TW201945850A - 阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

一種阻劑下層膜形成用組成物，其包含以下述式(1)表示之化合物與含矽之化合物。

(上述式(1)中，L為OR1以外之配位子；R1為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀的烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、及取代或無取代之碳數2~20的烯基之任一者；x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6；當x為2以上時，複數個L可相同或不同；當y為2以上時，複數個R1可相同或不同)。

Description

阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
本發明為關於阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法。
以往以來在半導體裝置之製造中，藉由使用光阻劑的微影來進行著微細加工。前述微細加工為首先，於矽晶圓等的半導體基板上形成光阻劑的薄膜，在於其上方隔著描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型來照射紫外線等的活性光線，顯影後，形成所得到的光阻劑圖型。接下來，以光阻劑圖型做為保護膜來將基板進行蝕刻處理，藉此於基板表面形成對應於前述圖型的微細凹凸之加工法。然而，近年來隨著半導體裝置的高度積體化之進展，所使用的活性光線亦有從KrF準分子雷射(248nm)短波長化至ArF準分子雷射(193nm)、EUV(Extreme ultraviolet)光(13.5nm)之傾向。隨之，活性光線自半導體基板的反射的影響係變成大的問題。
又，做為半導體基板與光阻劑之間的下層膜，已進行著使用做為含有矽等的金屬元素的硬遮罩而已知的膜(參考例如下述專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-183194號公報
[發明所欲解決之課題]
光阻劑與硬遮罩之間，其構成成分具有很大的不同，因此，該等的藉由乾式蝕刻而被除去之速度會大大地取決於乾式蝕刻中所使用的氣體種類。然後，藉由適當地選擇氣體種類，能夠以乾式蝕刻來除去硬遮罩，而不會伴隨著光阻劑的膜厚的大幅減少。如此般地，在近年的半導體裝置之製造中，僅以上層阻劑(光阻劑)時將難以微細化，為了達成以抗反射效果為首的各種的效果，必須利用形成於上層阻劑的下層的硬遮罩，否則將無法確立微細化的製程。進而，已開發了各種的在上層阻劑(例如，光阻劑、電子束阻劑、EUV阻劑)與硬遮罩之間設置阻劑下層膜的多層阻劑法(multilayer resist method)。如此般的阻劑下層膜，與上層阻劑不會引起互混(intermixing)，又，具有耐熱性，於圖型化時具有較遮罩(經圖型化的上層阻劑)為大的蝕刻速度，因而能夠得到矩形且良好的圖型。或是，將硬遮罩或有機下層膜等設置於基材上的層進行圖型化時，為了使發揮做為遮罩之機能，而要求著展現出蝕刻耐性。
本發明之目的為提供一種圖型形成性為優異的阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法。

[解決課題之手段]
本發明人等為了解決前述課題經深入研究之結果發現，一種包含具有特定構造之化合物與含矽之化合物而成的阻劑下層膜形成用組成物，圖型形成性為優異，因而完成本發明。
即，本發明為如同下述。
[1].
一種阻劑下層膜形成用組成物，其包含以下述式(1)表示之化合物與含矽之化合物，

(上述式(1)中，L為OR1 以外之配位子；R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀的烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、取代或無取代之碳數2~20的烯基、及取代或無取代之碳數2~20的炔基之任一者；x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6；當x為2以上時，複數個L可相同或不同；當y為2以上時，複數個R1 可相同或不同)。
[2].
一種阻劑下層膜形成用組成物，其包含以前述式(1)表示之化合物與含矽之化合物之反應物的含碲之矽化合物。
[3].
如[1]或[2]之阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述含矽之化合物為水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。
[4].
如[1]~[3]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，x為1~6之整數。
[5].
如[1]~[4]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，y為1~6之整數。
[6].
如[1]~[5]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，R1 為取代或無取代之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分枝狀亦或環狀的烷基。
[7].
如[1]~[6]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，L為雙齒以上之配位子。
[8].
如[1]~[6]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，L為乙醯丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙烯三胺及甲基丙烯酸之任一者。
[9].
如[1]~[8]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有溶媒。
[10].
如[1]~[9]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有酸產生劑。
[11].
如[1]~[10]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有酸交聯劑。
[12].
如[1]~[11]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有酸擴散控制劑。
[13].
如[1]~[12]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有聚合起始劑。
[14].
如[1]~[13]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述含矽之化合物為選自由以下述式(D1)表示之化合物、以(D2)表示之化合物及以(D3)表示之化合物所成群中之至少1種的水解性有機矽烷、該等之水解物或該等之水解縮合物，

(式(D1)中，R3 表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、或氰基亦或組合該等之基的2種以上而成之基，該等之基可具有做為取代基的巰基、異氰脲酸酯基、羥基、或環狀胺基；R4 表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；a表示0~3之整數)

(式(D2)及(D3)中，R5 表示烷基；R6 表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；Y表示伸烷基或伸芳基；b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
[15].
一種微影用下層膜，其係使用[1]~[14]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物而形成。
[16].
一種圖型形成方法，其包含下述之步驟:
使用[1]~[14]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物在基板上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟；
在前述阻劑下層膜上形成至少1層的光阻劑層之光阻劑層形成步驟；與
對於前述光阻劑層的指定區域照射放射線、進行顯影之顯影步驟。
[17].
一種圖型形成方法，其包含下述之步驟:
使用塗佈型有機下層膜材料在基板上形成有機下層膜之有機下層膜形成步驟；
使用[1]~[14]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物在前述有機下層膜上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟；
使用上層阻劑膜組成物在前述阻劑下層膜上形成上層阻劑膜之上層阻劑膜形成步驟；
對於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型之上層阻劑圖型形成步驟；
將前述上層阻劑圖型做為遮罩並以蝕刻對於前述阻劑下層膜轉印圖型之阻劑下層膜轉印步驟；
將轉印有圖型的前述阻劑下層膜做為遮罩並以蝕刻對於前述有機下層膜轉印圖型之有機下層膜轉印步驟；與
將轉印有圖型的前述有機下層膜做為遮罩並以蝕刻對於前述基板轉印圖型之基板轉印步驟。
[18].
一種圖型形成方法，其包含下述之步驟:
藉由化學氣相沉積法將以碳為主成分的有機硬遮罩形成在基板上之有機硬遮罩形成步驟；
使用[1]~[14]中任一項之阻劑下層膜形成用組成物在前述有機硬遮罩上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟；
使用上層阻劑膜組成物在前述阻劑下層膜上形成上層阻劑膜之上層阻劑膜形成步驟；
對於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型之上層阻劑圖型形成步驟；
將前述上層阻劑圖型做為遮罩並以蝕刻對於前述阻劑下層膜轉印圖型之阻劑下層膜轉印步驟；
將轉印有圖型的前述阻劑下層膜做為遮罩並以蝕刻對於前述有機硬遮罩轉印圖型之有機硬遮罩轉印步驟；與
將轉印有圖型的前述有機硬遮罩做為遮罩並以蝕刻對於前述基板轉印圖型之基板轉印步驟。

[發明的效果]
藉由本發明能夠提供一種圖型形成性為優異的阻劑下層膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法。
[實施發明之最佳形態]
以下，針對本發明之實施的形態(以下，稱為「本實施形態」)進行說明。尚，本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並非被限定於本實施形態。
[阻劑下層膜形成用組成物]
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物(以下，亦單稱為「組成物」)係含有以下述式(1)表示之化合物(以下，亦稱為「含碲之化合物」)、與含矽之化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)之阻劑下層膜形成用組成物。又，本實施形態之組成物係含有含碲之化合物、與含矽之化合物的反應物即含碲之矽化合物的阻劑下層膜形成用組成物。本實施形態之組成物係具有比較高之碳濃度，且具有比較低之氧濃度，並具有優異的耐熱性及溶媒溶解性。起因於此等，阻劑下層膜形成用組成物係圖型形成性優異。

於此上述式(1)中，L為OR1 以外之配位子；R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀的烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、取代或無取代之碳數2~20的烯基，及取代或無取代之碳數2~20的炔基之任一者；x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6；當x為2以上時，複數個L可相同或不同；當y為2以上時，複數個R1 可相同或不同。
本實施形態之組成物係做為用以形成在多層阻劑之阻劑下層膜的材料使用。於多層阻劑，例如，於上層阻劑(例如光阻劑、電子束阻劑、EUV阻劑)、與硬遮罩或有機下層膜之間形成阻劑下層膜。於如此般的多層阻劑之製造方法，例如，隔著基板上之有機下層膜或硬遮罩，於其上將阻劑下層膜藉由公知之塗佈法等形成，並於其阻劑下層膜上形成上層阻劑。於上述製造方法，進而藉由曝光與顯影形成阻劑圖型，使用該阻劑圖型，乾式蝕刻阻劑下層膜，進行圖型的轉印，並藉由蝕刻有機下層膜，轉印圖型，由其有機下層膜進行基板的加工。
使用本實施形態之組成物所形成之阻劑下層膜，難以引起與上層阻劑之互混，並具有優異的耐熱性，進而由於對於鹵素系(例如氟系)之蝕刻氣體的蝕刻速度，較在上層阻劑之蝕刻速度更大，可得到優異的矩形圖型。進而，使用本實施形態之組成物所形成之阻劑下層膜，由於對於氧系蝕刻氣體的耐性高，設置在硬遮罩等的基材上之層的圖型化時可用作良好之遮罩。尚，本實施形態之組成物亦可適用在具有複數層合阻劑下層膜的形態的阻劑層。此情況下，使用本實施形態之組成物所形成之阻劑下層膜的層合位置並未特別限定，可為上層阻劑正下方的位置，亦可為最接近基板側的位置，亦可為挾在2個阻劑下層膜的位置。
除了形成微細之圖型之外，為了防止圖型倒塌，有薄化多層阻劑的膜厚的傾向。藉由多層阻劑的薄膜化，存在於多層阻劑的下層之下層膜用以轉印圖型之乾式蝕刻，若較存在於多層阻劑的上層之上層膜蝕刻速度更高，則無法圖型轉印。對此，使用藉由本實施形態之組成物所形成之阻劑下層膜時，例如，可於基板上隔著有機下層膜，將有機下層膜上以阻劑下層膜被覆，進而將其上以阻劑膜(有機阻劑膜)被覆。有機系成分的膜與無機系成分的膜藉由蝕刻氣體的選擇，而使乾式蝕刻速度大為不同，有機系成分的膜以氧系氣體變成提高乾式蝕刻速度，無機系成分的膜以含有鹵素之氣體提高乾式蝕刻速度。例如，可使用經圖型轉印之阻劑下層膜，將該下層之有機下層膜以氧系氣體進行乾式蝕刻，對有機下層膜進行圖型轉印，以該經圖型轉印之有機下層膜使用含有鹵素之氣體，進行基板加工。
又，藉由本實施形態之組成物形成之阻劑下層膜藉由包含：對活性光線之吸收能優異的含碲之化合物、與含矽之化合物(例如水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物)，或藉由包含含碲之矽化合物，提昇上層阻劑的感度，難以引起與上層阻劑互混，係曝光及顯影後之阻劑下層膜的圖型形狀性優異。藉此使得藉由微細之圖型的基板加工變可能。
又，藉由本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜由於具有高耐熱性，即使於高溫烘烤條件亦可使用。進而由於比較低的分子量，且低黏度，即使為具有段差之基板(尤其是微細的空間或孔圖型等)，亦可輕易均勻地填充至每個角落。因此，使用阻劑下層膜時，有可比較有利地提高平坦化性或嵌入特性的傾向。
＜含碲之化合物＞
在本實施形態之含碲之化合物係以下述式(1)表示之化合物。
式(1)中，L為OR1 以外之配位子；R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀的烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、取代或無取代之碳數2~20的烯基，及取代或無取代之碳數2~20的炔基之任一者；x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6；當x為2以上時，複數個L可相同或不同；當y為2以上時，複數個R1 可相同或不同。
做為R1 ，可列舉為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、取代或無取代之碳數2~20的烯基，及取代或無取代之碳數2~20的炔基之任一者。R1 為複數個時，可彼此相同，亦可彼此相異。
做為R1 的具體例，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、二十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環二十烷基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蔥基、芘基、聯苯、并七苯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔基、烯丙基、二十炔基(icosynyl)、丙炔基。該等之基為包含同分異構物之概念，例如，丁基不限於n-丁基，亦可為異丁基、sec-丁基或tert-丁基。又，該等之基於未超過碳數20的範圍可具有取代基，做為取代基，可列舉選自由羧基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基、以及含有該等之基的基所成群中之1種的官能基。
此等當中，R1 從耐蝕刻性及溶解性的觀點來看，較佳為碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分枝狀亦或環狀烷基，更佳為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分枝狀亦或環狀烷基。具有取代基時，做為取代基，較佳為選自由羧基、含有羧基之基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所成群中之1種以上，更佳為選自由丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基所成群中之1種以上。
L為OR1 以外之配位子，可為單齒配位子，亦可為雙齒以上之多座配位子。L為複數個時，可彼此相同，亦可彼此相異。
做為單齒配位子的具體例，可列舉丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、氯、氰基、硫氰基、異硫氰基、硝基、亞硝酸鹽(Nitrito)、三苯基膦、吡啶、環戊烯等。做為多座配位子的具體例，例如可列舉乙二胺、十六烷基乙醯丙酮(acetonate)、2,2-二甲基-3,5-己二酮、二乙烯三胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸等。
L從平坦化性的觀點來看，較佳為雙齒以上之多座配位子，更佳為乙醯丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙烯三胺及甲基丙烯酸之任一者，再更佳為乙醯丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮及甲基丙烯酸之任一者。
x為0~6之整數，y為0~6之整數，x＋y為1~6。x從對於安全溶媒之溶解性的觀點來看，較佳為1~6之整數，更佳為1~4之整數，再更佳為1或2。y從耐熱性的觀點來看，較佳為1~6之整數，更佳為1~4之整數，再更佳為2~4之整數。
含碲之化合物，較佳為以下述式(1-1)、下述式(1-2)或下述式(1-3)表示之化合物。

(式(1-1)中，R1 係與式(1)者同定義)。

(式(1-2)中，R1 係與式(1)者同定義，R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 可相同或不同分別獨立為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀的烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、取代或無取代之碳數2~20的烯基，或取代或無取代之碳數2~20的炔基)。

(式(1-3)中，R1 係與式(1)者同定義，R9 及R11 可相同或不同分別獨立為氫原子或甲基，R8 及R10 可相同或不同分別獨立為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀的烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、取代或無取代之碳數2~20的烯基，或取代或無取代之碳數2~20的炔基)。
做為在本實施形態之含碲之化合物，雖並未特別限定，但可列舉以下之化合物。此等當中，較佳為以式(TOX-1)、式(TOX-2)、式(TOX-3)或式(TOX-4)表示之化合物。
(含碲之化合物之製造方法)
在本實施形態之含碲之化合物，例如係藉由以下之方法所得到的。即，藉由將金屬碲或二氧化碲於氯氣體流通下加熱至500℃左右，而得到四氯化碲。其次，藉由將所得到的四氯化碲、與鈉醇鹽於無觸媒、冰冷下使其反應，可得到式(1)中，x為0，y為1以上之烷氧基碲化合物。例如，以上述之式(TOX-1)表示之化合物(四乙氧基碲(IV))係藉由使四氯化碲、與乙醇進行反應所得到的。又，藉由將金屬碲使用在陽極之電氣分解可得到含碲之化合物。
本實施形態中，OR1 以外之配位子即L可用各種的方法得到。例如，藉由混合攪拌溶解在四氫呋喃等的有機溶媒之烷氧基碲化合物或金屬碲、與溶解在四氫呋喃等的有機溶媒之配位子即L，去除有機溶媒，可得到配位L之含碲之化合物。將具體例示於以下。即，做為烷氧基碲化合物，使用四乙氧基碲(IV)(以上述之式(TOX-1)表示之化合物)時，於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，放入溶解在20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)1.0g，進一步加入溶解在5mL之四氫呋喃的乙醯基丙酮0.5g，回流1小時，藉由將溶媒於減壓下去除，可得到以上述之式(TOX-2)表示之化合物。
又，例如，藉由攪拌亞磷酸鈉水溶液與羧酸，容易生成配位羧酸鹽之含碲之化合物。
(含碲之化合物的純化方法)
本實施形態之含碲之化合物可藉由包含以下步驟之純化方法進行純化。即，前述純化方法係包含：使含碲之化合物溶解在包含未與水任意混和之有機溶媒的溶媒，而得到溶液(A)之步驟、與使所得到的溶液(A)與酸性的水溶液接觸，萃取前述含碲之化合物中之雜質的第一萃取步驟。根據本實施形態之純化方法，可於具有上述特定構造的化合物有效果地減低可做為雜質包含之各種金屬的含量。
將包含含碲之化合物之溶液(A)所包含之金屬分轉移到水相後，分離成有機相與水相，可得到金屬含量被減低之含碲之化合物。
於本實施形態之純化方法使用之含碲之化合物雖可單獨，但亦可混合2種以上。又，含碲之化合物可與各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑一起適用在本實施形態之製造方法。
所謂於本實施形態之純化方法使用的「未與水任意混和之有機溶媒」，係意指對於水不會以任意比例均勻混合的有機溶媒。做為如此般的有機溶媒，雖並未特別限定，但較佳為可安全適用在半導體製造製程的有機溶媒，具體而言，較佳為在室溫下對水之溶解度未滿30%之有機溶媒，更佳為未滿20%，特佳為未滿10%之有機溶媒。該有機溶媒的使用量相對於使用之含碲之化合物100質量份，較佳為1~100質量份。
做為未與水任意混和之有機溶媒的具體例，雖並非被限定於以下，但例如可列舉二乙基醚、二異丙基醚等的醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等的酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮(CHN)、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等的酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的甘醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類等。此等當中，較佳為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等所成群中之1種以上的有機溶媒，更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯，又再更佳為甲基異丁基酮、乙酸乙酯。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等由於含碲之化合物的飽和溶解度比較高，且沸點比較低，故工業上餾除溶媒的情況或減低於藉由乾燥去除的步驟之負荷變可能。
此等之有機溶媒亦可分別單獨使用，且亦可混和2種以上使用。
做為於本實施形態之純化方法使用之酸性的水溶液，可從一般所知悉的有機系化合物或是將無機系化合物溶解在水之水溶液當中適當選擇。酸性的水溶液雖並非被限定於以下，但例如可列舉使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的礦酸溶解在水的礦酸水溶液，或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等的有機酸溶解在水的有機酸水溶液。此等酸性的水溶液亦可分別單獨使用，且亦可組合2種以上使用。此等酸性之水溶液當中，較佳為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群中之1種以上的礦酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群中之1種以上的有機酸水溶液，更佳為硫酸、硝酸及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等的羧酸的水溶液，再更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液，又再更佳為草酸的水溶液。認為是草酸、酒石酸、檸檬酸等的多元羧酸配位在金屬離子，由於產生螯合劑效果，有可更有效果地去除金屬的傾向。又，於此所使用之水，沿著本實施形態之純化方法的目的，較佳為使用金屬含量少之水，例如離子交換水等。
於本實施形態之純化方法使用之酸性的水溶液的pH雖並未特別限定，但較佳為考量對含碲之化合物的影響，來調整水溶液的酸性度。通常酸性的水溶液的pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
於本實施形態之純化方法使用之酸性的水溶液的使用量雖並未特別限定，但從減低用以去除金屬的萃取次數的觀點及考量全體的液量，確保操作性的觀點來看，較佳為調整該使用量。從前述觀點來看，酸性的水溶液的使用量相對於前述溶液(A)100質量份，較佳為10~200質量份，更佳為20~100質量份。
本實施形態之純化方法中，藉由使如前述之酸性的水溶液、與包含選自上述之含碲之化合物中之1種以上及未與水任意混和之有機溶媒的溶液(A)進行接觸，可從溶液(A)中之前述化合物萃取金屬分。
包含與水任意混和之有機溶媒時，有可增加含碲之化合物的置入量，且提昇分液性，可以高釜效率進行純化的傾向。加入與水任意混和之有機溶媒的方法並未特別限定。例如，可為預先加入包含有機溶媒的溶液之方法、預先加入水或酸性的水溶液之方法、使包含有機溶媒之溶液與水或酸性的水溶液接觸後加入之方法的任一種。此等當中，預先加入包含有機溶媒的溶液之方法，以操作的作業性或置入量之管理的容易性的點來看較佳。
做為於本實施形態之純化方法使用之與水任意混和之有機溶媒，雖並未特別限定，但較佳為可安全適用在半導體製造製程之有機溶媒。與水任意混和之有機溶媒的使用量若為分離成溶液相與水相的範圍，雖並未特別限定，但相對於含碲之化合物100質量份，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.1~50質量份，再更佳為0.1~20質量份。
做為在本實施形態之純化方法中使用之與水任意混和之有機溶媒的具體例，雖並非被限定於以下，但可列舉四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷等的醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等的酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等的甘醇醚類等的脂肪族烴類。此等當中，較佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等，更佳為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚。此等之溶媒亦可分別單獨使用，且亦可混和2種以上使用。
本實施形態之純化方法中，於溶液(A)與酸性的水溶液的接觸時，即，進行萃取處理時之溫度，較佳為20~90℃，更佳為30~80℃的範圍。萃取操作雖並未特別限定，但例如，將溶液(A)與酸性的水溶液藉由攪拌等充分混合後，藉由靜置所得到的混合溶液來進行。藉此，包含選自含碲之化合物中之1種以上、與有機溶媒之溶液(A)所包含之金屬分轉移到水相。又，藉由本操作，可降低溶液(A)的酸性度，抑制含碲之化合物的變質。
由於可藉由前述混合溶液的靜置，分離成包含選自含碲之化合物中之1種以上與有機溶媒的溶液相、與水相，可藉由傾析等，回收包含選自含碲之化合物中之1種以上與有機溶媒的溶液相。靜置混合溶液的時間雖並未特別限定，但從使得包含有機溶媒的溶液相與水相的分離變更良好的觀點來看，較佳為調整該靜置的時間。通常靜置的時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理雖即使僅1次亦無妨，但重複進行複數次混合、靜置、分離的操作亦有效。
本實施形態之純化方法中，較佳為包含前述第一萃取步驟後，使包含前述化合物的溶液相進一步與水接觸，萃取前述化合物中之雜質的步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如，較佳為使用酸性的水溶液，進行前述萃取處理後，將包含從該水溶液經萃取、回收之選自含碲之化合物中之1種以上與有機溶媒的溶液相進一步供於藉由水之萃取處理。前述藉由水之萃取處理雖並未特別限定，但例如，可藉由將前述溶液相與水藉由攪拌等充分混合後，靜置所得到的混合溶液來進行。該靜置後之混合溶液，由於分離成包含選自含碲之化合物中之1種以上與有機溶媒的溶液相、與水相，可藉由傾析等回收包含選自含碲之化合物中之1種以上與有機溶媒的溶液相。
又，於此所使用之水，沿著本實施形態之純化方法的目的，較佳為使用金屬含量少之水，例如離子交換水等。萃取處理雖即使僅1次亦無妨，但重複進行複數次混合、靜置、分離的操作亦有效。又，在萃取處理之兩者的使用比例或溫度、時間等的條件雖並未特別限定，但與先前之酸性的水溶液的接觸處理的情況相同亦無妨。
針對可混入包含如此進行所得到的選自含碲之化合物中之1種以上與有機溶媒的溶液的水分，可藉由實施減壓蒸餾等的操作輕易去除。又，視必要於前述溶液加入有機溶媒，可將含碲之化合物的濃度調整成任意的濃度。
從包含所得到的選自式(1)表示之化合物中之1種以上與有機溶媒的溶液，單離選自前述式(1)表示之化合物中之1種以上的方法，並未特別限定，可用減壓去除、藉由再沉澱之分離及該等之組合等公知的方法進行。如有必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等的公知的處理。
＜含矽之化合物＞
本實施形態之組成物係與含碲之化合物等一起包含含矽之化合物。做為含矽之化合物，雖可為有機含矽之化合物或無機含矽之化合物中之任一種，但較佳為有機含矽之化合物。做為前述無機含矽之化合物，例如可列舉於低溫之塗佈方式可成膜之由矽氧化物、矽氮化物、矽氧化氮化物所成之聚矽氮烷化合物等。又，做為前述有機含矽之化合物，例如可列舉聚倍半矽氧烷基底的化合物或水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。針對前述聚倍半矽氧烷基底之具體的材料，雖並非被限定於以下，但例如可使用日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號所記載者。
含矽之化合物較佳為水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物，更佳為選自由以下述式(D1)表示之化合物、以(D2)表示之化合物，及以(D3)表示之化合物所成群中之至少1種的水解性有機矽烷、該等之水解物或該等之水解縮合物(以下，亦稱為「特定之有機矽化合物」)。藉由含矽之化合物為特定之有機矽化合物，藉由硬化條件的調整，可使得直接具有有機基之Si-O鍵結的形成變容易，適合有機系成分的導入。

(式(D1)中，R3 表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、或氰基亦或組合該等之基的2種以上而成之基，該等之基可具有做為取代基的巰基、異氰脲酸酯基、羥基或環狀胺基，R4 表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，a表示0~3之整數)。

(式(D2)及(D3)中，R5 表示烷基，R6 表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
阻劑下層膜形成用組成物中，含碲之化合物、與含矽之化合物(例如，特定之有機矽化合物)的比例，例如以莫耳比為前者：後者＝1：2~1：200的範圍。從得到良好之阻劑形狀的觀點來看，較佳為以莫耳比為前者：後者＝1：2~1：100的範圍。特定之有機矽化合物較佳為水解縮合物(聚有機矽氧烷之聚合物)的形態。
做為以式(D1)表示之水解性有機矽烷，例如可列舉四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、甲基磺醯基胺基丙基三乙氧基矽烷、苯基磺醯基胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基磺醯基胺基丙基三甲氧基矽烷等。此等之水解性有機矽烷可1種單獨或組合2種以上使用。
做為式(D1)表示之水解性有機矽烷，尤其是以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等的四烷氧基矽烷、與苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的苯基三烷氧基矽烷的組合較佳。更佳為於此等之組合，組合甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷。
做為以式(D2)或(D3)表示之水解性有機矽烷，例如可列舉亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、乙烯雙三乙氧基矽烷、乙烯雙三氯矽烷、乙烯雙三乙醯氧基矽烷、丙烯雙三乙氧基矽烷、丁烯雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。此等之水解性有機矽烷可1種單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物中，含碲之化合物及含矽之化合物可以含碲之化合物與含矽之化合物未進行反應之未反應的混合物的形態存在，亦可以含碲之化合物與含矽之化合物進行反應之含碲之矽化合物的形態存在。
＜含碲之矽化合物＞
含碲之矽化合物，例如係使含碲之化合物、與含矽之化合物進行反應者。
做為反應，可列舉將水解性有機矽烷等藉由酸觸媒(例如選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸中之一種以上的化合物)，進行水解縮合。
反應之含碲之化合物與含矽之化合物的莫耳比率[含碲之化合物/含矽之化合物]，較佳為1/99~80/20，更佳為3/97~50/50，再更佳為5/95~20/80。
做為酸觸媒，可列舉氫氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸等的無機酸、甲烷磺酸等的脂肪族磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等的芳香族磺酸等。觸媒的使用量相對於含碲之化合物及含矽之化合物的總量1莫耳，較佳為10-6 ~10莫耳，更佳為10-5 ~5莫耳，再更佳為10-4 ~1莫耳。
從上述含碲之化合物、與含矽之化合物藉由水解縮合，得到含碲之矽化合物時，可添加水。水的添加量係與上述含碲之化合物及含矽之化合物鍵結之水解性取代基每1莫耳，較佳為0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又再佳為0.1~30莫耳。若為100莫耳以下的添加量，由於不會使使用在反應之裝置變過大故為經濟。
做為合成含碲之矽化合物時之操作方法，例如，於觸媒水溶液添加含碲之化合物及含矽之化合物，使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液加入有機溶劑，亦可將含碲之化合物及含矽之化合物以有機溶劑稀釋，亦可兩種皆進行。反應溫度較佳為0~100℃，更佳為40~100℃。含碲之化合物及含矽之化合物的滴下時，較佳為溫度保持在5~80℃，然後以40~100℃熟成之方法。
做為上述有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合物等。
此等之有機溶劑當中，更佳者為水溶性有機溶劑，做為水溶性有機溶劑，例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的醇類、乙二醇、丙二醇等的多元醇、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等的多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中，特佳為沸點為100℃以下的水溶性有機溶劑。
有機溶劑的使用量相對於上述單體1莫耳，較佳為0~1,000ml，特佳為0~500ml。有機溶劑的使用量若為1,000ml以下，由於不會使反應容器變過大故為經濟。
然後，若有必要則進行觸媒之中和反應，減壓去除於水解縮合反應生成之醇，而得到反應混合物水溶液。此時，可使用在中和之鹼性物質的量，相對於觸媒所使用之酸，較佳為0.1~2當量。此鹼性物質若為於水中顯示鹼性者，可為任意之物質。
接著，較佳為從反應混合物，清除於水解縮合反應生成之醇等的副生物。此時，加熱反應混合物的溫度，雖因與在添加之有機溶劑反應所產生之醇等的種類而定，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，再更佳為15~80℃。且此時之減壓度雖因應去除的有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下，更佳為以絕對壓為80kPa以下，再更佳為以絕對壓為50kPa以下。雖正確瞭解此時去除之醇量有困難，但期望能去除生成之醇等的大約80質量%以上。
其次，可從反應混合物去除水解縮合所使用之酸觸媒。做為去除酸觸媒之方法，可例示混合水與含碲之矽化合物，將含碲之矽化合物以有機溶劑萃取之方法。做為此時使用之有機溶劑，較佳為可溶解含碲之矽化合物，與水混合時2層分離者。例如可列舉1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸t-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等及此等之混合物。
進而，從反應混合物去除水解縮合所使用之酸觸媒時，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。例如雖以甲醇與乙酸乙酯的混合物、乙醇與乙酸乙酯的混合物、1-丙醇與乙酸乙酯的混合物、2-丙醇與乙酸乙酯的混合物、丁二醇單甲基醚與乙酸乙酯的混合物、丙二醇單甲基醚與乙酸乙酯的混合物、乙二醇單甲基醚與乙酸乙酯的混合物、丁二醇單乙基醚與乙酸乙酯的混合物、丙二醇單乙基醚與乙酸乙酯的混合物、乙二醇單乙基醚與乙酸乙酯的混合物、丁二醇單丙基醚與乙酸乙酯的混合物、丙二醇單丙基醚與乙酸乙酯的混合物、乙二醇單丙基醚與乙酸乙酯的混合物、甲醇與甲基異丁基酮的混合物、乙醇與甲基異丁基酮的混合物、1-丙醇與甲基異丁基酮的混合物、2-丙醇與甲基異丁基酮的混合物、丙二醇單甲基醚與甲基異丁基酮的混合物、乙二醇單甲基醚與甲基異丁基酮的混合物、丙二醇單乙基醚與甲基異丁基酮的混合物、乙二醇單乙基醚與甲基異丁基酮的混合物、丙二醇單丙基醚＋甲基異丁基酮、乙二醇單丙基醚與甲基異丁基酮的混合物、甲醇與環戊基甲基醚的混合物、乙醇與環戊基甲基醚的混合物、1-丙醇與環戊基甲基醚的混合物、2-丙醇與環戊基甲基醚的混合物、丙二醇單甲基醚與環戊基甲基醚的混合物、乙二醇單甲基醚與環戊基甲基醚的混合物、丙二醇單乙基醚與環戊基甲基醚的混合物、乙二醇單乙基醚與環戊基甲基醚的混合物、丙二醇單丙基醚與環戊基甲基醚的混合物、乙二醇單丙基醚與環戊基甲基醚的混合物、甲醇與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙醇與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、1-丙醇與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、2-丙醇與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇單甲基醚與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙二醇單甲基醚與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇單乙基醚與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙二醇單乙基醚與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇單丙基醚與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物、乙二醇單丙基醚與丙二醇甲基醚乙酸酯的混合物等的組合為較佳，但組合並非被限定於此等。
尚，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合比例雖適當選定，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，較佳為水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份，更佳為1~500質量份，再更佳為2~100質量份。
即使在殘留有酸觸媒之含碲之矽化合物及去除酸觸媒之含碲之矽化合物的任何情況，加入最終的溶劑，藉由於減壓進行溶劑交換，可得到含碲之矽化合物溶液。此時之溶劑交換的溫度雖因應去除之反應溶劑或萃取溶劑的種類而定，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，再更佳為15~80℃。且此時之減壓度雖因應去除之萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下，更佳為以絕對壓為80kPa以下，再更佳為以絕對壓為50kPa以下。
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物做為任意成分，可進一步包含選自由溶媒、酸交聯劑、酸產生劑、酸擴散控制劑及鹼性化合物所成群中之1種以上。
相對於本實施形態之組成物的全固形成分(100質量%)，含碲之化合物的含量較佳為0.1~70質量%，更佳為0.5~50質量%，再更佳為3.0~40質量%，又再更佳為10~30質量%。
本實施形態之組成物中之含碲之化合物的含量，從塗佈性及品質安定性的觀點來看，阻劑下層膜形成用組成物的全質量中，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~15質量%，再更佳為1.0~10質量%。
相對於本實施形態之組成物的全固形成分(100質量%)，含碲之矽化合物的含量較佳為10~100質量%，更佳為50~100質量%，再更佳為70~100質量%，又再更佳為10~30質量%。
本實施形態之組成物中之含碲之矽化合物的含量，從塗佈性及品質安定性的觀點來看，阻劑下層膜形成用組成物的全質量中，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~15質量%，再更佳為1.0~10質量%。
＜溶媒＞
做為溶媒，可列舉至少可溶解含碲之化合物的溶媒。
做為溶媒的具體例，雖可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶媒；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的溶纖劑系溶媒；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等的酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇系溶媒；甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族系烴等，但此等並未特別限定。此等之有機溶媒可1種單獨或組合2種以上使用。
此等當中，溶媒從安全性的點來看，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醚。
溶媒的含量雖並未特別限定，但從溶解性及製膜性的觀點來看，相對於阻劑下層膜形成用組成物的全固形成分100質量份，較佳為100~10,000質量份，更佳為200~5,000質量份，再更佳為200~1,000質量份。
＜酸交聯劑＞
本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物，從抑制互混等的觀點來看，較佳為含有酸交聯劑。做為酸交聯劑，例如可列舉三聚氰胺化合物、環氧基化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、硫環氧基化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、包含烯基醚基等的雙鍵之化合物，此等之化合物，可具有將選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一個之基做為取代基(交聯性基)。尚，此等之酸交聯劑可1種單獨或組合2種以上使用。
做為前述酸交聯劑的具體例，例如可列舉國際公開WO2013/024779號所記載者。
本實施形態之組成物中，酸交聯劑的含量雖並未特別限定，但相對於前述阻劑下層膜形成用組成物的全固形成分100質量，較佳為5~50質量份，更佳為10~40質量份。藉由含量為上述範圍內，有抑制與阻劑層之混合現象的發生的傾向，又，有提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
＜酸產生劑＞
本實施形態之組成物，從進一步促進藉由熱之交聯反應等的觀點來看，較佳為含有酸產生劑。做為酸產生劑，可為藉由熱分解產生酸之化合物，亦可為藉由光照射產生酸之化合物。做為酸產生劑，例如可列舉國際公開WO2013/024779號所記載之化合物。
本實施形態之組成物中，酸產生劑的含量雖並未特別限定，但相對於阻劑下層膜形成用組成物的全固形成分100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由含量為上述範圍內，有酸產生量變多提高交聯反應的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象的發生的傾向。
＜酸擴散控制劑＞
本實施形態之組成物藉由放射線照射，控制在從酸產生劑所產生之酸的阻劑膜中之擴散，從阻止於未曝光區域之不佳的化學反應的觀點來看，較佳為含有酸擴散控制劑。藉由本實施形態之組成物含有酸擴散控制劑，有更進一步提昇該組成物的儲藏安定性的傾向。又，可更進一步提昇解像度，並且可更進一步抑制放射線照射前之準備時間、因放射線照射後之準備時間的變動導致之阻劑圖型的線幅變化，有成為製程安定性更為優異者的傾向。
酸擴散控制劑，例如含有：含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等的放射線分解性鹼性化合物。更詳細而言，做為放射線分解性鹼性化合物，可列舉國際公開2013/024778號之段落0128~0141所記載之化合物。此等之放射線分解性鹼性化合物可1種單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之組成物中之酸擴散控制劑的含量，相對於固形成分量100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。藉由含量為上述範圍內，有適當進行化學反應的傾向。
＜溶解控制劑＞
本實施形態之組成物可含有溶解控制劑。溶解控制劑係含碲之化合物對於顯影液之溶解性過高時，控制其溶解性，具有適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。做為如此般的溶解控制劑，較佳為在光學零件之燒成、加熱、顯影等的步驟未化學變化者。
溶解控制劑並未特別限定，例如可列舉菲、蔥、苊萘等的芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等的酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等的碸類等。此等之溶解控制劑可單獨或使用2種以上。
溶解控制劑的含量並未特別限定，雖可因應使用之含碲之化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分的全質量之0~49質量%，特佳為0質量%。含有溶解控制劑時，其含量更佳為0.1~5質量%，再更佳為0.5~1質量%。
＜增感劑＞
本實施形態之組成物可含有增感劑。增感劑係吸收經照射之放射線的能量，將其能量傳達至酸產生劑(C)，具有藉此增加酸的生成量的作用，提昇阻劑下層膜形成組成物的表觀之硬化性的成分。如此般的增感劑並未特別限定，例如可列舉二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等。此等之增感劑可單獨或使用2種以上。增感劑的含量雖可因應使用之含碲之化合物的種類適當調節，但較佳為固形成分的全質量之0~49質量%，特佳為0質量%。含有增感劑時，其含量更佳為0.1~5質量%，再更佳為0.5~1質量%。
＜聚合起始劑＞
本實施形態之組成物，從提昇硬化性的觀點來看，較佳為含有聚合起始劑。聚合起始劑若為藉由曝光使含碲之化合物、矽化合物或含碲之矽化合物的聚合反應開始者，則並未限定，可含有公知之聚合起始劑。做為聚合起始劑之例，雖並非被限定者，但可列舉光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、光陰離子聚合起始劑，從反應性的觀點來看，較佳為光自由基聚合起始劑。
做為光自由基聚合起始劑之例，雖並非被限定者，但可列舉烷基苯酮系、醯基氧化膦系、氧基苯基乙酸酯系，反應性的觀點來看，較佳為烷基苯酮系，從取得容易性的觀點來看，較佳為1-羥基環己基-苯基酮(BASF公司製品名 IRGACURE184)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF公司製品名：IRGACURE651)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Propanone)(BASF公司製品名：IRGACURE1173)。
本實施形態之組成物中，聚合起始劑的含量相對於含碲之化合物、矽化合物及含碲之矽化合物的全質量100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.3~20質量份，再更佳為0.5~10質量份。
＜鹼性化合物＞
本實施形態之組成物，從提昇保存安定性等的觀點來看，較佳為含有鹼性化合物。
鹼性化合物發揮由用以防止酸產生劑產生微量之酸進行交聯反應之對於酸之淬滅劑的功能。做為如此般的鹼性化合物，例如可列舉第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。做為鹼性化合物之具體例，例如可列舉國際公開WO2013/024779號所記載之化合物。
本實施形態之組成物中，鹼性化合物的含量雖並未特別限定，但相對於前述阻劑下層膜形成用組成物的全固形成分100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。藉由含量為上述範圍內，不會過度損耗交聯反應，有提高保存安定性的傾向。
＜其他任意成分＞
前述阻劑下層膜形成用組成物除了前述成分之外，如有必要可包含有機聚合物化合物、交聯劑、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由前述阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜的乾式蝕刻速度(每一單位時間之膜厚的減少量)、衰減係數及折射率等。
做為有機聚合物化合物，並未特別限制，可使用各種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯醯基聚合物、甲基丙烯醯基聚合物、聚乙烯基醚、酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等的加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。較佳為使用用作吸光部位之苯環、萘環、蔥環、三嗪環、喹啉環及喹喔啉環等的具有芳香環構造之有機聚合物。
藉由使用交聯劑，可調整由本實施形態之組成物所形成之阻劑下層膜的乾式蝕刻速度(每一單位時間的膜厚的減少量)等。
做為交聯劑，並未特別限制，可使用各種交聯劑。做為可於本實施形態使用之交聯劑的具體例，例如可列舉三聚氰胺化合物、三聚氰二胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧基化合物、硫環氧基化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等的包含雙鍵之化合物，具有將選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一個的基做為取代基(交聯性基)者等。又，做為此等之化合物的具體例，雖可列舉國際公開WO2013/024779號所記載者，但並非被限定於此等。尚，此等之交聯劑可1種單獨，或是組合2種以上使用。又，此等可做為添加劑使用。尚，可將前述交聯性基做為側鏈基(Pendant)於聚合物側鏈導入含碲之化合物及/或該含碲之矽化合物。又，包含羥基之化合物亦可做為交聯劑使用。其中，特佳為使用三聚氰胺化合物、甘脲化合物等。
本實施形態之組成物中，交聯劑的含量雖並未特別限定，但相對於含碲之化合物及含矽之化合物100質量份，較佳為1~10質量份，更佳為1~5質量份。藉由含量為上述範圍內，有抑制與阻劑層之混合現象的發生的傾向，又，有提高抗反射效果，提高交聯後之膜形成性的傾向。
界面活性劑係將阻劑下層膜形成用組成物塗佈在基板時，抑制表面缺陷等的發生為有效。做為阻劑下層膜形成用組成物所包含之界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑等。此等之界面活性劑可單獨使用，且亦可以二種以上的組合使用。使用界面活性劑時，做為其比例，相對於含碲之化合物及含矽之化合物100質量份，例如為0.0001質量份~5質量份、或0.001質量份~1質量份或0.01質量份~0.5質量份。
[微影用阻劑下層膜]
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物所形成。本實施形態之微影用下層膜可適合做為使用在多層阻劑法之光阻劑(上層)的下層(阻劑下層膜)使用。
[圖型形成方法]
本實施形態之第1圖型形成方法，其包含下述之步驟：使用本實施形態之組成物在基板上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟、在阻劑下層膜上形成至少1層的光阻劑層之光阻劑層形成步驟、與對於光阻劑層的指定區域照射放射線、進行顯影之顯影步驟。
本實施形態之第2圖型形成方法，其包含下述之步驟：使用塗佈型有機下層膜材料在基板上形成有機下層膜之有機下層膜形成步驟、使用本實施形態之組成物在有機下層膜上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟、使用上層阻劑膜組成物在阻劑下層膜上形成上層阻劑膜之上層阻劑膜形成步驟、對於上層阻劑膜形成上層阻劑圖型之上層阻劑圖型形成步驟、與將上層阻劑圖型做為遮罩並以蝕刻對於阻劑下層膜轉印圖型之阻劑下層膜轉印步驟、與將轉印有圖型的阻劑下層膜做為遮罩並以蝕刻對於有機下層膜轉印圖型之有機下層膜轉印步驟、與將轉印有圖型的有機下層膜做為遮罩並以蝕刻對於基板(被加工體)轉印圖型之基板轉印步驟。
本實施形態之第3圖型形成方法，其包含下述之步驟：藉由化學氣相沉積法將以碳為主成分的有機硬遮罩形成在基板上之有機硬遮罩形成步驟、使用本實施形態之組成物在有機硬遮罩上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟、與使用上層阻劑膜組成物在阻劑下層膜上形成上層阻劑膜之上層阻劑膜形成步驟、與對於上層阻劑膜形成上層阻劑圖型之上層阻劑圖型形成步驟、與將上層阻劑圖型做為遮罩並以蝕刻對於阻劑下層膜轉印圖型之阻劑下層膜轉印步驟、與將轉印有圖型的阻劑下層膜做為遮罩並以蝕刻對於有機硬遮罩轉印圖型之有機硬遮罩轉印步驟、與將轉印有圖型的有機硬遮罩做為遮罩並以蝕刻對於基板轉印圖型之基板轉印步驟。
做為前述基材，例如可使用半導體基板。做為前述半導體基板，矽基板一般雖可使用，但並非被特別限定者，可使用於Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層不同材質者。又，做為構成前述基材(被加工體；包含前述半導體基板)之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥或鉬中之任一種，或是此等之合金。
又，於半導體基板上做為被加工層(被加工部分)，可使用成膜成金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜中之任一種者等。做為包含如此般的金屬之被加工層，例如使用Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等以及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成成50~10,000nm，尤其是100~5,000nm的厚度。
於本實施形態之各圖型形成方法，可於基板上形成有機下層膜或有機硬遮罩。其中，有機下層膜可從塗佈型有機下層膜材料使用回轉塗佈法等形成，有機硬遮罩可從將碳做為主成分之有機硬遮罩的材料，使用CVD法形成。如此般的有機下層膜及有機硬遮罩的種類等雖並未特別限定，但上層阻劑膜藉由曝光進行圖型形成時，較佳為表現充分之抗反射膜機能者。藉由形成如此般的有機下層膜或有機硬遮罩，不會產生尺寸變換差，可將在上層阻劑膜形成之圖型轉印在基材(被加工體)上。尚，所謂「將碳做為主成分之」硬遮罩，係意指固形成分之50質量%以上被稱為非晶碳，以a-C:H表示之非晶氫化碳等的碳系材料構成的硬遮罩。a-C:H膜雖可藉由各式各樣技術堆積，但由於電漿化學氣相堆積(PECVD)為了費用效率及膜質調整可能性而被廣泛使用。做為前述硬遮罩之例，例如，可參照日本特表2013-526783所記載者。
使用本實施形態之各圖型的形成方法所使用之本發明的阻劑下膜形成用組成物的阻劑下層膜，可從阻劑下層膜形成用組成物，以旋塗法等製作在設置有機下層膜等之被加工體上。期望將阻劑下膜以旋塗法形成時，旋塗後使溶劑蒸發，將防止與上層阻劑膜之混合做為目的，為了促進交聯反應而烘烤。烘烤溫度較佳為50~500℃的範圍內。此時，雖因製造之裝置的構造而定，但為了減少對裝置之熱損傷，烘烤溫度特佳為400℃以下。烘烤時間較佳為使用10秒~300秒的範圍內。
又，於本實施形態之各圖型形成方法，做為在上層阻劑膜形成圖型之方法，可適合使用：使用波長為300nm以下之光或EUV光的微影法；電子束直接描繪法及衍生自己組織化法中之任一種方法。藉由使用如此般的方法，可於阻劑上層膜上形成微細的圖型。
做為前述上層阻劑膜組成物，可因應於上述之上層阻劑膜形成圖型之方法適當選擇。例如，進行使用300nm以下之光或EUV光之微影時，做為上層阻劑膜組成物，可使用化學增幅型之光阻劑膜材料。做為如此般的光阻劑膜材料，可例示藉由形成光阻劑膜，進行曝光後，使用鹼顯影液，溶解曝光部，形成正型圖型者，或藉由使用由有機溶媒所成之顯影液，溶解未曝光部，形成負型圖型者。
由本實施形態之阻劑下層膜形成用組成物所形成之阻劑下層膜，在微影製程中，藉由使用之光的波長，有吸收該光的情況。然後，這般的情況下，可用做具有防止來自基板之反射光的效果之抗反射膜。
又，做為EUV阻劑之下層膜，於做為硬遮罩之機能以外，亦可於以下之目的使用。做為不與EUV阻劑互混，於EUV曝光(波長13.5nm)時不佳之曝光光，例如做為可防止來自上述之UV或DUV(ArF光、KrF光)之基板或界面之反射的EUV阻劑的下層抗反射膜，可使用前述碲含有阻劑下層膜形成用組成物。以EUV阻劑之下層可有效率地防止反射。又，前述下層膜形成用組成物由於EUV之吸收能優異，故可表現上層阻劑組成物之增感作用，有助於感度提昇。做為EUV阻劑下層膜使用時，製程可與光阻劑用下層膜同樣進行。

[實施例]
以下，雖將本發明藉由製造例及實施例進一步詳細說明，但本發明並非因此等之例而有任何限定者。
[測定方法]
(化合物的構造)
化合物的構造使用Bruker.Inc公司製「Advance600II spectrometer」，用以下的條件進行1 H-NMR測定並確認。
頻率：400MHz
溶媒：d6-DMSO
內部標準：四甲基矽烷(TMS)
測定溫度：23℃
(分子量)
藉由LC-MS分析，使用Water.Inc公司製「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」測定。
(重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn))
藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。
裝置：昭和電工(股)製「Shodex GPC-101型」
管柱：昭和電工(股)製「KF-80M」×3
溶離液：四氫呋喃(以下，亦稱為「THF」)
流速：1mL/min
溫度：40℃
[合成例1]
將以下述式(TOX-1)表示之化合物(TOX-1)3.08g
(10mmol)、四乙氧基矽烷14.56g(70mmol)、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷5.56g(20mmol)及丙酮60g放入300ml之燒瓶，邊將混合溶液在磁力攪拌器攪拌，邊將甲烷磺酸0.1g滴下在混合溶液。添加後，轉移燒瓶至調整至85℃之油浴，於加溫回流下使其反應240分鐘。然後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾除反應副生物之乙醇、水及丙酮，並進行濃縮而得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，做為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80的溶媒比率，以在140℃之固形殘物換算成為15質量%的方式調整。所得到的藉由聚合物(含碲之矽化合物)之GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw1400。
[合成例2]
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，放入溶解在20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alfa Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，進一步加入溶解在5mL之四氫呋喃的乙醯基丙酮0.6g(6.0mmol)。1小時回流後，藉由減壓餾除溶媒，而得到以以下之式(TOX-2)表示之化合物0.6g。
從反應前後之1 H-NMR的化學位移，確認得到以式(TOX-2)表示之化合物。
除了取代合成例1之化合物(TOX-1)3.08g
(10mmol)，使用上述所得到的化合物(TOX-2)4.17g
(10mmol)，進行與合成例1相同的操作。得到重量平均分子量Mw1460之聚合物(含碲之矽化合物)。
[合成例3]
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，放入溶解在20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alfa Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，進一步加入溶解在5mL之四氫呋喃的2,2-二甲基-3,5-己二酮0.8g
(5.6mmol)。1小時回流後，藉由減壓餾除溶媒，而得到以以下之式(TOX-3)表示之化合物0.7g。
從反應前後之1 H-NMR的化學位移，確認得到以式(TOX-3)表示之化合物。
除了取代合成例1之化合物(TOX-1)3.08g
(10mmol)，使用上述所得到的化合物(TOX-3)5.02g
(10mmol)，進行與合成例1相同的操作。得到重量平均分子量Mw1510之聚合物(含碲之矽化合物)。
[合成例4]
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，放入溶解在20mL之四氫呋喃的四乙氧基碲(IV)(Alfa Aesar(股)製品、純度85%)1.0g(2.8mmol)，進一步加入甲基丙烯酸0.5g(5.8mmol)。1小時回流後，藉由減壓餾除溶媒，而得到以以下之式(TOX-4)表示之化合物0.5g。
從反應前後之1 H-NMR的化學位移，確認得到以式(TOX-4)表示之化合物。
除了取代合成例1之化合物(TOX-1)3.08g
(10mmol)，使用上述所得到的化合物(TOX-4)4.70g
(10mmol)，進行與合成例1相同的操作。得到重量平均分子量Mw1490之聚合物(含碲之矽化合物)。
[合成例5]
除了取代合成例1之化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)，使用酸產生劑之Midori化學(股)製「二第三丁基二苯基碘鎓奈米氟甲烷磺酸酯(DTDPI)」0.31g、酸交聯劑之三和化學(股)製「NIKALACK MX270(NIKALACK)」0.31g，進行與合成例1相同的操作。得到重量平均分子量Mw1510的聚合物(含碲之矽化合物)。
[合成例6]
除了取代合成例1之化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)，使用合成例1之化合物(TOX-1)3.08g(10mmol)、酸產生劑之Midori化學(股)製「二第三丁基二苯基碘鎓奈米氟甲烷磺酸酯(DTDPI)」0.31g、酸交聯劑之三和化學(股)製「NIKALACK MX270(NIKALACK)」0.31g、聚合起始劑之BASF公司製「IRGACURE184」0.03g，進行與合成例1相同的操作。得到重量平均分子量Mw1500之聚合物(含碲之矽化合物)。
[比較合成例1]
將β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷8.34g(30mol%)、四乙氧基矽烷14.56g(70mol%)及丙酮60g放入300ml之燒瓶，邊將混合溶液在磁力攪拌器攪拌，邊將甲烷磺酸0.1g滴下在混合溶液。添加後，轉移燒瓶至調整至85℃之油浴，於加溫回流下使其反應240分鐘。然後，將反應溶液冷卻至室溫，於反應溶液加入丙二醇單甲基醚乙酸酯72.00g，減壓餾除反應副生物之乙醇、水及丙酮，並進行濃縮而得到水解縮合物之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液。加入丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚，做為丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單乙基醚20/80的溶媒比率，以在140℃之固形殘物換算成為15質量%的方式調整。所得到的藉由聚合物之GPC的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為Mw1610。
[實施例1]
(阻劑下層膜形成用組成物的調製)
加入於合成例1所得到的含碲之矽化合物之15質量%溶液160g、丙二醇單甲基醚640g及脫離子水80g，攪拌均勻化後，以網孔5nm之聚乙烯製的過濾器以10mL/min.的流速循環過濾1小時，調製阻劑下層膜形成用組成物。
[光學定數的測定]
其次，將前述阻劑下層膜形成用組成物填充清淨之容器，使用接著旋塗機，於矽晶圓以1500rpm回轉塗佈，以240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之塗佈膜。然後，將此等之阻劑下層膜使用分光橢偏儀(J.A.Woollam公司製、M-2000DI-YK)，測定於波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱為「k值」或「衰減係數」)。將結果示於下述表4。
(有機下層膜形成用組成物的調製)
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100mL的容器，置入2,6-萘二醇(西格瑪奧瑞奇公司製試藥)1.60g
(10mmol)、與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)、與甲基異丁基酮30ml，加入95%之硫酸5ml，將反應液於100℃攪拌6小時進行反應。其次，濃縮反應液，加入純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離。藉由過濾所得到的固形物，並乾燥後，進行藉由柱層析之分離純化，而得到下述式表示之目的化合物(BisN-1)3.05g。尚，藉由400MHz-1 H-NMR發現以下之峰值，確認具有下述式之化學構造。又，2,6-二羥基萘酚的取代位置為1位，可從3位與4位之質子的信號為雙峰確認。
1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
於前述所得到的化合物(BisN-1)2.0g加入乳酸乙酯18.0g，均勻溶液化後，以網孔為5nm之聚乙烯製的過濾器過濾，調製有機下層膜形成用組成物。
(光阻劑溶液的調製)
於可控制溫度之內容積500mL的附電磁攪拌裝置之高壓滅菌器(SUS316L製)，置入無水HF74.3g(3.71莫耳)、ＢF3 50.5g(0.744莫耳)，攪拌內容物，將液溫保持在-30℃直接藉由一氧化碳昇壓至2MPa。然後，將壓力保持在2MPa，液溫保持在-30℃，直接供給混合4-環己基苯57.0g(0.248莫耳)與n-庚烷50.0g的原料，保持1小時後，採取內容物放入冰中，再以苯稀釋後，將進行中和處理所得到的油層以氣體層析分析。求出反應成績時，4-環己基苯轉化率100%、4-環己基苯甲醛選擇率97.3%。藉由單蒸餾單離目的成分，以GC-MS分析的結果，表示目的物之4-環己基苯甲醛(以下，表示為「CHBAL」)的分子量188。即，前述分子量係使用島津製鐵所製公司製GC-MS QP2010 Ultra測定。且重氯仿溶媒中之1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為1.0~1.6(m,10H)、2.6(m,1H)、7.4(d,2H)、7.8(d,2H)、10.0(s,1H)。
充分乾燥，並充分乾燥設置經氮取代之滴下漏斗、戴氏冷凝管、溫度計、攪拌翼之四口燒瓶(1000mL)的內部，並經氮取代後，將四口燒瓶於氮氣流下，投入關東化學公司製間苯二酚(22g、0.2mol)、與前述4-環己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)、與脫水乙醇(200mL)，調製乙醇溶液。邊攪拌此溶液邊以地幔加熱器加熱至85℃。其次，將濃鹽酸(35%)75mL藉由滴下漏斗耗費30分鐘滴下後，接著於85℃攪拌3小時。反應結束後進行放冷，到達室溫後，以冰浴冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色之目的粗結晶，並將此濾別。藉由將粗結晶以甲醇500mL洗淨2次，並進行濾別、真空乾燥，而得到50g之生成物(以下，表示為「CR-1A」)。此生成物的構造以LC-MS分析的結果，表示分子量1121。且於重氯仿溶媒中之1 H-NMR的化學位移值(δppm,TMS基準)為0.8~1.9(m,44H)、5.5,5.6(d,4H)、6.0~6.8(m,24H)、8.4,8.5(m,8H)。
由此等之結果，將所得到的生成物同定為目的化合物(CR-1A)(收率91%)。
調配所得到的化合物(CR-1A)：80質量份、六甲氧基甲基三聚氰胺：20質量份、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯：20質量份、三丁基胺：3質量份及丙二醇單甲基醚：5000質量份，調製光阻劑溶液。
(乾式蝕刻速度的測定)
將前述阻劑下層膜形成用組成物的溶液，使用旋塗機塗佈在矽晶圓上。於熱板上240℃加熱1分鐘，形成碲含有阻劑下層膜(膜厚100nm)。又，同樣使用旋塗機，將有機下層膜形成組成物(BisN-1之10質量%乳酸乙酯溶液)塗佈在矽晶圓上，以膜厚200nm形成有機下層膜。做為蝕刻氣體，使用O2 氣體，測定乾式蝕刻速度，進行碲含有阻劑下層膜之乾式蝕刻速度的比較，評價對於氧系蝕刻氣體之耐性(氧系氣體耐性)。使用在乾式蝕刻速度的測定之蝕刻機及蝕刻氣體係使用RIE-10NR(SAMCO製)：O2 。將氧系氣體(O2 氣體)耐性([本案阻劑下層膜]/[有機下層膜]之蝕刻速率比)示於下述表1。將本案阻劑下層膜與有機下層膜進行比較，做為氧系氣體(O2 氣體)耐性高之材料使用時，前述蝕刻速率比必須為1以下，實用上較佳為0.5以下，再更佳為0.2以下，又，又再更佳為0.1以下。
(阻劑圖型化試驗)
於矽晶圓上使用旋塗機，塗佈前述有機下層膜形成組成物，以膜厚200nm形成有機下層膜。於其上塗佈前述阻劑下層膜形成用組成物，於240℃加熱60秒，製作膜厚35nm之碲含有阻劑下層膜。接著，分別將前述光阻劑溶液藉由旋轉器塗佈，於熱板上在110℃烘烤90秒，形成膜厚40nm之光阻劑膜。接下來，使用電子束描繪裝置(ELIONIX 公司製；ELS-7500,50keV)，曝光上述光阻劑膜，於110℃烘烤(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，而得到50nm、1：1之負型的線和空間圖型。觀察進行微影後之阻劑圖型，在圖型裾形狀中，將線的形狀為矩形者定為「矩形」，將線底部粗糙評價為「不良」。將結果示於下述表4。
[實施例2]
除了取代於合成例1所得到的含碲之矽化合物，改使用於合成例2所得到的矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，其他以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評價。
[實施例3]
除了取代於合成例1所得到的含碲之矽化合物，改使用於合成例3所得到的矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，其他以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評價。
[實施例4]
除了取代於合成例1所得到的含碲之矽化合物，改使用於合成例4所得到的矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，其他以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評價。
[實施例5]
除了取代於合成例1所得到的含碲之矽化合物，改使用於合成例5所得到的矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，其他以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評價。
[實施例6]
除了取代於合成例1所得到的含碲之矽化合物，改使用於合成例6所得到的矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，其他以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評價。
[比較例1]
除了取代於合成例1所得到的含碲之矽化合物，改使用於比較合成例1所得到的矽化合物的水解縮合物15質量%溶液160g之外，其他以與實施例1完全相同的方法製作塗佈膜，進行各種評價。
由表4即可清楚明白，使用包含含碲之矽化合物的本發明的下層膜形成用組成物之實施例，係折射率、光學吸光係數、圖型形成性優異，對於氧系蝕刻氣體之耐性(氧系氣體耐性)實用上亦佳的特性。
進而，藉由使用本案之含碲之化合物及矽化合物或含有含碲之矽化合物的阻劑下層膜形成用組成物，不會引起與阻劑之互混，於氟系之蝕刻氣體，與阻劑比較，具有較大之乾式蝕刻速度，可將阻劑圖型轉印在本案阻劑下層膜，且對於氧系蝕刻氣體顯示蝕刻耐性，可在有機下層膜轉印阻劑圖型。又，與比較例相比較，顯示得到良好的圖型。尚，只要能滿足本發明的要件，實施例所記載之化合物以外的化合物亦顯示相同的效果。

[產業利用性]
在本發明之阻劑下層膜形成用組成物於要求前述之性能的各種用途中，可廣泛且有效地利用。又，本發明可被特別有效地利用在微影用阻劑下層膜及多層阻劑用下層膜、以及圖型形成方法的領域中。

Claims (18)

  1. 一種阻劑下層膜形成用組成物，其包含以下述式(1)表示之化合物與含矽之化合物， (上述式(1)中，L為OR1 以外之配位子；R1 為氫原子、取代或無取代之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分枝狀亦或環狀的烷基、取代或無取代之碳數6~20的芳基、取代或無取代之碳數2~20的烯基、及取代或無取代之碳數2~20的炔基之任一者；x為0~6之整數，y為0~6之整數，x與y之合計為1~6；當x為2以上時，複數個L可相同或不同；當y為2以上時，複數個R1 可相同或不同)。
  2. 一種阻劑下層膜形成用組成物，其包含以前述式(1)表示之化合物與含矽之化合物之反應物的含碲之矽化合物。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述含矽之化合物為水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物。
  4. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，x為1~6之整數。
  5. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，y為1~6之整數。
  6. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，R1 為取代或無取代之碳數1~6之直鏈狀或碳數3~6之分枝狀亦或環狀的烷基。
  7. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，L為雙齒以上之配位子。
  8. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，以前述式(1)表示之化合物中，L為乙醯丙酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮、乙二胺、二乙烯三胺及甲基丙烯酸之任一者。
  9. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有溶媒。
  10. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有酸產生劑。
  11. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有酸交聯劑。
  12. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有酸擴散控制劑。
  13. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，進一步含有聚合起始劑。
  14. 如請求項1或2之阻劑下層膜形成用組成物，其中，前述含矽之化合物為選自由以下述式(D1)表示之化合物、以下述式(D2)表示之化合物及以下述式(D3)表示之化合物所成群中之至少1種的水解性有機矽烷、該等之水解物或該等之水解縮合物， (式(D1)中，R3 表示烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、鹵化芳烷基、烯基、環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷氧基芳基、醯氧基芳基、或氰基亦或組合該等之基的2種以上而成之基，該等之基可具有做為取代基的巰基、異氰脲酸酯基、羥基、或環狀胺基；R4 表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；a表示0~3之整數) (式(D2)及(D3)中，R5 表示烷基；R6 表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；Y表示伸烷基或伸芳基；b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)。
  15. 一種微影用下層膜，其係使用請求項1~14中任一項之阻劑下層膜形成用組成物而形成。
  16. 一種圖型形成方法，其包含下述之步驟: 使用請求項1~14中任一項之阻劑下層膜形成用組成物在基板上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟； 在前述阻劑下層膜上形成至少1層的光阻劑層之光阻劑層形成步驟；與 對於前述光阻劑層的指定區域照射放射線、進行顯影之顯影步驟。
  17. 一種圖型形成方法，其包含下述之步驟: 使用塗佈型有機下層膜材料在基板上形成有機下層膜之有機下層膜形成步驟； 使用請求項1~14中任一項之阻劑下層膜形成用組成物在前述有機下層膜上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟； 使用上層阻劑膜組成物在前述阻劑下層膜上形成上層阻劑膜之上層阻劑膜形成步驟； 對於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型之上層阻劑圖型形成步驟； 將前述上層阻劑圖型做為遮罩並以蝕刻對於前述阻劑下層膜轉印圖型之阻劑下層膜轉印步驟； 將轉印有圖型的前述阻劑下層膜做為遮罩並以蝕刻對於前述有機下層膜轉印圖型之有機下層膜轉印步驟；與 將轉印有圖型的前述有機下層膜做為遮罩並以蝕刻對於前述基板轉印圖型之基板轉印步驟。
  18. 一種圖型形成方法，其包含下述之步驟: 藉由化學氣相沉積法將以碳為主成分的有機硬遮罩形成在基板上之有機硬遮罩形成步驟； 使用請求項1~14中任一項之阻劑下層膜形成用組成物在前述有機硬遮罩上形成阻劑下層膜之阻劑下層膜形成步驟； 使用上層阻劑膜組成物在前述阻劑下層膜上形成上層阻劑膜之上層阻劑膜形成步驟； 對於前述上層阻劑膜形成上層阻劑圖型之上層阻劑圖型形成步驟； 將前述上層阻劑圖型做為遮罩並以蝕刻對於前述阻劑下層膜轉印圖型之阻劑下層膜轉印步驟； 將轉印有圖型的前述阻劑下層膜做為遮罩並以蝕刻對於前述有機硬遮罩轉印圖型之有機硬遮罩轉印步驟；與 將轉印有圖型的前述有機硬遮罩做為遮罩並以蝕刻對於前述基板轉印圖型之基板轉印步驟。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI813533B (zh) 2015-08-24 2023-09-01 學校法人關西大學 微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法及化合物、樹脂及此等之純化方法
CN115605458A (zh) * 2020-05-11 2023-01-13 学校法人关西大学（Jp） 化合物及其制造方法、产酸剂、组合物、抗蚀膜、下层膜、图案形成方法和光学物品

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH1048831A (ja) * 1996-08-07 1998-02-20 Sony Corp レジスト・パターン形成方法
JP2006131737A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
CN101838112B (zh) * 2010-04-30 2012-07-25 重庆大学 三阶非线性光学性碲基复合薄膜及其制备方法
EP3062151B1 (en) 2011-08-12 2021-05-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenolic compound for use in the composition, and alcoholic compound that can be derived therefrom
CN103733136B (zh) 2011-08-12 2017-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
KR102287343B1 (ko) * 2014-07-04 2021-08-06 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
TWI813533B (zh) * 2015-08-24 2023-09-01 學校法人關西大學 微影用材料及其製造方法、微影用組成物、圖型形成方法及化合物、樹脂及此等之純化方法
KR20170098173A (ko) * 2016-02-19 2017-08-29 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7116891B2 (ja) * 2016-04-28 2022-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜、及び、パターン形成方法
JP2019113571A (ja) * 2016-04-28 2019-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、並びに、それを用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
CN109073782A (zh) * 2016-04-28 2018-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 光学元件形成组合物及其固化物
CN111164511A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 学校法人关西大学 光刻用组合物、图案形成方法和化合物
WO2019208763A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 三菱瓦斯化学株式会社 光学部品形成組成物、及びその硬化物
EP3757678A4 (en) * 2018-04-27 2021-05-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. RESIST SUBLAYER FILM-FORMING COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING PATTERNS

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EP3786710A1 (en) 2021-03-03
KR20210005554A (ko) 2021-01-14
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EP3786710A4 (en) 2021-06-23
CN112005168A (zh) 2020-11-27
JPWO2019208762A1 (ja) 2021-05-27
US20210116813A1 (en) 2021-04-22
WO2019208762A1 (ja) 2019-10-31

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