TW202200542A

TW202200542A - 化合物及其製造方法、酸產生劑、組成物、阻劑膜、下層膜、圖型形成方法及光學物品

Info

Publication number: TW202200542A
Application number: TW110116913A
Authority: TW
Inventors: 工藤宏人; 佐藤�; 大松禎; 越後雅敏
Original assignee: 學校法人關西大學; 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2021-05-11
Publication date: 2022-01-01
Also published as: JPWO2021230184A1; WO2021230184A1; US20230185191A1; KR20230009399A; CN115605458A

Abstract

本案發明提供一種高感度且解像度高，並具有高平坦性之化合物。本案發明為一種下述式(P-0)表示之化合物。

(式(P-0)中，Ar為碳數6~60之具有芳基之基，OR^TS 各自獨立為羥基或具有特定離子部位之基，n¹ 為1~20之整數，但，OR^TS 中至少一者為具有特定離子部位之基)。

Description

化合物及其製造方法、酸產生劑、組成物、阻劑膜、下層膜、圖型形成方法及光學物品

本發明為關於一種化合物及其製造方法、酸產生劑、組成物、阻劑膜、下層膜、圖型形成方法及光學物品。

半導體元件之製造中，有使用光阻材料之微影來進行細微加工，但近年來，隨著LSI(大規模集積回路)之高集積化與高速度化，由於圖型規則，更要求細微化。

至今一般的阻劑材料為能夠形成非晶質薄膜之高分子系阻劑材料。有舉例如聚甲基甲基丙烯酸酯，或具有解離性反應基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子系阻劑材料。且，藉由將如此之高分子系阻劑材料之溶液塗布在基板上，並對所製作之阻劑薄膜照射紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線(Extreme UltraViolet：以下適當地稱作“EUV”)、X線等，形成45~100nm左右之線圖型(參照例如非專利文獻1)。

然而，高分子系光阻材料，其分子量大至1萬~10萬左右，分子量分布也較廣。故，使用高分子系阻劑材料之微影中，細微圖型表面會產生粗糙，控制圖型尺寸較困難，產量會降低。因此，使用以往高分子系阻劑材料之微影中，細微化是有界限的。為了製作更細微之圖型，有提案各種低分子量阻劑材料。

例如，有提案將低分子量多核多酚化合物作為主成分來使用之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(例如參照下述專利文獻1及專利文獻2)。且，亦有提案作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料之選項，使用將低分子量環狀多酚化合物作為主成分來使用之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(例如參照下述專利文獻3以及非專利文獻2)。且，已熟知作為阻劑材料之基底化合物，多酚化合物為低分子量且亦能夠賦予高耐熱性，對阻劑圖型之解像性或粗糙之改善較有用(例如參照下述非專利文獻3)。

且，電子線或極端紫外線(EUV)之微影，其反應機制與一般光微影相異。進而，電子線或EUV之微影中，有將數十nm之細微圖型形成作為目標。如此要求一種阻劑圖型尺寸越小，對曝光光源為越高感度之阻劑材料。尤其是EUV之微影中，以產出量之觀點，必須企圖阻劑組成物之高感度化。

作為改善此之阻劑材料，有提案例如具有鈦、鉿或鋯之無機阻劑材料(例如參照專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報 [專利文獻2]日本特開2008-145539號公報 [專利文獻3]日本特開2009-173623號公報 [專利文獻4]日本特開2015-75500號公報 [專利文獻5]日本特開2015-108781號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]岡崎信次，其他8位「微影技術之40年」S&T出版 [非專利文獻2] T. Nakayama, M. Nomura, K. Haga, M. Ueda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979 (1998) [非專利文獻3]岡崎信次，其他22名「光阻材料開發之新展開」股份公司 CMC出版，2009年9月，p.211-259

[本發明欲解決之課題]

然而，無機阻劑材料為低感度，且使用時間短。且，以解像度之觀點，也要求企圖更高解像度化。

本發明之目的為提供一種高感度且解像度高，並具有高平坦性之化合物及其製造方法、酸產生劑、包含該化合物或該酸產生劑之組成物、阻劑膜、下層膜、光學物品，以及使用該化合物或該酸產生劑之圖型形成方法。 [解決課題之手段]

本發明者們為了解決前述課題進行縝密探討之結果發現，特定化合物或酸產生劑能夠解決前述課題，進而完成本發明。亦即，本發明如下。

[1]一種下述式(P-0)表示之化合物，

(式(P-0)中，Ar為碳數6~60之具有芳基之基，OR^TS 各自獨立為羥基、下述式(TS-0)表示之基或下述式(TS-1)表示之基，n¹ 為1~20之整數，但，OR^TS 中至少一者為下述式(TS-0)表示之基或下述式(TS-1)表示之基)

(式(TS-0)中，R¹ 為單鍵或亦可具有取代基之碳數1~30之2價基，R² 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基，R³ 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基，An^- 為包含氟或碘之陰離子)

(式(TS-1)中，R¹ 、R³ 及An^- 與式(TS-0)同義)。

[2] 如[1]之化合物，其中，前述式(TS-0)及前述式(TS-1)中，R³ 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基，An^- 為R⁴ SO₃ ^- (R⁴ 為亦可具有取代基之碳數1~9之包含氟或碘之1價基)。

[3] 如[1]或[2]之化合物，其中，前述式(TS-0)及前述式(TS-1)中，R¹ 為亦可具有取代基之碳數2~6之2價基。

[4] 如[1]至[3]中任一者之化合物，其中，前述式(TS-0)中，R² 為甲基或乙基。

[5] 如[4]之化合物，其中，前述式(TS-0)中，R² 為甲基。

[6] 如[1]至[5]中任一者之化合物，其中，前述式(TS-0)及前述式(TS-1)中，R³ 為甲基，An^- 為CF₃ SO₃ ^- 。

[7] 如[1]至[6]中任一者之化合物，其係下述式(P-0A)表示之化合物，

(式(P-0A)中，X各自獨立為氧原子、硫原子或無交聯，R⁴ 為單鍵或亦可具有取代基之碳數1~30之2n價基，R⁵ 及R⁶ 各自獨立為鹵原子、亦可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之分枝狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之環狀烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數2~30之炔基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、氰基、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基、前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m¹ 及m² 各自獨立為0~7之整數，p¹ 及p² 各自獨立為0或1，n² 為1~4之整數，但，m¹ 及m² 中至少1者為1~7之整數，式(P-0A)至少包含一個作為R⁵ 或R⁶ 之前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基)。

[8] 如[1]至[6]中任一者之化合物，其係下述式(P-0B)表示之化合物，

(式(P-0B)中，R⁷ 為碳數1~30之2n價基，R⁸ ~R¹¹ 各自獨立為鹵原子、亦可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之分枝狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之環狀烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數2~30之炔基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、硫醇基、氰基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m³ 及m⁴ 各自獨立表示0~8之整數，m⁵ 及m⁶ 各自獨立為0~9之整數，p³ ~p⁶ 各自獨立為0~2之整數，n³ 為1~4之整數，但，m³ 、m⁴ 、m⁵ 及m⁶ 中至少1者為1以上之整數，式(P-0B)至少包含一個作為R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 或R¹¹ 之前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基)。

[9] 如[1]至[6]中任一者之化合物，其係下述式(P-0C)表示之化合物，

(式(P-0C)中，L¹ ~L⁴ 各自獨立為單鍵、亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之分枝狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~24之伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R²⁰ )-C(=O)-、-N(R²⁰ )-C(=O)O-、-S-、-SO-或-SO₂ -，R²⁰ 為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~10之烷基，R¹⁶ ~R¹⁹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基；或氫原子，R¹² ~R¹⁵ 各自獨立為碳數2~20之烷基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基或下述式(P-0C-1)表示之基，

R²¹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基，或烷氧基羰基烷基，但，R¹² ~R¹⁹ 中至少一者為前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，m⁷ ~m¹⁰ 各自獨立為1~4之整數，p⁷ 為0~5之整數。)

[10] 如[1]至[6]，中任一者之化合物，其係下述式(P-1)表示之化合物，

(式(P-1)中，OR^TS 與前述式(P-0)同義)。

[11] 一種組成物，其係包含如[1]至[10]中任一者之化合物。

[12] 如[11]之組成物，其中，進而含有溶媒。

[13] 如[11]或[12]之組成物，其中，進而含有酸產生劑。

[14] 如[11]至[13]中任一者之組成物，其中，進而含有酸交聯劑。

[15] 一種阻劑膜，其係由如[11]至[14]中任一者之組成物形成。

[16] 一種圖型形成方法，其係包含使用如[11]至[14]中任一者之組成物，在基板上形成膜之膜形成步驟，與將前述膜曝光之曝光步驟，在前述曝光步驟中，將經曝光之膜顯像，形成圖型之顯像步驟。

[17] 一種如[1]至[10]中任一者之化合物之製造方法，其係包含將下述式(P-0’)表示之化合物與下述式(TS-0’)表示之化合物或下述式(TS-1’)表示之化合物縮合，得到縮合物之步驟，與使前述縮合物與具有包含氟或碘之陰離子之鹽與烷基化劑反應之步驟。

(式(P-0’)中，Ar及n¹ 與前述式(P-0)同義)。

(式(TS-0’)中，X為鹵原子，R¹ 及R² 與前述式(TS-0)相同)。

(式(TS-1’)中，X為鹵原子，R¹ 與前述式(TS-1)相同)。

[18] 一種酸產生劑，其係包含如[1]至[10]中任一者之化合物。

[19] 一種組成物，其係包含如[18]之酸產生劑。

[20] 如[19]之組成物，其中，進而含有溶媒。

[21] 如[19]或[20]之組成物，其中，進而含有酸交聯劑。

[22] 如[19]至[21]中任一者之組成物，其係微影用下層膜形成用組成物。

[23] 如[22]之組成物，其中，進而含有含矽之化合物。

[24] 一種下層膜，其係由如[22]或[23]之組成物形成。

[25] 一種圖型形成方法，其係包含使用如[22]或[23]之組成物，形成阻劑下層膜之步驟，與在前述阻劑下層膜上形成至少1層光阻層之步驟，與對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯像之步驟。

[26] 如[19]至[21]中任一者之組成物，其係光學物品形成用組成物。

[27] 一種光學物品，其係由如[26]之組成物形成。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種高感度且解像度高，並具有高平坦性之化合物及其製造方法、酸產生劑、包含該化合物或該酸產生劑之組成物、阻劑膜、下層膜、光學物品，以及使用該化合物或該酸產生劑之圖型形成方法。

以下，針對本發明之實施形態進行說明(以下有時稱作「本實施形態」)。且，本實施形態是用來說明本發明之例示，本發明並不僅限定於本實施形態。

[化合物] 本實施形態相關之化合物係下述式(P-0)表示。

(式(P-0)中，Ar為碳數6~60之具有芳基之基，OR^TS 各自獨立為羥基、下述式(TS-0)表示之基或下述式(TS-1)表示之基，n¹ 為1~20之整數，但，OR^TS 中至少一者為下述式(TS-0)表示之基或下述式(TS-1)表示之基。)

(式(TS-0)中，R¹ 為單鍵或亦可具有取代基之碳數1~30之2價基，R² 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基，R³ 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基，An^- 為包含氟或碘之陰離子。)

(式(TS-1)中，R¹ 、R³ 及An^- 與式(TS-0)同義。)

本實施形態相關之化合物之化學構造能夠藉由¹ H-NMR測定及IR測定來確認。前述化合物由於具有具末端之特定構造之離子部位，因此作為阻劑材料等使用時，能夠表現高感度、高解像度及高平坦性。本實施形態相關之化合物之分子其擴散速度較適度，因此維持高感度的同時能夠表現高解像度。且，由於具有適度的分子量而難以揮發，由於硬化時之膜減少較少而表現高平坦性。

且，本說明書中，「取代」只要沒有另外特別定義，即意指官能基中一個以上氫原子經取代基取代。作為「取代基」，只要沒有特別限定，但有舉例如鹵原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯基氧基、碳數7~30之芳醯基氧基或碳數1~20之烷基矽烷基。

前述式(P-0)中，Ar為碳數6~60之具有芳基之基。Ar之碳數為5~40較佳。作為Ar，有舉例如苯基、萘基、蔥基、雙苯基、茀基及包含此等之基等。前述式(P-0)中，OR^TS 各自獨立為羥基、前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基。n¹ 為1~20之整數，OR^TS 中至少一者為前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基。亦即，前述式(P-0)至少包含一個前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基。n¹ 為1~4較佳。

前述式(TS-0)中，R¹ 為單鍵或亦可具有取代基之碳數1~30之2價基，為亦可具有取代基之碳數2~6之2價基較佳。作為碳數2~6之2價基，有舉例如伸乙基氧基、伸丙基氧基等之碳數2~6之伸烷基氧基、伸苯基等。前述式(TS-0)中，R² 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基。作為碳數1~10之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基、癸基、環己基等。作為碳數6~10之芳基，有舉例如苯基、萘基等。此等之中，作為R² ，為甲基、乙基或苯基較佳，為甲基再較佳。

前述式(TS-0)中，R³ 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基，為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基較佳。作為碳數1~10之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基、癸基、環己基等，為甲基較佳。前述式(TS-0)中，An^- 為包含氟或碘之陰離子，為R⁴ SO₃ ^- (R⁴ 為碳數1~9之包含氟或碘之1價基)、PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 較佳。作為R⁴ ，有舉例如三氟甲基、壬氟基丁基等。此等之中，作為An^- ，為CF₃ SO₃ ^- 較佳。

前述式(TS-1)中，R¹ 、R³ 及An^- 與式(TS-0)同義，與式(TS-0)相同之基較佳。

作為前述式(P-0)表示之化合物，為例如下述式(P-0A)表示之化合物較佳。

前述式(P-0A)中，R⁴ 為單鍵或亦可具有取代基之碳數1~30之2n價基。作為碳數1~30之2n價基，為碳數1~16之2n價基較佳，有舉例如亞甲基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、雙苯基亞甲基、環己基苯基亞甲基、蔥基亞甲基、雙苯基伸乙基等。前述R⁴ 為R^A -R^B 表示之基較佳，於此，該R^A 為次甲基，該R^B 為亦可具有取代基之碳數5~29之芳基，此時，前述n² 為1。

前述式(P-0A)中，R⁵ 及R⁶ 各自獨立為鹵原子、亦可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之分枝狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之環狀烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數2~30之炔基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、氰基、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基、前述式(TS-0)表示之基，或前述式(TS-1)表示之基。前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，作為鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1~30之直鏈狀烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基等。作為碳數3~30之分枝狀烷基，有舉例如異丙基、異丁基、t-丁基等。作為碳數3~30之環狀烷基，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十碳基、九氫基萘基等。作為碳數6~30之芳基，有舉例如苯基、萘基等。作為碳數2~30之烯基，有舉例如乙烯基、烯丙基等。作為碳數1~30之烷氧基，有舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三十基氧基等。

前述式(P-0A)中，m¹ 及m² 各自獨立為0~7之整數，為1~7之整數較佳。但，m¹ 及m² 中至少1者為1~7之整數，式(P-0A)包含至少一個作為R⁵ 或R⁶ 之前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基。p¹ 及p² 各自獨立為0或1。n² 為1~4之整數，為1~2之整數較佳。

作為前述式(P-0A)表示之化合物，有舉例如國際公開第2013/024778號揭示之化合物之羥基(-OH)經 -OR^TS 表示之基取代之化合物。具體來說有舉出以下化合物。且，前述式(P-0A)表示之化合物不限定於此等之具體的化合物。

式中，R^A 為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分枝狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數1~20之烷氧基、碳數0~20之胺基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數1~20之醯基、碳數2~20之烷氧基羰基、碳數1~20之烷醯基氧基、碳數7~30之芳醯基氧基或碳數1~20之烷基矽烷基，OR^TS 與前述式(P-0)同義。作為碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基，有舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、壬基、癸基、十二基等。

作為前述式(P-0)表示之化合物，為例如下述式(P-0B)表示之化合物較佳。

前述式(P-0B)中，R⁷ 為碳數1~30之2n價基，為碳數1~16之2n價基較佳，有舉例如亞甲基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、雙苯基亞甲基、環己基苯基亞甲基、蔥基亞甲基、雙苯基伸乙基等。前述R⁷ 為R^A -R^B 表示之基較佳，於此，該R^A 為次甲基，該R^B 為亦可具有取代基之碳數5~29之芳基，此時，前述n² 為1。

前述式(P-0B)中，R⁸ ~R¹¹ 各自獨立為鹵原子、亦可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之分枝狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之環狀烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數2~30之炔基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、硫醇基、氰基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基。前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，作為鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1~10之直鏈狀烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基等。作為碳數3~30之分枝狀烷基，有舉例如異丙基、異丁基、t-丁基等。作為碳數3~30之環狀烷基，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環十碳基、九氫基萘基等。作為碳數6~30之芳基，有舉例如苯基、萘基等。作為碳數2~30之烯基，有舉例如乙烯基、烯丙基等。作為碳數1~30之烷氧基，有舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三十基氧基等。

前述式(P-0B)中，m³ 及m⁴ 各自獨立表示0~8之整數，為0~2之整數較佳。m⁵ 及m⁶ 各自獨立為0~9之整數，為0~2之整數較佳。但，m³ 、m⁴ 、m⁵ 及m⁶ 中至少1者為1以上之整數，式(P-0B)包含至少一個作為R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 或R¹¹ 之前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基。p³ ~p⁶ 各自獨立為0~2之整數，為0~1之整數較佳。n³ 為1~4之整數，為1~2之整數較佳。

作為前述式(P-0B)表示之化合物，有舉例如國際公開第2015/137486號揭示之化合物之羥基(-OH)經 -OR^TS 表示之基取代之化合物，具體來說有舉出以下化合物。且，前述式(P-0B)表示之化合物不限定於此等之具體化合物。

作為前述式(P-0)表示之化合物，為例如下述式(P-0C)表示之化合物較佳。

(式(P-0C)中，L¹ ~L⁴ 各自獨立為單鍵、亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之分枝狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~24之伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R²⁰ )-C(=O)-、-N(R²⁰ )-C(=O)O-、-S-、-SO-或-SO₂ -，R²⁰ 為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~10之烷基，R¹⁶ ~R¹⁹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基；或氫原子。R¹² ~R¹⁵ 各自獨立為碳數2~20之烷基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基或下述式(P-0C-1)表示之基，

R²¹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基，或烷氧基羰基烷基。但，R¹² ~R¹⁹ 中至少一者為前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，m⁷ ~m¹⁰ 各自獨立為1~4之整數，p⁷ 為0~5之整數。)

前述式(P-0C)中，L¹ ~L⁴ 各自獨立為單鍵、亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之分枝狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~24之伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R²⁰ )-C(=O)-、-N(R²⁰ )-C(=O)O-、-S-、-SO-或-SO₂ -。作為碳數1~20之直鏈狀伸烷基，為碳數1~10之直鏈狀伸烷基較佳，有舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸癸基等。作為碳數3~20之分枝狀伸烷基，為碳數1~16之分枝狀伸烷基較佳，有舉例如異伸丙基、異伸丁基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、雙苯基亞甲基、環己基苯基亞甲基、蔥基亞甲基、雙苯基伸乙基等。作為碳數3~20之環伸烷基，為例如碳數3~10之環伸烷基較佳，有舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸十碳基、九氫基伸萘基等。作為碳數6~24之伸芳基，為例如碳數6~12之伸芳基較佳，有舉例如伸苯基、伸萘基、伸雙苯基等。R²⁰ 為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~10之烷基，作為碳數1~10之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基等。

前述式(P-0C)中，R¹⁶ ~R¹⁹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基；或氫原子。作為碳數1~20之烷基，為碳數1~10之烷基較佳，有舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基等。作為碳數3~20之環烷基，為碳數1~10之環烷基較佳，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環伸十碳基、九氫基伸萘基等。作為碳數6~20之芳基，為碳數6~10之芳基較佳，有舉例如苯基、萘基、雙苯基等。作為碳數1~20之烷氧基，為碳數1~10之烷氧基較佳，有舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、十碳基等。作為雜環基，有舉例如吡咯基、咪唑基、咔唑基等。作為鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為碳數1~20之烷基矽烷基，為碳數1~9之烷基矽烷基較佳，有舉例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基等。

作為具有因酸而解離之性質之碳數2~20之取代甲基，為碳數4~18之取代甲基較佳，為碳數6~16之取代甲基再較佳。作為取代甲基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出甲氧基甲基、甲基硫基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、異丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、t-丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯基氧基甲基、1-環戊基氧基甲基、1-環己基氧基甲基、苄基硫基甲基、苯甲醯甲基、4-溴基苯甲醯甲基、4-甲氧基苯甲醯甲基、向日葵基及下述式(1)表示之取代基群等。且，作為下述式(1)中之R^2A 之具體例，並不限定於以下，但有舉出甲基、乙基、異丙基、n-丙基、t-丁基、n-丁基等。下述式(1)中，R^2A 為碳數1~4之烷基。

作為具有因酸而解離之性質之碳數3~20之1-取代乙基，為碳數5~18之1-取代乙基較佳，為碳數7~16之取代乙基再較佳。作為1-取代乙基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出1-甲氧基乙基、1-甲基硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、t-丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-環戊基氧基乙基、1-環己基氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基及下述式(2)表示之取代基群等。下述式(2)中，R^2A 與前述式(1)同義。

作為具有因酸而解離之性質之碳數4~20之1-取代-n-丙基，為碳數6~18之1-取代-n-丙基較佳，為碳數8~16之1-取代-n-丙基再較佳。作為1-取代-n-丙基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出1-甲氧基-n-丙基及1-乙氧基-n-丙基等。

作為具有因酸而解離之性質之碳數3~20之1-分枝烷基，為碳數5~18之1-分枝烷基較佳，為碳數7~16之分枝烷基再較佳。作為1-分枝烷基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出異丙基、sec-丁基、tert-丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基及2-乙基金剛烷基等。

作為具有因酸而解離之性質之碳數1~20之矽烷基，為碳數3~18之矽烷基較佳，為碳數5~16之矽烷基再較佳。作為矽烷基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出三甲基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、三乙基矽烷基、tert-丁基二甲基矽烷基、tert-丁基二乙基矽烷基、tert-丁基二苯基矽烷基、三-tert-丁基矽烷基及三苯基矽烷基等。

作為具有因酸而解離之性質之碳數2~20之醯基，為碳數4~18之醯基較佳，為碳數6~16之醯基再較佳。作為醯基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出乙醯基、苯氧基乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、異戊醯基、月桂醯基、金剛烷基羰基、苯甲醯基及萘醯基等。

作為具有因酸而解離之性質之碳數2~20之1-取代烷氧基烷基，為碳數2~20之1-取代烷氧基甲基較佳，為碳數4~18之1-取代烷氧基甲基再較佳，為碳數6~16之1-取代烷氧基甲基更較佳。作為1-取代烷氧基甲基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出1-環戊基甲氧基甲基、1-環戊基乙氧基甲基、1-環己基甲氧基甲基、1-環己基乙氧基甲基、1-環辛基甲氧基甲基及1-金剛烷基甲氧基甲基等。

作為具有因酸而解離之性質之碳數2~20之環狀醚基，為碳數4~18之環狀醚基較佳，為碳數6~16之環狀醚基再較佳。作為環狀醚基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出四氫基哌喃基、四氫基喃基、四氫基硫基哌喃基、四氫基硫基喃基、4-甲氧基四氫基哌喃基及4-甲氧基四氫基硫基哌喃基等。

作為具有因酸而解離之性質之碳數2~20之烷氧基羰基，為碳數4~18之烷氧基羰基較佳，為碳數6~16之烷氧基羰基再較佳。作為烷氧基羰基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、下述式(3)之n=0表示之基等。

作為具有因酸而解離之性質之烷氧基羰基烷基，為碳數3~20之烷氧基羰基烷基較佳，為碳數4~18之烷氧基羰基烷基再較佳，為碳數6~16之烷氧基羰基烷基更較佳。作為烷氧基羰基烷基之具體例，並不限定於以下，但能夠舉出甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、n-丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、n-丁氧基羰基甲基、下述式(3)之n=1~4表示之基等。

前述式(3)中，R^3A 為氫原子或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀烷基，n為0~4之整數。

前述式(P-0C)中，R¹² ~R¹⁵ 各自獨立為碳數2~20之烷基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基或前述式(P-0C-1)表示之基。作為碳數2~20之烷基，為碳數2~10之烷基較佳，有舉例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、癸基等。

前述式(P-0C-1)中，R²¹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基或烷氧基羰基烷基。此等之各基能夠與前述式(P-0C)中之R¹⁶ ~R¹⁹ 相同。

但，前述式(P-0C)中，R¹² ~R¹⁹ 中至少一者為前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，前述式(P-0C)中，m⁷ ~m¹⁰ 各自獨立為1~4之整數，為1~3之整數較佳。前述式(P-0C-1)中，p⁷ 為0~5之整數，為0~3之整數較佳。

作為前述式(P-0C)表示之化合物，有舉例如日本特開2009-173623號、日本特開2009-173625號中揭示之化合物之羥基(-OH)經-OR^TS 表示之基取代化合物，具體來說有舉出以下化合物。且，前述式(P-0C)表示之化合物不限定於此等之具體化合物。

作為前述式(P-0)表示之化合物，例如為下述式(P-1)表示之化合物較佳。

(式(P-1)中，OR^TS 與前述式(P-0)同義。)

作為前述式(P-1)表示之化合物，有舉例如以下化合物。且，前述式(P-1)表示之化合物不限定於此等之具體化合物。

[化合物之製造方法] 本實施形態相關之化合物之製造方法包含：將下述式(P-0’)表示之化合物與下述式(TS-0’)表示之化合物或下述式(TS-1’)表示之化合物縮合得到縮合物之步驟(以下亦稱作縮合步驟)，與使前述縮合物與具有包含氟或碘之陰離子之鹽與烷基化劑反應之步驟(以下亦稱作烷基化步驟)。

且，本說明書中，「烷基化」只要沒有另外定義，意指烷基化或芳基化，「烷基化劑」表示烷基化劑或芳基化劑，「烷基化步驟」表示烷基化步驟或芳基化步驟。

(式(P-0’)中，Ar及n¹ 與前述式(P-0)同義。)

(式(TS-0’)中，X為鹵原子，R¹ 及R² 與前述式(TS-0)相同。)

(式(TS-1’)中，X為鹵原子，R¹ 與前述式(TS-1)相同。)

藉由前述方法，能夠有效率地製造本實施形態相關之化合物。作為前述式(TS-0’)及式(TS-1’)中之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

(縮合步驟) 本步驟中，得到將前述式(P-0’)表示之化合物，與前述式(TS-0’)表示之化合物或前述式(TS-1’)表示之化合物縮合，得到縮合物。前述式(TS-0’)表示之化合物或前述式(TS-1’)表示之化合物能夠藉由例如使前述式(TS-0’)或前述式(TS-1’)之XR¹ 基為羥基之化合物與X-R¹ -X反應所得。前述式(P-0’)表示之化合物與前述式(TS-0’)表示之化合物或前述式(TS-1’)表示之化合物之縮合反應，能夠藉由例如在強酸之存在下使其進行縮合反應之法等來實施。

(烷基化步驟) 本步驟中，使前述縮合步驟所得之縮合物，與具有包含氟或碘之陰離子之鹽，與烷基化劑反應。前述反應能夠藉由例如使陰離子之鹼金屬鹽或H⁺ X⁻ 表示之酸反應之方法等來實施。

[第一之組成物] 本實施形態相關之第一組成物包含本實施形態相關之化合物。本實施形態相關之第一組成物能夠例如為微影用材料、微影用材料組成物等。

(微影用材料) 本實施形態相關之微影用材料含有本實施形態相關之化合物。本實施形態相關之微影用材料為能夠使用在微影技術之材料，只要含有本實施形態相關之化合物，並無特別限定，例如能夠與溶媒等一起作為微影用材料組成物來使用，進而使用在阻劑用途(亦即，阻劑組成物)等。

本實施形態相關之微影用材料含有本實施形態相關之化合物，因此高感度且解像度高，並具有高平坦性。本實施形態相關之微影用材料中能夠不包含溶媒。

(微影用材料組成物) 本實施形態相關之微影用材料組成物中包含本實施形態相關之微影用材料與溶媒。該微影用材料組成物為高感度且解像度高，並具有高平坦性，因此能夠賦予良好的阻劑圖型形狀。例如能夠自微影用材料組成物形成阻劑膜。

＜微影用材料組成物之物性等＞本實施形態之微影用材料能夠如上述使用在阻劑用途，能夠藉由旋轉塗布等公知之方法來形成非晶質膜。且，依據所使用之顯像液之種類，能夠分別做成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。以下，針對將包含本實施形態之微影用材料之微影用材料組成物使用在阻劑用途(作為阻劑組成物)時進行說明。

本實施形態中之微影用材料組成物為正型阻劑圖型時，將本實施形態之微影用材料組成物旋轉塗布所形成之非晶質膜在23℃時，對顯像液之溶解速度為5Å/sec以下較佳，為0.05~5Å/sec再較佳，為0.0005~5Å/sec更較佳。該溶解速度若在5Å/sec以下，則能夠成為對顯像液為不溶之阻劑。且，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，有時解像性會提升。推測這是因為藉由本實施形態相關之化合物在曝光前後之溶解性的變化，溶解於顯像液之曝光部，與不溶解於顯像液之未曝光部之界面的對比變大。且具有線邊粗糙之降低、缺陷之降低效果。

本實施形態之微影用材料組成物為負型阻劑圖型時，旋轉塗布本實施形態之微影用材料組成物所形成之非晶質膜在23℃時對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上較佳。該溶解速度若在10Å/sec以上，則對顯像液為易溶，且更加適合於阻劑。且，若具有10Å/sec以上之溶解速度，有時解像性會提升。推測這是因為本實施形態相關之化合物之微米表面部位會溶解，並降低線邊粗糙。且，具有缺陷之降低效果。前述溶解速度能夠藉由在23℃下，使非晶質膜浸漬在特定時間顯像液中，將其浸漬前後之膜厚以目測、橢圓偏光計或QCM來決定。

本實施形態之微影用材料組成物為正型阻劑圖型時，旋轉塗布本實施形態之微影用材料組成物所形成之非晶質膜藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光之部分，在23℃時對顯像液之溶解速度為10Å/sec以上較佳。該溶解速度若為10Å/sec以上，則對顯像液為易溶，且更加適合於阻劑。且，若具有10Å/sec以上之溶解速度，有時解像性會提升。推測這是因為本實施形態相關之化合物之微米表面部位會溶解，並降低線邊粗糙。且具有缺陷之降低減效果。

本實施形態之微影用材料組成物為負型阻劑圖型時，旋轉塗布本實施形態之微影用材料組成物所形成之非晶質膜中藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線曝光之部分，在23℃時顯像液對溶解速度為5Å/sec以下較佳，為0.05~5Å/sec再較佳，為0.0005~ 5Å/sec更較佳。該溶解速度若在5Å/sec以下，則能夠成為對顯像液為不溶之阻劑。且，若具有0.0005Å/sec以上之溶解速度，有時解像性會提升。推測這是因為本實施形態相關之化合物在曝光前後之溶解性的變化，會使溶解於顯像液之未曝光部與不溶解於顯像液之曝光部之界面之對比變大。且具有線邊粗糙之降低、缺陷之降低效果。

＜微影用材料組成物之其他成分＞本實施形態之微影用材料組成物含有本實施形態相關之化合物作為固形成分。本實施形態之微影用材料組成物中，除了本實施形態相關之化合物以外，進而含有溶媒。

本實施形態之微影用材料組成物中使用之溶媒並無特別限定，但有舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等。此等之溶媒亦可以單獨使用或使用2種以上。

本實施形態之微影用材料組成物中使用之溶媒為安全溶媒較佳，再較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中至少一種，更較佳為選自PGMEA、PGME及CHN中至少一種。

本實施形態之微影用材料組成物中，固形成分之量與溶媒之量之關係並無特別限定，但相對於固形成分及溶媒之合計質量100質量%，為固形成分1~80質量%及溶媒20~99質量%較佳，再較佳為固形成分1~50質量%及溶媒50~99質量%、更較佳為固形成分2~40質量%及溶媒60~98質量%，特別佳為固形成分2~10質量%及溶媒90~98質量%。

本實施形態之微影用材料組成物中，作為其他固形成分，亦可含有選自酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散抑制劑(E)及其他成分(F)所成群中至少一種。

本實施形態之微影用材料組成物中，本實施形態相關之化合物之含量並無特別限定，但為固形成分之全質量(本實施形態相關之化合物、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散抑制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用之固形成分之總和，以下相同)之50~99.4質量%較佳，再較佳為55~90質量%，更較佳為60~80質量%，特別佳為60~70質量%。為前述含量時，解像度會更加提升，且線邊粗糙(LER)會變更小。

＜酸產生劑(C)＞本實施形態之微影用材料組成物中，含有一種以上藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束之任一種放射線之照射而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)較佳。

此時，本實施形態之微影用材料組成物中，酸產生劑(C)之含量為固形成分之全質量之0.001~49質量%較佳，為1~40質量%再較佳，為3~30質量%更較佳，為10~25質量%特別佳。藉由在前述含量之範圍內使用酸產生劑(C)，能夠得到更高感度且更低邊粗糙之圖型輪廓。

本實施形態之微影用材料組成物中，只要能在系統內產生酸即可，酸之產生方法並無限定。取代g線、i線等之紫外線而使用準分子雷射的話，能夠進行更細微加工，且作為高能量線，使用電子線、極端紫外線、X線、離子束的話，能夠進行更細微加工。

前述酸產生劑(C)並無特別限定，有舉例如國際公開第2017/033943號中揭示之化合物。作為酸產生劑(C)，為具有芳香環之酸產生劑較佳，為具有具芳基之磺酸離子之酸產生劑再較佳，為二苯基三甲基苯基鋶 p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶 p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶壬氟基甲烷磺酸酯特別佳。藉由使用該酸產生劑，能夠降低線邊粗糙。

且，本實施形態之微影用材料組成物進而含有重氮萘醌光活性化合物作為酸產生劑較佳。重氮萘醌光活性化合物為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般來說，在正型阻劑組成物中作為感光性成分所使用者即可，並無特別限定，能夠任意選擇1種或2種以上來使用。此等中，以低粗糙及溶解性之觀點來看，為非聚合物性重氮萘醌光活性化合物較佳，再較佳為分子量1500以下之低分子化合物，更較佳為分子量1200以下，特別佳為分子量1000以下。作為如此之非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之較佳具體例，有舉出國際公開第2016/158881號中揭示之非聚合物性重氮萘醌光活性化合物。前述酸產生劑(C)亦可以單獨使用或使用2種以上。

＜酸交聯劑(G)＞本實施形態之微影用材料組成物作為負型阻劑材料使用時，或作為即使是正型阻劑材料也用來增加圖型之強度之添加劑使用時，包含一種以上酸交聯劑(G)較佳。酸交聯劑(G)意指在由酸產生劑(C)產生之酸存在下，能夠將本實施形態相關之化合物進行分子內或分子間交聯之化合物。如此之酸交聯劑(G)並無特別限定，但能夠舉例如具有1種以上能夠將本實施形態相關之化合物進行交聯之交聯性基之化合物。

作為如此之交聯性基之具體例，並無特別限定，但能夠舉例如(i)羥基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之烷氧基(碳數1~6之烷基)、乙醯氧基(碳數1~6之烷基)等之羥基烷基或由此等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6之烷基)等之羰基或由此等衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎呋啉基甲基等之具含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含環氧丙基之基；(v)苄基氧基甲基、苯甲醯基氧基甲基等之、碳數1~6之烯丙基氧基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之芳烷基氧基(碳數1~6之烷基)等之由芳香族基衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多鍵之基等。作為酸交聯劑(G)之交聯性基，為羥基烷基及烷氧基烷基等較佳，尤其是烷氧基甲基較佳。

作為具有前述交聯性基之酸交聯劑(G)，並無特別限定，但能夠舉例如(i)含羥甲基之三聚氰胺化合物、含羥甲基之苯胍胺化合物、含羥甲基之尿素化合物、含羥甲基之乙炔脲化合物、含羥甲基之酚化合物等之含羥甲基之化合物；(ii)含烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基之苯胍胺化合物、含烷氧基烷基之尿素化合物、含烷氧基烷基之乙炔脲化合物、含烷氧基烷基之酚化合物等之含烷氧基烷基之化合物；(iii)含羧基甲基之三聚氰胺化合物、含羧基甲基之苯胍胺化合物、含羧基甲基之尿素化合物、含羧基甲基之乙炔脲化合物、含羧基甲基之酚化合物等之含羧基甲基之化合物；(iv)雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、甲階酚醛樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物等之環氧化合物等。

作為酸交聯劑(G)，能夠進而使用具有酚性羥基之化合物，以及對鹼可溶性樹脂中之酸性官能基導入前述交聯性基且賦予交聯性之化合物及樹脂。此時之交聯性基之導入率，並無特別限定，相對於具有酚性羥基之化合物及鹼可溶性樹脂中之全酸性官能基，例如調整為5~100莫耳%，較佳為10~60莫耳%、更較佳為15~40莫耳%。若在前述範圍，能夠充分地引起交聯反應，避免殘膜率之降低、圖型之膨潤現象或蛇行等，故較佳。

本實施形態之微影用材料組成物中，酸交聯劑(G)為烷氧基烷基化尿素化合物或者樹脂，或烷氧基烷基化乙炔脲化合物或者樹脂(酸交聯劑(G1))、分子內具有1~6個苯環且在分子內全體具有2個以上羥基烷基或烷氧基烷基且該羥基烷基或烷氧基烷基鍵結於前述任一者苯環之酚衍生物(酸交聯劑(G2))、至少具有一個α-羥基異丙基之化合物(酸交聯劑(G3))較佳。有舉例如國際公開第2017/033943號中揭示之化合物。

本實施形態之微影用材料組成物中，酸交聯劑(G)之含量為固形成分之全質量之0.5~49質量%較佳，為0.5~40質量%再較佳，為1~30質量%更較佳，為2~20質量%特別佳。若將前述酸交聯劑(G)之含有比例設為0.5質量%以上，能夠使阻劑膜對鹼顯像液之溶解性之抑制效果提升，且殘膜率會降低，抑制圖型之膨潤嘿蛇行產生，故較佳，另一方面，若設為49質量%以下，能夠降低作為阻劑之耐熱性之降低，故較佳。

且，前述酸交聯劑(G)中選自前述酸交聯劑(G1)、前述酸交聯劑(G2)、前述酸交聯劑(G3)中至少1種化合物之含量並無特別限定，能夠依據形成阻劑圖型時所使用之基板之種類等，而設在各種範圍。

＜酸擴散抑制劑(E)＞本實施形態之微影用材料組成物中，亦可含有具有抑制因放射線照射而自酸產生劑產生的酸在阻劑膜中擴散，且阻止在未曝光區域中的不良化學反應之作用等之酸擴散抑制劑(E)。藉由使用如此之酸擴散抑制劑(E)，微影用材料組成物之儲存安定性會提升。且，解像度更提升的同時，能夠抑制放射線照射前之保留時間、放射線照射後之保留時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，在過程安定性上極為優異。

如此之酸擴散抑制劑(E)並無特別限定，有舉例如含氮原子之鹼基性化合物、鹼基性鋶化合物、鹼基性錪鎓化合物等之放射線分解性鹼基性化合物。作為酸擴散抑制劑(E)，有舉例如國際公開第2017/033943號中揭示之化合物。酸擴散抑制劑(E)亦可以單獨使用或使用2種以上。

酸擴散抑制劑(E)之含量為固形成分之全質量之0.001~49質量%較佳，為0.01~10質量%再較佳，為0.01~5質量%更較佳，為0.01~3質量%特別佳。酸擴散抑制劑(E)之含量若在前述範圍內，則能夠更抑制解像度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之惡化。進而，即使自電子線照射至放射線照射後加熱為止的保留時間較長，圖型上層部之形狀也不會惡化。且，酸擴散抑制劑(E)之含量若在10質量%以下，則能夠防止感度、未曝光部之顯像性等之降低。且藉由使用如此之酸擴散抑制劑，微影用材料組成物之儲存安定性會提升，且解像度提升的同時，能夠抑制放射線照射前之保留時間、放射線照射後之保留時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，在過程安定性上極為優異。

(其他成分(F)) 本實施形態之微影用材料組成物中，在不阻礙本實施形態之目的之範圍內，能夠因應必要，添加1種或2種以上溶解促進劑、溶解抑制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物等之各種添加劑作為其他成分(F)。作為其他成分(F)，有舉例如國際公開第2017/033943號中揭示之化合物。

其他成分(F)之合計含量為固形成分之全質量之0~49質量%較佳，為0~5質量%再較佳，為0~1質量%更較佳，為0質量%特別佳。

本實施形態之微影用材料組成物中，本實施形態相關之化合物、酸產生劑(C)、酸擴散抑制劑(E)、其他成分(F)之含量(本實施形態相關之化合物/酸產生劑(C)/酸擴散抑制劑(E)/其他成分(F))以固形物基準之質量%為準，較佳為50~99.4/0.001~49/0.001~49/0~49，再較佳為55~90/1~40/0.01~10/0~5，更較佳為60~80/3~30/0.01~5/0~1，特別佳為60~70/10~25/0.01~3/0。

各成分之含有比例係使其總和成為100質量%地選自各範圍。若為前述含有比例，則感度、解像度、顯像性等之性能更優異。

本實施形態之微影用材料組成物之調製方法並無特別限定，有舉例如使用時將各成分溶解於溶媒，成為均勻溶液，之後，因應必要，以例如孔徑0.2μm左右之過濾器等來過濾之方法等。

本實施形態之微影用材料組成物能夠在不阻礙本發明之目的之範圍內包含樹脂。樹脂並無特別限定，有舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯酚作為單體單位之聚合物或此等之衍生物等。該樹脂之含量並無特別限定，能夠因應使用之本實施形態相關之化合物之種類來適當地調節，但相當於每該化合物100質量份，為30質量份以下較佳，再較佳為10質量份以下，更較佳為5質量份以下，特別佳為0質量份。

[圖型形成方法] 使用微影用材料在基板上形成圖型時，能夠使用例如下述之圖型形成方法，其係包含使用本實施形態相關之微影用材料或包含此等之組成物(以下有時總稱為「微影用材料等」)，在基板上形成膜之膜形成步驟，與將前述膜曝光之曝光步驟，與在前述曝光步驟中，將經曝光之膜顯像，形成圖型之顯像步驟。

例如使用本實施形態之微影用材料等形成阻劑圖型時，圖型(阻劑圖型)之形成方法並無特別限定，做為較適合之方法，有舉出包含將上述包含微影用材料等之阻劑組成物塗布於基板上，形成膜(阻劑膜)之膜形成步驟與，將形成之膜(阻劑膜)曝光之曝光步驟，與前述曝光步驟中，將經曝光之膜(阻劑膜)顯像，形成圖型(阻劑圖型)之顯像步驟之方法。本實施形態之阻劑圖型能夠在多層過程中作為上層阻劑來形成。

作為具體的形成阻劑圖型之方法，並無特別限定，但有舉例如以下方法。首先，在以往公知之基板上，藉由將前述阻劑組成物以旋轉塗布、流延塗布、捲軸塗布等之塗布手段來塗布，形成阻劑膜。以往公知之基板並無特別限定，意指能夠例示例如電子零件用之基板，或於此形成特定配線圖型者等。更具體來說，並無特別限定，但有舉例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，並無特別限定，但有舉例如銅、鋁、鎳、金等。且因應必要，亦可為在前述基板上設置無機系之膜或有機系之膜者。作為無機系之膜，並無特別限定，但有舉例如無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，並無特別限定，但有舉例如有機反射防止膜(有機BARC)。亦可以環己烷二矽胺烷等進行表面處理。

接著，因應必要，加熱塗布後之基板。加熱條件會因阻劑組成物之含有組成等而改變，但為20~250℃較佳，再較佳為20~150℃。藉由加熱，有時對阻劑之基板之密著性會提升，故較佳。接著，藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成群中任一種放射線，將阻劑膜曝光成期望之圖型。曝光條件等能因應阻劑組成物之摻混組成等來選定。

本實施形態之阻劑圖型之形成方法中，為了安定曝光之高精度之細微圖型地來形成，在放射線照射後加熱較佳。加熱條件會因阻劑組成物之摻混組成等而改變，為20~250℃較佳，再較佳為20~150℃。

接著，將曝光之阻劑膜以顯像液來顯像，形成特定之阻劑圖型。作為前述顯像液，選擇使用溶解度參數(SP值)與本實施形態相關之化合物較接近之溶劑較佳，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。依據顯像液之種類，能夠分成正型阻劑圖型或負型阻劑圖型，但一般來說，為酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑時得到負型阻劑圖型，為鹼水溶液時得到正型阻劑圖型。作為酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、鹼性水溶液，有舉例如國際公開第2017/033943號中揭示者。

前述溶劑亦可混合複數，或在具有性能之範圍內，亦可混合前述以外之溶劑或水來使用。但，為了充分達成本發明效果，作為顯像液全體之含水率未滿70質量%，進而未滿50質量%較佳，未滿30質量%再較佳，未滿10質量%更較佳，實質上不含有水分特別佳。亦即，相對於顯像液之有機溶劑之含量並無特別限定，相對於顯像液之全量，為30質量%以上100質量%以下，進而為50質量%以上100質量%以下較佳，為70質量%以上100質量%以下再較佳，為90質量%以上100質量%以下更較佳，為95質量%以上100質量%以下特別佳。

尤其是顯像液為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中至少1種類溶劑之顯像液由於能夠改善阻劑圖型之解像性或粗糙等之阻劑性能，故較佳。

顯像液之蒸氣壓並無特別限定，例如在20℃中，為5kPa以下較佳，為3kPa以下更較佳，為2kPa以下特別佳。藉由將顯像液之蒸氣壓設為5kPa以下，能夠抑制顯像液之基板上或顯像杯內之蒸發，提升晶圓面內之溫度均勻性，作為結果，使晶圓面內之尺寸均勻性優良化。作為具有如此之蒸氣壓之顯像液，有舉例如國際公開第2017/033943號中揭示之顯像液。

顯像液中能夠因應必要，添加適當量之界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，但能夠使用例如離子性或非離子性之氟系或矽系界面活性劑等。作為此等之氟或矽系界面活性劑，能夠舉例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑，並無特別限定，但使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑更較佳。

界面活性劑之使用量相對於顯像液之全量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更較佳為0.01~0.5質量%。

作為顯像方法，能夠適用例如在充滿顯像液之槽中，將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由於基板表面將顯像液以表面張力浮出並靜置一定時間來顯像之方法(攪拌槳法)、於基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度掃描顯像液塗出噴嘴，一邊繼續塗出顯像液之方法(動態分配法)等。進行圖型之顯像之時間並無特別限制，但較佳為10秒~90秒。

且，亦可在進行顯像之步驟後，一邊取代成其他溶媒，一邊實施停止顯像之步驟。

顯像之後，包含使用包含有機溶劑之清洗液來洗淨之步驟較佳。

作為顯像後之清洗步驟所使用之清洗液，只要不會溶解因交聯而硬化之阻劑圖型即可，無特別限制，能夠使用一般包含有機溶劑之溶液或水。作為前述清洗液，使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中至少1種類有機溶劑之清洗液較佳。再較佳為在顯像後，使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群中至少1種類有機溶劑之清洗液來進行洗淨之步驟。更較佳為在顯像後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液來進行洗淨之步驟。進而再較佳為在顯像後，使用含有一元醇之清洗液來進行洗淨之步驟。特別佳為在顯像後，使用含有碳數5以上之一元醇之清洗液來進行洗淨之步驟。進行圖型之清洗時間，並無特別限制，但較佳為10秒~90秒。

於此，作為顯像後之清洗步驟所使用之一元醇，並無特別限定，但有舉例如直鏈狀、分枝狀、環狀之一元醇，具體來說能夠使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特別佳之碳數5以上之一元醇，能夠使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

前述各成分亦可混合複數，亦可與前述以外之有機溶劑混合使用。

清洗液中之含水率並無特別限定，為10質量%以下較佳，再較佳為5質量%以下，特別佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠得到更良好之顯像特性。

顯像後使用之清洗液之蒸氣壓，在20℃中為0.05kPa以上，為5kPa以下較佳，為0.1kPa以上且5kPa以下再較佳，為0.12kPa以上且3kPa以下更較佳。藉由將清洗液之蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內之溫度均勻性會更提升，進而更抑制起因於清洗液之浸透之膨潤，並使晶圓面內之尺寸均勻性更優良化。

清洗液中能夠添加適當量之界面活性劑來使用。

清洗步驟中，將進行顯像之晶圓使用包含前述有機溶劑之清洗液來進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，但能夠適當使用例如在以一定速度旋轉之基板上繼續塗出清洗液之方法(旋轉塗布法)、在充滿清洗液之槽中，將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、在基板表面噴霧清洗液之方法(噴霧法)等，此等中，以旋轉塗布方法進行洗淨處理，洗淨後將基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數使其旋轉，將清洗液自基板上去除較佳。

形成阻劑圖型後，藉由蝕刻得到圖型配線基板。蝕刻之方法能夠藉由使用電漿氣體之乾蝕刻及鹼溶液、氯化第二銅溶液、氯化第二鐵溶液等之乾蝕刻等之公知方法來進行。

形成阻劑圖型後，亦能夠進行鍍敷。作為前述鍍敷法，並無特別限定，但有舉例如銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。

蝕刻後之殘存阻劑圖型能夠以有機溶劑來剝離。作為前述有機溶劑，並無特別限定，但有舉例如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為前述剝離方法，並無特別限定，但有舉例如浸漬方法、噴霧方式等。且，形成阻劑圖型之配線基板亦可為多層配線基板，亦可具有小徑貫穿孔。

本實施形態中，配線基板能夠以在阻劑圖型形成後，將金屬在真空中蒸著，且之後將阻劑圖型以溶液溶解之方法，亦即藉由舉離法來形成。

[酸產生劑] 本實施形態相關之酸產生劑包含本實施形態相關之化合物。前述化合物具有在末端具有特定構造之離子部位，故在阻劑材料等中作為酸產生劑使用時，能夠表現高感度、高解像度及高平坦性。本實施形態相關之化合物之分子之擴散速度較適度，故維持高感度的同時亦表現高解像度。且，為了聚有適度之分子量而難以揮發，硬化時之膜減少比較少，故表現高平坦性。本實施形態相關之酸產生劑係藉由熱或放射線之作用而產生酸。作為放射線，有舉出g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外光(EUV)或電子線等。且，本實施形態相關之酸產生劑亦可包含本實施形態相關之化合物以外之其他酸產生。

[第二組成物] 本實施形態相關之第二組成物包含本實施形態相關之酸產生劑。本實施形態相關之第二組成物能夠例如為微影用下層膜形成用組成物、光學物品形成用組成物等，但不限定於此。

(微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法) [第一實施形態] ＜微影用下層膜形成用組成物＞本發明之第一實施形態相關之微影用下層膜形成用組成物為含有本實施形態相關之酸產生劑，與含矽之化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)之微影用下層膜形成用組成物。本實施形態之微影用下層膜形成用組成物能夠形成阻劑下層膜等之微影用下層膜，耐熱性較高且溶媒溶解性亦較高。因此，圖型之矩形性優異。且，能夠降低膜之缺陷(薄膜形成)，密著性高且保存安定性較良好，為高感度並具有長期耐光性，且能夠賦予良好的阻劑圖型形狀。又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物能夠形成平坦性較高之微影用下層膜。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物能夠適當地使用於例如在上層阻劑(光阻等)與硬遮罩或有機下層膜等之間進而具備阻劑下層膜之多層阻劑法中。如此之多層阻劑法中，例如介隔著基板上之有機下層膜或硬遮罩，在其上方將阻劑下層膜以塗布法等來形成，於其阻劑下層膜上方形成上層阻劑(例如光阻、電子線阻劑、EUV阻劑)。且，藉由曝光與顯像形成阻劑圖型，使用此阻劑圖型將阻劑下層膜進行乾蝕刻，進行圖型之轉印，藉由將有機下層膜進行蝕刻，來轉印圖型，並以其有機下層膜來進行基板之加工。

亦即，使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成之微影用下層膜(阻劑下層膜)難以引起與上層阻劑之互混，且具有耐熱性，例如鹵系(氟系)對蝕刻氣體之蝕刻速度比作為光罩使用之經圖型化之上層阻劑還大，故能夠得到矩形且良好之圖型。進而，使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成之微影用下層膜(阻劑下層膜)對於氧系蝕刻氣體之耐性較高，因此被設置在硬遮罩等基材上之層的圖型化時，能夠具有作為良好光罩之功能。且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物亦能夠使用在阻劑下層膜為複數積層之型態。此時，使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜之位置(積層在第幾層)並無特別限定，亦可直接在上層阻劑之下方，亦可位於離基板側最近之層，亦可為被阻劑下層膜夾住之型態。

形成細微之圖型後，為了防止圖型倒塌，有阻劑膜厚變薄之傾向。藉由阻劑之薄膜化，用於對存在於其下層之膜轉印圖型之乾蝕刻，若蝕刻速度沒有比上層之膜高，則無法進行圖型轉印。本實施形態中，能夠在基板上介隔著有機下層膜，將其上方以本實施形態之阻劑下層膜(含矽系化合物)被覆，進而將其上方以阻劑膜(有機阻劑膜)被覆。有機系成分之膜與無機系成分之膜意指依據蝕刻氣體之選擇，乾蝕刻速度會有大幅差異，有機系成分之膜是以氧系氣體，故乾蝕刻速度會變大，無機系成分之膜是以含鹵之氣體，故乾蝕刻速度會變大。

例如，使用經圖型轉印之阻劑下層膜，將其下層之有機下層膜以氧系氣體進行乾蝕刻，對有機下層膜進行圖型轉印，能夠在其經圖型轉印之有機下層膜，使用含鹵之氣體來進行基板加工。使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成之微影用下層膜(阻劑下層膜)由於密著性亦良好，故亦能夠抑制轉印圖型之倒塌。

且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所得之阻劑下層膜藉由包含對活性光線之吸收能較優異之本實施形態相關之酸產生劑，與含矽之化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)，上層阻劑之感度會提升，不會引起與上層阻劑之互混，曝光及顯像後之阻劑下膜形成膜之圖型形狀會成為矩形。藉此，能夠進行細微圖型之基板加工。

且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所得之阻劑下層膜具有高耐熱性，因此在高溫烘烤條件也能夠使用。進而，由於比較低分子量且低黏度，即使為具有段差之基板(尤其是細微的空隙或孔洞圖型等)，容易使其均勻地填充至角落，其結果，有平坦化性或埋入特性會比較有利地被提高之傾向。

前述微影用下層膜形成用組成物中，除了本實施形態相關之酸產生劑，與含矽之化合物之外，能夠進而包含溶媒、酸、酸交聯劑等。進而，作為任意成分，能夠包含有機聚合物化合物及界面活性劑、其他、水、醇及硬化觸媒等。

-溶媒- 作為本實施形態中使用之溶媒，只要是至少溶解本實施形態相關之酸產生劑者即可，能夠適當地使用公知者。有舉例如如際公開第2017/188450號中揭示之微影用下層膜形成用組成物能夠包含之溶媒。

溶媒之含量並無特別限定，但以溶解性及製膜上之觀點來看，相對於前述微影用下層膜形成用組成物之全固形分100質量份，為100~10,000質量份較佳，為200~8,000質量份再較佳，為200~5,000質量份更較佳。

-酸- 前述微影用下層膜形成用組成物以硬化性促進之觀點來看，能夠包含酸。作為前述酸，有舉例如氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯碸等。

酸之含量並無特別限定，但以溶解性或塗膜之形狀安定性之觀點來看，相對於前述微影用下層膜形成用組成物之全固形分100質量份，為0.001~20質量份較佳，為0.005~10質量份再較佳，為0.01~5質量份更較佳。

-酸交聯劑- 前述微影用下層膜形成用組成物作為負型阻劑材料使用時，或作為即使是正型阻劑材料也用來增加圖型之強度之添加劑使用時，能夠包含一種以上酸交聯劑。作為酸交聯劑，能夠舉出具有在酸之存在下能形成交聯之1種以上之基(以下稱作「交聯性基」)之化合物。有舉例如國際公開第2017/188450號中揭示之微影用下層膜形成用組成物中能夠包含之酸交聯劑。且，例如能夠舉出國際公開WO2013/024779號中記載者作為前述酸交聯劑之具體例。

酸交聯劑之含量並無特別限定，但以溶解性或塗膜之形狀安定性之觀點來看，相對於前述微影用下層膜形成用組成物之全固形分100質量份，為0.01~30質量份較佳，為0.05~20質量份再較佳，為0.1~10質量份更較佳。

-含矽之化合物- 前述微影用下層膜形成用組成物中，與本實施形態相關之酸產生劑一起包含含矽之化合物。作為前述含矽之化合物，亦可為有機含矽之化合物或無機含矽之化合物之任一者，但為有機含矽之化合物較佳。作為前述無機含矽之化合物，有舉例如能夠以低溫之塗布方式來成膜之矽氧化物、矽氮化物、矽氧化氮化物而成之聚矽氮烷化合物等。且，作為前述有機含矽之化合物，有舉例如聚倍半矽氧烷基底之化合物，或水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。關於前述聚倍半矽氧烷基底之具體材料，並不限定於以下，但能夠使用例如日本特開2007-226170號公報、日本特開2007-226204號公報中記載者。且，作為前述水解性有機矽烷、其水解物，或其水解縮合物，能夠包含選自下述式(D1)之水解性有機矽烷及下述式(D2)所成群中至少1種水解性有機矽烷、此等之水解物，或此等之水解縮合物(以下有時將此等稱作「選自式(D1)及式(D2)所成群中至少1種有機矽化合物」)。前述微影用下層膜形成用組成物若包含選自式(D1)及式(D2)所成群中至少1種有機矽化合物，則藉由硬化條件之調整容易控制Si-O鍵結，成本上也較有利，適合有機系成分之導入。因此，使用微影用下層膜形成用組成物包含選自式(D1)及式(D2)所成群中至少1種有機矽化合物之前述微影用下層膜形成用組成物所形成之層，作為阻劑層之中間層(上層阻劑層與設置在基材上之有機下層膜之間之層)較有用。

式(D1): (R³ )_a Si(R⁴ )_4-a (式(D1)中，R³ 表示具有烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、烷氧基芳基、醯基氧基芳基、異氰酸酯基、羥基、環狀胺基或氰基之“有機基”；或此等之組合，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R⁴ 表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0~3之整數。)

式(D2): [(R⁵ )_c Si(R⁶ )_4-c ]₂ Y_b (式(D2)中，R⁵ 表示烷基，R⁶ 表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數。)

前述微影用下層膜形成用組成物中，本實施形態相關之酸產生劑與含矽之化合物(例如選自式(D1)及式(D2)所成群中至少1種有機矽化合物)之比例，能夠以莫耳比0.1:99.9~50:50之範圍來使用。為了得到良好之阻劑形狀，例如能夠以前述莫耳比1:99~30:70之範圍來使用。選自式(D1)及式(D2)所成群中至少1種有機矽化合物作為水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)來使用較佳。

式(D1)表示之水解性有機矽烷中之R³ 表示具有烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、烷氧基芳基、醯基氧基芳基、異氰酸酯基、羥基、環狀胺基或氰基之“有機基”，或者此等之組合，且以Si-C鍵結與矽原子鍵結者，R⁴ 表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，a表示0~3之整數。

式(D2)之水解性有機矽烷之R⁵ 表示烷基，R⁶ 表示烷氧基、醯基氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數。

作為式(D1)及式(D2)表示之水解性有機矽烷，有舉例如國際公開第2017/188450號中揭示之微影用下層膜形成用組成物中包含之水解性有機矽烷。

本實施形態中，亦可不使本實施形態相關之酸產生劑與水解性有機矽烷等反應，作為混合物形成膜，但亦可將微影用下層膜形成用組成物中之本實施形態相關之酸產生劑與上述水解性有機矽烷等，使用選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中一種以上之化合物作為酸觸媒，來進行水解縮合。

此時使用之酸觸媒能夠舉出氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量相對於單體(本實施形態相關之酸產生劑與水解性有機矽烷等之總量)1莫耳，為10^-6 ~10莫耳較佳，再較佳為10^-5 ~5莫耳，更較佳為10^-4 ~1莫耳。

將此等之單體水解縮合時之水量在鍵結於單體(本實施形態相關之酸產生劑及水解性有機矽烷等)之水解性取代基每1莫耳，為0.01~100莫耳較佳，再較佳為0.05~50莫耳、更較佳為0.1~30莫耳來添加較佳。若為100莫耳以下之添加，則反應所使用之裝置不會過大，故較經濟。

作為操作方法，例如於觸媒水溶液添加單體使其開始水解縮合反應。此時，亦可在觸媒水溶液中添加有機溶劑，亦可將單體以有機溶劑來稀釋，亦可進行兩者。反應溫度較佳為0~100℃，再較佳為40~100℃。單體在滴落時保持在5~80℃之溫度，之後以40~100℃熟成之方法較佳。

作為能夠添加在觸媒水溶液中或能夠稀釋單體之有機溶劑，有舉例如國際公開第2017/188450號中揭示之有機溶劑。

且，有機溶劑之使用量相對於單體(本實施形態相關之酸產生劑與水解性有機矽烷等之總量)1莫耳，為0~1,000ml較佳，尤其是0~500ml較佳。有機溶劑之使用量若在1,000ml以下，則反應容器不會過大，故較經濟。

之後，因應必要，進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應中所生成之醇減壓去除，得到反應混合物水溶液。此時，能夠使用在中和之鹼性物質之量相對於觸媒所使用之酸，為0.1~2當量較佳。此鹼性物質只要是在水中表現鹼性者即可，亦可為任意物質。

接著，去除由反應混合物以水解縮合反應所生成之醇等之副生物較佳。此時，加熱反應混合物之溫度雖然會依據添加之有機溶劑與反應所產生之醇等之種類而異，但較佳為0~100℃，再較佳為10~90℃，更較佳為15~80℃。且，此時之減壓度雖然會依據應去除之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下，再較佳為絶對壓80kPa以下，更較佳為絶對壓50kPa以下。雖然要知道此時被去除之醇量相當困難，但期望去除生成之醇等的約80質量%以上。

接著，亦可自反應混合物去除水解縮合所使用之酸觸媒。作為去除酸觸媒之方法，能夠例示將水與反應混合物混合，將生成物以有機溶劑萃取之方法。作為此時使用之有機溶劑，為能夠溶解生成物，且與水混合後分離成2層者較佳。有舉例如國際公開第2017/188450號中揭示之有機溶劑。

進而，自反應混合物去除水解縮合所使用之酸觸媒時，亦能夠使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。有舉例如國際公開第2017/188450號中揭示之混合物。

且，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例能夠適當地選定，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，為水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份較佳，再較佳為1~500質量份，更較佳為2~100質量份。

無論在有殘留酸觸媒之生成物及酸觸媒經去除之生成物之任一種情況，都能夠添加最後的溶劑，藉由在減壓進行溶劑交換來得到生成物之溶液。此時之溶劑交換之溫度會依據應去除之反應溶劑或萃取溶劑之種類而異，但較佳為0~100℃，再較佳為10~90℃，更較佳為15~80℃。且此時之減壓度會依據應去除之萃取溶劑之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下，再較佳為絶對壓80kPa以下，更較佳為絶對壓50kPa以下。

-其他任意成分- 前述微影用下層膜形成用組成物中，除了前述成分以外，能夠因應必要，包含有機聚合物化合物、交聯劑及界面活性劑等。

藉由使用有機聚合物化合物，能夠調整由前述微影用下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚之減少量)、減衰係數及折射率等。作為有機聚合物化合物，並無特別限制，能夠使用各種有機聚合物。能夠使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。能夠使用例如國際公開第2017/188450號中揭示之有機聚合物化合物。

藉由使用交聯劑，能夠調整由前述微影用下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜之乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚之減少量)等。作為交聯劑，並無特別限制，能夠使用各種交聯劑。作為本實施形態中能夠使用之交聯劑之具體例，有舉例如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、尿素化合物、環氧化合物、硫基環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等之包含雙鍵結之化合物，且具有選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中至少個基作為取代基(交聯性基)者等，但不限定於此等。有舉例如國際公開第2017/188450號中揭示之交聯劑。

前述微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量並無特別限定，但相對於本實施形態相關之酸產生劑100質量份，為1~10質量份較佳，再較佳為1~5質量份。藉由設在上述較佳範圍，會有抑制與阻劑層之混合現象之產生之傾向，且會有提高反射防止效果，提高交聯後之膜形成性之傾向。

界面活性劑在將前述微影用下層膜形成用組成物塗布於基板時，抑制表面缺陷等之產生較有效。作為前述微影用下層膜形成用組成物中包含之界面活性劑，有舉例如國際公開第2017/188450號中揭示之界面活性劑。使用界面活性劑時，作為其比例，相對於本實施形態相關之酸產生劑100質量份，能夠為例如0質量份~5質量份。

＜微影用下層膜及圖型形成方法＞本發明之第一實施形態相關之微影用下層膜能夠使用前述本發明之第一實施形態相關之微影用下層膜形成用組成物來形成。本實施形態之微影用下層膜能夠作為多層阻劑法中所使用之光阻(上層)之下層(阻劑下層膜)來適當地使用。

本實施形態中，例如能夠藉由使用微影用下層膜形成用組成物來形成阻劑下層膜，在前述阻劑下層膜上至少形成1層光阻層後，對該光阻層之特定區域照射放射線，並進行顯像來形成圖型。

且，作為使用如上述所製作之前述本發明之第一實施形態相關之微影用下層膜形成用組成物之本發明之第一實施形態相關之圖型形成方法之一型態，能夠舉出在基板上使用塗布型有機下層膜材料，形成有機下層膜，在前述有機下層膜上使用本發明之第一實施形態之微影用下層膜形成用組成物，形成阻劑下層膜，在前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物，形成上層阻劑膜，在前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型，將前述上層阻劑圖型作為光罩，於前述阻劑下層膜以蝕刻轉印圖型，將圖型轉後之前述阻劑下層膜作為光罩，於前述有機下層膜以蝕刻轉印圖型，進而將圖型轉印後之前述有機下層膜作為光罩，於前述基板(被加工體)以蝕刻轉印圖型之圖型形成方法。

作為本發明之第一實施形態相關之圖型形成方法之另一型態，能夠舉出在基板上以CVD法形成以碳為主成分之有機硬遮罩，於前述有機硬遮罩上使用本發明之第一實施形態之微影用下層膜形成用組成物，形成阻劑下層膜，於前述阻劑下層膜上使用上層阻劑膜組成物，形成上層阻劑膜，於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型，將該上層阻劑圖型作為光罩，於前述阻劑下層膜以蝕刻轉印圖型，將圖型轉後之前述阻劑下層膜作為光罩，於前述有機硬遮罩以蝕刻轉印圖型，進而將圖型轉印後之前述有機硬遮罩作為光罩，於前述基材(被加工體)以蝕刻轉印圖型之圖型形成方法。

作為前述基材，能夠使用例如半導體基板。作為前述半導體基板，一般來說能夠使用矽基板，但並無特別限定，能夠使用Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層相異之材質。

且，作為構成前述基材(被加工體；包含前述半導體基板)之金屬，能夠使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥，或鉬之任一者，或此等之合金。

且，半導體基板上作為被加工層(被加工部分)，能夠使用金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜，或金屬氧化氮化膜之任一者經成膜者等。作為包含如此之金屬之被加工層，有使用例如、Si、SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等以及各種低誘電膜及其蝕刻停止膜，通常能夠形成至50~10,000nm，尤其是100~5,000nm之厚度。

本實施形態之圖型形成方法中，能夠在基板上形成有機下層膜或有機硬遮罩。其中，有機下層膜能夠由塗布型有機下層膜材料並使用旋轉塗布法等來形成，有機硬遮罩能夠由以碳為主成分之有機硬遮罩之材料並使用CVD法來形成。如此之有機下層膜及有機硬遮罩之種類等並無特別限定，但上層阻劑膜藉由曝光進行圖型形成時，為表現充分之反射防止膜機能者較佳。藉由形成如此之有機下層膜或有機硬遮罩，能夠不產生大小變換差，將由上層阻劑膜所形成之圖型轉印至基材(被加工體)上。且「以碳為主成分」之硬遮罩意指被稱作固形分之50質量%以上為非晶質碳，且由表示成a-C:H之非晶質氫化碳等之碳系材料所構成之硬遮罩。a-C:H膜能夠藉由各種技術來堆積，電漿化學氣相堆積(PECVD)因費用效率及膜質調整可能性而被廣泛使用。作為前述硬遮罩之例，能夠參照例如日本特表2013-526783號公報中記載者。

使用本實施形態之圖型之形成方法中使用之本實施形態之阻劑下膜形成用組成物之阻劑下層膜能夠藉由自微影用下層膜形成用組成物並以旋轉塗布法等在有設置有機下層膜等之被加工體上來製作。以旋轉塗布法形成阻劑下膜時，以在旋轉塗布後使溶劑蒸發，並防止與上層阻劑膜之混合為目的，為了促進交聯反應，進行烘烤較為期望。烘烤溫度在50~500℃之範圍內較佳。此時，雖依據製造之裝置之構造而異，但為了減少對裝置之熱損害，烘烤溫度為400℃以下特別佳。烘烤時間在10秒~300秒之範圍內能較佳地使用。

且，本實施形態之圖型形成方法中，作為在上層阻劑膜形成圖型之方法，能夠適當地使用利用波長為300nm以下之光或EUV光之微影法；電子線直接描繪法及誘導自我組織化法之任一種方法。藉由使用如此之方法，能夠在阻劑上層膜上形成細微之圖型。

作為前述上層阻劑膜組成物，能夠因應在上述上層阻劑膜上形成圖型之方法來適當地選擇。例如，使用300nm以下之光或EUV光來進行微影時，作為上層阻劑膜組成物，能夠使用化學增幅型之光阻膜材料。作為如此之光阻膜材料，能夠例示形成光阻膜進行曝光後，藉由使用鹼顯像液並溶解曝光部來形成正型圖型者，或藉由使用含有有機溶媒之顯像液並溶解未曝光部來形成負型圖型者。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜，由於在微影過程中使用之光之波長，有時會吸收其光。且，在如此之狀況下，能夠作為具有防止來自基板之反射光之效果之反射防止膜之機能。

且，作為EUV阻劑之下層膜，除了作為硬遮罩之機能以外，也能夠使用在以下目的。作為不會與EUV阻劑互混，且在EUV曝光(波長13.5nm)時較不佳之曝光光，例如能夠防止來自上述UV或DUV(ArF光、KrF光)之基板或界面之反射之EUV阻劑之下層反射防止膜，能夠使用本實施形態相關之微影用下層膜形成用組成物。在EUV阻劑之下層能夠有效率地防止反射。且，由於前述下層膜形成用組成物之EUV之吸收能較優異，故能夠表現上層阻劑組成物之增感作用，賦予感度提升。作為EUV阻劑下層膜使用時，過程能夠與光阻劑用下層膜同樣地來進行。

[第二實施形態] ＜微影用下層膜形成用組成物＞本發明之第二實施形態相關之微影用下層膜形成用組成物為含有本實施形態相關之酸產生劑之微影用下層膜形成用組成物。本實施形態之微影用下層膜形成用組成物能夠降低膜之缺陷(薄膜形成)，且保存安定性良好，高感度並具有長期耐光性，且能夠賦予良好的阻劑圖型形狀。本實施形態之微影用下層膜形成用組成物能夠不包含含矽之化合物。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物能夠適用在濕式過程，且能夠實現用於形成耐熱性、密著性、段差埋入特性，尤其是平坦性優異之光阻下層膜為有用之微影用下層膜形成用組成物。且，此微影用下層膜形成用組成物由於能夠將交聯密度更提高，且溶媒溶解性亦較高，並使用具有特定構造之化合物，故能夠抑制烘烤時之膜之惡化，形成對氟氣體系電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異之下層膜。進而，與阻劑層之密著性亦優異，故能夠形成優異之阻劑圖型。本實施形態之微影用下層膜形成用組成物尤其是耐熱性、段差埋入特性及平坦性較優異，能夠作為例如在複數阻劑層中設置在最下層之阻劑下層膜形成用之組成物來使用。惟，使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜亦可為進而在與基板之間包含其他阻劑下層者。

本實施形態相關之微影用下層膜形成用組成物中，除了本實施形態相關之酸產生劑以外，能夠進而包含溶媒、酸交聯劑等。進而，作為任意成分，能夠包含鹼基性化合物、其他、水、醇及硬化觸媒等。以塗布性及品質安定性之觀點看，微影用下層膜形成用組成物中之本實施形態相關之酸產生劑之含量為0.001~49質量%較佳，為1~40質量%再較佳，為3~30質量%特別佳。

-溶媒- 作為本實施形態中使用之溶媒，只要是至少溶解本實施形態相關之酸產生劑者即可，能夠適當地使用公知者。有舉例如國際公開第2017/188451號中揭示之溶媒。

溶媒之含量並無特別限定，但以溶解性及製膜之觀點來看，相對於前述微影用下層膜形成用組成物之全固形分100質量份，為100~10,000質量份較佳，為200~ 5,000質量份再較佳，為200~1,000質量份更較佳。

-酸交聯劑- 如上述，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物以抑制互混等之觀點來看，亦可因應必要，含有酸交聯劑。作為本實施形態中能夠使用之酸交聯劑，有舉例如三聚氰胺化合物、環氧化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、尿素化合物、硫基環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等之包含雙鍵之化合物，且具有至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之基作為取代基(交聯性基)者等，但並不限定於此等。且，此等之酸交聯劑能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。且，此等亦可作為添加劑來使用。且，包含羥基之化合物亦可作為交聯劑來使用。作為前述酸交聯劑之具體例，有舉例如國際公開2013/024779號中記載者。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸交聯劑之含量並無特別限定，但相對於前述微影用下層膜形成用組成物之全固形分100質量，為5~50質量份較佳，再較佳為10~40質量份。藉由設為上述較佳之範圍，會有抑制與阻劑層之混合現象之產生之傾向，且會有提高反射防止效果，提高交聯後之膜形成性之傾向。

-鹼基性化合物- 進而，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物以使保存安定性提升等之觀點來看，亦可含有鹼基性化合物。

鹼基性化合物是扮演一個對酸之消化體的腳色，其係用來防止因酸產生劑而微量產生之酸所進行之交聯反應。作為如此之鹼基性化合物，有舉例如第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但沒有特別限定於此等。作為鹼基性化合物之具體例，有舉例如國際公開2013/024779號中記載者。

本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼基性化合物之含量並無特別限定，但相對於前述微影用下層膜形成用組成物之全固形分100質量份，為0.001~2質量份較佳，再較佳為0.01~1質量份。藉由設為上述較佳範圍，不會過度地損害交聯反應，並有提高保存安定性之傾向。

且，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物在熱硬化性之賦予或控制吸光度之目的，亦可含有其他樹脂或化合物。作為如此之其他樹脂或化合物，有舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚変性樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀基等之雙苯基環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及此等之衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等，但沒有特別限定於此等。進而，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中亦可含有公知之添加劑。作為前述公知之添加劑，並不限定於以下，但有舉例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。

＜微影用阻劑下層膜及圖型形成方法＞本發明之第二實施形態相關之微影用阻劑下層膜係使用前述本發明之第二實施形態相關之微影用下層膜形成用組成物所形成。本實施形態中所形成之圖型能夠作為例如阻劑圖型或回路圖型來使用。

且，本發明之第二實施形態相關之圖型形成方法具有：在基板上使用本發明之第二實施形態之微影用下層膜形成用組成物來形成阻劑下層膜之步驟(A-1步驟)，與在前述阻劑下層膜上形成至少1層光阻層之步驟(A-2步驟)，與在前述A-2步驟形成至少1層光阻層後，對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯像之步驟(A-3步驟)。且，“光阻層”意指阻劑層之最外層，亦即設置在阻劑層中最表側(與基板為相反側)之層。

進而，本發明之第二實施形態之其他圖型形成方法具有：在基板上使用本發明之第二實施形態之微影用下層膜形成用組成物，形成阻劑下層膜之步驟(B-1步驟)，與在前述下層膜上使用阻劑中間層膜材料(例如矽含有阻劑層)，來形成阻劑中間層膜之步驟(B-2步驟)，與在前述阻劑中間層膜上，形成至少1層光阻層之步驟(B-3步驟)，與在前述B-3步驟中形成至少1層光阻層後、對前述光阻層之特定區域照射放射線，顯像並形成阻劑圖型之步驟(B-4步驟)，與在前述B-4步驟中形成阻劑圖型後，將前述阻劑圖型作為光罩，將前述阻劑中間層膜進行蝕刻，將所得知中間層膜圖型作為蝕刻光罩，並將前述下層膜進行蝕刻，將所得之下層膜圖型作為蝕刻光罩，並藉由將基板進行蝕刻，於基板上形成圖型之步驟(B-5步驟)。

本實施形態之微影用阻劑下層膜只要是由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物所形成者即可，其形成方法並無特別限定，能夠適用公知手法。藉由例如將本實施形態之微影用下層膜形成用組成物以旋轉塗布或網版印刷等之公知塗布法或印刷法等賦予至基板上後，使有機溶媒揮發等來去除，能夠形成阻劑下層膜。

阻劑下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑(例如光阻層或阻劑中間層膜)之混合現象之產生且同時促進交聯反應，施予烘烤處理較佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，但為80~450℃之範圍內較佳，再較佳為200~400℃。且，烘烤時間並無特別限定，但為10秒~300秒之範圍內較佳。且，阻劑下層膜之厚度能夠因應要求性能來適當地選定，並無特別限定，但通常為30~20,000nm左右較佳，再較佳為50~15,000nm較佳。

在基板上製作阻劑下層膜後，能夠在光阻層與阻劑下層膜之間設置阻劑中間層膜。例如為2層過程時，能夠在阻劑下層膜上設置含矽之阻劑層或具有一般烴之單層阻劑等來作為阻劑中間層膜。且，例如為3層過程時，在阻劑中間層膜與光阻層之間製作含矽之中間層，進而在其上方製作不包含矽之單層阻劑層較佳。作為用來形成設置於此等光阻層、阻劑中間層膜及此等層間之阻劑層之光阻材料，能夠使用公知者。

例如，作為2層過程用之含矽之阻劑材料，以氧氣蝕刻耐性之觀點來看，作為基底聚合物，有使用聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物，進而較佳使用有機溶媒，並因應必要較佳使用包含鹼基性化合物等之正型光阻材料。於此，作為含矽原子之聚合物，能夠使用在此種阻劑材料中被使用之公知聚合物。

且，例如作為3層過程用之含矽之中間層，較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為反射防止膜之效果，會有能夠有效地抑制反射之傾向。例如，193nm曝光用過程中，作為阻劑下層膜，若使用包含較多芳香族基且基板蝕刻耐性較高之材料，則會有k值變高，且基板反射變高之傾向，但藉由在阻劑中間層膜抑制反射，能夠將基板反射設在0.5%以下。作為具有如此反射防止效果之中間層，並不限定於以下，但作為193nm曝光用，較佳使用有導入具有苯基或矽-矽鍵之吸光基且會因酸或熱而交聯之聚矽倍半氧烷。

且，一能夠使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成之阻劑中間層膜。作為以CVD法所製作且作為反射防止膜之效果較高之中間層，並不限定於以下，但熟知例如SiON膜。一般來說，以CVD法並經由旋轉塗布法或網版印刷等之濕式過程所得之阻劑中間層膜之形成，較簡單且在成本上具有優勢。且，3層過程中之上層阻劑亦可為正型或負型，且能夠使用與通常使用之單層阻劑相同者。

進而，本實施形態之阻劑下層膜，能夠使用用來抑制通常之單層阻劑用之反射防止膜或圖型倒塌之基質材料。本實施形態之阻劑下層膜由於用於基質加工之蝕刻耐性較優異，因此也能夠期待具有作為用於基質加工之硬遮罩之機能。

藉由上述公知光阻材料來形成阻劑層時，與形成前述阻劑下層膜時同樣地，較佳使用旋轉塗布法或網版印刷等之濕式過程。且，將阻劑材料以旋轉塗布法等塗布後，通常是進行預烘烤，但此預烘烤在烘烤溫度80~180℃及烘烤時間為10秒~300秒之範圍來進行較佳。之後，根據常法來進行曝光，曝光後烘烤(PEB)，藉由進行顯像，能夠得到阻劑圖型。且，各阻劑膜之厚度並無特別限制，但一般來說為30nm~500nm較佳，再較佳為50nm~400nm。

且，曝光光只要因應使用之光阻材料來適當地選擇使用即可。一般來說為波長300nm以下之高能量線，具體來說能夠舉出248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。

藉由上述方法所形成之阻劑圖型會藉由本實施形態之阻劑下層膜而使圖型倒塌收到抑制。因此，藉由使用本實施形態之阻劑下層膜，能夠得到更細微之圖型，且為了得到其阻劑圖型，能夠使必要之曝光量降低。

接著，將所得之阻劑圖型作為光罩來進行蝕刻。作為2層過程中之阻劑下層膜之蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，為使用氧氣體之蝕刻較適合。除了氧氣，能夠添加He、Ar等之惰性氣體或CO、CO₂ 、NH₃ 、SO₂ 、N₂ 、NO₂ 、H₂ 氣體。且，能夠不使用氧氣體，僅以CO、CO₂ 、NH₃ 、N₂ 、NO₂ 、H₂ 氣體來進行氣體蝕刻。尤其是後者氣體較佳為了用於圖型側壁之底切防止之側壁保護來使用。

另一方面，3層過程中之中間層(位於光阻層與阻劑下層膜之間之層)之蝕刻中，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，能夠適用與上述2層過程中所說明者相同者。因此，3層過程中之中間層之加工使用氟氯烷系之氣體，並將阻劑圖型作為光罩來進行較佳。之後，如上述，將中間層圖型作為光罩，例如藉由進行氧氣蝕刻，能夠進行阻劑下層膜之加工。

於此，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，以CVD法或ALD法等，來形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，並不限定於以下，但能夠使用例如日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377中記載之方法。能夠在如此之中間層膜上直接形成光阻膜，但亦可在中間層膜上將有機反射防止膜(BARC)以旋轉塗布來形成，並在其上方形成光阻膜。

作為中間層，亦較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間膜具有作為反射防止膜之效果，會有能夠有效地抑制反射之傾向。關於聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料，並不限定於以下，但能夠使用例如日本特開2007-226170號公報、日本特開2007-226204號公報中記載者。

且，基板之蝕刻也能夠根據常法來進行，例如基板若為SiO₂ 、SiN，能夠進行以氟氯烷系氣體為主體之蝕刻，為p-Si或Al、W時，能夠進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板以氟氯烷系氣體蝕刻時，2層阻劑過程之含矽之阻劑與3層過程之含矽之中間層會與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體將基板蝕刻時，含矽之阻劑層或含矽之中間層之剝離會另外進行，一般來說在基板加工後進行氟氯烷系氣體之乾蝕刻剝離。

本實施形態之阻劑下層膜對此等基板之蝕刻耐性較優異。且，作為基板，能夠適當地選擇公知者來使用，並無特別限定，但有舉出Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。且，基板亦可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之積層體。作為如此之被加工膜，有舉出Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其停止膜等，通常使用與基材(支持體)相異之材質者且，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，但通常為50nm~10,000nm左右較佳，再較佳為75nm~5,000nm。

本實施形態之阻劑下層膜對具有段差之基板之埋入平坦性較優異。作為埋入平坦性之評價方法，能夠適當地選擇公知者來使用，並無特別限定，但能夠藉由例如在具有段差之矽製基板上，將調整成特定濃度之各化合物之溶液以旋轉塗布塗布，並於110℃進行90秒之溶媒去除乾燥，形成下層膜使其成為特定厚度後，將以240~300℃左右之溫度且特定時間烘烤後之線&空隙區域與無圖型之開放區域之下層膜厚度的差(ΔT)以橢圓偏光計來測定，評價對段差基板之埋入平坦性。

(光學物品形成用組成物及光學物品) 本實施形態相關之光學零件形成用組成物為含有本實施形態相關之酸產生劑之光學零件形成用組成物。該光學零件形成用組成物有用地被使用在光學物品之形成。本實施形態之光學零件形成用組成物藉由含有本實施形態相關之酸產生劑，能夠期待所得之光學物品之高折射率及高透明性，進而期待保存安定性、構造體形成能(膜形成能)、耐熱性。

光學物品之折射率，以光學零件之小型化或集光率之提升之觀點來看，為1.65以上較佳，為1.70以上再較佳，為1.75以上更較佳。光學物品之透明性，以集光率之提升之觀點來看，為70%以上較佳，為80%以上再較佳，為90%以上更較佳。

折射率之測定方法並無特別限制，有使用公知之方法。有舉例如分光橢圓偏光法、最小偏角法、臨界角法(亞貝式、浦夫立希式)、V形塊法、稜鏡耦合法或液浸法(貝克線法)。透明性之測定方法並無特別限制，能夠使用公知之方法。有舉例如分光光度計或分光橢圓偏光法。

且，將該光學零件形成用組成物硬化所得且形成光學物品之本實施形態相關之硬化物能夠為三次元交聯物，藉由從低溫至高溫之廣泛範圍的熱處理，會抑制著色，且能夠期待高折射率及高透明性。

本實施形態之光學零件形成用組成物中，除了本實施形態相關之酸產生劑以外，能夠進而含有溶媒。作為該溶媒，能夠與前述本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中使用之溶媒相同。

本實施形態之光學零件形成用組成物中，固形成分之量與溶媒之量的關係並無特別限定，但相對於固形成分及溶媒之合計100質量%，為固形成分1~80質量%及溶媒20~99質量%較佳，再較佳為固形成分1~50質量%及溶媒50~99質量%，更較佳為固形成分2~40質量%及溶媒60~98質量%，特別佳為固形成分2~10質量%及溶媒90~98質量%。且，本實施形態之光學零件形成用組成物中能夠不包含溶媒。

本實施形態之光學零件形成用組成物中，作為其他固形成分，亦可含有選自酸交聯劑(G)、酸擴散抑制劑(E)及其他成分(F)所成群中至少一種。

本實施形態之光學零件形成用組成物中，本實施形態相關之酸產生劑之含量並無特別限定，但為固形成分之全質量(本實施形態相關之酸產生劑、酸交聯劑(G)、酸擴散抑制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用之固形成分之總和，以下相同)之0.001~49質量%較佳，再較佳為1~40質量%，更較佳為3~30質量%，特別佳為3~20質量%。

-酸交聯劑(G)- 本實施形態之光學零件形成用組成物作為用於增強構造體之強度之添加劑來使用時，包含一種以上酸交聯劑(G)較佳。酸交聯劑(G)並無特別限定，能夠與例如前述本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中能夠包含之酸交聯劑(G)相同。

本實施形態之光學零件形成用組成物中，酸交聯劑(G)之含量為固形成分之全質量之0.5~49質量%較佳，為0.5~40質量%再較佳，為1~30質量%更較佳，為2~20質量%特別佳。藉由將前述酸交聯劑(G)之含有比例設在0.5質量%以上，則能夠提升光學零件形成用組成物對有機溶媒之溶解性之抑制效果，故較佳，另一方面，藉由設在49質量%以下，則能夠抑制作為光學零件形成用組成物之耐熱性之降低，故較佳。

且，前述酸交聯劑(G)中之選自前述酸交聯劑(G1)、前述酸交聯劑(G2)、前述酸交聯劑(G3)中至少1種化合物之含量並無特別限定，依據形成光學零件形成用組成物時所使用之基板之種類等，能夠設為各種範圍。

-酸擴散抑制劑(E)- 本實施形態之光學零件形成用組成物中，亦可含有抑制自酸產生劑所產生之酸在光學零件形成用組成物中之擴散，且具有阻止不良化學反應之作用等之酸擴散抑制劑(E)。藉由使用如此之酸擴散抑制劑(E)，會提升光學零件形成用組成物之儲存安定性。且，解像度更提升的同時，能夠抑制加熱後之保留時間之變動所造成之構造體之線寬變化，在過程安定性上極為優異。酸擴散抑制劑(E)並無特別限定，能夠與例如前述本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中能夠包含之酸擴散抑制劑(E)相同。

酸擴散抑制劑(E)之含量為固形成分之全質量之0.001~49質量%較佳，為0.01~10質量%再較佳，為0.01~5質量%更較佳，為0.01~3質量%特別佳。酸擴散抑制劑(E)之含量若在前述範圍內，則能夠更抑制解像度之降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之惡化。進而，即使自電子線照射至放射線照射後加熱為止的保留時間較長，圖型上層部之形狀也不會惡化。且，酸擴散抑制劑(E)之含量若在10質量%以下，則能夠防止感度、未曝光部之顯像性等之降低。且，藉由使用如此之酸擴散抑制劑，光學零件形成用組成物之儲存安定性會提升，且解像度提升的同時，也能夠抑制放射線照射前之保留時間、放射線照射後之保留時間之變動所造成之光學零件形成用組成物之線寬變化，在過程安定性上極為優異。

-其他成分(F)- 本實施形態之光學零件形成用組成物中，在不阻礙本實施形態之目的之範圍內，能夠因應必要，添加1種或2種以上溶解促進劑、溶解抑制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物等之各種添加劑作為其他成分(F)。作為其他成分(F)，能夠與例如前述本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中能夠包含之其他成分(F)相同。

本實施形態之光學零件形成用組成物中，本實施形態相關之酸產生劑、酸擴散抑制劑(E)、其他成分(F)之含量(本實施形態相關之酸產生劑/酸擴散抑制劑(E)/其他成分(F))以固形物基準之質量%來計，較佳為10~90/1~30/0~10。各成分之含有比例係使其總和成為100質量%地選自各範圍。若為前述含有比例，則感度、解像度、顯像性等之性能更優異。

本實施形態之光學零件形成用組成物之調製方法並無特別限定，有舉例如使用時將各成分溶解於溶媒，成為均勻溶液，之後，因應必要，以例如孔徑0.2μm左右之過濾器等來過濾之方法等。

本實施形態之光學零件形成用組成物中，在不阻礙本發明之目的之範圍內，包含其他樹脂。作為其他樹脂並無特別限定，有舉例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或此等之衍生物等。該樹脂之含量並無特別限定，因應使用之本實施形態相關之酸產生劑之種類來適當地調節。

且，本實施形態之硬化物能夠藉由硬化前述光學零件形成用組成物所得且作為各種樹脂來使用。此等之硬化物能夠作為賦予高融點、高折射率及高透明性這種各類特性之高廣用性之材料而使用在各種用途中。且，該硬化物能夠藉由將前述組成物使用光照射、加熱等之各組成所對應之公知方法而得。

此等之硬化物能夠作為環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等之各種合成樹脂，並進而運用機能性，而作為鏡片、光學薄片等之光學零件來使用。 [實施例]

以下，舉出實施例，來更具體說明本實施形態。但，本發明不限定於此等之實施例。

[實施例1] (BEPMS之合成) 如下述式所示，合成下述BEPMS。

具體來說，藉由以下方法來合成BEPMS。於200ml圓形燒瓶內，使4-甲基硫基酚(22mmol：3.120g)與碳酸鉀(85mmol；11.71g)溶解於丙酮(75ml)，在氮環境下於0℃攪拌15分鐘。之後滴入二溴基乙烷(69mmol：12.90g)，於50℃使其反應24小時。將所得之物質進行薄膜過濾，以蒸發器使溶媒揮發後，得到白色固體(BEPMS)。構造解析是使用NMR、IR，也進行TLC測定與融點測定。之後，展開溶媒是使用三氯甲烷，並以矽凝膠管柱層析將生成物純化。構造解析是使用IR、NMR，也進行融點測定。融點為64~66℃，收量為1.43g，收率為27.6%。將BEPMS之¹ H-NMR光譜表示於圖1。

(MTP-BEPMS之合成) 如下述式所示，合成下述MTP-BEPMS。

具體來說，藉由以下方法來合成MTP-BEPMS。在試驗管內使4,4’,4”-三羥基-三苯基甲烷(MTP) (0.5mmol：0.1461g)、碳酸銫(2.0mmol：0.651g)、作為相間移動觸媒之TBAB(0.2mmol：0.0644)溶解於DMF(5ml)，於80℃使其攪拌30分鐘。之後，將前述BEPMS(2.0mmol：0.493g)溶解於DMF(2ml)，滴入後，於80℃使其反應24小時。使所得之物質以1N HCl再沉澱後，進行桐山過濾，得到固體，溶解於三氯甲烷，以己烷使其再沉澱。將所得之物質進行薄膜過濾，將橘色之固體(MTP-BEPMS)進行純化。構造解析是使用NMR、IR，也進行融點測定。收量為0.336g，收率為85%，融點為112~113℃。將MTP-BEPMS之¹ H-NMR光譜表示於圖2。

(MTP-BEPMS離子化合物之合成) 如下述式所示，合成下述MTP-BEPMS離子化合物。

具體的來說，藉由以下方法來合成MTP-BEPMS離子化合物。於20ml圓形燒瓶中，添加前述MTP-BEPMS(0.1mmol：0.0791g)與AgCF₃ SO₃ (0.4mmol：0.1027g)，進行脫氣且氮取代後，添加碘甲烷(0.4mmol：0.025ml)、作為溶媒之乙腈(5ml)，在常溫下以24小時之遮光條件使其反應。將所得之物質進行薄膜過濾，藉由將過濾液以蒸發器使溶媒揮發，得到茶色之黏性固體。之後，溶解於丙酮，以二乙基醚進行再沉澱，將茶色之黏性固體(MTP-BEPMS離子化合物)進行純化。構造解析是使用NMR，IR。將MTP-BEPMS離子化合物之¹ H-NMR光譜表示於圖3。

[實施例2~7] 使用表1所示之化合物取代實施例1中使用之4,4’,4”-三羥基-三苯基甲烷(MTP)，同樣地進行合成，得到表1所示之離子化合。XBisN-1是使用與國際公開第2013/024778號之合成例15同樣地所得者。BiF-1是使用與國際公開第2015/137485號之合成例1同樣地所得者。NF71A7是使用與國際公開第2019/151403號記載之多酚(B)之製造同樣地所得者。

[實施例8] (BHPMS之合成) 如下述式所示，合成下述BHPMS。

具體來說，藉由以下方法合成BHPMS。於100ml圓形燒瓶內，使4-甲基硫基酚(7mmol：0.98g)與碳酸鉀(7mmol：0.96g)溶解於THF(30ml)，在氮下以還流條件使其攪拌2小時。之後，添加1,6二溴基己烷(35mmol：8.53g)，於70℃使其攪拌24小時。將所得之物質使用鹽酸與三氯甲烷萃取，將有機層以蒸發器濃縮。之後，將甲醇作為貧溶媒來使用，進行再沉澱後，得到白色之固體(BHPMS)。之後，以矽凝膠管柱層析將生成物純化。構造解析是使用IR、NMR，也進行融點測定。融點為71~72℃，收量為0.7g，收率為33%。將BHPMS之¹ H-NMR光譜表示於圖4。

(MTP-BHPMS之合成) 如下述式所示，合成下述MTP-BHPMS。

具體來說，藉由以下方法合成MTP-BHPMS。於50mL之圓形燒瓶內，使4,4’,4”-三羥基-三苯基甲烷(MTP)(0.5mmol：0.1461g)、碳酸鉀(2.0mmol：0.651g)、作為相間移動觸媒之TBAB(0.2mmol：0.0644)溶解於DMF(7ml)，於80℃使其攪拌30分鐘。之後，將前述BHPMS(2.0mmol：0.493g)溶解於DMF(3ml)，滴入後，於80℃使其反應24小時。使所得之物質以1N HCl再沉澱後，進行桐山過濾，得到固體，溶解於三氯甲烷，以己烷使其再沉澱。將所得之物質以傾瀉法回收，得到紅色固體(MTP-BHPMS)。構造解析是使用NMR、IR。收量為0.85g，收率為88%。將MTP-BHPMS之¹ H-NMR光譜表示於圖5。

(MTP-BHPMS離子化合物之合成) 如下述式所示，合成下述MTP-BHPMS離子化合物。

具體來說，藉由以下方法合成MTP-BHPMS離子化合物。於20ml圓形燒瓶中，添加前述MTP-BHPMS (0.83mmol：0.80g)與AgCF₃ SO₃ (3mmol：0.77g)，進行脫氣且氮取代後，添加碘甲烷(3mmol：0.186ml)、作為溶媒之乙腈(5ml)，在常溫下以24小時之遮光條件使其反應。將所得之物質進行薄膜過濾，藉由將過濾液以蒸發器使溶媒揮發，得到茶色之黏性固體。之後，溶解於丙酮，以二乙基醚進行再沉澱，將紅色之黏性固體(MTP-BHPMS離子化合物)進行純化。構造解析是使用NMR、IR。將MTP-BHPMS離子化合物之¹ H-NMR光譜表示於圖6。

[耐熱性評價] 將實施例1~8所得之離子化合物之熱分解開始溫度以熱重量測定裝置(TGA)來測定。將測定結果表示於表2。

如表2所示，實施例1~8所得之離子化合物皆表現較高熱分解溫度。因此，得知本實施形態相關之化合物具有較高之耐熱性。本實施形態相關之化合物為高耐熱性，因此能夠提高成膜時之烘烤溫度，在平坦化上較有利。且，由於得到硬度較高之膜，作為阻劑或下層膜使用來形成圖型時，能夠維持解像度較高之圖型。

[比較例1] (AC-1之合成) 合成具有下述式所示之構造之樹脂之AC-1。

具體來說，藉由以下方法，合成AC-1。使2-甲基-2-甲基丙烯醯基氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯基氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g及偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL，作為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下保持在反應溫度63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入400mL之n-己烷中。將所得之樹脂進行凝固純化，將所得之白色粉末過濾後，在減壓下於40℃使其乾燥一晩，得到AC-1。

[感度評價] 使實施例1~8所得之離子化合物溶解於丙二醇單甲基醚，作為3%溶液。將此溶液滴入矽晶圓上，使用旋轉塗布器，以3300rpm塗布30秒。將此於90℃下烘烤60秒，得到50~80nm之薄膜。測定膜厚後，以Litho Tech Japan製「EUV曝光裝置(EUVES-7000)」進行EUV照射，浸漬於離子交換水30秒，進行顯像。將膜厚成為0之EUV照射量作為感度。且，使用比較例1所得之樹脂AC-1，浸漬於TMAH2.38質量%鹼顯像液中60秒來取代浸漬於離子交換水30秒，進行顯像，同樣地測定感度。將結果表示於表3。

由表3之結果可得知，本實施形態相關之化合物之感度較高，能夠作為高感度之阻劑來使用。本實施形態相關之化合物不須添加酸產生劑添加，就能夠得到高感度，因此不需要利用伴隨成為粗糙之原因之酸之擴散之化學增幅之機制，作為阻劑使用時能夠得到高解像度之圖型。

[作為酸產生劑使用時之耐熱性評價] 將實施例1~8所得之離子化合物及Midori化學公司製二第三級丁基二苯基錪鎓壬氟基甲烷磺酸酯(DTDPI)與實施例5之原料所使用之XBisN-1、Sanwa-Chemical公司製NIKALAC MX270(NIKALAC)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)以表4所示之量來摻混，調製組成物。且，表4中，括弧內之數值之單位為「質量份」。

將前述組成物在膜厚300nm之矽晶圓上藉由旋轉塗布來塗布，於150℃烘烤60秒，藉此形成厚度100nm之膜。進而，於400℃烘烤60秒，測定膜厚之減少率。將膜厚減少率未滿40%者評價為A，將未滿40%以上60%者評價為B，將60%以上者評價為C。將評價結果表示於表5。

由表5可得知將本實施形態相關之化合物作為酸產生劑使用時，能夠形成耐熱性較高之膜。

由以上可得知本實施形態相關之化合物能夠適合使用於阻劑膜、下層膜、光學物品。

[圖1]實施例1中之BEPMS之¹ H-NMR光譜。 [圖2]實施例1中之MTP-BEPMS之¹ H-NMR光譜。 [圖3]實施例1中之MTP-BEPMS離子化合物之¹ H-NMR光譜。 [圖4]實施例8中之BHPMS 之¹ H-NMR光譜。 [圖5]實施例8中之MTP-BHPMS 之¹ H-NMR光譜。 [圖6]實施例8中之MTP-BHPMS離子化合物之¹ H-NMR光譜。

Claims

一種下述式(P-0)表示之化合物，
(式(P-0)中，Ar為碳數6~60之具有芳基之基，OR^TS 各自獨立為羥基、下述式(TS-0)表示之基或下述式(TS-1)表示之基，n¹ 為1~20之整數，但，OR^TS 中至少一者為下述式(TS-0)表示之基或下述式(TS-1)表示之基)
(式(TS-0)中，R¹ 為單鍵或亦可具有取代基之碳數1~30之2價基，R² 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基，R³ 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基或亦可具有取代基之碳數6~10之芳基，An^- 為包含氟或碘之陰離子)
(式(TS-1)中，R¹ 、R³ 及An^- 與式(TS-0)同義)。
如請求項1之化合物，其中，前述式(TS-0)及前述式(TS-1)中，R³ 為亦可具有取代基之碳數1~10之烷基，An^- 為R⁴ SO₃ ^- (R⁴ 為亦可具有取代基之碳數1~9之包含氟或碘之1價基)。
如請求項1或2之化合物，其中，前述式(TS-0)及前述式(TS-1)中，R¹ 為亦可具有取代基之碳數2~6之2價基。
如請求項1至3中任一項之化合物，其中，前述式(TS-0)中，R² 為甲基或乙基。
如請求項4之化合物，其中，前述式(TS-0)中，R² 為甲基。
如請求項1至5中任一項之化合物，其中，前述式(TS-0)及前述式(TS-1)中，R³ 為甲基，An^- 為CF₃ SO₃ ^- 。
如請求項1至6中任一項之化合物，其係下述式(P-0A)表示之化合物，
(式(P-0A)中，X各自獨立為氧原子、硫原子或無交聯，R⁴ 為單鍵或亦可具有取代基之碳數1~30之2n價基，R⁵ 及R⁶ 各自獨立為鹵原子、亦可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之分枝狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之環狀烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數2~30之炔基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、氰基、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基、前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m¹ 及m² 各自獨立為0~7之整數，p¹ 及p² 各自獨立為0或1，n² 為1~4之整數，但，m¹ 及m² 中至少1者為1~7之整數，式(P-0A)至少包含一個作為R⁵ 或R⁶ 之前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基)。
如請求項1至6中任一項之化合物，其係下述式(P-0B)表示之化合物，
(式(P-0B)中，R⁷ 為碳數1~30之2n價基，R⁸ ~R¹¹ 各自獨立為鹵原子、亦可具有取代基之碳數1~10之直鏈狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之分枝狀烷基、亦可具有取代基之碳數3~30之環狀烷基、亦可具有取代基之碳數6~30之芳基、亦可具有取代基之碳數2~30之烯基、亦可具有取代基之碳數2~30之炔基、亦可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、硫醇基、氰基、硝基、胺基、羧酸基、羥基、前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述炔基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，m³ 及m⁴ 各自獨立表示0~8之整數，m⁵ 及m⁶ 各自獨立為0~9之整數，p³ ~p⁶ 各自獨立為0~2之整數，n³ 為1~4之整數，但，m³ 、m⁴ 、m⁵ 及m⁶ 中至少1者為1以上之整數，式(P-0B)至少包含一個作為R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 或R¹¹ 之前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基)。
如請求項1至6中任一項之化合物，其係下述式(P-0C)表示之化合物，
(式(P-0C)中，L¹ ~L⁴ 各自獨立為單鍵、亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之分枝狀伸烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環伸烷基、亦可具有取代基之碳數6~24之伸芳基、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-N(R²⁰ )-C(=O)-、-N(R²⁰ )-C(=O)O-、-S-、-SO-或-SO₂ -，R²⁰ 為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~10之烷基，R¹⁶ ~R¹⁹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基、氰基、硝基、羥基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基；或氫原子，R¹² ~R¹⁵ 各自獨立為碳數2~20之烷基、前述式(TS-0)表示之基、前述式(TS-1)表示之基或下述式(P-0C-1)表示之基，
R²¹ 各自獨立為亦可具有取代基之碳數1~20之烷基、亦可具有取代基之碳數3~20之環烷基、亦可具有取代基之碳數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵原子、羧基、碳數1~20之烷基矽烷基；具有因酸而解離之性質且碳數2~20之取代甲基、碳數3~20之1-取代乙基、碳數4~20之1-取代-n-丙基、碳數3~20之1-分枝烷基、碳數1~20之矽烷基、碳數2~20之醯基、碳數2~20之1-取代烷氧基烷基、碳數2~20之環狀醚基、碳數2~20之烷氧基羰基，或烷氧基羰基烷基，但，R¹² ~R¹⁹ 中至少一者為前述式(TS-0)表示之基或前述式(TS-1)表示之基，m⁷ ~m¹⁰ 各自獨立為1~4之整數，p⁷ 為0~5之整數)。
如請求項1至6中任一項之化合物，其係下述式(P-1)表示之化合物，
(式(P-1)中，OR^TS 與前述式(P-0)同義)。
一種組成物，其係包含如請求項1至10中任一項之化合物。
如請求項11之組成物，其中，進而含有溶媒。
如請求項11或12之組成物，其中，進而含有酸產生劑。
如請求項11至13中任一項之組成物，其中，進而含有酸交聯劑。
一種阻劑膜，其係由如請求項11至14中任一項之組成物所形成。
一種圖型形成方法，其係包含使用如請求項11至14中任一項之組成物，在基板上形成膜之膜形成步驟，與將前述膜曝光之曝光步驟，與在前述曝光步驟中，將經曝光之膜顯像，形成圖型之顯像步驟。
一種如請求項1至10中任一項之化合物之製造方法，其係包含將下述式(P-0’)表示之化合物與下述式(TS-0’)表示之化合物或下述式(TS-1’)表示之化合物縮合，得到縮合物之步驟，與使前述縮合物與具有包含氟或碘之陰離子之鹽與烷基化劑反應之步驟，
(式(P-0’)中，Ar及n¹ 與前述式(P-0)同義。)
(式(TS-0’)中，X為鹵原子，R¹ 及R² 與前述式(TS-0)相同。)
(式(TS-1’)中，X為鹵原子，R¹ 與前述式(TS-1)相同)。
一種酸產生劑，其係包含如請求項1至10中任一項之化合物。
一種組成物，其係包含如請求項18之酸產生劑。
如請求項19之組成物，其中，進而含有溶媒。
如請求項19或20之組成物，其中，進而含有酸交聯劑。
如請求項19至21中任一項之組成物，其係微影用下層膜形成用組成物。
如請求項22之組成物，其中，進而含有含矽之化合物。
一種下層膜，其係由如請求項22或23之組成物形成。
一種圖型形成方法，其係包含使用如請求項22或23之組成物，形成阻劑下層膜之步驟，與在前述阻劑下層膜上形成至少1層光阻層之步驟，與對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯像之步驟。
如請求項19至21中任一項之組成物，其係光學物品形成用組成物。
一種光學物品，其係由如請求項26之組成物形成。