KR20230009399A - 화합물 및 그의 제조방법, 산발생제, 조성물, 레지스트막, 하층막, 패턴 형성방법, 및 광학물품 - Google Patents

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타다시 오마츠
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더 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
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Abstract

고감도이고 해상도가 높으며, 고평탄성을 갖는 화합물을 제공한다. 하기 식(P-0)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00083

(식(P-0) 중, Ar은 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 기이며, ORTS는 각각 독립적으로, 수산기 또는 특정의 이온부위를 갖는 기이다. n1은 1~20의 정수이다. 단, ORTS 중 적어도 하나는, 특정의 이온부위를 갖는 기이다.)

Description

화합물 및 그의 제조방법, 산발생제, 조성물, 레지스트막, 하층막, 패턴 형성방법, 및 광학물품
본 발명은, 화합물 및 그의 제조방법, 산발생제, 조성물, 레지스트막, 하층막, 패턴 형성방법, 및 광학물품에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있는데, 최근, LSI(대규모집적회로)의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴룰에 의한 추가적인 미세화가 요구되고 있다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아몰퍼스박막을 형성가능한 고분자계 레지스트 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 해리성 반응기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트 재료를 들 수 있다. 그리고, 이러한 고분자계 레지스트 재료의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선(Extreme Ultra Violet: 이하, 적당히 “EUV”라고 칭한다.), X선 등을 조사함으로써, 45~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다(예를 들어 비특허문헌 1 참조).
그러나, 고분자계 레지스트 재료는 분자량이 1만~10만 정도로 크고, 분자량분포도 넓다. 이 때문에, 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는, 미세패턴 표면에 러프니스가 생겨, 패턴치수를 제어하는 것이 곤란해지고, 수율이 저하된다. 따라서, 종래의 고분자계 레지스트 재료를 이용하는 리소그래피에서는 미세화에 한계가 있다. 보다 미세한 패턴을 제작하기 위해, 여러 가지의 저분자량 레지스트 재료가 제안되어 있다.
예를 들어, 저분자량 다핵 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 고내열성을 갖는 저분자량 레지스트 재료의 후보로서, 저분자량 환상 폴리페놀 화합물을 주성분으로서 이용하는 알칼리현상형의 네가티브형 감방사선성 조성물도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 및 비특허문헌 2 참조). 나아가, 레지스트 재료의 베이스 화합물로서, 폴리페놀 화합물이 저분자량이면서 고내열성을 부여할 수 있어, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스의 개선에 유용한 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 3 참조).
또한, 전자선 또는 극단자외선(EUV)에 의한 리소그래피는, 반응메카니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다. 게다가, 전자선 또는 EUV에 의한 리소그래피에 있어서는, 수십 nm의 미세한 패턴 형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트패턴치수가 작아질수록, 노광광원에 대하여 고감도인 레지스트 재료가 요구된다. 특히 EUV에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서, 레지스트 조성물의 고감도화를 도모할 필요가 있다.
이것들을 개선하는 레지스트 재료로서, 예를 들어 티탄, 하프늄이나 지르코늄을 갖는 무기레지스트 재료가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
일본특허공개 2005-326838호 공보 일본특허공개 2008-145539호 공보 일본특허공개 2009-173623호 공보 일본특허공개 2015-75500호 공보 일본특허공개 2015-108781호 공보
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피기술 그 40년」 S&T출판 T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn., 71, 2979(1998) 오카자키 신지, 외 22명 「포토레지스트 재료개발의 신전개」 주식회사씨엠씨 출판, 2009년 9월, p.211-259
그러나, 무기레지스트 재료는 저감도이며, 가사(可使)시간이 짧다. 또한, 해상도의 점에서도 추가적인 고해상도화를 도모하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 고감도이고 해상도가 높으며, 고평탄성을 갖는 화합물 및 그의 제조방법, 산발생제, 이 화합물 또는 이 산발생제를 포함하는 조성물, 레지스트막, 하층막, 광학물품, 그리고 이 화합물 또는 이 산발생제를 이용한 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 화합물 또는 산발생제가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 하기 식(P-0)으로 표시되는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(P-0) 중, Ar은 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 기이며, ORTS는 각각 독립적으로, 수산기, 하기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. n1은 1~20의 정수이다. 단, ORTS 중 적어도 하나는, 하기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 하기 식(TS-1)로 표시되는 기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(TS-0) 중, R1은 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, An-은 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(TS-1) 중, R1, R3 및 An-은 식(TS-0)과 동의이다.)
[2] 상기 식(TS-0) 및 상기 식(TS-1)에 있어서, R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기이며, An-은 R4SO3 -(R4는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~9의 불소 또는 요오드를 포함하는 1가의 기이다.)인 [1]에 기재된 화합물.
[3] 상기 식(TS-0) 및 상기 식(TS-1)에 있어서, R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 2가의 기인 [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] 상기 식(TS-0)에 있어서, R2는 메틸기 또는 에틸기인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 상기 식(TS-0)에 있어서, R2는 메틸기인 [4]에 기재된 화합물.
[6] 상기 식(TS-0) 및 상기 식(TS-1)에 있어서, R3은 메틸기이며, An-은 CF3SO3 -인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] 하기 식(P-0A)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(P-0A) 중, X는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R4는 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n2는 1~4의 정수이다. 단, m1 및 m2의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, 식(P-0A)는 R5 또는 R6으로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다.)
[8] 하기 식(P-0B)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(P-0B) 중, R7은 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R8~R11은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. m3 및 m4는 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5 및 m6은 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, p3~p6은 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n3은 1~4의 정수이다. 단, m3, m4, m5 및 m6의 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 식(P-0B)는 R8, R9, R10 또는 R11로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다.)
[9] 하기 식(P-0C)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(P-0C) 중, L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 분지상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~24의 아릴렌기, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R20)-C(=O)-, -N(R20)-C(=O)O-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-이며, R20은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기이다. R16~R19는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기; 또는 수소원자이다. R12~R15는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 알킬기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식(P-0C-1)
[화학식 7]
Figure pct00007
로 표시되는 기이다. R21은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 또는 알콕시카르보닐알킬기이다. 단, R12~R19 중 적어도 하나는 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. m7~m10은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, p7은 0~5의 정수이다.)
[10] 하기 식(P-1)로 표시되는 화합물인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(P-1) 중, ORTS는 상기 식(P-0)과 동의이다.)
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
[12] 용매를 추가로 함유하는 [11]에 기재된 조성물.
[13] 산발생제를 추가로 함유하는 [11] 또는 [12]에 기재된 조성물.
[14] 산가교제를 추가로 함유하는 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[15] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물로부터 형성되는 레지스트막.
[16] [11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 막형성공정과,
상기 막을 노광하는 노광공정과,
상기 노광공정에 있어서 노광된 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정,
을 포함하는 패턴 형성방법.
[17] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 제조방법으로서,
하기 식(P-0’)로 표시되는 화합물과, 하기 식(TS-0’)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(TS-1’)로 표시되는 화합물을 축합하여 축합물을 얻는 공정과,
상기 축합물과, 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온을 갖는 염과, 알킬화제를 반응시키는 공정,
을 포함하는 방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(P-0’) 중, Ar 및 n1은 상기 식(P-0)과 동의이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(TS-0’) 중, X는 할로겐원자이며, R1 및 R2는 상기 식(TS-0)과 동의이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(TS-1’) 중, X는 할로겐원자이며, R1은 상기 식(TS-1)과 동의이다.)
[18] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하는 산발생제.
[19] [18]에 기재된 산발생제를 포함하는 조성물.
[20] 용매를 추가로 함유하는 [19]에 기재된 조성물.
[21] 산가교제를 추가로 함유하는 [19] 또는 [20]에 기재된 조성물.
[22] 리소그래피용 하층막형성용 조성물인 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[23] 규소함유 화합물을 추가로 함유하는 [22]에 기재된 조성물.
[24] [22] 또는 [23]에 기재된 조성물로부터 형성된 하층막.
[25] [22] 또는 [23]에 기재된 조성물을 이용하여 레지스트하층막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
을 포함하는 패턴 형성방법.
[26] 광학물품형성용 조성물인 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[27] [26]에 기재된 조성물로부터 형성된 광학물품.
본 발명에 따르면, 고감도이고 해상도가 높으며, 고평탄성을 갖는 화합물 및 그의 제조방법, 산발생제, 이 화합물 또는 이 산발생제를 포함하는 조성물, 레지스트막, 하층막, 광학물품, 그리고 이 화합물 또는 이 산발생제를 이용한 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 BEPMS의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 있어서의 MTP-BEPMS의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 MTP-BEPMS 이온 화합물의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 4는 실시예 8에 있어서의 BHPMS의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 5는 실시예 8에 있어서의 MTP-BHPMS의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 6은 실시예 8에 있어서의 MTP-BHPMS 이온 화합물의 1H-NMR스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.
[화합물]
본 실시형태에 따른 화합물은, 하기 식(P-0)으로 표시된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(P-0) 중, Ar은 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 기이며, ORTS는 각각 독립적으로, 수산기, 하기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. n1은 1~20의 정수이다. 단, ORTS 중 적어도 하나는, 하기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 하기 식(TS-1)로 표시되는 기이다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(TS-0) 중, R1은 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, An-은 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(TS-1) 중, R1, R3 및 An-은 식(TS-0)과 동의이다.)
본 실시형태에 따른 화합물의 화학구조는, 1H-NMR측정 및 IR측정에 의해 확인할 수 있다. 상기 화합물은 말단의 특정구조를 갖는 이온부위를 가지므로, 레지스트 재료 등으로서 사용한 경우에 고감도, 고해상도, 및 고평탄성을 나타낸다. 본 실시형태에 따른 화합물의 분자는 확산속도가 적당하므로, 고감도를 유지한 채로 고해상도를 나타낸다. 또한, 적당한 분자량을 갖기 때문에 휘발하기 어렵고, 경화시의 막감소가 비교적 적으므로 고평탄성을 나타낸다.
한편, 본 명세서에 있어서 「치환」이란 별도 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기를 들 수 있다.
상기 식(P-0)에 있어서, Ar은 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 기이다. Ar의 탄소수는 5~40이 바람직하다. Ar로는, 예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라틸(アントラチル, anthrathyl), 비페닐, 플루오렌, 및 이들을 포함하는 기 등을 들 수 있다. 상기 식(P-0)에 있어서, ORTS는 각각 독립적으로, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. n1은 1~20의 정수이며, ORTS 중 적어도 하나는, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. 즉, 상기 식(P-0)은 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다. n1은 1~4가 바람직하다.
상기 식(TS-0)에 있어서, R1은 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2가의 기이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 2가의 기인 것이 바람직하다. 탄소수 2~6의 2가의 기로는, 예를 들어 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기 등의 탄소수 2~6의 알킬렌옥시기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 식(TS-0)에 있어서, R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이다. 탄소수 1~10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 데실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~10의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R2로는, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(TS-0)에 있어서, R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1~10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 데실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다. 상기 식(TS-0)에 있어서, An-은 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온이며, R4SO3 -(R4는 탄소수 1~9의 불소 또는 요오드를 포함하는 1가의 기이다.), PF6 -, SbF6 -이 바람직하다. R4로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 An-으로는 CF3SO3 -이 바람직하다.
상기 식(TS-1)에 있어서, R1, R3 및 An-은 식(TS-0)과 동의이며, 식(TS-0)과 동일한 기가 바람직하다.
상기 식(P-0)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 하기 식(P-0A)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(P-0A) 중, X는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R4는 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n2는 1~4의 정수이다. 단, m1 및 m2의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, 식(P-0A)는 R5 또는 R6으로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다.)
상기 식(P-0A)에 있어서, R4는 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이다. 탄소수 1~30의 2n가의 기로는, 탄소수 1~16의 2n가의 기가 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 비페닐메틸렌기, 시클로헥실페닐메틸렌기, 안트라틸메틸렌기(アントラチルメチレン基, anthrathylmethylene group), 비페닐에틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 R4는, RA-RB로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 5~29의 아릴기이며, 이 경우, 상기 n2는 1이다.
상기 식(P-0A)에 있어서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~30의 분지상 알킬기로는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~30의 환상 알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로덱실기(シクロデキシル基, cyclodexyl group), 노나하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~30의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~30의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~30의 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 트리아콘틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(P-0A)에 있어서, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, 1~7의 정수인 것이 바람직하다. 단, m1 및 m2의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, 식(P-0A)는 R5 또는 R6으로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. n2는 1~4의 정수이며, 1~2의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식(P-0A)로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 국제공개 제2013/024778호에 개시된 화합물의 수산기(-OH)가, -ORTS로 표시되는 기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 한편, 상기 식(P-0A)로 표시되는 화합물은 이들 구체적인 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
식 중, RA는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, ORTS는 상기 식(P-0)과 동의이다. 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(P-0)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 하기 식(P-0B)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식(P-0B) 중, R7은 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R8~R11은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. m3 및 m4는 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5 및 m6은 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, p3~p6은 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n3은 1~4의 정수이다. 단, m3, m4, m5 및 m6의 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 식(P-0B)는 R8, R9, R10 또는 R11로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다.)
상기 식(P-0B)에 있어서, R7은 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, 탄소수 1~16의 2n가의 기가 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 비페닐메틸렌기, 시클로헥실페닐메틸렌기, 안트라틸메틸렌기, 비페닐에틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 R7은, RA-RB로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 여기서, 해당 RA는 메틴기이며, 해당 RB는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 5~29의 아릴기이며, 이 경우, 상기 n2는 1이다.
상기 식(P-0B)에 있어서, R8~R11은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~30의 분지상 알킬기로는, 예를 들어 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸 등을 들 수 있다. 탄소수 3~30의 환상 알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로덱실기, 노나하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~30의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2~30의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~30의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 트리아콘틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 식(P-0B)에 있어서, m3 및 m4는 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하다. m5 및 m6은 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하다. 단, m3, m4, m5 및 m6의 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 식(P-0B)는 R8, R9, R10 또는 R11로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다. p3~p6은 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, 0~1의 정수인 것이 바람직하다. n3은 1~4의 정수이며, 1~2의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식(P-0B)로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 국제공개 제2015/137486호에 개시된 화합물의 수산기(-OH)가, -ORTS로 표시되는 기로 치환된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 한편, 상기 식(P-0B)로 표시되는 화합물은 이들 구체적인 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
식 중, RA는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, ORTS는 상기 식(P-0)과 동의이다. 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(P-0)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 하기 식(P-0C)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식(P-0C) 중, L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 분지상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~24의 아릴렌기, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R20)-C(=O)-, -N(R20)-C(=O)O-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-이며, R20은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기이다. R16~R19는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기; 또는 수소원자이다. R12~R15는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 알킬기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식(P-0C-1)
[화학식 36]
Figure pct00036
로 표시되는 기이다. R21은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 또는 알콕시카르보닐알킬기이다. 단, R12~R19 중 적어도 하나는 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. m7~m10은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, p7은 0~5의 정수이다.)
상기 식(P-0C)에 있어서, L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 분지상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~24의 아릴렌기, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R20)-C(=O)-, -N(R20)-C(=O)O-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-이다. 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기로는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 데실렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~20의 분지상 알킬렌기로는, 탄소수 1~16의 분지상 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 페닐메틸렌기, 나프틸메틸렌기, 비페닐메틸렌기, 시클로헥실페닐메틸렌기, 안트라틸메틸렌기, 비페닐에틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기로는, 예를 들어 탄소수 3~10의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로덱실렌기(シクロデキシレン基, cyclodexylene group), 노나하이드로나프틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~24의 아릴렌기로는, 예를 들어 탄소수 6~12의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을 들 수 있다. R20은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기이다. 탄소수 1~10의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(P-0C)에 있어서, R16~R19는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기; 또는 수소원자이다. 탄소수 1~20의 알킬기로는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~20의 시클로알킬기로는, 탄소수 1~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로덱실렌기, 노나하이드로나프틸렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~20의 아릴기로는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~20의 알콕시기로는, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 덱실기(デキシル基, dexyl group) 등을 들 수 있다. 복소환기로는, 예를 들어 피롤기, 이미다졸기, 카바졸기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 탄소수 1~20의 알킬실릴기로는, 탄소수 1~9의 알킬실릴기가 바람직하고, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 2~20의 치환메틸기로는, 탄소수 4~18의 치환메틸기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 치환메틸기가 보다 바람직하다. 치환메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기 식(1)로 표시되는 치환기군 등을 들 수 있다. 한편, 하기 식(1) 중의 R2A의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, t-부틸기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 하기 식(1) 중, R2A는, 탄소수 1~4의 알킬기이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 3~20의 1-치환에틸기로는, 탄소수 5~18의 1-치환에틸기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 치환에틸기가 보다 바람직하다. 1-치환에틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기 식(2)로 표시되는 치환기군 등을 들 수 있다. 하기 식(2) 중, R2A는, 상기 식(1)과 동의이다.
[화학식 38]
Figure pct00038
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기로는, 탄소수 6~18의 1-치환-n-프로필기가 바람직하고, 탄소수 8~16의 1-치환-n-프로필기가 보다 바람직하다. 1-치환-n-프로필기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 3~20의 1-분지알킬기로는, 탄소수 5~18의 1-분지알킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 분지알킬기가 보다 바람직하다. 1-분지알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 1~20의 실릴기로는, 탄소수 3~18의 실릴기가 바람직하고, 탄소수 5~16의 실릴기가 보다 바람직하다. 실릴기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 2~20의 아실기로는, 탄소수 4~18의 아실기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 아실기가 보다 바람직하다. 아실기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기 및 나프토일기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기로는, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시메틸기가 바람직하고, 탄소수 4~18의 1-치환알콕시메틸기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~16의 1-치환알콕시메틸기가 더욱 바람직하다. 1-치환알콕시메틸기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기 및 1-아다만틸메톡시메틸기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 2~20의 환상 에테르기로는, 탄소수 4~18의 환상 에테르기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 환상 에테르기가 보다 바람직하다. 환상 에테르기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸라닐기, 4-메톡시테트라하이드로피라닐기 및 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기로는, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 하기 식(3)의 n=0으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
산에 의해 해리되는 성질을 갖는 알콕시카르보닐알킬기로는, 탄소수 3~20의 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 탄소수 4~18의 알콕시카르보닐알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~16의 알콕시카르보닐알킬기가 더욱 바람직하다. 알콕시카르보닐알킬기의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 하기 식(3)의 n=1~4로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 식(3) 중, R3A는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 혹은 분지상 알킬기이며, n은 0~4의 정수이다.
상기 식(P-0C)에 있어서, R12~R15는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 알킬기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 또는 상기 식(P-0C-1)로 표시되는 기이다. 탄소수 2~20의 알킬기로는, 탄소수 2~10의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(P-0C-1)에 있어서, R21은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 또는 알콕시카르보닐알킬기이다. 이들 각 기는, 상기 식(P-0C)에 있어서의 R16~R19와 동일할 수 있다.
단, 상기 식(P-0C)에 있어서, R12~R19 중 적어도 하나는 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. 상기 식(P-0C)에 있어서, m7~m10은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다. 상기 식(P-0C-1)에 있어서, p7은 0~5의 정수이며, 0~3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식(P-0C)로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 일본특허공개 2009-173623호, 일본특허공개 2009-173625호에 개시된 화합물의 수산기(-OH)가, -ORTS로 표시되는 기로 치환된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 한편, 상기 식(P-0C)로 표시되는 화합물은 이들 구체적인 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중, RA는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 분지상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~20의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 0~20의 아미노기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20의 알킬로일옥시기, 탄소수 7~30의 아릴로일옥시기 또는 탄소수 1~20의 알킬실릴기이며, ORTS는 상기 식(P-0)과 동의이다. 탄소수 1~20의 직쇄상 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(P-0)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 하기 식(P-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식(P-1) 중, ORTS는 상기 식(P-0)과 동의이다.)
상기 식(P-1)로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다. 한편, 상기 식(P-1)로 표시되는 화합물은 이들 구체적인 화합물로 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화합물의 제조방법]
본 실시형태에 따른 화합물의 제조방법은, 하기 식(P-0’)로 표시되는 화합물과, 하기 식(TS-0’)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(TS-1’)로 표시되는 화합물을 축합하여 축합물을 얻는 공정(이하, 축합공정이라고도 한다.)과, 상기 축합물과, 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온을 갖는 염과, 알킬화제를 반응시키는 공정(이하, 알킬화공정이라고도 한다.)을 포함한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「알킬화」란 별도 정의가 없는 한, 알킬화 또는 아릴화를 나타내고, 「알킬화제」는, 알킬화제 또는 아릴화제를 나타내고, 「알킬화공정」은, 알킬화공정 또는 아릴화공정을 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(식(P-0’) 중, Ar 및 n1은 상기 식(P-0)과 동의이다.)
[화학식 46]
Figure pct00046
(식(TS-0’) 중, X는 할로겐원자이며, R1 및 R2는 상기 식(TS-0)과 동의이다.)
[화학식 47]
Figure pct00047
(식(TS-1’) 중, X는 할로겐원자이며, R1은 상기 식(TS-1)과 동의이다.)
상기 방법에 따르면, 본 실시형태에 따른 화합물을 효율 좋게 제조할 수 있다. 상기 식(TS-0’) 및 식(TS-1’)에 있어서의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
(축합공정)
본 공정에서는, 상기 식(P-0’)로 표시되는 화합물과, 상기 식(TS-0’)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(TS-1’)로 표시되는 화합물을 축합하여 축합물을 얻는다. 상기 식(TS-0’)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(TS-1’)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 상기 식(TS-0’) 또는 상기 식(TS-1’)의 XR1기가 수산기인 화합물과, X-R1-X를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 식(P-0’)로 표시되는 화합물과, 상기 식(TS-0’)로 표시되는 화합물 또는 상기 식(TS-1’)로 표시되는 화합물의 축합반응은, 예를 들어 강산의 존재하에서 축합반응시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
(알킬화공정)
본 공정에서는, 상기 축합공정에서 얻어진 축합물과, 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온을 갖는 염과, 알킬화제를 반응시킨다. 상기 반응은, 예를 들어 음이온의 알칼리금속염 또는 H+X?로 표시되는 산과 반응시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
[제1의 조성물]
본 실시형태에 따른 제1의 조성물은, 본 실시형태에 따른 화합물을 포함한다. 본 실시형태에 따른 제1의 조성물은, 예를 들어 리소그래피용 재료, 리소그래피용 재료 조성물 등일 수 있다.
(리소그래피용 재료)
본 실시형태에 따른 리소그래피용 재료는, 본 실시형태에 따른 화합물을 함유한다. 본 실시형태에 따른 리소그래피용 재료는, 리소그래피기술에 이용할 수 있는 재료이며, 본 실시형태에 따른 화합물을 함유하면 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 용매 등과 함께 리소그래피용 재료 조성물로서 이용할 수 있고, 더 나아가, 레지스트용도(즉, 레지스트 조성물) 등에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 리소그래피용 재료는, 본 실시형태에 따른 화합물을 함유하므로, 고감도이고 해상도가 높으며, 고평탄성을 갖는다. 본 실시형태에 따른 리소그래피용 재료는, 용매를 포함하지 않을 수 있다.
(리소그래피용 재료 조성물)
본 실시형태에 따른 리소그래피용 재료 조성물은, 본 실시형태에 따른 리소그래피용 재료와, 용매를 포함한다. 이 리소그래피용 재료 조성물은, 고감도이고 해상도가 높으며, 고평탄성을 가지므로, 양호한 레지스트패턴형상을 부여할 수 있다. 예를 들어, 리소그래피용 재료 조성물로부터 레지스트막을 형성할 수 있다.
<리소그래피용 재료 조성물의 물성 등>
본 실시형태의 리소그래피용 재료는 상기 서술한 바와 같이 레지스트용도로 이용할 수 있고, 스핀코트 등 공지의 방법에 의해 아몰퍼스막을 형성할 수 있다. 또한, 이용하는 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 및 네가티브형 레지스트패턴의 어느 것을 구분하여 만들 수 있다. 이하, 본 실시형태의 리소그래피용 재료를 포함하는 리소그래피용 재료 조성물을 레지스트용도로(레지스트 조성물로서) 이용한 경우에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 재료 조성물이 포지티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태에 따른 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 따라, 현상액에 용해되는 노광부와, 현상액에 용해되지 않는 미노광부와의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 라인에지러프니스의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시형태에 있어서의 리소그래피용 재료 조성물이 네가티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용(易溶)이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태에 따른 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, 라인에지러프니스를 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다. 상기 용해속도는, 23℃에서, 아몰퍼스막을 소정시간 현상액에 침지시키고, 그 침지 전후의 막두께를, 육안으로, 엘립소미터 또는 QCM법 등의 공지의 방법에 의해 측정하여 결정할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물이 포지티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 10Å/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 용해속도가 10Å/sec 이상이면 현상액에 이용이고, 레지스트에 한층 적합하다. 또한 10Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태에 따른 화합물의 마이크로의 표면부위가 용해되고, 라인에지러프니스를 저감하기 때문으로 추측된다. 또한 디펙트의 저감효과가 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물이 네가티브형 레지스트패턴인 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물을 스핀코트하여 형성한 아몰퍼스막의 KrF엑시머레이저, 극단자외선, 전자선 또는 X선 등의 방사선에 의해 노광한 부분의 23℃에 있어서의 현상액에 대한 용해속도는, 5Å/sec 이하가 바람직하고, 0.05~5Å/sec가 보다 바람직하고, 0.0005~5Å/sec가 더욱 바람직하다. 해당 용해속도가 5Å/sec 이하이면 현상액에 불용인 레지스트로 할 수 있다. 또한 0.0005Å/sec 이상의 용해속도를 가지면, 해상성이 향상되는 경우도 있다. 이는, 본 실시형태에 따른 화합물의 노광 전후의 용해성의 변화에 의해, 현상액에 용해되는 미노광부와, 현상액에 용해되지 않는 노광부의 계면의 콘트라스트가 커지기 때문으로 추측된다. 또한 라인에지러프니스의 저감, 디펙트의 저감효과가 있다.
<리소그래피용 재료 조성물의 다른 성분>
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 본 실시형태에 따른 화합물을 고형성분으로서 함유한다. 본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 본 실시형태에 따른 화합물 이외에, 추가로 용매를 함유한다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에서 사용되는 용매는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME 및 CHN으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양의 관계는, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분 및 용매의 합계 질량 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 다른 고형성분으로서, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에 있어서, 본 실시형태에 따른 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(본 실시형태에 따른 화합물, 산발생제(C), 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 50~99.4질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~80질량%, 특히 바람직하게는 60~70질량%이다. 상기 함유량의 경우, 해상도가 한층 향상되고, 라인에지러프니스(LER)가 한층 작아진다.
<산발생제(C)>
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로부터 선택되는 어느 방사선의 조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생시키는 산발생제(C)를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에 있어서, 산발생제(C)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 1~40질량%가 보다 바람직하고, 3~30질량%가 더욱 바람직하고, 10~25질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 범위 내에서 산발생제(C)를 사용함으로써, 한층 고감도이고 또한 한층 저에지러프니스의 패턴프로파일이 얻어진다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에서는, 계 내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선 대신에 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하고, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 더욱 미세가공이 가능하다.
상기 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 국제공개 제2017/033943호에 개시된 화합물을 들 수 있다. 산발생제(C)로는, 방향환을 갖는 산발생제가 바람직하고, 아릴기를 갖는 설폰산이온을 갖는 산발생제가 보다 바람직하고, 디페닐트리메틸페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로메탄설포네이트가 특히 바람직하다. 이 산발생제를 이용함으로써, 라인에지러프니스를 저감할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 산발생제로서 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 디아조나프토퀴논 광활성 화합물은, 폴리머성 및 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 포함하는, 디아조나프토퀴논 물질이며, 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 감광성 성분으로서 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 또는 2종 이상 임의로 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 저러프니스 및 용해성의 관점에서, 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자량 1500 이하의 저분자 화합물이며, 더욱 바람직하게는 분자량 1200 이하, 특히 바람직하게는 분자량 1000 이하이다. 이러한 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물의 바람직한 구체예로는, 국제공개 제2016/158881호에 개시된 비폴리머성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물을 들 수 있다. 상기 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<산가교제(G)>
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 네가티브형 레지스트 재료로서 사용하는 경우나 포지티브형 레지스트 재료로도 패턴의 강도를 증가시키기 위한 첨가제로서 사용하는 경우에, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)란, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 본 실시형태에 따른 화합물을 분자 내 또는 분자간 가교할 수 있는 화합물이다. 이러한 산가교제(G)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 본 실시형태에 따른 화합물을 가교할 수 있는 1종 이상의 가교성기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 가교성기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)하이드록시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 산가교제(G)의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 산가교제(G)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (i)메틸올기함유 멜라민 화합물, 메틸올기함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기함유 우레아 화합물, 메틸올기함유 글리콜우릴 화합물, 메틸올기함유 페놀 화합물 등의 메틸올기함유 화합물; (ii)알콕시알킬기함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기함유 글리콜우릴 화합물, 알콕시알킬기함유 페놀 화합물 등의 알콕시알킬기함유 화합물; (iii)카르복시메틸기함유 멜라민 화합물, 카르복시메틸기함유 벤조구아나민 화합물, 카르복시메틸기함유 우레아 화합물, 카르복시메틸기함유 글리콜우릴 화합물, 카르복시메틸기함유 페놀 화합물 등의 카르복시메틸기함유 화합물; (iv)비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산가교제(G)로는, 추가로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 그리고 알칼리가용성 수지 중의 산성 관능기에 상기 가교성기를 도입하고, 가교성을 부여한 화합물 및 수지를 사용할 수 있다. 그 경우의 가교성기의 도입률은, 특별히 한정되지 않고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 및 알칼리가용성 수지 중의 전체 산성 관능기에 대하여, 예를 들어, 5~100몰%, 바람직하게는 10~60몰%, 더욱 바람직하게는 15~40몰%로 조절된다. 상기 범위이면, 가교반응이 충분히 일어나고, 잔막률의 저하, 패턴의 팽윤현상이나 사행(蛇行) 등을 피할 수 있으므로 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에 있어서 산가교제(G)는, 알콕시알킬화 우레아 화합물 혹은 그의 수지, 또는 알콕시알킬화 글리콜우릴 화합물 혹은 그의 수지(산가교제(G1)), 분자 내에 벤젠환을 1~6 갖고, 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기를 분자 내 전체에 2 이상 갖고, 이 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기가 상기 어느 벤젠환에 결합되어 있는 페놀유도체(산가교제(G2)), 적어도 하나의 α-하이드록시이소프로필기를 갖는 화합물(산가교제(G3))이 바람직하다. 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에 있어서, 산가교제(G)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 함유비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 레지스트막의 알칼리현상액에 대한 용해성의 억제효과를 향상시키고, 잔막률이 저하되거나, 패턴의 팽윤이나 사행이 발생하는 것을 억제할 수 있으므로 바람직하고, 한편, 49질량% 이하로 하면, 레지스트로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 상기 산가교제(G2), 상기 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량도 특별히 한정은 없고, 레지스트패턴을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 여러 가지의 범위로 할 수 있다.
<산확산제어제(E)>
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 함유할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 리소그래피용 재료 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 한층 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간(引き置き時間), 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
이러한 산확산제어제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 화합물을 들 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 한층 억제할 수 있다. 나아가, 전자선조사부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 경우가 없다. 또한, 산확산제어제(E)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 리소그래피용 재료 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
(기타 성분(F))
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 기타 성분(F)으로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 화합물을 들 수 있다.
기타 성분(F)의 합계 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물에 있어서, 본 실시형태에 따른 화합물, 산발생제(C), 산확산제어제(E), 기타 성분(F)의 함유량(본 실시형태에 따른 화합물/산발생제(C)/산확산제어제(E)/기타 성분(F))은, 고형물기준의 질량%로, 바람직하게는 50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49, 보다 바람직하게는 55~90/1~40/0.01~10/0~5, 더욱 바람직하게는 60~80/3~30/0.01~5/0~1, 특히 바람직하게는 60~70/10~25/0.01~3/0이다.
각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 함유비율로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수하다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 재료 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 수지를 포함할 수 있다. 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 해당 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 본 실시형태에 따른 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 이 화합물 100질량부당, 30질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 0질량부이다.
[패턴 형성방법]
리소그래피용 재료를 이용하여 기판 상에 패턴을 형성하는 경우, 예를 들어, 본 실시형태에 따른 리소그래피용 재료나 이를 포함하는 조성물(이하, 이들을 대체로 「리소그래피용 재료 등」이라고 칭하기도 한다)을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 막형성공정과, 상기 막을 노광하는 노광공정과, 상기 노광공정에 있어서 노광된 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정을 포함하는 패턴 형성방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 재료 등을 이용하여 레지스트패턴을 형성하는 경우, 패턴(레지스트패턴)의 형성방법은, 특별히 한정되지 않고, 호적한 방법으로서, 상기 서술한 리소그래피용 재료 등을 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 막(레지스트막)을 형성하는 막형성공정과, 형성된 막(레지스트막)을 노광하는 노광공정과, 상기 노광공정에 있어서 노광된 막(레지스트막)을 현상하여 패턴(레지스트패턴)을 형성하는 현상공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 본 실시형태의 레지스트패턴은 다층프로세스에 있어서의 상층레지스트로서 형성할 수도 있다.
구체적인 레지스트패턴을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 종래 공지의 기판 상에 상기 레지스트 조성물을, 회전도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 종래 공지의 기판이란, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전자부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리기판 등을 들 수 있다. 배선패턴의 재료로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 상기 서술한 기판 상에 무기계의 막 또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 무기반사방지막(무기BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 유기반사방지막(유기BARC)을 들 수 있다. 헥사메틸렌디실라잔 등에 의한 표면처리를 행할 수도 있다.
다음에, 필요에 따라, 도포한 기판을 가열한다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 함유조성 등에 따라 바뀌는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다. 가열함으로써, 레지스트의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이어서, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선, 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광조건 등은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 적당히 선정된다.
본 실시형태의 레지스트패턴의 형성방법에 있어서는, 노광에 있어서의 고정밀도(高精度)의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선조사 후에 가열하는 것이 바람직하다. 가열조건은, 레지스트 조성물의 배합조성 등에 따라 바뀌는데, 20~250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~150℃이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다. 상기 현상액으로는, 사용하는 본 실시형태에 따른 화합물에 대하여 용해도 파라미터(SP값)가 가까운 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 또는 알칼리수용액을 이용할 수 있다. 현상액의 종류에 따라, 포지티브형 레지스트패턴 또는 네가티브형 레지스트패턴을 구분하여 만들 수 있는데, 일반적으로, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제의 경우는 네가티브형 레지스트패턴, 알칼리수용액의 경우는 포지티브형 레지스트패턴이 얻어진다. 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 알칼리성 수용액으로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 것을 들 수 있다.
상기 용제는, 복수 혼합할 수도 있고, 성능을 갖는 범위 내에서, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 70질량% 미만, 더 나아가 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 30질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 현상액에 대한 유기용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 현상액의 전량에 대하여, 30질량% 이상 100질량% 이하, 더 나아가 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
특히, 현상액은, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액이, 레지스트패턴의 해상성이나 러프니스 등의 레지스트성능을 개선하기 위해 바람직하다.
현상액의 증기압은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 향상되고, 결과로서 웨이퍼면 내의 치수균일성이 양화된다. 이러한 증기압을 갖는 현상액으로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/033943호에 개시된 현상액을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들어, 일본특허공개 S62-36663호 공보, 일본특허공개 S61-226746호 공보, 일본특허공개 S61-226745호 공보, 일본특허공개 S62-170950호 공보, 일본특허공개 S63-34540호 공보, 일본특허공개 H7-230165호 공보, 일본특허공개 H8-62834호 공보, 일본특허공개 H9-54432호 공보, 일본특허공개 H9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 현상액을 표면장력에 의해 돋우어 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액도출노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 패턴의 현상을 행하는 시간에는 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수도 있다.
현상의 후에는, 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 후의 린스공정에 이용하는 린스액으로는, 가교에 의해 경화한 레지스트패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로는, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 바람직하게는, 현상의 후에, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 더욱 보다 바람직하게는, 현상의 후에, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 특히 바람직하게는, 현상의 후에, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 패턴의 린스를 행하는 시간에는 특별히 제한은 없는데, 바람직하게는 10초간~90초간이다.
여기서, 현상 후의 린스공정에서 이용되는 1가 알코올로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 직쇄상, 분지상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 이용할 수 있다.
상기 각 성분은, 복수 혼합할 수도 있고, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
린스액 중의 함수율은, 특별히 한정되지 않고, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 보다 양호한 현상특성을 얻을 수 있다.
현상 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도균일성이 보다 향상되고, 더 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 보다 억제되고, 웨이퍼면 내의 치수균일성이 보다 양화된다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정처리한다. 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전도포방법으로 세정처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
레지스트패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴배선기판이 얻어진다. 에칭의 방법은 플라즈마가스를 사용하는 드라이에칭 및 알칼리용액, 염화제이구리용액, 염화제이철용액 등에 의한 웨트에칭 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
레지스트패턴을 형성한 후, 도금을 행할 수도 있다. 상기 도금법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 구리도금, 땜납도금, 니켈도금, 금도금 등이 있다.
에칭 후의 잔존 레지스트패턴은 유기용제로 박리할 수 있다. 상기 유기용제로서, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(유산에틸) 등을 들 수 있다. 상기 박리방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 침지방법, 스프레이방식 등을 들 수 있다. 또한 레지스트패턴이 형성된 배선기판은, 다층배선기판일 수도 있고, 소경 스루홀을 갖고 있을 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 배선기판은, 레지스트패턴 형성 후, 금속을 진공 중에서 증착하고, 그 후 레지스트패턴을 용액으로 녹이는 방법, 즉 리프트오프법에 의해 형성할 수도 있다.
[산발생제]
본 실시형태에 따른 산발생제는, 본 실시형태에 따른 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 말단의 특정구조를 갖는 이온부위를 가지므로, 레지스트 재료 등에 있어서의 산발생제로서 사용한 경우에 고감도, 고해상도, 및 고평탄성을 나타낸다. 본 실시형태에 따른 화합물의 분자는 확산속도가 적당하므로, 고감도를 유지한 채로 고해상도를 나타낸다. 또한, 적당한 분자량을 가지므로 휘발하기 어렵고, 경화시의 막감소가 비교적 적으므로 고평탄성을 나타낸다. 본 실시형태에 따른 산발생제는, 열이나 방사선의 작용에 의해, 산이 발생한다. 방사선으로는, g선, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, 극단자외광(EUV) 또는 전자선 등을 들 수 있다. 한편, 본 실시형태에 따른 산발생제는, 본 실시형태에 따른 화합물 이외의 다른 산발생제를 포함할 수도 있다.
[제2의 조성물]
본 실시형태에 따른 제2의 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제를 포함한다. 본 실시형태에 따른 제2의 조성물은, 예를 들어 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 광학물품형성용 조성물 등일 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
(리소그래피용 하층막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법)
〔제1의 실시형태〕
<리소그래피용 하층막형성용 조성물>
본 발명의 제1의 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제와, 규소함유 화합물(예를 들어, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물)을 함유하는 리소그래피용 하층막형성용 조성물이다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 레지스트하층막 등의 리소그래피용 하층막을 형성할 수 있고, 내열성이 높고, 용매용해성도 높다. 이 때문에, 패턴의 직사각형성이 우수하다. 또한, 막의 결함저감(박막형성)이 가능하고, 밀착성이 높으며, 보존안정성이 양호하고, 고감도이며 장기내광성이 있고, 또한 양호한 레지스트패턴형상을 부여할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 평탄성이 높은 리소그래피용 하층막을 형성할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 예를 들어, 상층레지스트(포토레지스트 등)와 하드마스크나 유기하층막 등과의 사이에 추가로 레지스트하층막을 구비한 다층레지스트법에 호적하게 이용할 수 있다. 이러한 다층레지스트법에서는, 예를 들어, 기판 상의 유기하층막 또는 하드마스크를 개재하여 그 위에 레지스트하층막을 도포법 등에 의해 형성하고, 그 레지스트하층막 상에 상층레지스트(예를 들어, 포토레지스트, 전자선레지스트, EUV레지스트)를 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하고, 그 레지스트패턴을 이용하여 레지스트하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 유기하층막을 에칭함으로써 패턴을 전사하고 그 유기하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
즉, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성된 리소그래피용 하층막(레지스트하층막)은, 상층레지스트와 인터믹싱을 일으키기 어렵고, 또한, 내열성을 가지며, 예를 들어, 할로겐계(불소계)의 에칭가스에 대한 에칭속도가 마스크로서 이용되는 패터닝된 상층레지스트보다도 크므로, 직사각형이고 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성된 리소그래피용 하층막(레지스트하층막)은 산소계 에칭가스에 대한 내성이 높으므로, 하드마스크 등 기재 상에 마련된 층의 패터닝시에는 양호한 마스크로서 기능할 수 있다. 한편, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 레지스트하층막이 복수 적층된 태양에도 이용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성된 레지스트하층막의 위치(몇층째에 적층되어 있는지)는 특별히 한정은 없고, 상층레지스트의 바로 아래일 수도 있고, 가장 기판측에 위치하는 층일 수도 있고, 레지스트하층막으로 끼인 태양일 수도 있다.
미세한 패턴을 형성함에 있어, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다도 에칭속도가 높지 않으면 패턴전사를 할 수 없다. 본 실시형태에서는, 기판 상에 유기하층막을 개재하여, 그 위를 본 실시형태의 레지스트하층막(실리콘계 화합물함유)으로 피복하고, 다시 그 위를 레지스트막(유기레지스트막)으로 피복할 수 있다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이에칭속도가 크게 상이하며, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭속도가 커지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스로 드라이에칭속도가 커진다.
예를 들어, 패턴전사된 레지스트하층막을 이용하여, 그 하층의 유기하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기하층막에 패턴전사를 행하고, 그 패턴전사된 유기하층막에서, 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성된 리소그래피용 하층막(레지스트하층막)은, 밀착성도 양호하므로, 전사패턴의 무너짐도 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 의한 레지스트하층막은, 활성광선에의 흡수능이 우수한 본 실시형태에 따른 산발생제와, 규소함유 화합물(예를 들어, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물)을 포함함으로써, 상층레지스트의 감도가 향상되고, 상층레지스트와 인터믹싱을 일으키지 않고, 노광 및 현상 후의 레지스트하층막의 패턴의 형상이 직사각형이 된다. 이에 따라 미세한 패턴에 의한 기판가공이 가능해진다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 의한 레지스트하층막은, 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건에서도 사용가능하다. 나아가, 비교적 저분자량이고 저점도인 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 구석구석까지 균일하게 충전시키는 것이 용이하며, 그 결과, 평탄화성이나 매립특성이 비교적 유리하게 높아지는 경향이 있다.
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제와, 규소함유 화합물 외에, 용매, 산, 산가교제 등을 추가로 포함할 수 있다. 나아가, 임의성분으로서, 유기폴리머 화합물, 및 계면활성제, 그 외에, 물, 알코올, 및 경화촉매 등을 포함할 수 있다.
-용매-
본 실시형태에 있어서 이용하는 용매로는, 본 실시형태에 따른 산발생제가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2017/188450호에 개시된, 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함될 수 있는 용매를 들 수 있다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~8,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
-산-
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물은 경화성 촉진의 관점에서, 산을 포함할 수 있다. 상기 산으로는, 예를 들어, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
산의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성이나 도막의 형상안정성의 관점에서, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 0.001~20질량부인 것이 바람직하고, 0.005~10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01~5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
-산가교제-
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 네가티브형 레지스트 재료로서 사용하는 경우나 포지티브형 레지스트 재료로도 패턴의 강도를 증가시키기 위한 첨가제로서 사용하는 경우에, 산가교제를 1종 이상 포함할 수 있다. 산가교제로는, 산의 존재하에서, 가교를 형성할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 국제공개 제2017/188450호에 개시된, 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함될 수 있는 산가교제를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것도 상기 산가교제의 구체예로서 들 수 있다.
산가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성이나 도막의 형상안정성의 관점에서, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부인 것이 바람직하고, 0.05~20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 더욱 바람직하다.
-규소함유 화합물-
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제와 함께 규소함유 화합물을 포함한다. 상기 규소함유 화합물로는, 유기규소함유 화합물 또는 무기규소함유 화합물의 어느 것일 수도 있는데, 유기규소함유 화합물인 것이 바람직하다. 상기 무기규소함유 화합물로는, 예를 들어, 저온에서의 도포방식으로의 성막이 가능한 규소산화물, 규소질화물, 규소산화질화물로 이루어지는 폴리실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기규소함유 화합물로는, 예를 들어, 폴리실세스퀴옥산베이스의 화합물이나, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물을 들 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산베이스의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호 공보, 일본특허공개 2007-226204호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해축합물로는, 하기 식(D1)의 가수분해성 오가노실란 및 하기 식(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 오가노실란, 그들의 가수분해물, 또는 그들의 가수분해축합물(이하, 이들을 간단히 「식(D1) 및 식(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물」이라 칭하기도 한다)을 포함할 수 있다. 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물이 식(D1) 및 식(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물을 포함하고 있으면, 경화조건의 조정에 의해 Si-O결합의 제어가 용이하고, 비용적으로도 유리하며, 유기계 성분의 도입에 적합하다. 이 때문에, 리소그래피용 하층막형성용 조성물이 식(D1) 및 식(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물을 포함하는 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성된 층은, 레지스트층의 중간층(상층레지스트층과, 기재 상에 마련된 유기하층막의 사이의 층)으로서 유용하다.
식(D1): (R3)aSi(R4)4-a
(식(D1) 중, R3은, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 또는 시아노기를 갖는 “유기기”; 혹은, 그들의 조합을 나타내고, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이며, R4는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~3의 정수를 나타낸다.)
식(D2): [(R5)cSi(R6)4-c]2Yb
(식(D2) 중, R5는 알킬기를 나타내고, R6은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물 중, 본 실시형태에 따른 산발생제와, 규소함유 화합물(예를 들어, 식(D1) 및 식(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물)의 비율은 몰비로 0.1:99.9~50:50의 범위에서 사용할 수 있다. 양호한 레지스트형상을 얻기 위해서는, 예를 들어, 상기 몰비로 1:99~30:70의 범위에서 이용할 수 있다. 식(D1) 및 식(D2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물은, 가수분해축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)로서 사용하는 것이 바람직하다.
식(D1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란 중의 R3은, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상아미노기, 또는 시아노기를 갖는 “유기기”, 혹은, 그들의 조합이며, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이며, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~3의 정수를 나타낸다.
식(D2)의 가수분해성 오가노실란의 R5는 알킬기를 나타내고, R6은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
식(D1) 및 식(D2)로 표시되는 가수분해성 오가노실란으로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/188450호에 개시된, 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함될 수 있는 가수분해성 오가노실란을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 본 실시형태에 따른 산발생제와, 가수분해성 오가노실란 등을 반응시키지 않고 혼합체로서 막을 형성할 수도 있는데, 리소그래피용 하층막형성용 조성물 중의 본 실시형태에 따른 산발생제와, 상기 서술한 가수분해성 오가노실란 등을, 무기산, 지방족 설폰산 및 방향족 설폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 산촉매로서 이용하여, 가수분해축합을 행해도 된다.
이때 사용되는 산촉매는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 모노머(본 실시형태에 따른 산발생제와 가수분해성 오가노실란 등의 총량) 1몰에 대하여 10-6~10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5~5몰, 더욱 바람직하게는 10-4~1몰이다.
이들 모노머를 가수분해축합할 때의 물의 양은, 모노머(본 실시형태에 따른 산발생제 및 가수분해성 오가노실란 등)에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1몰당 0.01~100몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~50몰, 더욱 바람직하게는 0.1~30몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100몰 이하의 첨가이면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지는 일이 없으므로 경제적이다.
조작방법으로는, 예를 들어, 촉매수용액에 모노머를 첨가하여 가수분해축합반응을 개시시킨다. 이때, 촉매수용액에 유기용제를 첨가할 수도 있고, 모노머를 유기용제로 희석해 둘 수도 있고, 양방 행할 수도 있다. 반응온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 40~100℃이다. 모노머의 적하시에 5~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 40~100℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매수용액에 첨가할 수 있거나, 또는 모노머를 희석할 수 있는 유기용제로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/188450호에 개시된 유기용제를 들 수 있다.
한편, 유기용제의 사용량은, 모노머(본 실시형태에 따른 산발생제와 가수분해성 오가노실란 등과의 총량) 1몰에 대하여 0~1,000ml가 바람직하고, 특히 0~500ml가 바람직하다. 유기용제의 사용량이 1,000ml 이하이면, 반응용기가 과대해지는 일이 없으므로 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화반응을 행하고, 가수분해축합반응에서 생성된 알코올을 감압제거하여, 반응혼합물수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1~2당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수 중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이면 된다.
계속해서, 반응혼합물로부터 가수분해축합반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따르는데, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 하는 유기용제 및 알코올 등의 종류, 배기장치, 응축장치 및 가열온도에 따라 상이한데, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어려운데, 생성된 알코올 등의 대략 80질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응혼합물로부터 가수분해축합에 사용한 산촉매를 제거할 수도 있다. 산촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 반응혼합물을 혼합하고, 생성물을 유기용제로 추출하는 방법을 예시할 수 있다. 이때 사용하는 유기용제로는, 생성물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 국제공개 제2017/188450호에 개시된 유기용제를 들 수 있다.
게다가, 반응혼합물로부터 가수분해축합에 사용한 산촉매를 제거할 때에, 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 국제공개 제2017/188450호에 개시된 혼합물을 들 수 있다.
한편, 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제의 혼합비율은, 적당히 선정되는데, 수난용성 유기용제 100질량부에 대하여, 수용성 유기용제 0.1~1,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500질량부, 더욱 바람직하게는 2~100질량부이다.
산촉매가 잔류해 있는 생성물, 및 산촉매가 제거된 생성물, 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하고, 감압에서 용제교환함으로써 생성물의 용액을 얻을 수 있다. 이때의 용제교환의 온도는, 제거해야 하는 반응용제나 추출용제의 종류에 따르나, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 하는 추출용제의 종류, 배기장치, 응축장치 및 가열온도에 따라 상이한데, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다.
-기타 임의성분-
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 유기폴리머 화합물, 가교제, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머 화합물을 사용함으로써, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트하층막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다. 유기폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 국제공개 제2017/188450호에 개시된 유기폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
가교제를 사용함으로써, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트하층막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량) 등을 조정할 수 있다. 가교제로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지의 가교제를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 국제공개 제2017/188450호에 개시된 가교제를 들 수 있다.
상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 본 실시형태에 따른 산발생제 100질량부에 대하여, 1~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
계면활성제는, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 기판에 도포했을 때에, 표면결함 등의 발생을 억제하기에 유효하다. 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 국제공개 제2017/188450호에 개시된 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 본 실시형태에 따른 산발생제 100질량부에 대하여, 예를 들어, 0질량부~5질량부일 수 있다.
<리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법>
본 발명의 제1의 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막은, 상기 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 다층레지스트법에 이용되는, 포토레지스트(상층)의 하층(레지스트하층막)으로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 레지스트하층막을 형성하고, 상기 레지스트하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이 하여 제작한 상기 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용한 본 발명의 제1의 실시형태에 따른 패턴 형성방법의 일태양으로는, 기판 상에, 도포형 유기하층막재료를 이용하여 유기하층막을 형성하고, 상기 유기하층막 상에 본 발명의 제1의 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 레지스트하층막을 형성하고, 상기 레지스트하층막 상에 상층레지스트막 조성물을 이용하여 상층레지스트막을 형성하고, 상기 상층레지스트막에 상층레지스트패턴을 형성하고, 상기 상층레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 패턴이 전사된 상기 레지스트하층막을 마스크로 하여 상기 유기하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 다시 패턴이 전사된 상기 유기하층막을 마스크로 하여 상기 기판(피가공체)에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성방법을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 실시형태에 따른 패턴 형성방법의 다른 태양으로서, 기판 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기하드마스크를 CVD법으로 형성하고, 상기 유기하드마스크 상에 본 발명의 제1의 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 레지스트하층막을 형성하고, 상기 레지스트하층막 상에 상층레지스트막 조성물을 이용하여 상층레지스트막을 형성하고, 상기 상층레지스트막에 상층레지스트패턴을 형성하고, 이 상층레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트하층막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 패턴이 전사된 상기 레지스트하층막을 마스크로 하여 상기 유기하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 다시 패턴이 전사된 상기 유기하드마스크를 마스크로 하여 상기 기재(피가공체)에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성방법을 들 수 있다.
상기 기재로는, 예를 들어, 반도체기판을 이용할 수 있다. 상기 반도체기판으로는, 실리콘기판을 일반적으로 이용할 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, 아몰퍼스실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질인 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 기재(피가공체; 상기 반도체기판을 포함한다)를 구성하는 금속으로는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 또는 몰리브덴 중 어느 것, 혹은 이들의 합금을 이용할 수 있다.
또한, 반도체기판 상에 피가공층(피가공부분)으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 또는 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로는, 예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 그리고 여러 가지의 저유전막 및 그 에칭스토퍼막이 이용되고, 통상, 50~10,000nm, 특히 100~5,000nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 실시형태의 패턴 형성방법에서는, 기판 상에, 유기하층막, 또는 유기하드마스크를 형성할 수 있다. 이 중, 유기하층막은 도포형 유기하층막재료로부터 회전도포법 등을 이용하여 형성할 수 있고, 유기하드마스크는 탄소를 주성분으로 하는 유기하드마스크의 재료로부터 CVD법을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 유기하층막 및 유기하드마스크의 종류 등은, 특별히 한정되지 않으나, 상층레지스트막이 노광에 의해 패턴 형성을 행하는 경우는, 충분한 반사방지막기능을 발현하는 것이 바람직하다. 이러한 유기하층막 또는 유기하드마스크를 형성함으로써, 사이즈 변환차를 발생시키는 일 없이 상층레지스트막에서 형성된 패턴을 기재(피가공체) 상에 전사할 수 있다. 한편, 「탄소를 주성분으로 하는」 하드마스크란, 고형분의 50질량% 이상이 아몰퍼스카본이라고도 불리고 a-C:H로 표시되는 아몰퍼스수소화탄소 등의 탄소계 재료로 구성되어 있는 하드마스크를 의미한다. a-C:H막은, 다양한 기술에 의해 퇴적시킬 수 있는데, 플라즈마 화학기상퇴적(PECVD)이, 비용효율 및 막질조정가능성을 위해 널리 사용되고 있다. 상기 하드마스크의 예로는, 예를 들어, 일본특허공표 2013-526783호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
본 실시형태의 패턴의 형성방법에 사용되는 본 실시형태의 레지스트하층막형성용 조성물을 이용한 레지스트하층막은, 리소그래피용 하층막형성용 조성물로부터 스핀코트법 등으로 유기하층막 등이 마련된 피가공체 상에 제작하는 것이 가능하다. 레지스트하층막을 스핀코트법으로 형성하는 경우, 스핀코트 후, 용제를 증발시키고, 상층레지스트막과의 믹싱방지를 목적으로 하여, 가교반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크온도는 50~500℃의 범위 내가 바람직하다. 이때, 제조되는 디바이스의 구조에도 따르는데, 디바이스에의 열데미지를 적게 하기 위해, 베이크온도는 400℃ 이하가 특히 바람직하다. 베이크시간은 10초~300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 본 실시형태의 패턴 형성방법에서는, 상층레지스트막에 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 300nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법; 전자선직접묘화법, 및 유도자기조직화법 중 어느 방법을 호적하게 이용할 수 있다. 이러한 방법을 이용함으로써, 레지스트상층막 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 상층레지스트막 조성물로는, 상기 서술한 상층레지스트막에 패턴을 형성하는 방법에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 300nm 이하의 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피를 행하는 경우, 상층레지스트막 조성물로는, 화학증폭형의 포토레지스트막 재료를 이용할 수 있다. 이러한 포토레지스트막 재료로는, 포토레지스트막을 형성하여 노광을 행한 후에, 알칼리현상액을 이용하여 노광부를 용해함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 것이나, 유기용매로 이루어지는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해함으로써 네가티브형 패턴을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트하층막은, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광을 흡수하는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다.
또한, EUV레지스트의 하층막으로는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. EUV레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상기 서술한 UV나 DUV(ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV레지스트의 하층반사방지막으로서, 본 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용할 수 있다. EUV레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. 또한, 상기 하층막형성용 조성물은 EUV의 흡수능이 우수한 점에서, 상층레지스트 조성물의 증감작용(增感作用)을 발현하는 것이 가능하며, 감도향상에 기여한다. EUV레지스트하층막으로서 이용한 경우는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
〔제2의 실시형태〕
<리소그래피용 하층막형성용 조성물>
본 발명의 제2의 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제를 함유하는 리소그래피용 하층막형성용 조성물이다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 막의 결함저감(박막형성)이 가능하고, 보존안정성이 양호하며, 고감도이고 장기내광성이 있으며, 또한 양호한 레지스트패턴형상을 부여할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 규소함유 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 습식 프로세스가 적용가능하며, 내열성, 밀착성, 단차매립특성, 특히 평탄성이 우수한 포토레지스트하층막을 형성하기 위해 유용한 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 실현할 수 있다. 그리고, 이 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 가교밀도를 비교적 높게 하는 것이 가능하고, 용매용해성도 높은, 특정구조를 갖는 화합물을 이용하고 있으므로, 베이크시의 막의 열화가 억제되고, 불소가스계 플라즈마에칭 등에 대한 에칭내성도 우수한 하층막을 형성할 수 있다. 더 나아가, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 특히 내열성, 단차매립특성 및 평탄성이 우수하므로, 예를 들어, 복수의 레지스트층 중 최하층에 마련되는 레지스트하층막형성용의 조성물로서 이용할 수 있다. 단, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성된 레지스트하층막은, 추가로 기판과의 사이에 다른 레지스트하층을 포함하는 것일 수도 있다.
본 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제 외에, 용매, 산가교제 등을 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 임의성분으로서, 염기성 화합물, 그 외에, 물, 알코올, 및 경화촉매 등을 포함할 수 있다. 도포성 및 품질안정성의 점에서, 리소그래피용 하층막형성용 조성물 중의 본 실시형태에 따른 산발생제의 함유량은, 0.001~49질량%인 것이 바람직하고, 1~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 3~30질량%인 것이 특히 바람직하다.
-용매-
본 실시형태에 있어서 이용하는 용매로는, 본 실시형태에 따른 산발생제가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 예를 들어 국제공개 제2017/188451호에 개시된 용매를 들 수 있다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막상의 관점에서, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
-산가교제-
상기 서술한 바와 같이 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 산가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 본 실시형태에서 사용가능한 산가교제로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 산가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 상기 산가교제의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 산가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
-염기성 화합물-
나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드유도체, 이미드유도체 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 염기성 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 리소그래피용 하층막형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 상기 서술한 바람직한 범위로 함으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 또는 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 수지 또는 화합물로는, 나프톨 수지, 자일렌 수지, 나프톨변성 수지, 나프탈렌 수지의 페놀변성 수지, 폴리하이드록시스티렌, 디시클로펜타디엔 수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 갖는 복소환을 포함하는 수지나 방향족 환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아다만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 그들의 유도체 등의 지환구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 특별히 한정되지 않는다. 나아가, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물은, 공지의 첨가제를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 공지의 첨가제로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다.
<리소그래피용 레지스트하층막 및 패턴 형성방법>
본 발명의 제2의 실시형태에 따른 리소그래피용 레지스트하층막은, 상기 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 형성된다. 본 실시형태에 있어서 형성된 패턴은, 예를 들어, 레지스트패턴이나 회로패턴으로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2의 실시형태에 따른 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 발명의 제2의 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 레지스트하층막을 형성하는 공정(A-1공정)과, 상기 레지스트하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(A-2공정)과, 상기 A-2공정에 있어서 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정(A-3공정)을 갖는다. 한편, “포토레지스트층”이란, 레지스트층의 최외층, 즉 레지스트층 중 가장 표측(기판과는 반대측)에 마련되는 층을 의미한다.
나아가, 본 발명의 제2의 실시형태의 다른 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 발명의 제2의 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 이용하여 레지스트하층막을 형성하는 공정(B-1공정)과, 상기 하층막 상에, 레지스트중간층막재료(예를 들어, 규소함유 레지스트층)를 이용하여 레지스트중간층막을 형성하는 공정(B-2공정)과, 상기 레지스트중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정(B-3공정)과, 상기 B-3공정에 있어서 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트패턴을 형성하는 공정(B-4공정)과, 상기 B-4공정에 있어서 레지스트패턴이 형성된 후, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 공정(B-5공정)을 갖는다.
본 실시형태의 리소그래피용 레지스트하층막은, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물로부터 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물을 스핀코트나 스크린인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 휘발시키는 등 하여 제거함으로써, 레지스트하층막을 형성할 수 있다.
레지스트하층막의 형성시에는, 상층레지스트(예를 들어, 포토레지스트층이나 레지스트중간층막)와의 믹싱현상의 발생을 억제함과 함께 가교반응을 촉진시키기 위해, 베이크처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크온도는, 특별히 한정되지 않으나, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간도, 특별히 한정되지 않으나, 10초간~300초간의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 레지스트하층막의 두께는, 요구성능에 따라 적당히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 30~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm로 하는 것이 바람직하다.
기판 상에 레지스트하층막을 제작한 후, 포토레지스트층과 레지스트하층막의 사이에 레지스트중간층막을 마련할 수 있다. 예를 들어, 2층프로세스의 경우는 레지스트하층막의 위에 규소함유 레지스트층 또는 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층레지스트 등을 레지스트중간층막으로서 마련할 수 있다. 또한, 예를 들어, 3층프로세스의 경우는, 레지스트중간층막과 포토레지스트층의 사이에 규소함유 중간층, 나아가 그 위에 규소를 포함하지 않는 단층레지스트층을 제작하는 것이 바람직하다. 이들 포토레지스트층, 레지스트중간층막, 및 이들 층의 사이에 마련되는 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료로는 공지의 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 2층프로세스용의 규소함유 레지스트 재료로는, 산소가스에칭내성의 관점에서, 베이스폴리머로서 폴리실세스퀴옥산유도체 또는 비닐실란유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 게다가 유기용매, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트 재료가 바람직하게 이용된다. 여기서 규소원자함유 폴리머로는, 이러한 종류의 레지스트 재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 예를 들어, 3층프로세스용의 규소함유 중간층으로는 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 레지스트중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 레지스트하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판에칭내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고, 기판반사가 높아지는 경향이 있는데, 레지스트중간층막에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 193nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소결합을 갖는 흡광기가 도입된, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 레지스트중간층막을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 레지스트중간층막의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 한편, 3층프로세스에 있어서의 상층레지스트는, 포지티브형이어도 네가티브형이어도 어느 쪽이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
나아가, 본 실시형태의 레지스트하층막은, 통상의 단층레지스트용의 반사방지막 혹은 패턴무너짐억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 레지스트하층막은, 하지가공을 위한 에칭내성이 우수하므로, 하지가공을 위한 하드마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 서술한 공지의 포토레지스트 재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 레지스트하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 베이크온도 80~180℃, 및, 베이크시간 10초간~300초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트익스포저베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 한편, 각 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는, 30nm~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트 재료에 따라 적당히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 서술한 방법에 의해 형성되는 레지스트패턴은, 본 실시형태의 레지스트하층막에 의해 패턴무너짐이 억제된 것이 된다. 그 때문에, 본 실시형태의 레지스트하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트패턴을 얻기 위해 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
다음에, 얻어진 레지스트패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층프로세스에 있어서의 레지스트하층막의 에칭으로는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2, H2가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2, H2가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴측벽의 언더컷방지를 위한 측벽보호를 위해 바람직하게 이용된다.
한편, 3층프로세스에 있어서의 중간층(포토레지스트층과 레지스트하층막의 사이에 위치하는 층)의 에칭에 있어서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로는, 상기 서술한 2층프로세스에 있어서 설명한 것과 동일한 것이 적용가능하다. 특히, 3층프로세스에 있어서의 중간층의 가공은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 서술한 바와 같이 중간층패턴을 마스크로 하여, 예를 들어 산소가스에칭을 행함으로써, 레지스트하층막의 가공을 행할 수 있다.
여기서, 중간층으로서 무기하드마스크 중간층막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 이러한 중간층막의 위에 직접 포토레지스트막을 형성할 수 있는데, 중간층막의 위에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트중간막에 반사방지막으로서 효과를 갖게 함으로써, 효과적으로 반사를 억제할 수 있는 경향이 있다. 폴리실세스퀴옥산베이스의 중간층의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호 공보, 일본특허공개 2007-226204호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들어, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판을 프론계 가스로 에칭하는 경우, 2층레지스트프로세스의 규소함유 레지스트와 3층프로세스의 규소함유 중간층은, 기판가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도 행해지고, 일반적으로는, 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이에칭박리가 행해진다.
본 실시형태의 레지스트하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수하다. 한편, 기판으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기재(지지체) 상에 피가공막(피가공기판)을 갖는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지의 Low-k막 및 그의 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질인 것이 이용된다. 한편, 가공대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50nm~10,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75nm~5,000nm이다.
본 실시형태의 레지스트하층막은 단차를 갖는 기판에의 매립평탄성이 우수하다. 매립평탄성의 평가방법으로는, 공지의 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 단차를 갖는 실리콘제 기판 상에 소정의 농도로 조정한 각 화합물의 용액을 스핀코트에 의해 도포하고, 110℃에서 90초간의 용매제거건조를 행하고, 소정의 두께가 되도록 하층막을 형성한 후, 240~300℃ 정도의 온도에서 소정시간 베이크 후의 라인&스페이스영역과 패턴이 없는 개방영역의 하층막두께의 차(ΔT)를 엘립소미터에 의해 측정함으로써, 단차기판에 대한 매립평탄성을 평가할 수 있다.
(광학물품형성용 조성물 및 광학물품)
본 실시형태에 따른 광학부품형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제를 함유하는 광학부품형성용 조성물이다. 이 광학부품형성용 조성물은, 광학물품의 형성에 유용하게 이용된다. 본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제를 함유함으로써, 얻어지는 광학물품의 고굴절률 및 고투명성을 기대할 수 있고, 나아가, 보존안정성, 구조체형성능(막형성능), 내열성이 기대된다.
광학물품의 굴절률은 광학부품의 소형화나 집광률의 향상의 관점에서, 1.65 이상이 바람직하고, 1.70 이상이 보다 바람직하고, 1.75 이상이 더욱 바람직하다. 광학물품의 투명성은 집광률의 향상의 관점에서, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다.
굴절률의 측정방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법이 이용된다. 예를 들어, 분광 엘립소미트리법, 최소편각법, 임계각법(아베식, 풀프리히식), V블록법, 프리즘커플러법이나 액침법(베케선법)을 들 수 있다. 투명성의 측정방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법이 이용된다. 예를 들어, 분광광도계나 분광 엘립소미트리법을 들 수 있다.
또한 이 광학부품형성용 조성물을 경화하여 얻어지는, 광학물품을 형성하는 본 실시형태에 따른 경화물은, 3차원 가교물일 수 있고, 저온에서부터 고온까지의 광범위한 열처리에 의해 착색이 억제되고, 고굴절률 및 고투명성을 기대할 수 있다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 본 실시형태에 따른 산발생제 이외에, 추가로 용매를 함유할 수 있다. 이 용매로는, 상기 서술한 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 이용되는 용매와 동일할 수 있다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물에 있어서, 고형성분의 양과 용매의 양의 관계는, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분 및 용매의 합계 100질량%에 대하여, 고형성분 1~80질량% 및 용매 20~99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 고형성분 1~50질량% 및 용매 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 고형성분 2~40질량% 및 용매 60~98질량%이며, 특히 바람직하게는 고형성분 2~10질량% 및 용매 90~98질량%이다. 한편, 본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은 용매를 포함하지 않을 수도 있다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 다른 고형성분으로서, 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수도 있다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물에 있어서, 본 실시형태에 따른 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 고형성분의 전체질량(본 실시형태에 따른 산발생제, 산가교제(G), 산확산제어제(E) 및 기타 성분(F) 등의 임의로 사용되는 고형성분의 총합, 이하 동일)의 0.001~49질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~40질량%, 더욱 바람직하게는 3~30질량%, 특히 바람직하게는 3~20질량%이다.
-산가교제(G)-
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 구조체의 강도를 증가시키기 위한 첨가제로서 사용하는 경우에, 산가교제(G)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 산가교제(G)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함될 수 있는 산가교제(G)와 동일할 수 있다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물에 있어서, 산가교제(G)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.5~49질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 더욱 바람직하고, 2~20질량%가 특히 바람직하다. 상기 산가교제(G)의 함유비율을 0.5질량% 이상으로 하면, 광학부품형성용 조성물의 유기용매에 대한 용해성의 억제효과를 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 한편, 49질량% 이하로 하면, 광학부품형성용 조성물로서의 내열성의 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산가교제(G) 중의 상기 산가교제(G1), 상기 산가교제(G2), 상기 산가교제(G3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 함유량도 특별히 한정은 없고, 광학부품형성용 조성물을 형성할 때에 사용되는 기판의 종류 등에 따라 여러 가지의 범위로 할 수 있다.
-산확산제어제(E)-
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 산발생제로부터 발생한 산의 광학부품형성용 조성물 중에 있어서의 확산을 제어하여, 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산제어제(E)를 함유할 수도 있다. 이러한 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 광학부품형성용 조성물의 저장안정성이 향상된다. 또한 해상도가 한층 향상됨과 함께, 가열 후의 거치시간의 변동에 따른 구조체의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다. 산확산제어제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함될 수 있는 산확산제어제(E)와 동일할 수 있다.
산확산제어제(E)의 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0.001~49질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.01~3질량%가 특히 바람직하다. 산확산제어제(E)의 함유량이 상기 범위 내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 한층 억제할 수 있다. 나아가, 전자선조사부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 경우가 없다. 또한, 산확산제어제(E)의 함유량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 광학부품형성용 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 광학부품형성용 조성물의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 매우 우수한 것이 된다.
-기타 성분(F)-
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타 성분(F)으로서, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 기타 성분(F)으로는, 예를 들어 상기 서술한 본 실시형태의 리소그래피용 하층막형성용 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분(F)과 동일할 수 있다.
기타 성분(F)의 합계 함유량은, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물에 있어서, 본 실시형태에 따른 산발생제, 산확산제어제(E), 기타 성분(F)의 함유량(본 실시형태에 따른 산발생제/산확산제어제(E)/기타 성분(F))은, 고형물기준의 질량%로, 바람직하게는 10~90/1~30/0~10이다. 각 성분의 함유비율은, 그 총합이 100질량%가 되도록 각 범위로부터 선택된다. 상기 함유비율로 하면, 감도, 해상도, 현상성 등의 성능이 한층 우수하다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사용시에 각 성분을 용매에 용해하여 균일용액으로 하고, 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 구멍직경 0.2μm 정도의 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 광학부품형성용 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 수지를 포함할 수 있다. 다른 수지는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀류, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 스티렌-무수말레산 수지, 및 아크릴산, 비닐알코올, 또는 비닐페놀을 단량체단위로서 포함하는 중합체 혹은 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 해당 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 본 실시형태에 따른 산발생제의 종류에 따라 적당히 조절된다.
또한 본 실시형태의 경화물은, 상기 광학부품형성용 조성물을 경화하여 얻어지고, 각종 수지로서 사용할 수 있다. 이들 경화물은, 고융점, 고굴절률 및 고투명성과 같은 다양한 특성을 부여하는 고범용성의 재료로서 다양한 용도로 이용할 수 있다. 한편, 해당 경화물은, 상기 조성물을 광조사, 가열 등의 각 조성에 대응한 공지의 방법을 이용함으로써 얻을 수 있다.
이들 경화물은, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 각종 합성 수지로서, 또한, 기능성을 살려 렌즈, 광학시트 등의 광학부품으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
(BEPMS의 합성)
하기 식으로 표시되는 바와 같이, 하기 BEPMS를 합성하였다.
[화학식 48]
Figure pct00048
구체적으로는, 이하의 방법에 따라 BEPMS를 합성하였다. 200ml 가지플라스크 내에서 4-메틸티오페놀(22mmol: 3.120g)과 탄산칼륨(85mmol: 11.71g)을 아세톤(75ml)에 용해시키고, 질소하 0℃에서 15분간 교반시켰다. 그 후 디브로모에탄(69mmol: 12.90g)을 적하하고, 50℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 물질을 멤브레인여과하고 이배퍼레이터에 걸어 용매를 날리면 백색의 고체(BEPMS)가 얻어졌다. 구조해석에는 NMR, IR을 이용하여 TLC측정과 융점측정도 행하였다. 그 후, 전개용매에 클로로포름을 이용하여 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 생성물을 정제하였다. 구조해석에는 IR, NMR을 이용하고, 융점측정도 행하였다. 융점은 64~66℃, 수량(收量)은 1.43g, 수율은 27.6%였다. BEPMS의 1H-NMR스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
(MTP-BEPMS의 합성)
하기 식으로 표시되는 바와 같이, 하기 MTP-BEPMS를 합성하였다.
[화학식 49]
Figure pct00049
구체적으로는, 이하의 방법에 따라 MTP-BEPMS를 합성하였다. 시험관 내에서, 4,4’,4’’-트리하이드록시-트리페닐메탄(MTP)(0.5mmol: 0.1461g), 탄산세슘(2.0mmol: 0.651g), 상간이동촉매로서의 TBAB(0.2mmol: 0.0644g)를, DMF(5ml)에 용해시켜 80℃에서 30분간 교반시켰다. 그 후, 상기 BEPMS(2.0mmol: 0.493g)를 DMF(2ml)에 녹여 적하하고 80℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 물질을 1N HCl로 재침전시켜 키리야마(キリヤマ) 여과하고, 고체를 얻어 클로로포름에 녹여서 헥산으로 재침전시켰다. 얻어진 물질을 멤브레인여과하여 오렌지색의 고체(MTP-BEPMS)를 정제하였다. 구조해석에는 NMR, IR을 이용하고, 융점측정도 행하였다. 수량은 0.336g, 수율은 85%, 융점은 112~113℃였다. MTP-BEPMS의 1H-NMR스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
(MTP-BEPMS 이온 화합물의 합성)
하기 식으로 표시되는 바와 같이, 하기 MTP-BEPMS 이온 화합물을 합성하였다.
[화학식 50]
Figure pct00050
구체적으로는, 이하의 방법에 따라 MTP-BEPMS 이온 화합물을 합성하였다. 20ml 가지플라스크에, 상기 MTP-BEPMS(0.1mmol: 0.0791g)와 AgCF3SO3(0.4mmol: 0.1027g)을 첨가하고, 탈기하여 질소치환한 후, 요오도메탄(0.4mmol: 0.025ml), 용매로서 아세토니트릴(5ml)을 첨가하여 상온하 24시간 차광조건에서 반응시켰다. 얻어진 물질을 멤브레인여과하고, 여액을 이배퍼레이터에 걸어 용매를 날림으로써 갈색의 점성 고체를 얻었다. 그 후, 아세톤에 녹여 디에틸에테르로 재침전하여 갈색의 점성 고체(MTP-BEPMS 이온 화합물)를 정제하였다. 구조해석에는 NMR, IR을 이용하였다. MTP-BEPMS 이온 화합물의 1H-NMR스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[실시예 2~7]
실시예 1에서 이용한 4,4’,4’’-트리하이드록시-트리페닐메탄(MTP) 대신에, 표 1에 나타내는 화합물을 이용하여 동일하게 합성을 행하고, 표 1에 나타내는 이온 화합물을 얻었다. XBisN-1은, 국제공개 제2013/024778호의 합성예 15와 동일하게 하여 얻은 것을 사용하였다. BiF-1은, 국제공개 제2015/137485호의 합성예 1과 동일하게 하여 얻은 것을 사용하였다. NF71A7은, 국제공개 제2019/151403호에 기재된 폴리페놀(B)의 제조와 동일하게 하여 얻은 것을 사용하였다.
[표 1]
Figure pct00051
[화학식 51]
Figure pct00052
[화학식 52]
Figure pct00053
[화학식 53]
Figure pct00054
[화학식 54]
Figure pct00055
[화학식 55]
Figure pct00056
[화학식 56]
Figure pct00057
[화학식 57]
Figure pct00058
[화학식 58]
Figure pct00059
[화학식 59]
Figure pct00060
[화학식 60]
Figure pct00061
[화학식 61]
Figure pct00062
[화학식 62]
Figure pct00063
[실시예 8]
(BHPMS의 합성)
하기 식으로 표시되는 바와 같이, 하기 BHPMS를 합성하였다.
[화학식 63]
Figure pct00064
구체적으로는, 이하의 방법에 따라 BHPMS를 합성하였다. 100ml 가지플라스크 내에서 4-메틸티오페놀(7mmol: 0.98g)과 탄산칼륨(7mmol: 0.96g)을 THF(30ml)에 용해시키고, 질소하 환류조건에서 2시간 교반시켰다. 그 후 1,6-디브로모헥산(35mmol: 8.53g)을 첨가하고, 70℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 물질을 염산과 클로로포름을 이용하여 추출하고, 유기층을 이배퍼레이터로 농축하였다. 그 후, 메탄올을 빈용매로서 이용하여 재침전을 해서 백색의 고체(BHPMS)가 얻어졌다. 그 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 생성물을 정제하였다. 구조해석에는 IR, NMR을 이용하고, 융점측정도 행하였다. 융점은 71~72℃, 수량은 0.7g, 수율은 33%였다. BHPMS의 1H-NMR스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
(MTP-BHPMS의 합성)
하기 식으로 표시되는 바와 같이, 하기 MTP-BHPMS를 합성하였다.
[화학식 64]
Figure pct00065
구체적으로는, 이하의 방법에 따라 MTP-BHPMS를 합성하였다. 50mL의 가지플라스크에서, 4,4’,4’’-트리하이드록시-트리페닐메탄(MTP)(0.5mmol: 0.1461g), 탄산칼륨(2.0mmol: 0.651g), 상간이동촉매로서의 TBAB(0.2mmol: 0.0644g)를, DMF(7ml)에 용해시켜 80℃에서 30분간 교반시켰다. 그 후, 상기 BHPMS(2.0mmol: 0.493g)를 DMF(3ml)에 녹여 적하하고 80℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 물질을 1N HCl로 재침전시켜 키리야마 여과하고, 고체를 얻어 클로로포름에 녹여서 헥산으로 재침전시켰다. 얻어진 물질을 디캔테이션으로 회수하여 적색의 고체(MTP-BHPMS)를 얻었다. 구조해석에는 NMR, IR을 이용하였다. 수량은 0.85g, 수율은 88%였다. MTP-BHPMS의 1H-NMR스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
(MTP-BHPMS 이온 화합물의 합성)
하기 식으로 표시되는 바와 같이, 하기 MTP-BHPMS 이온 화합물을 합성하였다.
[화학식 65]
Figure pct00066
구체적으로는, 이하의 방법에 따라 MTP-BHPMS 이온 화합물을 합성하였다. 20ml 가지플라스크에, 상기 MTP-BHPMS(0.83mmol: 0.80g)와 AgCF3SO3(3mmol: 0.77g)을 첨가하고, 탈기하여 질소치환한 후, 요오도메탄(3mmol: 0.186ml), 용매로서 아세토니트릴(5ml)을 첨가하여 상온하 24시간 차광조건에서 반응시켰다. 얻어진 물질을 멤브레인여과하고, 여액을 이배퍼레이터에 걸어 용매를 날림으로써 갈색의 점성 고체를 얻었다. 그 후, 아세톤에 녹여 디에틸에테르로 재침전하고 적색의 점성 고체(MTP-BHPMS 이온 화합물)를 정제하였다. 구조해석에는 NMR, IR을 이용하였다. MTP-BHPMS 이온 화합물의 1H-NMR스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
[내열성 평가]
실시예 1~8에서 얻어진 이온 화합물의 열분해개시온도를 열중량측정장치(TGA)로 측정하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00067
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~8에서 얻어진 이온 화합물은 모두 높은 열분해온도를 나타냈다. 따라서, 본 실시형태에 따른 화합물은 높은 내열성을 갖는 것을 알 수 있었다. 본 실시형태에 따른 화합물은 고내열성이므로, 성막시의 베이크온도를 높일 수 있고, 평탄화에 유리하다. 또한, 경도가 높은 막이 얻어지므로, 레지스트나 하층막으로서 사용하여 패턴을 형성하면 해상도가 높은 패턴을 유지할 수 있다.
[비교예 1]
(AC-1의 합성)
하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 수지인 AC-1을 합성하였다.
[화학식 66]
Figure pct00068
구체적으로는, 이하의 방법에 따라 AC-1을 합성하였다. 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 4.15g, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.00g, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 2.08g, 및, 아조비스이소부티로니트릴 0.38g을, 테트라하이드로푸란 80ml에 용해시켜 반응용액으로 하였다. 해당 반응용액을, 질소분위기하에서, 반응온도를 63℃로 유지하여 22시간 중합시킨 후, 반응용액을 400mL의 n-헥산 중에 적하하였다. 얻어진 수지를 응고정제하고, 얻어진 백색 분말을 여과한 후, 감압하 40℃에서 하룻밤 건조시켜, AC-1을 얻었다.
[감도평가]
실시예 1~8에서 얻어진 이온 화합물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해시켜 3% 용액으로 하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 적하하고, 스핀코터를 이용하여 3300rpm, 30초간 도포하였다. 이것을 90℃, 60초간 베이크하여, 50~80nm의 박막을 얻었다. 막두께를 측정 후, 리소테크재팬제 「EUV노광장치(EUVES-7000)」로 EUV조사하고, 이온교환수에 30초간 침지하여 현상을 행하였다. 막두께가 0이 되는 EUV조사량을 감도로 하였다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 수지AC-1을 이용하여, 이온교환수에 30초간 침지하는 대신에, TMAH 2.38질량% 알칼리현상액에 60초간 침지하여 현상을 행하고, 마찬가지로 감도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00069
표 3의 결과로부터, 본 실시형태에 따른 화합물은 감도가 높아, 고감도의 레지스트로서 사용가능한 것을 알 수 있었다. 본 실시형태에 따른 화합물은, 산발생제의 첨가를 하지 않고 고감도가 얻어지므로, 러프니스의 원인이 되는 산의 확산을 수반하는 화학증폭의 메커니즘의 이용이 불필요하고, 레지스트로서 이용한 경우에 고해상도의 패턴이 얻어진다.
[산발생제로서 이용한 경우의 내열성 평가]
실시예 1~8에서 얻어진 이온 화합물, 및 미도리화학사제 디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)와, 실시예 5에서 원료로 이용한 XBisN-1, 산와케미칼사제 니카락 MX270(니카락), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를, 표 4에 나타내는 양으로 배합하여, 조성물을 조제하였다. 한편, 표 4에 있어서 괄호 내의 수치의 단위는 「질량부」이다.
[표 4]
Figure pct00070
상기 조성물을 막두께 300nm의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트에 의해 도포하고, 150℃에서 60초간 베이크함으로써, 두께 100nm의 막을 형성하였다. 추가로 400℃에서 60초간 베이크하고, 막두께의 감소율을 측정하였다. 막두께감소율이 40% 미만인 것을 A, 40% 이상 60% 미만인 것을 B, 60% 이상인 것을 C로 하여 평가하였다. 평가결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00071
표 5로부터, 본 실시형태에 따른 화합물을 산발생제로서 이용하면, 내열성이 높은 막이 형성가능한 것을 알 수 있었다.
이상에 의해, 본 실시형태에 따른 화합물은, 레지스트막, 하층막, 광학물품에 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (27)

  1. 하기 식(P-0)으로 표시되는 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00072

    (식(P-0) 중, Ar은 탄소수 6~60의 아릴기를 갖는 기이며, ORTS는 각각 독립적으로, 수산기, 하기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. n1은 1~20의 정수이다. 단, ORTS 중 적어도 하나는, 하기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 하기 식(TS-1)로 표시되는 기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00073

    (식(TS-0) 중, R1은 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~10의 아릴기이며, An-은 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00074

    (식(TS-1) 중, R1, R3 및 An-은 식(TS-0)과 동의이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(TS-0) 및 상기 식(TS-1)에 있어서, R3은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기이며, An-은 R4SO3 -(R4는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~9의 불소 또는 요오드를 포함하는 1가의 기이다.)인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(TS-0) 및 상기 식(TS-1)에 있어서, R1은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~6의 2가의 기인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(TS-0)에 있어서, R2는 메틸기 또는 에틸기인 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(TS-0)에 있어서, R2는 메틸기인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(TS-0) 및 상기 식(TS-1)에 있어서, R3은 메틸기이며, An-은 CF3SO3 -인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(P-0A)로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00075

    (식(P-0A) 중, X는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 무가교이며, R4는 단결합 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 티올기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수이며, p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n2는 1~4의 정수이다. 단, m1 및 m2의 적어도 1개는 1~7의 정수이며, 식(P-0A)는 R5 또는 R6으로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다.)
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(P-0B)로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00076

    (식(P-0B) 중, R7은 탄소수 1~30의 2n가의 기이며, R8~R11은 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 분지상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~30의 환상 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~30의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 2~30의 알키닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~30의 알콕시기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 카르본산기, 수산기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이며, 상기 알킬기, 상기 아릴기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기, 상기 알콕시기는, 에테르결합, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있다. m3 및 m4는 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5 및 m6은 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, p3~p6은 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, n3은 1~4의 정수이다. 단, m3, m4, m5 및 m6의 적어도 1개는 1 이상의 정수이며, 식(P-0B)는 R8, R9, R10 또는 R11로서의 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기를 적어도 하나 포함한다.)
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(P-0C)로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00077

    (식(P-0C) 중, L1~L4는 각각 독립적으로 단결합, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 분지상 알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~24의 아릴렌기, -O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -N(R20)-C(=O)-, -N(R20)-C(=O)O-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-이며, R20은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기이다. R16~R19는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 시아노기, 니트로기, 수산기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐알킬기; 또는 수소원자이다. R12~R15는 각각 독립적으로 탄소수 2~20의 알킬기, 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기, 상기 식(TS-1)로 표시되는 기, 또는 하기 식(P-0C-1)
    [화학식 7]
    Figure pct00078

    로 표시되는 기이다. R21은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 복소환기, 할로겐원자, 카르복실기, 탄소수 1~20의 알킬실릴기; 산에 의해 해리되는 성질을 갖는, 탄소수 2~20의 치환메틸기, 탄소수 3~20의 1-치환에틸기, 탄소수 4~20의 1-치환-n-프로필기, 탄소수 3~20의 1-분지알킬기, 탄소수 1~20의 실릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 1-치환알콕시알킬기, 탄소수 2~20의 환상 에테르기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 또는 알콕시카르보닐알킬기이다. 단, R12~R19 중 적어도 하나는 상기 식(TS-0)으로 표시되는 기 또는 상기 식(TS-1)로 표시되는 기이다. m7~m10은 각각 독립적으로 1~4의 정수이며, p7은 0~5의 정수이다.)
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(P-1)로 표시되는 화합물인 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00079

    (식(P-1) 중, ORTS는 상기 식(P-0)과 동의이다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    산발생제를 추가로 함유하는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성되는 레지스트막.
  16. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 막형성공정과,
    상기 막을 노광하는 노광공정과,
    상기 노광공정에 있어서 노광된 막을 현상하여 패턴을 형성하는 현상공정,
    을 포함하는 패턴 형성방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조방법으로서,
    하기 식(P-0’)로 표시되는 화합물과, 하기 식(TS-0’)로 표시되는 화합물 또는 하기 식(TS-1’)로 표시되는 화합물을 축합하여 축합물을 얻는 공정과,
    상기 축합물과, 불소 또는 요오드를 포함하는 음이온을 갖는 염과, 알킬화제를 반응시키는 공정,
    을 포함하는 방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00080

    (식(P-0’) 중, Ar 및 n1은 상기 식(P-0)과 동의이다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00081

    (식(TS-0’) 중, X는 할로겐원자이며, R1 및 R2는 상기 식(TS-0)과 동의이다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00082

    (식(TS-1’) 중, X는 할로겐원자이며, R1은 상기 식(TS-1)과 동의이다.)
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 산발생제.
  19. 제18항에 기재된 산발생제를 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    용매를 추가로 함유하는 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    산가교제를 추가로 함유하는 조성물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    리소그래피용 하층막형성용 조성물인 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    규소함유 화합물을 추가로 함유하는 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 조성물로부터 형성된 하층막.
  25. 제22항 또는 제23항에 기재된 조성물을 이용하여 레지스트하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 공정,
    을 포함하는 패턴 형성방법.
  26. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학물품형성용 조성물인 조성물.
  27. 제26항에 기재된 조성물로부터 형성된 광학물품.
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