KR20210005554A - 레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법 Download PDF

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 식(1)로 표시되는 화합물과, 규소함유 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[LxTe(OR1)y] (1)
(상기 식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이며, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기 중 어느 하나이며, x는, 0~6의 정수이며, y는, 0~6의 정수이며, x와 y의 합계는, 1~6이며, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법
본 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은, 우선, 실리콘웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트패턴을 형성한다. 이어서, 포토레지스트패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭처리함으로써, 기판표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체디바이스의 고집적도화가 진행되어, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm), EUV(Extreme ultraviolet)광(13.5nm)으로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 수반하여 활성광선의 반도체기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되고 있다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트의 사이의 하층막으로서, 실리콘 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
일본특허공개 H7-183194호 공보
포토레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 그들의 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하는 일 없이, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 최근의 반도체장치의 제조에 있어서는, 상층 레지스트(포토레지스트)만으로는 미세화가 곤란하며, 반사방지효과를 비롯하여, 다양한 효과를 달성하기 위해, 상층 레지스트의 하층에 형성되어 있는 하드마스크를 이용하지 않으면 미세화 프로세스가 성립되지 않게 되고 있다. 나아가, 상층 레지스트(예를 들어, 포토레지스트, 전자선레지스트, EUV레지스트)와 하드마스크와의 사이에 레지스트 하층막을 마련하는 다층 레지스트법이 다양하게 개발되고 있다. 이러한 레지스트 하층막은, 상층 레지스트와 인터믹싱을 일으키지 않고, 또한, 내열성을 가지며, 패터닝시에 마스크(패터닝된 상층 레지스트)보다도 큰 에칭속도를 가짐으로써 직사각형이고 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또는 하드마스크나 유기하층막 등 기재 상에 마련된 층의 패터닝시에는 마스크로서 기능하므로 에칭내성을 나타내는 것이 요구된다.
본 발명은, 패턴 형성성이 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물과, 규소함유 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 패턴 형성성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하기 식(1)로 표시되는 화합물과, 규소함유 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[LxTe(OR1)y] (1)
(상기 식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이며, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나이며, x는, 0~6의 정수이며, y는, 0~6의 정수이며, x와 y의 합계는, 1~6이며, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
[2]
상기 식(1)로 표시되는 화합물과, 규소함유 화합물과의 반응물인 텔루륨(テルル)함유 규소 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[3]
상기 규소함유 화합물이, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물인 [1] 또는 [2]의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[4]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, x가 1~6의 정수인, [1]~[3] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[5]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, y가 1~6의 정수인, [1]~[4] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[6]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분지상 혹은 환상의 알킬기인, [1]~[5] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[7]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이, 2좌 이상의 배위자인, [1]~[6] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[8]
상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 메타크릴산 중 어느 하나인, [1]~[6] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[9]
용매를 추가로 포함하는, [1]~[8] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[10]
산발생제를 추가로 포함하는, [1]~[9] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[11]
산가교제를 추가로 포함하는, [1]~[10] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[12]
산확산제어제를 추가로 포함하는, [1]~[11] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[13]
중합개시제를 추가로 포함하는, [1]~[12] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
[14]
상기 규소함유 화합물이, 하기 식(D1)로 표시되는 화합물, (D2)로 표시되는 화합물 및 (D3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 오가노실란, 그들의 가수분해물, 또는 그들의 가수분해축합물인 [1]~[13] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물.
(R3)aSi(R4)4-a···(D1)
(식(D1) 중, R3은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 혹은 시아노기 또는 이들 기의 2종 이상을 조합한 기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서 메르캅토기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 또는 환상 아미노기를 가질 수도 있고, R4는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~3의 정수를 나타낸다.)
[(R5)cSi(R6)4-c]2Y···(D2)
(R5)cSi(R6)4-c···(D3)
(식(D2) 및 (D3) 중, R5는 알킬기를 나타내고, R6은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
[15]
[1]~[14] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 리소그래피용 하층막.
[16]
기판 상에, [1]~[14] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과,
상기 레지스트 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정을 포함하는, 패턴 형성방법.
[17]
기판 상에 도포형 유기하층막재료를 이용하여 유기하층막을 형성하는 유기하층막 형성공정과,
상기 유기하층막 상에, [1]~[14] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과,
상기 레지스트 하층막 상에, 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하는 상층 레지스트막 형성공정과,
상기 상층 레지스트막에 상층 레지스트패턴을 형성하는 상층 레지스트패턴 형성공정과,
상기 상층 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 레지스트 하층막 전사공정과,
패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 유기하층막 전사공정과,
패턴이 전사된 상기 유기하층막을 마스크로 하여 상기 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 기판 전사공정을 포함하는 패턴 형성방법.
[18]
기판 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기하드마스크를 화학기상성장법에 의해 형성하는 유기하드마스크 형성공정과,
상기 유기하드마스크 상에, [1]~[14] 중 어느 하나의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과,
상기 레지스트 하층막 상에, 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하는 상층 레지스트막 형성공정과,
상기 상층 레지스트막에 상층 레지스트패턴을 형성하는 상층 레지스트패턴 형성공정과,
상기 상층 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 레지스트 하층막 전사공정과,
패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하는 유기하드마스크 전사공정과,
패턴이 전사된 상기 유기하드마스크를 마스크로 하여 상기 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 기판 전사공정을 포함하는 패턴 형성방법.
본 발명에 따르면, 패턴의 형성성이 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막, 및 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태(이하, 「본 실시형태」라고 칭한다.)에 대하여 설명한다. 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은, 본 실시형태로 한정되지 않는다.
[레지스트 하층막 형성용 조성물]
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 한다.)은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물(이하, 「텔루륨함유 화합물」이라고도 한다.)과, 규소함유 화합물(예를 들어, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물)을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 또한, 본 실시형태의 조성물은, 텔루륨함유 화합물과, 규소함유 화합물과의 반응물인 텔루륨함유 규소 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다. 본 실시형태의 조성물은, 비교적 높은 탄소농도를 갖고, 비교적 낮은 산소농도를 가지며, 우수한 내열성 및 용매용해성을 갖는다. 이것들에 기인하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 패턴 형성성이 우수하다.
[LxTe(OR1)y] (1)
여기서 상기 식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이며, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나이며, x는, 0~6의 정수이며, y는, 0~6의 정수이며, x와 y의 합계는, 1~6이며, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
본 실시형태의 조성물은, 다층 레지스트에 있어서의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 재료로서 이용된다. 다층 레지스트에서는, 예를 들어, 상층 레지스트(예를 들어, 포토레지스트, 전자선레지스트, EUV레지스트)와, 하드마스크 또는 유기하층막과의 사이에 레지스트 하층막이 형성된다. 이러한 다층 레지스트의 제조방법에서는, 예를 들어, 기판 상의 유기하층막 또는 하드마스크를 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 공지의 도포법 등에 의해 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 상층 레지스트를 형성한다. 상기 제조방법에서는, 다시 노광과 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하고, 그 레지스트패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 유기하층막을 에칭함으로써 패턴을 전사하여, 그 유기하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막은, 상층 레지스트와의 인터믹싱을 일으키기 어렵고, 우수한 내열성을 가지며, 더 나아가 할로겐계(예를 들어, 불소계)의 에칭가스에 대한 에칭속도가, 상층 레지스트에 있어서의 에칭속도보다도 크므로, 우수한 직사각형(矩形)패턴을 얻을 수 있다. 나아가, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막은, 산소계 에칭가스에 대한 내성이 높으므로, 하드마스크 등의 기재 상에 마련된 층의 패터닝시에는 양호한 마스크로서 기능할 수 있다. 한편, 본 실시형태의 조성물은, 레지스트 하층막을 복수 적층한 형태를 갖는 레지스트층에도 적용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 하층막의 적층위치는 특별히 한정되지 않고, 상층 레지스트의 직하의 위치일 수도 있고, 기판측에 가장 가까운 위치일 수도 있고, 2개의 레지스트 하층막에 끼인 위치일 수도 있다.
미세한 패턴을 형성함에 있어서, 패턴무너짐을 방지하기 위해 다층 레지스트의 막두께가 얇아지는 경향이 있다. 다층 레지스트의 박막화에 의해, 다층 레지스트의 하층에 존재하는 하층막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 다층 레지스트의 상층에 존재하는 상층막보다도 에칭속도가 높지 않으면 패턴전사를 할 수 없다. 이에 반해, 본 실시형태의 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막을 이용하면, 예를 들어, 기판 상에 유기하층막을 개재하여, 유기하층막 상을 레지스트 하층막으로 피복하고, 다시 그 위를 레지스트막(유기레지스트막)으로 피복할 수 있다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 의해 드라이에칭속도가 크게 상이하고, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐함유 가스로 드라이에칭속도가 높아진다. 예를 들어, 패턴전사된 레지스트 하층막를 이용하여, 그 하층의 유기하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기하층막에 패턴전사를 행하고, 그 패턴전사된 유기하층막에서, 할로겐함유 가스를 이용하여 기판가공을 행할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은, 활성광선에의 흡수능이 우수한 텔루륨함유 화합물과, 규소함유 화합물(예를 들어, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물)을 포함함으로써, 또는 텔루륨함유 규소 화합물를 포함함으로써, 상층 레지스트의 감도가 향상되고, 상층 레지스트와 인터믹싱을 일으키기 어렵고, 노광 및 현상 후의 레지스트 하층막의 패턴형상성이 우수하다. 이에 따라 미세한 패턴에 의한 기판가공이 가능해진다.
또한, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은, 높은 내열성을 가지므로, 고온베이크조건에서도 사용가능하다. 게다가 비교적 저분자량이며, 또한 저점도인 점에서, 단차를 갖는 기판(특히, 미세한 스페이스나 홀패턴 등)이어도, 구석구석까지 균일하게 충전시키는 것이 용이하다. 이 때문에, 레지스트 하층막을 이용하면, 평탄화성이나 매립특성을 비교적 유리하게 높일 수 있는 경향이 있다.
<텔루륨함유 화합물>
본 실시형태에 있어서의, 텔루륨함유 화합물은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[LxTe(OR1)y] (1)
식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이며, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나이며, x는, 0~6의 정수이며, y는, 0~6의 정수이며, x와 y의 합계는, 1~6이며, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R1로는, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나를 들 수 있다. R1이 복수인 경우, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
R1의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로이코실기, 노보닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 피레닐기, 비페닐기, 헵타센기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 에티닐기, 알릴기, 이코시닐기, 프로파길기를 들 수 있다. 이들 기는, 이성체를 포함하는 개념이며, 예를 들어, 부틸기는, n-부틸기로 한정되지 않고, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수도 있다. 또한, 이들 기는, 탄소수 20을 초과하지 않는 범위에서 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 치환기로는, 카르복실기, 아크릴기, 및 메타크릴기, 그리고 이들 기를 함유하는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 관능기를 들 수 있다.
이들 중에서도, R1은, 내에칭성, 및 용해성의 관점에서, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분지상 혹은 환상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3~4의 분지상 혹은 환상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 치환기를 갖는 경우, 치환기로는, 카르복실기, 카르복실기를 함유하는 기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
L은, OR1 이외의 배위자이며, 단좌배위자일 수도 있고, 2좌 이상의 다좌배위자일 수도 있다. L이 복수인 경우, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
단좌배위자의 구체예로는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아민, 클로로, 시아노, 티오시아노, 이소티오시아나노, 니트로, 니토리토(二卜リ卜), 트리페닐포스핀, 피리딘, 시클로펜텐 등을 들 수 있다. 다좌배위자의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 세틸아세토네이트(セチルアセ卜ナ一卜), 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 디에틸렌트리아민, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌디아민사아세트산 등을 들 수 있다.
L은, 평탄화성의 관점에서, 2좌 이상의 다좌배위자인 것이 바람직하고, 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 메타크릴산 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 및 메타크릴산 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다.
x는, 0~6의 정수이며, y는, 0~6의 정수이며, x+y는, 1~6이다. x는, 안전용매에 대한 용해성의 관점에서, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다. y는, 내열성의 관점에서, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 1~4의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2~4의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
텔루륨함유 화합물은, 바람직하게는 하기 식(1-1), 하기 식(1-2), 또는 하기 식(1-3)으로 표시되는 화합물이다.
[Te(OR1)4]···(1-1)
(식(1-1) 중, R1은, 식(1)의 것과 같은 정의이다.)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1-2) 중, R1은, 식(1)의 것과 같은 정의이며, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1-3) 중, R1은, 식(1)의 것과 같은 정의이며, R9, 및 R11은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기이며, R8, 및 R10은, 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기이다.)
본 실시형태에 있어서의 텔루륨함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 이하의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식(TOX-1), 식(TOX-2), 식(TOX-3), 또는 식(TOX-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Te(OEt)4···(TOX-1)
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(텔루륨함유 화합물의 제조방법)
본 실시형태에 있어서의 텔루륨함유 화합물은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻어진다. 즉, 금속텔루륨, 또는 이산화텔루륨을 염소가스 유통하에서 500℃ 정도로 가열시킴으로써, 사염화텔루륨을 얻는다. 다음에, 얻어진 사염화텔루륨과, 나트륨알콕사이드를 무촉매로, 빙랭하에서 반응시킴으로써, 식(1)에 있어서, x가 0이며, y가 1 이상인 알콕시텔루륨 화합물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상술의 식(TOX-1)로 표시되는 화합물(테트라에톡시텔루륨(IV))은, 사염화텔루륨과, 에탄올을 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 금속텔루륨을 양극에 이용한 전기분해에 의해서도 텔루륨함유 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, OR1 이외의 배위자인 L은, 각종의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로푸란 등의 유기용매에 용해시킨 알콕시텔루륨 화합물 또는 금속텔루륨과, 테트라하이드로푸란 등의 유기용매에 용해시킨 배위자인 L을 혼합교반하고, 유기용매를 제거함으로써, L이 배위한 텔루륨함유 화합물을 얻을 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다. 즉, 알콕시텔루륨 화합물로서, 테트라에톡시텔루륨(IV)(상술의 식(TOX-1)로 표시되는 화합물)을 이용하는 경우, 교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 테트라에톡시텔루륨(IV) 1.0g을 넣고, 5mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 아세틸아세톤 0.5g을 더욱 첨가하고, 1시간 환류하고, 용매를 감압하에서 제거함으로써, 상술의 식(TOX-2)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 예를 들어, 아텔루륨산나트륨수용액과 카르본산을 교반함으로써, 카르복실레이트가 배위한 텔루륨함유 화합물을 용이하게 생성한다.
(텔루륨함유 화합물의 정제방법)
본 실시형태의 텔루륨함유 화합물은, 이하의 공정을 포함하는 정제방법에 의해 정제할 수 있다. 즉, 상기 정제방법은, 텔루륨함유 화합물을, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함하는 용매에 용해시켜 용액(A)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(A)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 텔루륨함유 화합물 중의 불순물을 추출하는 제1 추출공정을 포함한다. 본 실시형태의 정제방법에 따르면, 상술한 특정의 구조를 갖는 화합물에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다.
텔루륨함유 화합물을 포함하는 용액(A)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된, 텔루륨함유 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 텔루륨함유 화합물은 단독이어도 되나, 2종 이상 혼합할 수도 있다. 또한, 텔루륨함유 화합물은, 각종 계면활성제, 각종 가교제, 각종 산발생제, 각종 안정제와 함께 본 실시형태의 제조방법에 적용될 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 「물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매」란, 물에 대하여 임의의 비율로 균일하게 혼합되지 않는 유기용매를 의미한다. 이러한 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에 대한 용해도가 30% 미만인 유기용매이며, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 텔루륨함유 화합물 100질량부에 대하여, 1~100질량부인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논(CHN), 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매가 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은 텔루륨함유 화합물의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다.
이들 유기용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 산성의 수용액은, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 텔루륨함유 화합물에 대한 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 산성의 수용액의 pH범위는 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~200질량부이며, 보다 바람직하게는 20~100질량부이다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서는, 상기와 같은 산성의 수용액과, 상술의 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상 및 물과 임의로 혼화되지 않는 유기용매를 포함하는 용액(A)을 접촉시킴으로써, 용액(A) 중의 상기 화합물로부터 금속분을 추출할 수 있다.
물과 임의로 혼화되는 유기용매를 포함하면, 텔루륨함유 화합물의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량의 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 텔루륨함유 화합물 100질량부에 대하여, 0.1~100질량부인 것이 바람직하고, 0.1~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화되는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 용액(A)과 산성의 수용액과의 접촉시, 즉, 추출처리를 행할 때의 온도는, 바람직하게는 20~90℃이며, 보다 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 용액(A)과 산성의 수용액을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과, 유기용매를 포함하는 용액(A)에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액(A)의 산성도가 저하되어, 텔루륨함유 화합물의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액의 정치에 의해, 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다. 혼합용액을 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 유기용매를 포함하는 용액상과 수상의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분간 이상이며, 바람직하게는 10분간 이상이며, 보다 바람직하게는 30분간 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
본 실시형태의 정제방법에 있어서, 상기 제1 추출공정 후, 상기 화합물을 포함하는 용액상을, 다시 물에 접촉시켜, 상기 화합물 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액를 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을, 다시 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용되는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리 하여 얻어진 텔루륨함유 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 유기용매를 첨가하고, 텔루륨함유 화합물의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
얻어진 식(1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상과 유기용매를 포함하는 용액으로부터, 상기 식(1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 단리하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 감압제거, 재침전에 의한 분리, 및 그들의 조합 등, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 필요에 따라, 농축조작, 여과조작, 원심분리조작, 건조조작 등의 공지의 처리를 행할 수 있다.
<규소함유 화합물>
본 실시형태의 조성물은, 텔루륨함유 화합물 등과 함께 규소함유 화합물을 포함한다. 규소함유 화합물로는, 유기규소함유 화합물 또는 무기규소함유 화합물 중 어느 것일 수도 있는데, 유기규소함유 화합물인 것이 바람직하다. 상기 무기규소함유 화합물로는, 예를 들어, 저온에서의 도포방식으로의 성막이 가능한 규소산화물, 규소질화물, 규소산화질화물로 이루어지는 폴리실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기규소함유 화합물로는, 예를 들어, 폴리실세스퀴옥산베이스의 화합물이나, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물을 들 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산베이스의 구체적인 재료에 대해서는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본특허공개 2007-226170호, 일본특허공개 2007-226204호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
규소함유 화합물은, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물인 것이 바람직하고, 하기 식(D1)로 표시되는 화합물, (D2)로 표시되는 화합물, 및 (D3)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 오가노실란, 그들의 가수분해물, 또는 그들의 가수분해축합물(이하, 「특정의 유기규소 화합물」이라고도 한다.)인 것이 보다 바람직하다. 규소함유 화합물이 특정의 유기규소 화합물인 것으로 인해, 경화조건의 조정에 의해 유기기를 가진 채로 Si-O결합의 형성이 용이하게 가능하며, 유기계 성분의 도입에 적합하다.
(R3)aSi(R4)4-a···(D1)
(식(D1) 중, R3은, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 혹은 시아노기 또는 이들 기의 2종 이상을 조합한 기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서 메르캅토기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 또는 환상 아미노기를 가질 수도 있고, R4는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~3의 정수를 나타낸다.)
[(R5)cSi(R6)4-c]2Y···(D2)
(R5)cSi(R6)4-c···(D3)
(식(D2) 및 (D3) 중, R5는 알킬기를 나타내고, R6은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
레지스트 하층막 형성용 조성물 중, 텔루륨함유 화합물과, 규소함유 화합물(예를 들어, 특정의 유기규소 화합물)의 비율은, 예를 들어, 몰비로 전자:후자=1:2~1:200의 범위이다. 양호한 레지스트형상을 얻는 관점에서, 몰비로 전자:후자=1:2~1:100의 범위인 것이 바람직하다. 특정의 유기규소 화합물은, 가수분해축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)의 형태인 것이 바람직하다.
식(D1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세틱시실란(メチル卜リアセチキシシラン), 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐설포닐아미노프로필트리에톡시실란, 메틸설포닐아미노프로필트리에톡시실란, 페닐설포닐아미노프로필트리메톡시실란, 메틸설포닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 가수분해성 오가노실란은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
식(D1)로 표시되는 가수분해성 오가노실란으로는, 특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란과, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 페닐트리알콕시실란과의 조합이 바람직하다. 나아가 이들 조합에 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란을 조합하는 것이 바람직하다.
식(D2) 또는 (D3)으로 표시되는 가수분해성 오가노실란으로는, 예를 들어, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다. 이들 가수분해성 오가노실란은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서, 텔루륨함유 화합물 및 규소함유 화합물은, 텔루륨함유 화합물과 규소함유 화합물이 반응하지 않은 미반응의 혼합물의 형태로 존재할 수도 있고, 텔루륨함유 화합물과 규소함유 화합물이 반응한 텔루륨함유 규소 화합물의 형태로 존재할 수도 있다.
<텔루륨함유 규소 화합물>
텔루륨함유 규소 화합물은, 예를 들어, 텔루륨함유 화합물과, 규소함유 화합물을 반응시킨 것이다.
반응으로는, 가수분해성 오가노실란 등을, 산촉매(예를 들어, 무기산, 지방족 설폰산 및 방향족 설폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물)에 의해, 가수분해축합을 행하는 것을 들 수 있다.
반응시키는 텔루륨함유 화합물과 규소함유 화합물과의 몰비율〔텔루륨함유 화합물/규소함유 화합물〕은, 바람직하게는 1/99~80/20이며, 보다 바람직하게는 3/97~50/50이며, 더욱 바람직하게는 5/95~20/80이다.
산촉매로는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산 등의 지방족 설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 텔루륨함유 화합물 및 규소함유 화합물의 총량 1몰에 대하여 10-6~10몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-5~5몰, 더욱 바람직하게는 10-4~1몰이다.
상기 텔루륨함유 화합물과, 규소함유 화합물로부터 가수분해축합에 의해 텔루륨함유 규소 화합물을 얻을 때에 물을 첨가할 수도 있다. 물의 첨가량은, 상기 텔루륨함유 화합물, 및 규소함유 화합물에 결합해 있는 가수분해성 치환기 1몰당 바람직하게는 0.01~100몰, 보다 바람직하게는 0.05~50몰, 더욱 바람직하게는 0.1~30몰이다. 100몰 이하의 첨가량이면, 반응에 사용하는 장치가 과대해지는 일이 없으므로 경제적이다.
텔루륨함유 규소 화합물을 합성할 때의 조작방법으로는, 예를 들어, 촉매수용액에 텔루륨함유 화합물, 및 규소함유 화합물을 첨가하여 가수분해축합반응을 개시시킨다. 이때, 촉매수용액에 유기용제를 첨가할 수도 있고, 텔루륨함유 화합물, 및 규소함유 화합물을 유기용제로 희석해 둘 수도 있고, 양방 행할 수도 있다. 반응온도는 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 40~100℃이다. 텔루륨함유 화합물, 및 규소함유 화합물의 적하시에 5~80℃로 온도를 유지하고, 그 후 40~100℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
상기 유기용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 유기용제 중에서 보다 바람직한 것은 수용성 유기용제이며, 수용성 유기용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가알코올축합물유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, 비점이 100℃ 이하인 수용성 유기용제이다.
유기용제의 사용량은, 상기 모노머 1몰에 대하여 0~1,000ml가 바람직하고, 특히 0~500ml가 바람직하다. 유기용제의 사용량이 1,000ml 이하이면, 반응용기가 과대해지는 일이 없으므로 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화반응을 행하고, 가수분해축합반응으로 생성된 알코올을 감압제거하여, 반응혼합물수용액을 얻는다. 이때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은, 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1~2당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면, 임의의 물질일 수 있다.
계속해서, 반응혼합물로부터 가수분해축합반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이때 반응혼합물을 가열하는 온도는, 첨가한 유기용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 따라 다른데, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 하는 유기용제 및 알코올 등의 종류, 배기장치, 응축장치 및 가열온도에 따라 상이하나, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다. 이때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어려우나, 생성된 알코올 등의 대략 80질량% 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응혼합물로부터 가수분해축합에 사용한 산촉매를 제거할 수도 있다. 산촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 텔루륨함유 규소 화합물을 혼합하고, 텔루륨함유 규소 화합물을 유기용제로 추출하는 방법을 예시할 수 있다. 이때 사용하는 유기용제로는, 텔루륨함유 규소 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들어 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
나아가, 반응혼합물로부터 가수분해축합에 사용한 산촉매를 제거할 때에, 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어 메탄올과 아세트산에틸의 혼합물, 에탄올과 아세트산에틸의 혼합물, 1-프로판올과 아세트산에틸의 혼합물, 2-프로판올과 아세트산에틸의 혼합물, 부탄디올모노메틸에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 부탄디올모노에틸에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 부탄디올모노프로필에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르와 아세트산에틸의 혼합물, 메탄올과 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 에탄올과 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 1-프로판올과 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 2-프로판올과 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르와 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 메탄올과 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 에탄올과 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 1-프로판올과 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 2-프로판올과 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르와 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르와 시클로펜틸메틸에테르의 혼합물, 메탄올과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 에탄올과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 1-프로판올과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 2-프로판올과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 에틸렌글리콜모노에틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 프로필렌글리콜모노프로필에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물, 에틸렌글리콜모노프로필에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트의 혼합물 등의 조합이 바람직하나, 조합은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 수용성 유기용제와 수난용성 유기용제와의 혼합비율은, 적당히 선정되나, 수난용성 유기용제 100질량부에 대하여, 수용성 유기용제 0.1~1,000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~500질량부, 더욱 바람직하게는 2~100질량부이다.
산촉매가 잔류해 있는 텔루륨함유 규소 화합물 및 산촉매가 제거된 텔루륨함유 규소 화합물, 어느 경우에 있어서도, 최종적인 용제를 첨가하고, 감압에서 용제교환함으로써 텔루륨함유 규소 화합물용액을 얻을 수 있다. 이때의 용제교환의 온도는, 제거해야 하는 반응용제나 추출용제의 종류에 따라 다르나, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 10~90℃, 더욱 바람직하게는 15~80℃이다. 또한 이때의 감압도는, 제거해야 하는 추출용제의 종류, 배기장치, 응축장치 및 가열온도에 따라 상이하나, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50kPa 이하이다.
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 임의성분으로서, 용매, 산가교제, 산발생제, 산확산제어제 및 염기성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수도 있다.
본 실시형태의 조성물의 전체고형분(100질량%)에 대하여, 텔루륨함유 화합물의 함유량은, 0.1~70질량%인 것이 바람직하고, 0.5~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 3.0~40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10~30질량%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 조성물 중의 텔루륨함유 화합물의 함유량은, 도포성 및 품질안정성의 관점에서, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체질량 중, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 전체고형분(100질량%)에 대하여, 텔루륨함유 규소 화합물의 함유량은, 10~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하고, 70~100질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10~30질량%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 조성물 중의 텔루륨함유 규소 화합물의 함유량은, 도포성 및 품질안정성의 관점에서, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체질량 중, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<용매>
용매로는, 텔루륨함유 화합물을 적어도 용해가능한 용매를 들 수 있다.
용매의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매; 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들 유기용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
이들 중에서도, 용매는, 안전성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 1-메톡시-2-프로판올, 아니솔이 특히 바람직하다.
용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 제막성의 관점에서, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 200~5,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 200~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<산가교제>
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 산가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 산가교제로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기(가교성기)로서 가질 수도 있다. 한편, 이들 산가교제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 산가교제의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 산가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 함유량이 상기 범위 내임으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
<산발생제>
본 실시형태의 조성물은, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 산발생제로는, 열분해에 의해 산을 발생시키는 화합물일 수도 있고, 광조사에 의해 산을 발생시키는 화합물일 수도 있다. 산발생제로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 함유량이 상기 범위 내임으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있으며, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
<산확산제어제>
본 실시형태의 조성물은, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지하는 관점에서, 산확산제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 조성물이 산확산제어제를 함유함으로써, 해당 조성물의 저장안정성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다. 또한, 해상도가 보다 한층 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 보다 한층 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 보다 한층 우수한 것이 되는 경향이 있다.
산확산제어제는, 예를 들어, 질소원자를 함유하는 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 함유한다. 보다 상세하게는, 방사선분해성 염기성 화합물로는, 국제공개 2013/024778호의 단락 0128~0141에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 이들 방사선분해성 염기성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 조성물 중의 산확산제어제의 함유량은, 고형분량 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 함유량이 상기 범위 내임으로써, 화학반응이 적정하게 진행되는 경향이 있다.
<용해제어제>
본 실시형태의 조성물은, 용해제어제를 함유하고 있을 수도 있다. 용해제어제는, 텔루륨함유 화합물이 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 광학부품의 소성, 가열, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 텔루륨함유 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다. 용해제어제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 0.1~5질량%가 보다 바람직하고, 0.5~1질량%가 더욱 바람직하다.
<증감제>
본 실시형태의 조성물은, 증감제를 함유하고 있을 수도 있다. 증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그로 인해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 갖고, 레지스트 하층막 형성조성물의 외관의 경화성을 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 함유량은, 사용하는 텔루륨함유 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분의 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다. 증감제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 0.1~5질량%가 보다 바람직하고, 0.5~1질량%가 더욱 바람직하다.
<중합개시제>
본 실시형태의 조성물은, 경화성의 향상의 관점에서, 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합개시제는 노광에 의해 텔루륨함유 화합물, 규소 화합물 또는 텔루륨함유 규소 화합물의 중합반응을 개시시키는 것이면 한정되지 않고, 공지의 중합개시제를 함유할 수 있다. 중합개시제의 예로는, 한정되는 것은 아니나, 광라디칼 중합개시제, 광양이온 중합개시제, 광음이온 중합개시제를 들 수 있고, 반응성의 관점에서, 광라디칼 중합개시제가 바람직하다.
광라디칼 중합개시제의 예로는, 한정되는 것은 아니나, 알킬페논계, 아실포스신옥사이드계, 옥시페닐아세트산에스테르계를 들 수 있고, 반응성의 관점에서, 알킬페논계가 바람직하고, 용이입수성의 관점에서, 1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤(BASF사제 품명 이르가큐어 184), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(BASF사제 품명: 이르가큐어 651), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온(BASF사제 품명: 이르가큐어 1173)이 바람직하다.
본 실시형태의 조성물 중, 중합개시제의 함유량은, 텔루륨함유 화합물, 규소 화합물 및 텔루륨함유 규소 화합물의 전체질량 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.3~20질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10질량부가 더욱 바람직하다.
<염기성 화합물>
본 실시형태의 조성물은, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은, 산발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 ??차의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 제1급, 제2급 또는 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드유도체, 이미드유도체 등을 들 수 있다. 염기성 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체고형분 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 함유량이 상기 범위 내임으로써, 가교반응을 과도하게 손상시키는 일 없이 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
<기타 임의성분>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 유기폴리머 화합물, 가교제, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머 화합물을 사용함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 다양한 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합폴리머 및 축중합폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
가교제를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량) 등을 조정할 수 있다.
가교제로는 특별히 제한은 없고, 다양한 가교제를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서 사용가능한 가교제의 구체예로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중결합을 포함하는 화합물로서, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 치환기(가교성기)로서 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 구체예로는 국제공개 WO2013/024779호에 기재된 것을 들 수 있는데, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 한편, 이들 가교제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있다. 한편, 상기 가교성기를 텔루륨함유 화합물 및/또는 이 텔루륨함유 규소 화합물에 있어서의 폴리머측쇄에 펜던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 멜라민 화합물, 글리콜우릴 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않으나, 텔루륨함유 화합물 및 규소함유 화합물 100질량부에 대하여, 1~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5질량부이다. 함유량이 상기 범위 내임으로써, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있으며, 또한, 반사방지효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
계면활성제는, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포했을 때에, 표면결함 등의 발생을 억제하는 것에 유효하다. 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로는, 텔루륨함유 화합물 및 규소함유 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어, 0.0001질량부~5질량부, 또는 0.001질량부~1질량부, 또는 0.01질량부~0.5질량부이다.
[리소그래피용 레지스트 하층막]
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성된다. 본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 다층 레지스트법에 이용되는, 포토레지스트(상층)의 하층(레지스트 하층막)으로서 호적하게 이용할 수 있다.
[패턴 형성방법]
본 실시형태의 제1의 패턴 형성방법은, 기판 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과, 레지스트 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과, 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정을 포함한다.
본 실시형태의 제2의 패턴 형성방법은, 기판 상에 도포형 유기하층막재료를 이용하여 유기하층막을 형성하는 유기하층막 형성공정과, 유기하층막 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과, 레지스트 하층막 상에, 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하는 상층 레지스트막 형성공정과, 상층 레지스트막에 상층 레지스트패턴을 형성하는 상층 레지스트패턴 형성공정과, 상층 레지스트패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 레지스트 하층막 전사공정과, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 유기하층막 전사공정과, 패턴이 전사된 유기하층막을 마스크로 하여 기판(피가공체)에 에칭으로 패턴을 전사하는 기판 전사공정을 포함한다.
본 실시형태의 제3의 패턴 형성방법은, 기판 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기하드마스크를 화학기상성장법에 의해 형성하는 유기하드마스크 형성공정과, 유기하드마스크 상에, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과, 레지스트 하층막 상에, 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하는 상층 레지스트막 형성공정과, 상층 레지스트막에 상층 레지스트패턴을 형성하는 상층 레지스트패턴 형성공정과, 상층 레지스트패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 레지스트 하층막 전사공정과, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하는 유기하드마스크 전사공정과, 패턴이 전사된 유기하드마스크를 마스크로 하여 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 기판 전사공정을 포함한다.
상기 기재로는, 예를 들어, 반도체기판을 이용할 수 있다. 상기 반도체기판으로는, 실리콘기판을 일반적으로 이용할 수 있는데, 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, 아모퍼스실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질인 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 기재(피가공체; 상기 반도체기판을 포함한다)를 구성하는 금속으로는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 또는 몰리브덴 중 어느 하나, 혹은 이들의 합금을 이용할 수 있다.
또한, 반도체기판 상에 피가공층(피가공부분)으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 또는 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로는, 예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 그리고 다양한 저유전막 및 그의 에칭스토퍼막이 이용되고, 통상, 50~10,000nm, 특히 100~5,000nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 실시형태의 각 패턴 형성방법에서는, 기판 상에, 유기하층막, 또는 유기하드마스크를 형성할 수 있다. 이 중, 유기하층막은 도포형 유기하층막재료로부터 회전도포법 등을 이용하여 형성할 수 있고, 유기하드마스크는 탄소를 주성분으로 하는 유기하드마스크의 재료로부터 CVD법을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 유기하층막 및 유기하드마스크의 종류 등은, 특별히 한정되지 않으나, 상층 레지스트막이 노광에 의해 패턴 형성을 행하는 경우는, 충분한 반사방지막 기능을 발현하는 것이 바람직하다. 이러한 유기하층막 또는 유기하드마스크를 형성함으로써, 사이즈변환차를 발생시키는 일 없이 상층 레지스트막에서 형성된 패턴을 기재(피가공체) 상에 전사할 수 있다. 한편, 「탄소를 주성분으로 하는」 하드마스크란, 고형분의 50질량% 이상이 아모퍼스카본이라고도 불리고 a-C:H라고 표시되는 아모퍼스수소화탄소 등의 탄소계 재료로 구성되어 있는 하드마스크를 의미한다. a-C:H막은, 다양한 기술에 의해 퇴적시킬 수 있는데, 플라즈마화학기상퇴적(PECVD)이, 비용효율 및 막질조정가능성 때문에 널리 사용되고 있다. 상기 하드마스크의 예로는, 예를 들어, 일본특허공표 2013-526783에 기재된 것을 참조할 수 있다.
본 실시형태의 각 패턴의 형성방법에 사용되는 본 발명의 레지스트 하층막형성용 조성물을 이용한 레지스트 하층막은, 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 스핀코트법 등으로 유기하층막 등이 마련된 피가공체 상에 제작하는 것이 가능하다. 레지스트하층막을 스핀코트법으로 형성하는 경우, 스핀코트 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱방지를 목적으로 하여, 가교반응을 촉진시키기 위해 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크온도는 50~500℃의 범위 내가 바람직하다. 이때, 제조되는 디바이스의 구조에 따라 다르나, 디바이스에의 열데미지를 줄이기 위해, 베이크온도는 400℃ 이하가 특히 바람직하다. 베이크시간은 10초~300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 본 실시형태의 각 패턴 형성방법에서는, 상층 레지스트막에 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 300nm 이하인 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피법; 전자선 직접묘화법, 및 유도자기조직화법 중 어느 하나의 방법을 호적하게 이용할 수 있다. 이러한 방법을 이용함으로써, 레지스트 상층막 상에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 상층 레지스트막 조성물로는, 상술의 상층 레지스트막에 패턴을 형성하는 방법에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 300nm 이하의 광 또는 EUV광을 이용한 리소그래피를 행하는 경우, 상층 레지스트막 조성물로는, 화학증폭형의 포토레지스트막 재료를 이용할 수 있다. 이러한 포토레지스트막 재료로는, 포토레지스트막을 형성하여 노광을 행한 후에, 알칼리현상액을 이용하여 노광부를 용해함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 것이나, 유기용매로 이루어지는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해함으로써 네가티브형 패턴을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광을 흡수하는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다.
또한, EUV레지스트의 하층막으로는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. EUV레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상술의 UV나 DUV(ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV레지스트의 하층반사방지막으로서, 상기 텔루륨함유 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. EUV레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. 또한, 상기 하층막형성용 조성물은 EUV의 흡수능이 우수한 점에서, 상층 레지스트 조성물의 증감작용을 발현하는 것이 가능하며, 감도향상에 기여한다. EUV레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[측정방법]
(화합물의 구조)
화합물의 구조는, Bruker.Inc사제 「Advance600II spectrometer」를 이용하여, 이하의 조건으로, 1H-NMR측정을 행하여, 확인하였다.
주파수: 400MHz
용매: d6-DMSO
내부표준: 테트라메틸실란(TMS)
측정온도: 23℃
(분자량)
LC-MS분석에 의해, Water.Inc사제 「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」를 이용하여 측정하였다.
(중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn))
겔침투크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌환산의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
장치: 쇼와덴코(주)제 「Shodex GPC-101형」
컬럼: 쇼와덴코(주)제 「KF-80M」×3
용리액: 테트라하이드로푸란(이하 「THF」라고도 한다)
유속: 1mL/min
온도: 40℃
[합성예 1]
하기 식(TOX-1)로 표시되는 화합물(TOX-1) 3.08g(10mmol), 테트라에톡시실란 14.56g(70mmol), β-글리시독시에틸트리에톡시실란 5.56g(20mmol), 및 아세톤 60g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 메탄설폰산 0.1g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물, 및 아세톤을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머(텔루륨함유 규소 화합물)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1400이었다.
Te(OEt)4···(TOX-1)
[합성예 2]
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 테트라에톡시텔루륨(IV)(알파아에사(주)제품, 순도 85%) 1.0g(2.8mmol)을 넣고, 5mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 아세틸아세톤 0.6g(6.0mmol)을 추가로 첨가하였다. 1시간 환류시킨 후, 용매를 감압유거함으로써, 이하의 식(TOX-2)로 표시되는 화합물 0.6g을 얻었다.
반응 전후의 1H-NMR의 케미칼시프트로부터, 식(TOX-2)로 표시되는 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다.
[표 1]
Figure pct00010
[화학식 10]
Figure pct00011
합성예 1의 화합물(TOX-1) 3.08g(10mmol)을 대신하여, 상기에서 얻어진 화합물(TOX-2) 4.17g(10mmol)을 이용하여 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 중량평균분자량Mw1460의 폴리머(텔루륨함유 규소 화합물)가 얻어졌다.
[합성예 3]
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 테트라에톡시텔루륨(IV)(알파아에사(주)제품, 순도 85%) 1.0g(2.8mmol)을 넣고, 5mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 2,2-디메틸-3,5-헥산디온 0.8g(5.6mmol)을 추가로 첨가하였다. 1시간 환류시킨 후, 용매를 감압유거함으로써, 이하의 식(TOX-3)으로 표시되는 화합물 0.7g을 얻었다.
반응 전후의 1H-NMR의 케미칼시프트로부터, 식(TOX-3)으로 표시되는 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다.
[표 2]
Figure pct00012
[화학식 11]
Figure pct00013
합성예 1의 화합물(TOX-1) 3.08g(10mmol)을 대신하여, 상기에서 얻어진 화합물(TOX-3) 5.02g(10mmol)을 이용하여 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 중량평균분자량Mw1510의 폴리머(텔루륨함유 규소 화합물)가 얻어졌다.
[합성예 4]
교반기, 냉각관, 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 20mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨 테트라에톡시텔루륨(IV)(알파아에사(주)제품, 순도 85%) 1.0g(2.8mmol)을 넣고, 그리고 메타크릴산 0.5g(5.8mmol)을 추가로 첨가하였다. 1시간 환류시킨 후, 용매를 감압유거함으로써, 이하의 식(TOX-4)로 표시되는 화합물 0.5g을 얻었다.
반응 전후의 1H-NMR의 케미칼시프트로부터, 식(TOX-4)로 표시되는 화합물이 얻어져 있는 것을 확인하였다.
[표 3]
Figure pct00014
[화학식 12]
Figure pct00015
합성예 1의 화합물(TOX-1) 3.08g(10mmol)을 대신하여, 상기에서 얻어진 화합물(TOX-4) 4.70g(10mmol)을 이용하여 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 중량평균분자량Mw1490의 폴리머(텔루륨함유 규소 화합물)가 얻어졌다.
[합성예 5]
합성예 1의 화합물(TOX-1) 3.08g(10mmol)에 더하여, 산발생제인, 미도리화학(주)제 「디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)」0.31g, 산가교제인, 산와케미칼(주)제 「니카락 MX270(니카락)」 0.31g을 이용하여 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 중량평균분자량Mw1510의 폴리머(텔루륨함유 규소 화합물)가 얻어졌다.
[합성예 6]
합성예 1의 화합물(TOX-1) 3.08g(10mmol)을 대신하여, 합성예 1의 화합물(TOX-1) 3.08g(10mmol), 산발생제인, 미도리화학(주)제 「디터셔리부틸디페닐요오도늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)」 0.31g, 산가교제인, 산와케미칼(주)제 「니카락 MX270(니카락)」 0.31g, 중합개시제인, BASF사제 「이르가큐어 184」 0.03g을 이용하여 합성예 1과 동일한 조작을 행하였다. 중량평균분자량Mw1500의 폴리머(텔루륨함유 규소 화합물)가 얻어졌다.
[비교합성예 1]
β-글리시독시에틸트리에톡시실란 8.34g(30mol%), 테트라에톡시실란 14.56g(70mol%), 및 아세톤 60g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 메탄설폰산 0.1g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온환류 하에서 240분간 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응부생물인 에탄올, 물, 및 아세톤을 감압유거하고, 농축하여 가수분해축합물인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트용액을 얻었다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노에틸에테르 20/80의 용매비율로서 140℃에 있어서의 고형잔물환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1610이었다.
[실시예 1]
(레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제)
합성예 1에서 얻어진 텔루륨함유 규소 화합물의 15질량% 용액 160g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 640g, 및 탈이온수 80g을 첨가하고, 교반균일화한 후, 개구직경이 5nm인 폴리에틸렌제의 필터로 10mL/min.의 유속으로 1시간 순환여과하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 조제하였다.
[광학상수의 측정]
다음에, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 청정한 용기에 충전하고, 계속해서 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼에 1500rpm으로 회전도포하고, 240℃에서 60초간 가열하여, 막두께 35nm의 도포막을 제작하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광엘립소미터(J.A.Woollam사제, M-2000DI-YK)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(「k값」, 또는 「감쇠계수」라고도 한다.)를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(유기하층막 형성용 조성물의 조제)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 100mL의 용기에, 2,6-나프탈렌디올(시그마-알드리치사제 시약) 1.60g(10mmol)과, 4-비페닐알데히드(미쯔비시가스화학사제) 1.82g(10mmol)과, 메틸이소부틸케톤 30ml를 투입하고, 95%의 황산 5ml를 첨가하고, 반응액을 100℃에서 6시간 교반하여 반응을 행하였다. 다음에, 반응액을 농축하고, 순수 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 컬럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 하기 식으로 표시되는 목적화합물(BisN-1) 3.05g을 얻었다. 한편, 400MHz-1H-NMR에 의해 이하의 피크가 발견되고, 하기 식의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 2,6-디하이드록시나프톨의 치환위치가 1위인 것은, 3위와 4위의 프로톤의 시그널이 더블렛인 것으로부터 확인하였다.
1H-NMR: (d-DMSO, 내부표준TMS)
δ(ppm) 9.7(2H,O-H), 7.2~8.5(19H,Ph-H), 6.6(1H,C-H)
[화학식 13]
Figure pct00016
상기, 얻어진 화합물(BisN-1) 2.0g에 유산에틸 18.0g을 첨가하고, 균일용액화한 후, 개구직경이 5nm인 폴리에틸렌제의 필터로 여과하여, 유기하층막 형성용 조성물을 조제하였다.
(포토레지스트용액의 조제)
온도를 제어할 수 있는 내용적 500mL의 전자교반장치부착 오토클레이브(SUS316L제)에, 무수HF 74.3g(3.71몰), BF3 50.5g(0.744몰)을 투입하고, 내용물을 교반하고, 액온을 -30℃로 유지한 채로 일산화탄소에 의해 2MPa까지 승압하였다. 그 후, 압력을 2MPa, 액온을 -30℃로 유지한 채로, 4-시클로헥실벤젠 57.0g(0.248몰)과 n-헵탄 50.0g을 혼합한 원료를 공급하고, 1시간 유지한 후, 내용물을 채취하여 얼음 속에 넣고, 벤젠으로 희석 후, 중화처리를 하여 얻어진 유층을 가스크로마토그래피로 분석하였다. 반응성적을 구한 결과, 4-시클로헥실벤젠전화율 100%, 4-시클로헥실벤즈알데히드선택율 97.3%였다. 단증류에 의해 목적성분을 단리하고, GC-MS로 분석한 결과, 목적물인 4-시클로헥실벤즈알데히드(이하, 「CHBAL」로 나타낸다)의 분자량 188을 나타냈다. 즉, 상기 분자량은, 시마즈제작소제사제 GC-MS QP2010 Ultra를 이용하여 측정하였다. 또한 중클로로포름용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm,TMS기준)은, 1.0~1.6(m,10H), 2.6(m,1H), 7.4(d,2H), 7.8(d,2H), 10.0(s,1H)였다.
[화학식 14]
Figure pct00017
충분히 건조하고, 질소치환한, 적하깔때기, 딤로스냉각관, 온도계, 교반날개를 설치한 4개구 플라스크(1000mL)의 내부를 충분히 건조하고, 질소치환한 후에, 4개구 플라스크를 질소기류하에서, 관동화학사제 레조르시놀(22g, 0.2mol)과, 상기 4-시클로헥실벤즈알데히드(46.0g, 0.2mol)와, 탈수에탄올(200mL)을 투입하고, 에탄올용액을 조제하였다. 이 용액을 교반하면서 맨틀히터로 85℃까지 가열하였다. 이어서 농염산(35%) 75mL를, 적하깔때기에 의해 30분간에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 85℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료 후, 방랭하고, 실온에 도달시킨 후, 빙욕에서 냉각하였다. 1시간 정치 후, 담황색의 목적조결정이 생성되고, 이것을 여별하였다. 조결정을 메탄올 500mL로 2회 세정하고, 여별, 진공건조시킴으로써, 50g의 생성물(이하, 「CR-1A」라고 나타낸다.)을 얻었다. 이 생성물의 구조는, LC-MS로 분석한 결과, 분자량 1121을 나타냈다. 또한 중클로로포름용매 중에서의 1H-NMR의 케미칼시프트값(δppm,TMS기준)은 0.8~1.9(m,44H), 5.5,5.6(d,4H), 6.0~6.8(m,24H), 8.4,8.5(m,8H)였다.
이들 결과로부터, 얻어진 생성물을 목적화합물(CR-1A)로 동정하였다(수율 91%).
[화학식 15]
Figure pct00018
얻어진 화합물(CR-1A): 80질량부, 헥사메톡시메틸멜라민: 20질량부, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트: 20질량부, 트리부틸아민: 3질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르: 5000질량부를 배합하여, 포토레지스트용액을 조제하였다.
(드라이에칭속도의 측정)
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하고, 텔루륨함유 레지스트 하층막(막두께 100nm)을 형성하였다. 또한, 마찬가지로 스핀코터를 이용하여, 유기하층막 형성조성물(BisN-1의 10질량% 유산에틸용액)을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 유기하층막을 막두께 200nm로 형성하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 텔루륨함유 레지스트 하층막의 드라이에칭속도의 비교를 행하여, 산소계 에칭가스에 대한 내성(산소계 가스내성)을 평가하였다. 드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 RIE-10NR(삼코제): O2를 이용하였다. 산소계 가스(O2가스)내성(〔본원 레지스트 하층막〕/〔유기하층막〕의 에치레이트비)을 하기 표 1에 나타낸다. 본원 레지스트 하층막을, 유기하층막과 비교하여, 산소계 가스(O2가스)내성이 높은 재료로서 이용하는 경우, 상기 에치레이트비는 1 이하인 것이 필요하며, 실용상 0.5 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이며, 또한, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다.
(레지스트패터닝시험)
실리콘웨이퍼 상에, 스핀코터를 이용하여, 상기 유기하층막 형성조성물을 도포하고, 유기하층막을 막두께 200nm로 형성하였다. 그 위에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 240℃에서 60초간 가열하여, 막두께 35nm의 텔루륨함유 레지스트 하층막을 제작하였다. 계속해서, 상기 포토레지스트용액을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 90초간 베이크하여, 막두께 40nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서, 전자선묘화장치(엘리오닉스사제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 상기 포토레지스트막을 노광하고, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 30초간 현상하여, 50nm, 1:1의 네가티브형의 라인앤스페이스패턴을 얻었다. 리소그래피가 행해진 후의 레지스트패턴을 관찰하고, 패턴엣지형상에 있어서 라인의 형상이 직사각형인 것을 「직사각형」으로 하고, 라인바닥부의 확대를 「불량」으로서 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻어진 텔루륨함유 규소 화합물을 대신하여 합성예 2에서 얻어진 규소 화합물의 가수분해축합물 15질량% 용액 160g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 3]
합성예 1에서 얻어진 텔루륨함유 규소 화합물을 대신하여 합성예 3에서 얻어진 규소 화합물의 가수분해축합물 15질량% 용액 160g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 4]
합성예 1에서 얻어진 텔루륨함유 규소 화합물을 대신하여 합성예 4에서 얻어진 규소 화합물의 가수분해축합물 15질량% 용액 160g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 5]
합성예 1에서 얻어진 텔루륨함유 규소 화합물을 대신하여 합성예 5에서 얻어진 규소 화합물의 가수분해축합물 15질량% 용액 160g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
[실시예 6]
합성예 1에서 얻어진 텔루륨함유 규소 화합물을 대신하여 합성예 6에서 얻어진 규소 화합물의 가수분해축합물 15질량% 용액 160g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
[비교예1]
합성예 1에서 얻어진 텔루륨함유 규소 화합물을 대신하여 비교합성예 1에서 얻어진 규소 화합물의 가수분해축합물 15질량% 용액 160g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 도포막을 제작하여, 각종 평가를 행하였다.
[표 4]
Figure pct00019
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 텔루륨함유 규소 화합물을 포함하는 본 발명의 하층막형성용 조성물을 이용한 실시예는, 굴절률, 광학흡광계수, 패턴 형성성이 우수하고, 산소계 에칭가스에 대한 내성(산소계 가스내성)도 실용상 바람직한 특성인 것을 알 수 있었다.
게다가, 본원의 텔루륨함유 화합물 및 규소 화합물 또는 텔루륨함유 규소 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용함으로써, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 불소계의 에칭가스에서는 레지스트와 비교하여 큰 드라이에칭속도를 갖고, 레지스트패턴을 본원 레지스트 하층막에 전사할 수 있으며, 또한 산소계 에칭가스에 대해서는 에칭내성을 나타내고, 유기하층막에 레지스트패턴을 전사할 수 있다. 또한, 비교예에 비해 양호한 패턴이 얻어지는 것이 나타났다. 한편, 본 발명의 요건을 만족시키는 한, 실시예에 기재된 화합물 이외의 화합물도 동일한 효과를 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명에 있어서의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기의 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 널리 또한 유효하게 이용가능하다. 또한, 본 발명은 리소그래피용 레지스트 하층막 및 다층 레지스트용 하층막, 그리고, 패턴 형성방법의 분야에 있어서, 특히 유효하게 이용가능하다.

Claims (18)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물과, 규소함유 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    [LxTe(OR1)y] (1)
    (상기 식(1) 중, L은, OR1 이외의 배위자이며, R1은, 수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 탄소수 3~20의 분지상 혹은 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알키닐기 중 어느 하나이며, x는, 0~6의 정수이며, y는, 0~6의 정수이며, x와 y의 합계는, 1~6이며, x가 2 이상인 경우, 복수의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있고, y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
  2. 상기 식(1)로 표시되는 화합물과, 규소함유 화합물과의 반응물인 텔루륨함유 규소 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 규소함유 화합물이, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물 또는 그의 가수분해축합물인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, x가 1~6의 정수인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, y가 1~6의 정수인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 탄소수 3~6의 분지상 혹은 환상의 알킬기인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이, 2좌 이상의 배위자인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, L이 아세틸아세토네이트, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 메타크릴산 중 어느 하나인, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    산가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    산확산제어제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합개시제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소함유 화합물이, 하기 식(D1)로 표시되는 화합물, 하기 식(D2)로 표시되는 화합물 및 하기 식(D3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가수분해성 오가노실란, 그들의 가수분해물, 또는 그들의 가수분해축합물인 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    (R3)aSi(R4)4-a··· (D1)
    (식(D1) 중, R3은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 할로겐화아랄킬기, 알케닐기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 혹은 시아노기 또는 이들의 기의 2종 이상을 조합한 기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서 메르캅토기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 또는 환상 아미노기를 가질 수도 있고, R4는 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0~3의 정수를 나타낸다.)
    [(R5)cSi(R6)4-c]2Y···(D2)
    (R5)cSi(R6)4-c··· (D3)
    (식(D2) 및 (D3) 중, R5는 알킬기를 나타내고, R6은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 리소그래피용 하층막.
  16. 기판 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과,
    상기 레지스트 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성하는 포토레지스트층 형성공정과,
    상기 포토레지스트층의 소정의 영역에 방사선을 조사하고, 현상을 행하는 현상공정을 포함하는, 패턴 형성방법.
  17. 기판 상에 도포형 유기하층막재료를 이용하여 유기하층막을 형성하는 유기하층막 형성공정과,
    상기 유기하층막 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과,
    상기 레지스트 하층막 상에, 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하는 상층 레지스트막 형성공정과,
    상기 상층 레지스트막에 상층 레지스트패턴을 형성하는 상층 레지스트패턴 형성공정과,
    상기 상층 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 레지스트 하층막 전사공정과,
    패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 유기하층막 전사공정과,
    패턴이 전사된 상기 유기하층막을 마스크로 하여 상기 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 기판 전사공정을 포함하는 패턴 형성방법.
  18. 기판 상에 탄소를 주성분으로 하는 유기하드마스크를 화학기상성장법에 의해 형성하는 유기하드마스크 형성공정과,
    상기 유기하드마스크 상에, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 레지스트 하층막 형성공정과,
    상기 레지스트 하층막 상에, 상층 레지스트막 조성물을 이용하여 상층 레지스트막을 형성하는 상층 레지스트막 형성공정과,
    상기 상층 레지스트막에 상층 레지스트패턴을 형성하는 상층 레지스트패턴 형성공정과,
    상기 상층 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하는 레지스트 하층막 전사공정과,
    패턴이 전사된 상기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하는 유기하드마스크 전사공정과,
    패턴이 전사된 상기 유기하드마스크를 마스크로 하여 상기 기판에 에칭으로 패턴을 전사하는 기판 전사공정을 포함하는 패턴 형성방법.
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