타-1-엔-1-일}에테닐)-1,1-디메틸-1H-벤조[e]인돌-3-이움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 얻었다[다갈색 결정 2.9g(수율 87%)].
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 또, 핵자기공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물）가 관측되었다. 또, 음이온/양이온비를 산출하기 위해서 내부 표준으로서 1,2,4,5-테트라플루오로-3,6-디메틸벤젠이 사용되고, 1H-NMR 및 19F-NMR에 있어서 관측되었다(음이온/양이온비=1.00/0.99).
적외 흡수 스펙트럼 IR (KBr)
3432, 2961, 2933, 2873, 1624, 1599, 1584, 1536, 1503, 1460, 1441, 1432, 1416, 1387, 1352, 1280, 1228, 1182, 1166, 1137, 1102, 1061, 1013, 958, 922, 897, 864, 832, 808, 786, 748, 725, 680, 651, 616, 588, 569, 553, 534, 525, 511cm-1
비행시간형 질량 분석(TOF-MS); MALDI
POSITIVE M+759(C51H55N2O2S 상당)
NEGATIVE M-279(C2F6O4NS2 상당)
실험예 1 내지 3
[내드라이에칭성 평가]
폴리머 B1, B2 또는 B3를 NIR 흡수 색소 C1, 하기 AG1로 표시되는 산발생제, 계면활성제 FC-4430(3M Sumitomo Co., Ltd.) 및 용제와 표 1에 나타내는 조성으로 혼합했다. 다음에 그들을 Teflon® 필터(공경 0.2μm)로 여과하고, 내드라이에칭성 평가용 도포액을 조제했다. 조제한 도포액(실험예 1 내지 3)을 Si기판 상에 도포하여 195℃에서 60초간 베이크하여, 각각의 도포막을 형성했다.
이들 도포막을 드라이 에칭 장치 TE-8500P (Tokyo Electron Ltd.)를 사용하여 CHF3/CF4계 가스로 하기 조건하에 에칭하였다.
챔버 압력 300mTorr
RF파워 1,000W
갭 9mm
CHF3 가스 유량 50mL/min
CF4 가스 유량 50mL/min
He 가스 유량 200mL/min
O2 가스 유량 7mL/min
시간 60초
에칭 전후의 막두께 차이를 구했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112012042367896-pat00046
표 1에서, 산발생제 : AG1은 트리에틸암모늄퍼플루오로부탄술포네이트이다.
실험예 4 및 5
[내용제성 평가]
상기 폴리머 B1 또는 B3을, NIR 흡수 색소 C1, 하기 AG1로 표시되는 산발생제, 계면활성제 FC-4430 (3M Sumitomo Co., Ltd.) 및 용제와 표 2에 나타내는 조성으로 혼합했다. 다음에 그들을 Teflon® 필터(공경 0.2μm)로 여과하고, 도포액을 조제했다. 조제한 도포액(실험예 4 및 5)을 Si기판 상에 도포하고, 195℃에서 60초간 베이크하여 내용제성 평가용 도포막을 형성했다.
이들 도포막 상에 아세트산=n-부틸:γ-부티로락톤의 혼합 용제(질량비 30:70)를 스핀 코트한 후, 100℃에서 30초간 베이크하고, 처리 전후의 막두께차를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 각각의 막에 대해서, 상기 용제 처리의 전후에서 NIR광 범위 400 내지 1,200nm의 소광계수(k값)를 측정한 결과를 도 3 및 도 4로서 나타낸다. 또한, 도 3은 실험예 4의 도포막 형성후/용제 처리후의 결과, 도 4는 실험예 5의 도포막 형성후/용제 처리후의 결과이다.
Figure 112012042367896-pat00047
표 2 에서, 산발생제 AG1는 트리에틸암모늄퍼플루오로부탄술포네이트이다.
표 1, 2 및 도 3, 4에 나타내는 바와 같이, 고에칭 내성을 가지는 반복 단위와 가교 반응을 일으키는 구조를 가지는 반복 단위를 도입한 폴리머를 사용하는 경우, 에칭 내성을 추구하면 가교 반응을 일으키는 구조의 도입 비율이 감소하게 되고, 막의 용제 내성이 낮아져버린다. 즉, 막을 적층할 때의 용제 처리에 의해, 막두께가 감소하거나(표 2), 막 내의 NIR 흡수 색소가 용출해 버리거나 한다(도 3, 4). 즉, 에칭 내성과 막의 용제 내성이라는 2개의 성능 사이에서 이율배반에 빠져버린다.
실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 8
폴리머 막의 접촉각 측정
상기 폴리머 A1 내지 A5, 폴리머 B3 내지 B5, 하기 AG1로 표시되는 산발생제, 하기 CR1로 표시되는 가교제, 및 용제를 표 3에 나타내는 조성으로 혼합했다. 다음에 그들을 Teflon® 필터(공경 0.2μm)로 여과하고, 접촉각 측정용 도포액을 조제했다. 이 도포액(실시예 1 내지 14)을 Si기판 상에 스핀 코트하여 비교예 1, 2, 5, 7, 실시예 1 내지 14에서는 195℃에서 60초간 베이크하고, 비교예 3, 4에서는 180℃에서 60초간 베이크하고, 비교예 6에서는 200℃에서 60초간 베이크하고, 비교예 8에서는 130℃에서 60초간 베이크 후 계속해서 220℃에서 120초간 베이크하여 도포막을 형성했다. 도포막의 형성후, 쿄와카이멘카가쿠(주)제 DropMaster 500을 사용하여 도포막 상에 5μL의 물을 적하하고, 접촉각을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012042367896-pat00048
표 3에서, 산발생제 AG1은 트리에틸암모늄퍼플루오로부탄술포네이트)이고,
가교제 CR1은 테트라메톡시메틸글리콜우릴이다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 상기 일반식(1) 내지 (4)으로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 함유하는 Polymer A1 내지 A5로부터 얻어지는 막의 접촉각(비교예 1 내지 5)은 Polymer B3 내지 B5의 것(비교예 6 내지 8)에 비해 높은 값으로 되어 있다. 그리고, Polymer A1 내지 A5로부터 선택되는 폴리머와, Polymer B3 내지 B5로부터 선택되는 폴리머의 혼합에 의해 얻어진 막의 접촉각은 첨가한 Polymer A1 내지 A5와 동등한 고접촉각으로 되어 있다(실시예 1 내지 14). 이러한 결과는 Polymer A1 내지 A5가 표면에 분리된 막이 얻어지고 있는 것을 나타낸다.
실시예 15 내지 17, 비교예 9
내용제성 평가
상기 Polymer A1, NIR 흡수 색소 C1, 하기 AG1로 표시되는 산발생제, 계면활성제 FC-4430(3M Sumitomo Co., Ltd.) 및 용제를 표 4에 나타내는 조성으로 혼합했다. 다음에 그들을 Teflon® 필터(공경 0.2μm)로 여과하고, 도포액을 조제했다. 조제한 도포액(실시예 15, 비교예 9)을 Si기판 상에 도포하고, 195℃에서 60초간 베이크하여 NIR 흡수막을 형성했다.
이들 도포막 상에 아세트산=n-부틸:γ-부티로락톤의 혼합 용제(질량비 30:70)를 스핀 코트한 후, 100℃에서 30초간 베이크하고, 처리 전후의 막두께차를 구했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 각각의 막에 대해서, 상기 용제 처리의 전후에서 NIR광 범위 400 내지 1,200nm의 소광계수(k값)를 측정한 결과를 도 5 내지 8로서 나타낸다. 또한, 도 5는 실시예 15의 도포막 형성후/용제 처리후, 도 6은 실시예 16의 도포막 형성후/용제 처리후, 도 7은 실시예 17의 도포막 형성후/용제 처리후, 도 8은 비교예 9의 도포막 형성후/용제 처리후의 결과이다.
Figure 112012042367896-pat00049
표 4에서, 산발생제 AG1은 트리에틸암모늄퍼플루오로부탄술포네이트이다.
표 4 및 도 5 내지 8에 나타내는 바와 같이, 용제 내성은 낮지만 에칭 내성이 우수한 막(비교예 9, 상기 서술한 실험예 3 참조)에 Polymer A1을 첨가함으로써 용제 내성을 부여할 수 있다(실시예 15 내지 17). 이것에 의해, 용제 내성과 에칭 내성을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 일반식(1) 내지 (4)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리머 1종 이상, (B) 상기 폴리머 (A) 이외의, 방향환을 함유하는 폴리머 1종 이상, (C) 근적외광 흡수 색소 1종 이상, 및 (D) 용제 1종 이상을 포함하는 근적외광 흡수층 형성 조성물로서,
    상기 폴리머 (A)가 전체 폴리머의 2중량% 이상이며, 상기 폴리머 (A)는 옥시란 구조 및/또는 옥세탄 구조를 가지는 열 또는 산으로 가교 반응을 일으키는 1종 이상의 반복 단위를 포함하고,
    상기 폴리머 (B)는 중부가로 얻어지고 아세나프틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리머, 또는 방향환을 갖는 화합물의 중축합으로 얻어지는 폴리머인 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물:
    Figure 112014042132135-pat00050

    식 중, R1, R7, R9, R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이며,
    R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, -C(CF3)2OR16, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 C1-C5 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R2 내지 R6의 1개 이상이 불소 원자 또는 불소를 함유하는 기이며,
    R16, R8, R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내며,
    L1은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내며,
    L2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 또는 3가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며,
    R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내며,
    R10 내지 R12는 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    R15는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머 (B)가 또한 열 또는 산으로 가교 반응을 일으킬 수 있는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 열 또는 산으로 가교 반응을 일으킬 수 있는 반복 단위가 옥시란 구조 및/또는 옥세탄 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 근적외광 흡수 색소 (C)가 파장 500 내지 1,200nm의 광을 흡수할 수 있는 시아닌 색소를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 산발생제, 가교제, 및 계면활성제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물.
  8. 제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외광 흡수층 형성 조성물을 도포하여 형성되는 근적외광 흡수층, 및 포토레지스트 조성물을 도포하여 근적외광 흡수층 위에 형성되는 포토레지스트층을 포함하는 다층막.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 다층막이 포토레지스트층의 바로 아래에 배치된 규소 함유 층을 더 포함하고, 근적외광 흡수층은 상기 규소 함유 층 아래에 배치되는 것을 특징으로 하는 다층막.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 근적외광 흡수층은 광 오토포커스에 사용되는 근적외광을 흡수하기 위한 층으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 근적외광 흡수층은 레지스트 패턴 형성에 사용되는 노광광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지 코팅으로서 기능하는 것을 특징으로 하는 다층막.
  12. 제 1 항에 있어서, R8은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 유기기인 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 근적외광 흡수 색소 (C)는 일반식 (5)를 가지는 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물:
    Figure 112014042132135-pat00060

    식 중,
    RC01은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고,
    RC02 및 RC03은 각각 독립하여 수소 원자, 또는 C1-C10의 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기이고, RC02 및 RC03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 그들 사이의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
    RC04 및 RC05는 각각 독립하여 헤테로 원자를 포함해도 되는 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이고,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    식 (5) 중의 부분 구조인
    Figure 112014042132135-pat00061

    는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 4 내지 15의 지방족 또는 방향족의 함질소 복소환 화합물이고, 및
    X-는 음이온이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 음이온 X-는 할라이드 이온, 플루오로알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬술포네이트, 및 이미드산, 메티드산, 무기산의 공액 염기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 또는 식 (14)의 음이온인 것을 특징으로 하는 근적외광 흡수층 형성 조성물:
    Figure 112014042132135-pat00062

    식 중, A1은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R0는 수산기 또는 -OC(=O)-R'이고, R'는 헤테로 원자를 포함해도 되는 C1-C50의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다.
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