CN112005168A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法 - Google Patents

抗蚀剂下层膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法 Download PDF

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Abstract

一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的化合物和含硅化合物。[LxTe(OR1)y](1)(上述式(1)中，L为除OR1以外的配体，R1为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、和取代或未取代的碳数2～20的烯基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R1任选相同或不同。)。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法。
背景技术
一直以来，半导体装置的制造中，进行了基于利用光致抗蚀剂的光刻的微细加工。前述微细加工为如下加工法：首先，在硅晶圆等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，在其上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线并显影，形成得到的光致抗蚀图案。接着，将光致抗蚀图案作为保护膜，对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成对应于前述图案的微细凹凸。因而，近年来，半导体器件的高集成度化推进，有使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)短波长化至ArF准分子激光(193nm)、EUV(Extremeultraviolet)光(13.5nm)的倾向。伴随于此，活性光线从半导体基板的反射的影响成为大的问题。
另外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，进行了使用作为包含硅等金属元素的硬掩模已知的膜的操作(例如参照下述专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-183194号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于光致抗蚀剂与硬掩模，其构成成分中存在较大差异，因此，通过它们的干蚀刻而去除的速度大幅依赖于干蚀刻中使用的气体种类。而且，通过适当选择气体种类，从而可以通过干蚀刻去除硬掩模而不伴有光致抗蚀剂的膜厚的大的减少。如此，近年来的半导体装置的制造中，仅凭借上层抗蚀剂(光致抗蚀剂)难以微细化，为了达成以防反射效果为代表的各种效果，如果不利用形成于上层抗蚀剂的下层的硬掩模，则微细化工艺变得不成立。进而，开发了多种在上层抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、EUV抗蚀剂)与硬掩模之间设有抗蚀剂下层膜的多层抗蚀剂法。这样的抗蚀剂下层膜与上层抗蚀剂不引起混合(intermixing)，另外，具有耐热性，图案形成时具有大于掩模(经图案形成的上层抗蚀剂)的蚀刻速度，从而可以得到矩形且良好的图案。或设置于硬掩模、有机下层膜等基材上的层的图案形成时，为了作为掩模发挥功能，而要求体现耐蚀刻性。
本发明的目的在于，提供：图案形成性优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：包含具有特定结构的化合物和含硅化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成性优异，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的化合物和含硅化合物。
[LxTe(OR1)y] (1)
(上述式(1)中，L为除OR1以外的配体，R1为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、和取代或未取代的碳数2～20的炔基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R1任选相同或不同。)
[2]
一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为前述式(1)所示的化合物与含硅化合物的反应物的含碲的硅化合物。
[3]
根据[1]或[2]的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，前述含硅化合物为水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物。
[4]
根据[1]～[3]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，前述式(1)所示的化合物中，x为1～6的整数。
[5]
根据[1]～[4]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，前述式(1)所示的化合物中，y为1～6的整数。
[6]
根据[1]～[5]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，前述式(1)所示的化合物中，R1为取代或未取代的碳数1～6的直链状或碳数3～6的支链状或环状的烷基。
[7]
根据[1]～[6]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，前述式(1)所示的化合物中，L为二齿以上的配体。
[8]
根据[1]～[6]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，前述式(1)所示的化合物中，L为乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二亚乙基三胺和甲基丙烯酸中的任意者。
[9]
根据[1]～[8]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含溶剂。
[10]
根据[1]～[9]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含产酸剂。
[11]
根据[1]～[10]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸交联剂。
[12]
根据[1]～[11]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸扩散控制剂。
[13]
根据[1]～[12]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含聚合引发剂。
[14]
根据[1]～[13]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，前述含硅化合物为选自由下述式(D1)所示的化合物、(D2)所示的化合物和(D3)所示的化合物组成的组中的至少一种水解性有机硅烷、它们的水解物、或它们的水解缩合物。
(R3)aSi(R4)4-a…(D1)
(式(D1)中，R3表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、或氰基或组合这些基团的2种以上而得到的基团，这些基团任选具有巯基、异氰脲酸酯基、羟基或环状氨基作为取代基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，a表示0～3的整数。)
[(R5)cSi(R6)4-c]2Y…(D2)
(R5)cSi(R6)4-c…(D3)
(式(D2)和(D3)中，R5表示烷基，R6表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。)
[15]
一种光刻用下层膜，其是使用[1]～[14]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的。
[16]
一种图案形成方法，其包括如下工序：
抗蚀剂下层膜形成工序，使用[1]～[14]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；
光致抗蚀层形成工序，在前述抗蚀剂下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，
显影工序，对前述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
[17]
一种图案形成方法，其包括如下工序：
有机下层膜形成工序，使用涂布型有机下层膜材料在基板上形成有机下层膜；
抗蚀剂下层膜形成工序，使用[1]～[14]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物在前述有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜；
上层抗蚀膜形成工序，使用上层抗蚀膜组合物在前述抗蚀剂下层膜上形成上层抗蚀膜；
上层抗蚀图案形成工序，在前述上层抗蚀膜形成上层抗蚀图案；
抗蚀剂下层膜转印工序，将前述上层抗蚀图案作为掩模，以蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；
有机下层膜转印工序，将转印有图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至前述有机下层膜；和，
基板转印工序，将转印有图案的前述有机下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至前述基板。
[18]
一种图案形成方法，其包括如下工序：
有机硬掩模形成工序，通过化学气相沉积法在基板上形成以碳为主成分的有机硬掩模；
抗蚀剂下层膜形成工序，使用[1]～[14]中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物在前述有机硬掩模上形成抗蚀剂下层膜；
上层抗蚀膜形成工序，使用上层抗蚀膜组合物在前述抗蚀剂下层膜上形成上层抗蚀膜；
上层抗蚀图案形成工序，在前述上层抗蚀膜形成上层抗蚀图案；
抗蚀剂下层膜转印工序，将前述上层抗蚀图案作为掩模，以蚀刻将图案转印至前述抗蚀剂下层膜；
有机硬掩模转印工序，将转印有图案的前述抗蚀剂下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至前述有机硬掩模；和，
基板转印工序，将转印有图案的前述有机硬掩模作为掩模，以蚀刻将图案转印至前述基板。
发明的效果
根据本发明，可以提供：图案形成性优异的抗蚀剂下层膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的示例，本发明不限定于本实施方式。
[抗蚀剂下层膜形成用组合物]
本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物(以下，也简称为“组合物”)为含有下述式(1)所示的化合物(以下，也简称为“含碲化合物”)和含硅化合物(例如水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物)的抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，本实施方式的组合物为含有作为含碲化合物与含硅化合物的反应物的含碲的硅化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。本实施方式的组合物具有较高的碳浓度，具有较低的氧浓度，具有优异的耐热性和溶剂溶解性。由于这些因素，抗蚀剂下层膜形成用组合物的图案形成性优异。
[LxTe(OR1)y] (1)
此处上述式(1)中，L为除OR1以外的配体，R1为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、和取代或未取代的碳数2～20的炔基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R1任选相同或不同。
本实施方式的组合物作为用于形成多层抗蚀剂中的抗蚀剂下层膜的材料使用。多层抗蚀剂中，例如，在上层抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、EUV抗蚀剂)与硬掩模或有机下层膜之间形成有抗蚀剂下层膜。这样的多层抗蚀剂的制造方法中，例如，隔着基板上的有机下层膜或硬掩模，通过公知的涂布法等在其上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成上层抗蚀剂。上述制造方法中，进一步通过曝光和显影而形成抗蚀图案，用该抗蚀图案对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，进行图案的转印，对有机下层膜进行蚀刻，从而转印图案，利用该有机下层膜进行基板的加工。
用本实施方式的组合物形成的抗蚀剂下层膜不易引起与上层抗蚀剂的混合，具有优异的耐热性，进一步对卤素系(例如氟系)的蚀刻气体的蚀刻速度大于上层抗蚀剂中的蚀刻速度，因此，可以得到优异的矩形图案。进而，用本实施方式的组合物形成的抗蚀剂下层膜对于氧系蚀刻气体的耐性高，因此，设置于硬掩模等基材上的层的图案形成时可以作为良好的掩模发挥功能。需要说明的是，本实施方式的组合物也可以用于具有层叠有多层抗蚀剂下层膜的形态的抗蚀层。上述情况下，用本实施方式的组合物形成的抗蚀剂下层膜的层叠位置没有特别限定，可以为上层抗蚀剂的正下的位置，也可以为最接近于基板侧的位置，还可以为夹持于2个抗蚀剂下层膜的位置。
在形成微细的图案时，为了防止图案倒塌，有多层抗蚀剂的膜厚变薄的倾向。通过多层抗蚀剂的薄膜化，用于转印图案至存在于多层抗蚀剂的下层的下层膜的干蚀刻的蚀刻速度如果不快于存在于多层抗蚀剂的上层的上层膜的蚀刻速度，则无法进行图案转印。伴随于此，如果使用由本实施方式的组合物形成的抗蚀剂下层膜，则例如在基板上隔着有机下层膜、用抗蚀剂下层膜覆盖有机下层膜上，进一步可以用抗蚀膜(有机抗蚀膜)覆盖其上。有机系成分的膜与无机系成分的膜由于蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大幅不同，因此，有机系成分的膜在氧系气体中干蚀刻速度变高，无机系成分的膜在含卤素气体中干蚀刻速度变高。例如，使用经图案转印的抗蚀剂下层膜，用氧系气体对其下层的有机下层膜进行干蚀刻，对有机下层膜进行图案转印，在该经图案转印的有机下层膜上用含卤素气体可以进行基板加工。
另外，由本实施方式的组合物形成的抗蚀剂下层膜通过包含对活性光线的吸收能力优异的含碲化合物和含硅化合物(例如水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物)，或通过包含含碲的硅化合物，从而上层抗蚀剂的灵敏度改善，与上层抗蚀剂不易引起混合，曝光和显影后的抗蚀剂下层膜的图案形状性优异。由此，基于微细的图案的基板加工成为可能。
另外，由本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜具有高的耐热性，因此，在高温烘烤条件下也可以使用。进一步为较低分子量，且为低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的空间、孔图案等)，也容易均匀地填充至各处。因此，如果使用抗蚀剂下层膜，则有可以较有利地提高平坦化性、埋入特性的倾向。
＜含碲化合物＞
本实施方式中的含碲化合物为下述式(1)所示的化合物。
[LxTe(OR1)y] (1)
式(1)中，L为除OR1以外的配体，R1为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、和取代或未取代的碳数2～20的炔基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R1任选相同或不同。
作为R1，可以举出氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、和取代或未取代的碳数2～20的炔基中的任意者。R1有多个的情况下，任选彼此相同或不同。
作为R1的具体例，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环二十烷基、降冰片基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、并七苯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔基、烯丙基、二十炔基(icosynyl)、炔丙基。这些基团为包含异构体的概念，例如，丁基不限定于正丁基，可以为异丁基、仲丁基、或叔丁基。另外，这些基团可以以碳数不超过20的范围具有取代基，作为取代基，可以举出选自由羧基、丙烯酰基、和甲基丙烯酰基、以及含有这些基团的基团组成的组中的1种官能团。
它们之中，对于R1，从耐蚀刻性和溶解性的观点出发，优选碳数1～6的直链状或碳数3～6的支链状或环状烷基，更优选碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状或环状烷基。具有取代基的情况下，作为取代基，优选选自由羧基、含有羧基的基团、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基组成的组中的1种以上，更优选选自由丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基组成的组中的1种以上。
L为除OR1以外的配体，可以为单齿配体也可以为二齿以上的多齿配体。L有多个的情况下，任选彼此相同或不同。
作为单齿配体的具体例，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、氯、氰基、硫代氰基、异硫氰基、硝基、亚硝酸盐、三苯基膦、吡啶、环戊烯等。作为多齿配体的具体例，例如可以举出乙二胺、乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、二亚乙基三胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸等。
从平坦化性的观点出发，L优选为二齿以上的多齿配体，更优选为乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二亚乙基三胺、和甲基丙烯酸中的任意者，进一步优选为乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、和甲基丙烯酸中的任意者。
x为0～6的整数，y为0～6的整数，x+y为1～6。从对安全溶剂的溶解性的观点出发，x优选1～6的整数、更优选1～4的整数、进一步优选1或2。从耐热性的观点出发，y优选1～6的整数、更优选1～4的整数、进一步优选2～4的整数。
含碲化合物优选为下述式(1-1)、下述式(1-2)、或下述式(1-3)所示的化合物。
[Te(OR1)4] (1-1)
(式(1-1)中，R1与式(1)的R1为相同含义。)
Figure BDA0002735104100000101
(式(1-2)中，R1与式(1)的R1为相同含义，R2、R3、R4、R5、R6和R7任选相同或不同，各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、或取代或未取代的碳数2～20的炔基。)
Figure BDA0002735104100000111
(式(1-3)中，R1与式(1)的R1为相同含义，R9和R11任选相同或不同，各自独立地为氢原子、或甲基，R8和R10任选相同或不同，各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、或取代或未取代的碳数2～20的炔基。)
作为本实施方式中的含碲化合物，没有特别限定，可以举出以下的化合物。它们之中，优选式(TOX-1)、式(TOX-2)、式(TOX-3)、或式(TOX-4)所示的化合物。
Te(OEt)4(TOX-1)
Figure BDA0002735104100000112
Figure BDA0002735104100000121
Figure BDA0002735104100000122
Figure BDA0002735104100000123
Figure BDA0002735104100000131
Figure BDA0002735104100000132
Figure BDA0002735104100000133
(含碲化合物的制造方法)
本实施方式中的含碲化合物例如可以通过以下的方法而得到。即，将金属碲或二氧化碲在氯气流通下、加热至500℃左右，从而得到四氯化碲。接着，使得到的四氯化碲与烷醇钠在无催化剂下、在冰冷下进行反应，从而可以得到式(1)中、x为0、y为1以上的烷氧基碲化合物。例如，上述式(TOX-1)所示的化合物(四乙氧基碲(IV))是通过使四氯化碲与乙醇反应而得到的。另外，通过将金属碲用于阳极的电解，也可以得到含碲化合物。
本实施方式中，除OR1以外的配体即L可以利用各种方法得到。例如，将溶解于四氢呋喃等有机溶剂的烷氧基碲化合物或金属碲、与溶解于四氢呋喃等有机溶剂的配体即L混合搅拌，去除有机溶剂，从而可以得到配位有L的含碲化合物。以下示出具体例。即，使用四乙氧基碲(IV)(上述的式(TOX-1)所示的化合物)作为烷氧基碲化合物的情况下，在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的四乙氧基碲(IV)1.0g，进一步加入溶解于5mL的四氢呋喃的乙酰丙酮0.5g，进行1小时回流，在减压下去除溶剂，从而可以得到上述式(TOX-2)所示的化合物。
另外，例如，通过将亚碲酸钠水溶液与羧酸进行搅拌，从而容易生成配位有羧酸盐的含碲化合物。
(含碲化合物的纯化方法)
本实施方式的含碲化合物可以通过包括以下的工序的纯化方法而纯化。即，前述纯化方法包括如下工序：使含碲化合物溶解于包含与水不任意混溶的有机溶剂的溶剂，得到溶液(A)的工序；使得到的溶液(A)与酸性的水溶液接触，将前述含碲化合物中的杂质进行提取的第一提取工序。根据本实施方式的纯化方法，可以有效地降低具有上述特定结构的化合物中有可能以杂质的形式包含的各种金属的含量。
使包含含碲化合物的溶液(A)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相与水相分离，可以得到金属含量降低了的、含碲化合物。
本实施方式的纯化方法中使用的含碲化合物可以单独也可以混合2种以上。另外，含碲化合物可以与各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂一起用于本实施方式的制造方法。
本实施方式的纯化方法中使用的“与水不任意混溶的有机溶剂”是指，对水以任意的比率不均匀混合的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以安全用于半导体制造工艺中的有机溶剂，具体而言，优选为室温下对水的溶解度低于30％的有机溶剂，更优选低于20％、特别优选低于10％的有机溶剂。该有机溶剂的用量相对于使用的含碲化合物100质量份，优选1～100质量份。
作为与水不任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮(CHN)、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类等。它们之中，优选选自由甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等组成的组中的1种以上的有机溶剂，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于含碲化合物的饱和溶解度较高、沸点较低，因此，可以减少工业上蒸馏去除溶剂或降低通过干燥而去除溶剂的工序中的负荷。
这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上而使用。
作为本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液，可以从水中溶解有通常已知的有机系化合物或无机系化合物的水溶液中适宜选择。酸性的水溶液不限定于以下，例如可以举出：水中溶解有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的无机酸水溶液、或水中溶解有乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，也可以组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸配位于金属离子，产生螯合效果，因此，有可以更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水根据本实施方式的纯化方法的目的而优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑对含碲化合物的影响，调整水溶液的酸性度。通常，酸性的水溶液的pH范围为0～5左右，优选pH0～3左右。
本实施方式的纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从降低用于去除金属的提取次数的观点和考虑整体的液量确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从前述观点出发，酸性的水溶液的用量相对于前述溶液(A)100质量份，优选10～200质量份、更优选20～100质量份。
本实施方式的纯化方法中，通过使前述的酸性的水溶液、与包含选自上述含碲化合物中的1种以上和与水不任意混溶的有机溶剂的溶液(A)接触，从而可以从溶液(A)中的前述化合物中提取金属成分。
如果包含与水任意混溶的有机溶剂，则可以增加含碲化合物的投入量，而且分液性改善，有可以以高的釜效率进行纯化的倾向。加入与水任意混溶的有机溶剂的方法没有特别限定。例如可以为如下方法中的任意者：预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法；预先加入至水或酸性的水溶液的方法；使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后加入的方法。它们之中，在操作的作业性、投入量的管理的容易性的方面，优选预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选为可以安全用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围就没有特别限定，相对于含碲化合物100质量份，优选0.1～100质量份、更优选0.1～50质量份、进一步优选0.1～20质量份。
作为本实施方式的纯化方法中使用的与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可以举出四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。它们之中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上而使用。
本实施方式的纯化方法中，溶液(A)与酸性的水溶液接触时，即，进行提取处理时的温度优选20～90℃、更优选30～80℃的范围。提取操作没有特别限定，例如，使溶液(A)与酸性的水溶液通过搅拌等充分混合时，将得到的混合溶液静置，从而进行。由此，包含选自含碲化合物中的1种以上、以及有机溶剂的溶液(A)中所含的金属成分迁移至水相。另外，通过本操作，溶液(A)的酸性度降低，可以抑制含碲化合物的变质。
通过前述混合溶液的静置，分离为包含选自含碲化合物中的1种以上和有机溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，可以将包含选自含碲化合物中的1种以上和有机溶剂的溶液相回收。将混合溶液静置的时间没有特别限定，从使包含有机溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上，优选10分钟以上、更优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，前述第一提取工序后，优选包括如下工序(第二提取工序)：使包含前述化合物的溶液相进一步与水接触，提取前述化合物中的杂质。具体而言，例如，优选使用酸性的水溶液进行前述提取处理后，从该水溶液提取，将回收后的包含选自含碲化合物中的1种以上和有机溶剂的溶液相进一步用于利用水的提取处理。前述的利用水的提取处理没有特别限定，例如，使前述溶液相与水通过搅拌等充分混合时，将得到的混合溶液静置，从而可以进行。该静置后的混合溶液分离为包含选自含碲化合物中的1种以上和有机溶剂的溶液相和水相，因此，通过倾析等，可以将包含选自含碲化合物中的1种以上和有机溶剂的溶液相回收。
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比率、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟与上述酸性的水溶液的接触处理的情况同样。
对于如此得到的包含选自含碲化合物中的1种以上和有机溶剂的溶液中有可能混入的水分，实施减压蒸馏等操作，从而可以容易去除。另外，根据需要在前述溶液中加入有机溶剂，可以将含碲化合物的浓度调整为任意浓度。
从包含选自得到的式(1)所示的化合物中的1种以上和有机溶剂的溶液中分离选自前述式(1)所示的化合物中的1种以上的方法没有特别限定，可以以减压去除、利用再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法进行。根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
＜含硅化合物＞
本实施方式的组合物与含碲化合物等一起包含含硅化合物。作为含硅化合物，可以为有机含硅化合物或无机含硅化合物中的任意者，优选有机含硅化合物。作为前述无机含硅化合物，例如可以举出：能在低温下以涂布方式成膜的硅氧化物、硅氮化物、硅氧化氮化物所形成的聚硅氮烷化合物等。另外，作为前述有机含硅化合物，例如可以举出聚倍半硅氧烷基础的化合物、水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物。对于前述聚倍半硅氧烷基础的具体材料，不限定于以下，例如可以使用日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号中记载的物质。
含硅化合物优选为水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物，更优选为选自由下述式(D1)所示的化合物、(D2)所示的化合物、和(D3)所示的化合物组成的组中的至少一种水解性有机硅烷、它们的水解物、或它们的水解缩合物(以下，也称为“特定的有机硅化合物”)。通过含硅化合物为特定的有机硅化合物，从而可以在通过调整固化条件而具有有机基团的状态下容易形成Si-O键，适于导入有机系成分。
(R3)aSi(R4)4-a…(D1)
(式(D1)中，R3表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、或氰基或组合这些基团的2种以上而得到的基团，这些基团任选具有巯基、异氰脲酸酯基、羟基或环状氨基作为取代基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，a表示0～3的整数。)
[(R5)cSi(R6)4-c]2Y…(D2)
(R5)cSi(R6)4-c…(D3)
(式(D2)和(D3)中，R5表示烷基，R6表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。)
抗蚀剂下层膜形成用组合物中，含碲化合物与含硅化合物(例如特定的有机硅化合物)的比例例如以摩尔比计为前者：后者＝1：2～1：200的范围。从得到良好的抗蚀剂形状的观点出发，以摩尔比计优选为前者：后者＝1：2～1：100的范围。特定的有机硅化合物优选为水解缩合物(聚有机硅氧烷的聚合物)的形态。
作为式(D1)所示的水解性有机硅烷，例如可以举出：四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基磺酰基氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些水解性有机硅烷可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为式(D1)所示的水解性有机硅烷，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等苯基三烷氧基硅烷的组合。进一步优选这些组合中组合甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷。
作为式(D2)或(D3)所示的水解性有机硅烷，例如可以举出：亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。这些水解性有机硅烷可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，含碲化合物和含硅化合物可以以含碲化合物与含硅化合物不反应的未反应的混合物的形态存在，也可以以含碲化合物与含硅化合物反应了的含碲的硅化合物的形态存在。
＜含碲的硅化合物＞
含碲的硅化合物例如是使含碲化合物与含硅化合物反应而得到的。
作为反应，可以举出：使水解性有机硅烷等利用酸催化剂(例如选自无机酸、脂肪族磺酸和芳香族磺酸中的一种以上的化合物)进行水解缩合。
反应的含碲化合物与含硅化合物的摩尔比率〔含碲化合物/含硅化合物〕优选1/99～80/20、更优选3/97～50/50、进一步优选5/95～20/80。
作为酸催化剂，可以举出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸等无机酸、甲磺酸等脂肪族磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等的芳香族磺酸等。催化剂的用量相对于含碲化合物和含硅化合物的总量1摩尔，优选10-6～10摩尔、更优选10-5～5摩尔、进一步优选10-4～1摩尔。
由上述含碲化合物和含硅化合物通过水解缩合得到含碲的硅化合物时，可以添加水。水的添加量相对于每1摩尔的键合于上述含碲化合物和含硅化合物的水解性取代基，优选0.01～100摩尔、更优选0.05～50摩尔、进一步优选0.1～30摩尔。如果为100摩尔以下的添加量，则反应中使用的装置不会变得过大，因此是经济的。
作为合成含碲的硅化合物时的操作方法，例如，在催化剂水溶液中添加含碲化合物和含硅化合物，引发水解缩合反应。此时，可以在催化剂水溶液中加入有机溶剂，或也可以事先将含碲化合物和含硅化合物用有机溶剂稀释，也可以进行两者。反应温度优选0～100℃、更优选40～100℃。优选在滴加含碲化合物和含硅化合物时将温度保持为5～80℃、之后以40～100℃进行熟化的方法。
作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯和它们的混合物等。
这些有机溶剂中，更优选的是，水溶性有机溶剂，作为水溶性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丁二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇单丙基醚等多元醇缩合物衍生物、丙酮、乙腈、四氢呋喃等。其中，特别优选的是，沸点为100℃以下的水溶性有机溶剂。
有机溶剂的用量相对于上述单体1摩尔，优选0～1000ml、特别优选0～500ml。有机溶剂的用量如果为1000ml以下，则反应容器不会变得过大，因此，是经济的。
之后，根据需要，进行催化剂的中和反应，将在水解缩合反应中生成的醇减压去除，得到反应混合物水溶液。此时，在中和中能使用的碱性物质的量相对于催化剂中使用的酸，优选0.1～2当量。该碱性物质只要在水中体现碱性就可以为任意物质。
接着，优选从反应混合物中去除水解缩合反应中生成的醇等副产物。此时加热反应混合物的温度取决于与所添加的有机溶剂反应中产生的醇等的种类，优选0～100℃、更优选10～90℃、进一步优选15～80℃。而且，此时的减压度根据应去除的有机溶剂和醇等的种类、排气装置、冷凝装置和加热温度而不同，优选大气压以下，更优选以绝对压力计为80kPa以下，进一步优选以绝对压力计为50kPa以下。难以准确得知此时去除的醇量，但期望去除生成的醇等的大致80质量％以上。
接着，可以从反应混合物去除水解缩合中使用的酸催化剂。作为去除酸催化剂的方法，可以示例如下方法：将水与含碲的硅化合物混合，将含碲的硅化合物用有机溶剂提取。作为此时使用的有机溶剂，优选可以使含碲的硅化合物溶解、与水混合时进行2层分离者。例如可以举出1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、丁二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、甲基异丁基酮、环戊基甲基醚等和它们的混合物。
进而，从反应混合物去除水解缩合中使用的酸催化剂时，也可以使用水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合物。例如优选甲醇与乙酸乙酯的混合物、乙醇与乙酸乙酯的混合物、1-丙醇与乙酸乙酯的混合物、2-丙醇与乙酸乙酯的混合物、丁二醇单甲基醚与乙酸乙酯的混合物、丙二醇单甲基醚与乙酸乙酯的混合物、乙二醇单甲基醚与乙酸乙酯的混合物、丁二醇单乙基醚与乙酸乙酯的混合物、丙二醇单乙基醚与乙酸乙酯的混合物、乙二醇单乙基醚与乙酸乙酯的混合物、丁二醇单丙基醚与乙酸乙酯的混合物、丙二醇单丙基醚与乙酸乙酯的混合物、乙二醇单丙基醚与乙酸乙酯的混合物、甲醇与甲基异丁基酮的混合物、乙醇与甲基异丁基酮的混合物、1-丙醇与甲基异丁基酮的混合物、2-丙醇与甲基异丁基酮的混合物、丙二醇单甲基醚与甲基异丁基酮的混合物、乙二醇单甲基醚与甲基异丁基酮的混合物、丙二醇单乙基醚与甲基异丁基酮的混合物、乙二醇单乙基醚与甲基异丁基酮的混合物、丙二醇单丙基醚+甲基异丁基酮、乙二醇单丙基醚与甲基异丁基酮的混合物、甲醇与环戊基甲基醚的混合物、乙醇与环戊基甲基醚的混合物、1-丙醇与环戊基甲基醚的混合物、2-丙醇与环戊基甲基醚的混合物、丙二醇单甲基醚与环戊基甲基醚的混合物、乙二醇单甲基醚与环戊基甲基醚的混合物、丙二醇单乙基醚与环戊基甲基醚的混合物、乙二醇单乙基醚与环戊基甲基醚的混合物、丙二醇单丙基醚与环戊基甲基醚的混合物、乙二醇单丙基醚与环戊基甲基醚的混合物、甲醇与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙醇与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、1-丙醇与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、2-丙醇与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇单甲基醚与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙二醇单甲基醚与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇单乙基醚与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙二醇单乙基醚与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇单丙基醚与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙二醇单丙基醚与丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物等组合，但组合不限定于这些。
需要说明的是，可以适宜选定水溶性有机溶剂与水难溶性有机溶剂的混合比例，相对于水难溶性有机溶剂100质量份，水溶性有机溶剂优选0.1～1000质量份、更优选1～500质量份、进一步优选2～100质量份。
酸催化剂残留的含碲的硅化合物和酸催化剂被去除的含碲的硅化合物中的任意情况下，均通过加入最终的溶剂，在减压下进行溶剂交换，从而可以得到含碲的硅化合物溶液。此时的溶剂交换的温度取决于应去除的反应溶剂、提取溶剂的种类，优选0～100℃、更优选10～90℃、进一步优选15～80℃。而且，此时的减压度根据应去除的提取溶剂的种类、排气装置、冷凝装置和加热温度而不同，优选为大气压以下，更优选以绝对压力计为80kPa以下，进一步优选以绝对压力计为50kPa以下。
本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以还包含选自由溶剂、酸交联剂、产酸剂、酸扩散控制剂和碱性化合物组成的组中的1种以上作为任意成分。
相对于本实施方式的组合物的全部固体成分(100质量％)，含碲化合物的含量优选0.1～70质量％、更优选0.5～50质量％、进一步优选3.0～40质量％、更进一步优选10～30质量％。
对于本实施方式的组合物中的含碲化合物的含量，从涂布性和品质稳定性的观点出发，在抗蚀剂下层膜形成用组合物的总质量中，优选0.1～30质量％、更优选0.5～15质量％、进一步优选1.0～10质量％。
相对于本实施方式的组合物的全部固体成分(100质量％)，含碲的硅化合物的含量优选10～100质量％、更优选50～100质量％、进一步优选70～100质量％、更进一步优选10～30质量％。
对于本实施方式的组合物中的含碲的硅化合物的含量，从涂布性和品质稳定性的观点出发，在抗蚀剂下层膜形成用组合物的总质量中，优选0.1～30质量％、更优选0.5～15质量％、进一步优选1.0～10质量％。
＜溶剂＞
作为溶剂，可以举出至少能溶解含碲化合物的溶剂。
作为溶剂的具体例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等，但不特别限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
其中，从安全性的方面出发，溶剂特别优选环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜性的观点出发，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分100质量份，优选100～10000质量份、更优选200～5000质量份、进一步优选200～1000质量份。
＜酸交联剂＞
从抑制混合等的观点出发，本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选含有酸交联剂。作为酸交联剂，例如可以举出三聚氰胺化合物、环氧化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯醚基等双键的化合物，这些化合物可以具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团作为取代基(交联性基团团)。需要说明的是，这些酸交联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
作为前述酸交联剂的具体例，例如可以举出国际公开WO2013/024779号中记载的化合物。
本实施方式的组合物中，酸交联剂的含量没有特别限定，相对于前述抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分100质量，优选5～50质量份、更优选10～40质量份。含量为上述范围内，从而有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向，另外，可以提高防反射效果，有可以提高交联后的膜形成性的倾向。
＜产酸剂＞
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的组合物优选含有产酸剂。作为产酸剂，可以为通过热分解而产生酸的化合物，也可以为通过光照射而产生酸的化合物。作为产酸剂，例如可以举出国际公开WO2013/024779号中记载的化合物。
本实施方式的组合物中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。含量为上述范围内，从而产酸量变多，有可以提高交联反应的倾向，另外，有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向。
＜酸扩散控制剂＞
从控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散、阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的观点出发，本实施方式的组合物优选含有酸扩散控制剂。本实施方式的组合物含有酸扩散控制剂，从而有该组合物的贮藏稳定性更进一步改善的倾向。另外，分辨率更进一步改善，且可以更进一步抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变得更进一步优异的倾向。
酸扩散控制剂例如含有：含有氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。更详细地，作为辐射线分解性碱性化合物，可以举出国际公开2013/024778号的段落0128～0141中记载的化合物。这些辐射线分解性碱性化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
本实施方式的组合物中的酸扩散控制剂的含量相对于固体成分量100质量份，优选0.1～50质量份、更优选0.5～40质量份。含量为上述范围内，从而有化学反应适当进行的倾向。
＜溶解控制剂＞
本实施方式的组合物可以含有溶解控制剂。溶解控制剂为含碲化合物对显影液的溶解性过高的情况下，具有控制其溶解性，适度减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这样的溶解控制剂，优选光学部件的焙烧、加热、显影等工序中无化学变化者。
溶解控制剂没有特别限定，例如可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的含量没有特别限定，可以根据要使用的含碲化合物的种类而适宜调节，优选固体成分的总质量的0～49质量％，特别优选0质量％。含有溶解控制剂的情况下，其含量更优选0.1～5质量％、进一步优选0.5～1质量％。
＜敏化剂＞
本实施方式的组合物可以含有敏化剂。敏化剂具有如下作用：吸收所照射的辐射线的能量，将其能量传递至产酸剂(C)，由此增加酸的生成量，为改善抗蚀剂下层膜形成组合物的表观固化性的成分。这样的敏化剂没有特别限定，例如可以举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。敏化剂的含量根据要使用的含碲化合物的种类而适宜调节，优选固体成分的总质量的0～49质量％，特别优选0质量％。含有敏化剂的情况下，其含量更优选0.1～5质量％、进一步优选0.5～1质量％。
＜聚合引发剂＞
从改善固化性的观点出发，本实施方式的组合物优选含有聚合引发剂。聚合引发剂只要是通过曝光引发含碲化合物、硅化合物或含碲的硅化合物的聚合反应者就没有限定，可以含有公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂的例子，没有限定，可以举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂，从反应性的观点出发，优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂的例子，没有限定，可以举出烷基苯酮系、酰基氧化膦系、氧苯基乙酸酯系，从反应性的观点出发，优选烷基苯酮系，从容易获得性的观点出发，优选1-羟基环己基-苯基酮(BASF株式会社制品名Irgacure 184)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF株式会社制品名：Irgacure651)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(BASF株式会社制品名：Irgacure 1173)。
本实施方式的组合物中，聚合引发剂的含量相对于含碲化合物、硅化合物和含碲的硅化合物的总质量100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.3～20质量份、进一步优选0.5～10质量份。
＜碱性化合物＞
从改善保存稳定性等的观点出发，本实施方式的组合物优选含有碱性化合物。
碱性化合物发挥用于防止通过产酸剂而微量地产生的酸进行交联反应的、对酸的淬火的作用。作为这样的碱性化合物，例如可以举出伯、仲或叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。作为碱性化合物的具体例，例如可以举出国际公开WO2013/024779号中记载的化合物。
本实施方式的组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于前述抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分100质量份，优选0.001～2质量份、更优选0.01～1质量份。含量处于上述范围内，从而有可以在不过度有损交联反应的情况下提高保存稳定性的倾向。
＜其他任意成分＞
前述抗蚀剂下层膜形成用组合物除前述成分之外，根据需要还可以包含有机聚合物化合物、交联剂、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，从而可以调整由前述抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物和加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物和缩聚聚合物。优选使用具有作为吸光部位发挥功能的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
通过使用交联剂，从而可以调整由本实施方式的组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(每单位时间的膜厚的减少量)等。
作为交联剂，没有特别限制，可以使用各种交联剂。作为本实施方式中能使用的交联剂的具体例，例如可以举出三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物，即，具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团作为取代基(交联性基团)者等。另外，作为这些化合物的具体例，可以举出国际公开WO2013/024779号中记载的物质，但不特别限定于这些。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种，或者组合2种以上而使用。另外，它们也可以作为添加剂使用。需要说明的是，可以将前述交联性基团以悬挂基团的形式导入至含碲化合物和/或该含碲的硅化合物中的聚合物侧链。另外，包含羟基的化合物也可以作为交联剂使用。其中，特别优选使用三聚氰胺化合物、甘脲化合物等。
本实施方式的组合物中，交联剂的含量没有特别限定，相对于含碲化合物和含硅化合物100质量份，优选1～10质量份、更优选1～5质量份。含量处于上述范围内，从而有与抗蚀层的混合现象的发生被抑制的倾向，另外，有可以提高防反射效果、可以提高交联后的膜形成性的倾向。
表面活性剂对将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时抑制表面缺陷等的发生是有效的。作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用，而且也可以以二种以上的组合使用。使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于含碲化合物和含硅化合物100质量份，例如为0.0001质量份～5质量份、或0.001质量份～1质量份、或0.01质量份～0.5质量份。
[光刻用抗蚀剂下层膜]
本实施方式的光刻用下层膜由本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成。本实施方式的光刻用下层膜可以适合作为多层抗蚀剂法中使用的、光致抗蚀剂(上层)的下层(抗蚀剂下层膜)使用。
[图案形成方法]
本实施方式的第1图案形成方法包括如下工序：抗蚀剂下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；光致抗蚀层形成工序，在抗蚀剂下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，显影工序，对光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
本实施方式的第2图案形成方法包括如下工序：有机下层膜形成工序，使用涂布型有机下层膜材料在基板上形成有机下层膜；抗蚀剂下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜；上层抗蚀膜形成工序，使用上层抗蚀膜组合物在抗蚀剂下层膜上形成上层抗蚀膜；上层抗蚀图案形成工序，在上层抗蚀膜形成上层抗蚀图案；抗蚀剂下层膜转印工序，将上层抗蚀图案作为掩模，以蚀刻将图案转印至抗蚀剂下层膜；有机下层膜转印工序，将转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至有机下层膜；和，基板转印工序，将转印有图案的有机下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至基板(被加工体)。
本实施方式的第3图案形成方法包括如下工序：有机硬掩模形成工序，通过化学气相沉积法在基板上形成以碳为主成分的有机硬掩模；抗蚀剂下层膜形成工序，使用本实施方式的组合物在有机硬掩模上形成抗蚀剂下层膜；上层抗蚀膜形成工序，使用上层抗蚀膜组合物在抗蚀剂下层膜上形成上层抗蚀膜；上层抗蚀图案形成工序，在上层抗蚀膜形成上层抗蚀图案；抗蚀剂下层膜转印工序，将上层抗蚀图案作为掩模，以蚀刻将图案转印至抗蚀剂下层膜；有机硬掩模转印工序，将转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至有机硬掩模；和，基板转印工序，将转印有图案的有机硬掩模作为掩模，以蚀刻将图案转印至基板。
作为前述基材，例如可以使用半导体基板。作为前述半导体基板，通常使用硅基板，没有特别限定，可以使用由Si、非晶硅(α-Si)、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等不同于被加工层的材质者。另外，作为构成前述基材(被加工体；包含前述半导体基板)的金属，可以使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱或钼中的任意者、或者它们的合金。
另外，作为位于半导体基板上的被加工层(被加工部分)，可以使用成膜为金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、或金属氧化氮化膜中的任意者的被加工层等。作为包含这样的金属的被加工层，例如可使用Si、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等以及各种低介电膜和其蚀刻阻挡膜，通常可以形成为50～10000nm、特别是100～5000nm的厚度。
本实施方式的各图案形成方法中，可以在基板上形成有机下层膜或有机硬掩模。其中，有机下层膜可以由涂布型有机下层膜材料利用旋涂法等形成，有机硬掩模可以由以碳为主成分的有机硬掩模的材料利用CVD法形成。这样的有机下层膜和有机硬掩模的种类等没有特别限定，上层抗蚀膜通过曝光进行图案形成的情况下，优选体现充分的防反射膜功能。通过形成这样的有机下层膜或有机硬掩模，从而可以在不产生尺寸转化差的情况下，将由上层抗蚀膜形成的图案转印至基材(被加工体)上。需要说明的是，“以碳为主成分”的硬掩模是指，固体成分的50质量％以上由也被称为无定形碳的用a-C：H表示的无定形烃等碳系材料构成的硬掩模。a-C：H膜可以利用各种技术进行沉积，等离子体化学气相沉积(PECVD)由于性价比和膜质调整可能性而被广泛使用。作为前述硬掩模的例子，例如可以参照日本特表2013-526783中记载的例子。
本实施方式的各图案的形成方法中使用的利用了本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜可以通过由抗蚀剂下层膜形成用组合物利用旋涂法等在设有有机下层膜等的被加工体上制作。以旋涂法形成抗蚀剂下层膜的情况下，旋涂后，使溶剂蒸发，出于防止与上层抗蚀膜的混合的目的，为了促进交联反应期望进行烘烤。烘烤温度优选50～500℃的范围内。此时，还取决于制造的器件的结构，但为了减少对器件的热损伤，烘烤温度特别优选400℃以下。烘烤时间优选使用10秒～300秒的范围内。
另外，本实施方式的各图案形成方法中，作为在上层抗蚀膜上形成图案的方法，可以适合利用：使用波长为300nm以下的光或EUV光的光刻法；电子束直描法和感应自组织化法中的任意方法。通过使用这样的方法，从而可以在抗蚀剂上层膜上形成微细的图案。
作为前述上层抗蚀膜组合物，可以根据在上述上层抗蚀膜上形成图案的方法而适宜选择。例如，进行使用300nm以下的光或EUV光的光刻的情况下，作为上层抗蚀膜组合物，可以使用化学增幅型的光致抗蚀膜材料。作为这样的光致抗蚀膜材料，可以示例：形成光致抗蚀膜进行曝光后，用碱显影液使曝光部溶解，从而形成正型图案的光致抗蚀膜材料；使用包含有机溶剂的显影液使未曝光部溶解，从而形成负型图案的光致抗蚀膜材料。
由本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜根据光刻工艺中使用的光的波长而有时吸收其光。而且，这样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜发挥功能。
另外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除作为硬掩模的功能以外还可以用于以下的目的。作为不与EUV抗蚀剂混合、且能防止进行EUV曝光(波长13.5nm)时不优选的曝光光、例如上述UV、DUV(ArF光、KrF光)自基板或界面的反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用前述含碲的抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以以EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。另外，前述下层膜形成用组合物的EUV的吸收能力优异，因此，可以体现上层抗蚀剂组合物的敏化作用，有利于改善灵敏度。用作EUV抗蚀剂下层膜的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
以下，根据制造例和实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[测定方法]
(化合物的结构)
化合物的结构用Bruker.Inc公司制“Advance600II spectrometer”、在以下的条件下进行1H-NMR测定而确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：四甲基硅烷(TMS)
测定温度：23℃
(分子量)
通过LC-MS分析，利用Water.Inc公司制“Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS”进行测定。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分散度(Mw/Mn))
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分散度(Mw/Mn)。
装置：昭和电工株式会社制“Shodex GPC-101型”
柱：昭和电工株式会社制“KF-80M”×3
洗脱液：四氢呋喃(以下也称为“THF”)
流速：1mL/分钟
温度：40℃
[合成例1]
在300ml的烧瓶中放入下述式(TOX-1)所示的化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)、四乙氧基硅烷14.56g(70mmol)、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷5.56g(20mmol)和丙酮60g，边用磁力搅拌器搅拌混合溶液边在混合溶液中滴加甲磺酸0.1g。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴，在加热回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72.00g，将作为反应副产物的乙醇、水和丙酮减压蒸馏去除并浓缩，得到水解缩合物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚，进行调整使得以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率计、以140℃下的固体残留物换算计成为15质量％。得到的聚合物(含碲的硅化合物)的基于GPC的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1400。
Te(OEt)4 (TOX-1)
[合成例2]
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.,Ltd.制品、纯度85％)1.0g(2.8mmol)，进一步加入溶解于5mL的四氢呋喃的乙酰丙酮0.6g(6.0mmol)。回流1小时后，将溶剂进行减压蒸馏去除，从而得到以下的式(TOX-2)所示的化合物0.6g。
由反应前后的1H-NMR的化学位移，确认了得到式(TOX-2)所示的化合物。
[表1]
表1
Figure BDA0002735104100000361
Figure BDA0002735104100000362
使用上述中得到的化合物(TOX-2)4.17g(10mmol)代替合成例1的化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)，进行与合成例1同样的操作。得到了重均分子量Mw1460的聚合物(含碲的硅化合物)。
[合成例3]
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.，Ltd.制品、纯度85％)1.0g(2.8mmol)，进一步加入溶解于5mL的四氢呋喃的2，2-二甲基-3，5-己二酮0.8g(5.6mmol)。回流1小时后，将溶剂进行减压蒸馏去除，从而得到以下的式(TOX-3)所示的化合物0.7g。
由反应前后的1H-NMR的化学位移，确认了得到式(TOX-3)所示的化合物。
[表2]
表2
Figure BDA0002735104100000371
Figure BDA0002735104100000372
使用上述中得到的化合物(TOX-3)5.02g(10mmol)代替合成例1的化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)，进行与合成例1同样的操作。得到了重均分子量Mw1510的聚合物(含碲的硅化合物)。
[合成例4]
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，放入溶解于20mL的四氢呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alpha Acer Co.，Ltd.制品、纯度85％)1.0g(2.8mmol)，进一步还加入甲基丙烯酸0.5g(5.8mmol)。回流1小时后，将溶剂进行减压蒸馏去除，从而得到以下的式(TOX-4)所示的化合物0.5g。
由反应前后的1H-NMR的化学位移，确认了得到式(TOX-4)所示的化合物。
[表3]
表3
Figure BDA0002735104100000381
Figure BDA0002735104100000382
使用上述中得到的化合物(TOX-4)4.70g(10mmol)代替合成例1的化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)，进行与合成例1同样的操作。得到了重均分子量Mw1490的聚合物(含碲的硅化合物)。
[合成例5]
在合成例1的化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)的基础上，还使用作为产酸剂的、Midori Kagaku Co.，Ltd.制“二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)”0.31g、作为酸交联剂的、Sanwa Chemical Co.，Ltd.制“Nicalac MX270(Nicalac)”0.31g，进行与合成例1同样的操作。得到了重均分子量Mw1510的聚合物(含碲的硅化合物)。
[合成例6]
使用合成例1的化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)、作为产酸剂的、Midori KagakuCo.，Ltd.制“二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸盐(DTDPI)”0.31g、作为酸交联剂的、SanwaChemical Co.，Ltd.制“Nicalac MX270(Nicalac)”0.31g、作为聚合引发剂的、BASF株式会社制“Irgacure 184”0.03g代替合成例1的化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)，进行与合成例1同样的操作。得到了重均分子量Mw1500的聚合物(含碲的硅化合物)。
[比较合成例1]
在300ml的烧瓶中放入β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷8.34g(30mol％)、四乙氧基硅烷14.56g(70mol％)和丙酮60g，边用磁力搅拌器搅拌混合溶液边在混合溶液中滴加甲磺酸0.1g。添加后，将烧瓶转移至调整为85℃的油浴，在加热回流下反应240分钟。之后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯72.00g，将作为反应副产物的乙醇、水和丙酮减压蒸馏去除并浓缩，得到水解缩合物的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单乙基醚，进行调整使得以丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率计、以140℃下的固体残留物换算计成为15质量％。得到的聚合物的基于GPC的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw1610。
[实施例1]
(抗蚀剂下层膜形成用组合物的制备)
加入合成例1中得到的含碲的硅化合物的15质量％溶液160g、丙二醇单甲基醚640g和去离子水80g，进行搅拌均匀化后，用孔径为5nm的聚乙烯制的过滤器，以10mL/分钟的流速进行1小时循环过滤，制备抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[光学常数的测定]
接着，将前述抗蚀剂下层膜形成用组合物填充至清洁的容器，接着，用旋涂机，以1500rpm旋涂于硅晶圆，以240℃加热60秒，制作膜厚35nm的涂布膜。然后，对于这些抗蚀剂下层膜，用分光椭圆率计(J.A.Woollam公司制、M-2000DI-YK)，测定波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为“k值”或“衰减系数”)。将结果示于下述表4。
(有机下层膜形成用组合物的制备)
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，投入2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司制试剂)1.60g(10mmol)、4-联苯甲醛(三菱瓦斯化学株式会社制)1.82g(10mmol)和甲基异丁基酮30ml，加入95％的硫酸5ml，将反应液以100℃搅拌6小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入纯水50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤并分离。将得到的固体物过滤，使其干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BisN-1)3.05g。需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现了以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。另外，2,6-二羟基萘酚的取代位置为1位是通过3位和4位的质子的信号为双峰而确认的。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2～8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
Figure BDA0002735104100000401
在前述得到的化合物(BisN-1)2.0g中加入乳酸乙酯18.0g，进行均匀溶液化后，用孔径为5nm的聚乙烯制的过滤器过滤，制备有机下层膜形成用组合物。
(光致抗蚀剂溶液的制备)
在能控制温度的内容积500mL的带电磁搅拌装置的高压釜(SUS316L制)中，投入无水HF 74.3g(3.71摩尔)、BF3 50.5g(0.744摩尔)，将内容物搅拌，将液温保持为-30℃不变地利用一氧化碳升压至2MPa。之后，将压力保持为2MPa、液温保持为-30℃不变地供给混合有4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)与正庚烷50.0g的原料，保持1小时后，采集内容物，放入至冰中，用苯稀释后，进行中和处理，对得到的油层用气相色谱法进行分析。求出反应成绩，结果4-环己基苯转化率为100％、4-环己基苯甲醛选择率为97.3％。通过单蒸馏将目标成分分离，利用GC-MS进行分析，结果示出目标物的4-环己基苯甲醛(以下，记作“CHBAL”)的分子量188。即，前述分子量用株式会社岛津制作所制GC-MS QP2010 Ultra而测定。而且氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为1.0～1.6(m，10H)、2.6(m，1H)、7.4(d，2H)、7.8(d，2H)、10.0(s，1H)。
Figure BDA0002735104100000411
将充分干燥、并经氮气置换的、设置有滴液漏斗、蛇形冷凝管、温度计、搅拌叶片的四口烧瓶(1000mL)的内部充分干燥，进行氮气置换后，在四口烧瓶中，在氮气气流下，投入关东化学株式会社制间苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和脱水乙醇(200mL)，制备乙醇溶液。边搅拌该溶液边在有罩加热器中加热至85℃。然后，从滴液漏斗用30分钟滴加浓盐酸(35％)75mL后，接着以85℃搅拌3小时。反应结束后，自然冷却，达到室温后，在冰浴中进行冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗晶，将其滤出。将粗晶用甲醇500mL清洗2次，使其滤出、真空干燥，从而得到50g的产物(以下，记作“CR-1A”)。该产物的结构利用LC-MS进行分析，结果分子量示出1121。而且氘代氯仿溶剂中的1H-NMR的化学位移值(δppm，TMS基准)为0.8～1.9(m，44H)、5.5，5.6(d，4H)、6.0～6.8(m，24H)、8.4，8.5(m，8H)。
由这些结果，将得到的产物鉴定为目标化合物(CR-1A)(收率91％)。
Figure BDA0002735104100000412
配混得到的化合物(CR-1A)：80质量份、六甲氧基甲基三聚氰胺：20质量份、三苯基锍三氟甲磺酸盐：20质量份、三丁胺：3质量份和丙二醇单甲基醚：5000质量份，制备光致抗蚀剂溶液。
(干蚀刻速度的测定)
用旋涂机，将前述抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅晶圆上。在热板上以240℃加热1分钟，形成含碲的抗蚀剂下层膜(膜厚100nm)。另外，同样地用旋涂机，将有机下层膜形成组合物(BisN-1的10质量％乳酸乙酯溶液)涂布于硅晶圆上，以膜厚200nm形成有机下层膜。使用O2气体作为蚀刻气体，测定干蚀刻速度，进行含碲的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较，评价对于氧系蚀刻气体的耐性(氧系气体耐性)。干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻器和蚀刻气体使用的是，RIE-10NR(Samco Inc.制)：O2。将氧系气体(O2气体)耐性(〔本申请抗蚀剂下层膜〕/〔有机下层膜〕的蚀刻速率比)示于下述表1。将本申请抗蚀剂下层膜与有机下层膜相比，作为氧系气体(O2气体)耐性高的材料使用的情况下，前述蚀刻速率比必须为1以下，实用上优选0.5以下、进一步优选0.2以下，另外，进一步优选0.1以下。
(抗蚀图案形成试验)
用旋涂机，将前述有机下层膜形成组合物涂布于硅晶圆上，以膜厚200nm形成有机下层膜。在其上涂布前述抗蚀剂下层膜形成用组合物，以240℃加热60秒，制作膜厚35nm的含碲的抗蚀剂下层膜。接着，利用旋转器分别涂布前述光致抗蚀剂溶液，在热板上以110℃烘烤90秒，形成膜厚40nm的光致抗蚀膜。接着，用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将上述光致抗蚀膜曝光，以110℃烘烤(PEB)90秒，在2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行30秒显影，得到50nm、1：1的负型的线宽/线距图案。观察进行了光刻后的抗蚀图案，在图案基部形状中，线的形状为矩形的情况评价为“矩形”、线底部较粗评价为“不良”。将结果示于下述表4。
[实施例2]
使用合成例2中得到的硅化合物的水解缩合物15质量％溶液160g代替合成例1中得到的含碲的硅化合物，除此之外，利用与实施例1完全相同的方法制作涂布膜并进行各种评价。
[实施例3]
使用合成例3中得到的硅化合物的水解缩合物15质量％溶液160g代替合成例1中得到的含碲的硅化合物，除此之外，利用与实施例1完全相同的方法制作涂布膜并进行各种评价。
[实施例4]
使用合成例4中得到的硅化合物的水解缩合物15质量％溶液160g代替合成例1中得到的含碲的硅化合物，除此之外，利用与实施例1完全相同的方法制作涂布膜并进行各种评价。
[实施例5]
使用合成例5中得到的硅化合的水解缩合物15质量％溶液160g代替合成例1中得到的含碲的硅化合物，除此之外，利用与实施例1完全相同的方法制作涂布膜并进行各种评价。
[实施例6]
使用合成例6中得到的硅化合物的水解缩合物15质量％溶液160g代替合成例1中得到的含碲的硅化合物，除此之外，利用与实施例1完全相同的方法制作涂布膜并进行各种评价。
[比较例1]
使用比较合成例1中得到的硅化合物的水解缩合物15质量％溶液160g代替合成例1中得到的含碲的硅化合物，除此之外，利用与实施例1完全相同的方法制作涂布膜并进行各种评价。
[表4]
表4
Figure BDA0002735104100000441
由表4可知，使用包含含碲的硅化合物的本发明的下层膜形成用组合物的实施例的折射率、光学吸光系数、图案形成性优异，可知对于氧系蚀刻气体的耐性(氧系气体耐性)也为实用上优选的特性。
进而，通过使用含有本申请的含碲化合物和硅化合物或含碲的硅化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物，不引起与抗蚀剂的混合，对于氟系的蚀刻气体，与抗蚀剂相比，具有大的干蚀刻速度，可以将抗蚀图案转印至本申请抗蚀剂下层膜，而且对于氧系蚀刻气体体现出耐蚀刻性，可以将抗蚀图案转印至有机下层膜。另外表明，与比较例相比，可以得到良好的图案。需要说明的是，只要满足本发明的特征即可，实施例中记载的化合物以外的化合物也体现同样的效果。
产业上的可利用性
本发明中的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以广泛且有效地用于在要求前述性能的各种用途。另外，本发明可以特别有效地用于光刻用抗蚀剂下层膜和多层抗蚀剂用下层膜、以及图案形成方法的领域。

Claims (18)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的化合物和含硅化合物，
[LxTe(OR1)y] (1)
所述式(1)中，L为除OR1以外的配体，R1为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状或碳数3～20的支链状或环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、和取代或未取代的碳数2～20的炔基中的任意者，x为0～6的整数，y为0～6的整数，x与y的总计为1～6，x为2以上的情况下，多个L任选相同或不同，y为2以上的情况下，多个R1任选相同或不同。
2.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含作为所述式(1)所示的化合物与含硅化合物的反应物的含碲的硅化合物。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述含硅化合物为水解性有机硅烷、其水解物或其水解缩合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，x为1～6的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，y为1～6的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，R1为取代或未取代的碳数1～6的直链状或碳数3～6的支链状或环状的烷基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，L为二齿以上的配体。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述式(1)所示的化合物中，L为乙酰丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二亚乙基三胺和甲基丙烯酸中的任意者。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含溶剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含产酸剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸交联剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含酸扩散控制剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还包含聚合引发剂。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其中，所述含硅化合物为选自由下述式(D1)所示的化合物、下述式(D2)所示的化合物和下述式(D3)所示的化合物组成的组中的至少一种水解性有机硅烷、它们的水解物、或它们的水解缩合物，
(R3)aSi(R4)4-a…(D1)
式(D1)中，R3表示烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代芳烷基、烯基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烷氧基芳基、酰氧基芳基、或氰基或组合这些基团的2种以上而得到的基团，这些基团任选具有巯基、异氰脲酸酯基、羟基或环状氨基作为取代基，R4表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，a表示0～3的整数，
[(R5)cSi(R6)4-c]2Y…(D2)
(R5)cSi(R6)4-c…(D3)
式(D2)和(D3)中，R5表示烷基，R6表示烷氧基、酰氧基或卤素基团，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示0或1的整数，c表示0或1的整数。
15.一种光刻用下层膜，其是使用权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的。
16.一种图案形成方法，其包括如下工序：
抗蚀剂下层膜形成工序，使用权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成抗蚀剂下层膜；
光致抗蚀层形成工序，在所述抗蚀剂下层膜上形成至少1层的光致抗蚀层；和，
显影工序，对所述光致抗蚀层的规定区域照射辐射线，进行显影。
17.一种图案形成方法，其包括如下工序：
有机下层膜形成工序，使用涂布型有机下层膜材料在基板上形成有机下层膜；
抗蚀剂下层膜形成工序，使用权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在所述有机下层膜上形成抗蚀剂下层膜；
上层抗蚀膜形成工序，使用上层抗蚀膜组合物在所述抗蚀剂下层膜上形成上层抗蚀膜；
上层抗蚀图案形成工序，在所述上层抗蚀膜形成上层抗蚀图案；
抗蚀剂下层膜转印工序，将所述上层抗蚀图案作为掩模，以蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜；
有机下层膜转印工序，将转印有图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至所述有机下层膜；和，
基板转印工序，将转印有图案的所述有机下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至所述基板。
18.一种图案形成方法，其包括如下工序：
有机硬掩模形成工序，通过化学气相沉积法在基板上形成以碳为主成分的有机硬掩模；
抗蚀剂下层膜形成工序，使用权利要求1～14中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在所述有机硬掩模上形成抗蚀剂下层膜；
上层抗蚀膜形成工序，使用上层抗蚀膜组合物在所述抗蚀剂下层膜上形成上层抗蚀膜；
上层抗蚀图案形成工序，在所述上层抗蚀膜形成上层抗蚀图案；
抗蚀剂下层膜转印工序，将所述上层抗蚀图案作为掩模，以蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜；
有机硬掩模转印工序，将转印有图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，以蚀刻将图案转印至所述有机硬掩模；和，
基板转印工序，将转印有图案的所述有机硬掩模作为掩模，以蚀刻将图案转印至所述基板。
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