KR20090027249A - 실록산 중합체를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물 - Google Patents

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우규 김
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프란시스 훌리안
핑헝 루
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Abstract

본 발명은 산 발생제 및 신규한 실록산 중합체를 포함하는, 포토레지스트에 대한 하층을 형성시키기 위한 신규한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 실록산 중합체는 1 이상의 흡수 발색단 및 1 이상의 하기 화학식 1의 자기 가교성 작용기를 포함한다:
화학식 1
Figure 112009003905471-PCT00007
상기 화학식에서, m은 0 또는 1이고, W 및 W'는 독립적으로 원자가 결합, 또는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 연결 기이고, L은 수소, W' 및 W에서 선택되거나, 또는 L 및 W'는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 지환식 연결기를 포함하도록 결합된다.
본 발명은 또한 신규한 반사 방지 코팅 조성물 상에 코팅된 포토레지스트를 이미지화하는 방법에 관한 것이며, 양호한 리소그래피 결과를 제공한다. 본 발명은 또한 1 이상의 흡수 발색단 및 1 이상의 하기 화학식 1의 자기 가교성 작용기를 포함하는 신규한 실록산 중합체에 관한 것이다:

Description

실록산 중합체를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물{ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITIONS COMPRISING SILOXANE POLYMER}
본 발명은 실록산 중합체를 포함하는 흡광성 반사 방지 코팅 조성물, 및 반사 방지 코팅 조성물을 사용하는 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 원자외선(UV) 및 극자외선 영역에서 방사선을 사용하는 포토레지스트 이미지화에 특히 유용하다. 본 발명은 또한 흡수 실록산 중합체에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에, 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에서는 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 코팅을 우선 기판 재료, 예컨대 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 그 다음, 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중 임의의 용매를 증발시키고, 기판 상에 코팅을 고정시킨다. 그 다음, 기판 상에 코팅된 포토레지스트를 방사선에 이미지 형성 방식으로(imagewise) 노광 처리한다.
방사선 노광은 코팅된 표면의 노광 영역에서 화학 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선(UV), 전자 빔 및 X선 방사 에너지가 마이크로리소그래피 공정에서 오늘날 일반적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 형성 방식 노광 후, 코팅 된 기판을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트의 방사선 노광된 영역을 용해 및 제거하거나(포지티브 포토레지스트), 또는 포토레지스트의 방사선 비노광된 영역을 용해 및 제거한다(네거티브 포토레지스트).
포지티브 작용 포토레지스트는 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물이 현상액에 더욱 가용성이 되는 영역을 갖는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 불용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광된 포지티브 작용 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노광 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 형성된다. 재차 하지(underlying) 표면의 소정 부분이 덮이지 않는다.
네거티브 작용 포토레지스트는 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광될 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물이 현상액에 불용성이 되는 영역을 갖는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 가용성인 상태로 남는다. 따라서, 노광되지 않은 네거티브 작용 포토레지스트를 현상액으로 처리하면 코팅의 노광되지 않은 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅에 네거티브 이미지가 형성된다. 재차, 하지 표면의 소정 부분이 덮이지 않는다.
포토레지스트 해상도는 포토레지스트 조성물이 노광 및 현상 후 고도의 이미지 에지 선명도(edge acuity)로 포토마스크로부터 기판에 전사할 수 있는 가장 작은 피처(feature)로서 정의된다. 오늘날 다수의 주요 에지 제조 용도에서, 100 ㎚ 미만 정도의 포토레지스트 해상도가 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽 프로파일이 기판에 대해 거의 수직인 것이 대체로 항상 바람직하다. 포토레지스트 코팅 의 현상된 영역과 비현상된 영역의 이러한 경계(demarcation)는 마스크 이미지가 기판으로 정확하게 패턴 전사되게 한다. 소형화 추세가 소자 상의 임계 치수를 감소시킴에 따라 이는 더욱 더 중요해진다.
반도체 소자의 소형화에 대한 경향은 훨씬 더 낮은 파장의 방사선에 감광성이 있는 새로운 포토레지스트의 사용을 유도하고, 또한 이러한 소형화와 관련된 난점을 극복하기 위한 복잡한 다단계 시스템, 예컨대 반사 방지 코팅의 사용을 유도하였다.
약 100 ㎚와 약 300 ㎚ 사이의 단파장에 감광성이 있는 포토레지스트는 1/2 마이크론 이하(subhalfmicron) 기하 구조가 요구되는 경우에 종종 사용된다. 비방향족 중합체, 광산 발생제(photoacid generator), 임의로 용해 억제제 및 용매를 포함하며, 200 ㎚ 이하, 예컨대 193 ㎚ 및 157 ㎚에서 감광성이 있는 원자외선 포토레지스트가 특히 바람직하다.
고흡광성 반사 방지 코팅을 포토리소그래피에 사용하는 것은 고반사 기판으로부터 빛이 역반사되는 데에서 생기는 문제점을 해결하기 위한 유용한 접근법이다. 바닥 반사 방지 코팅을 기판에 도포한 후, 포토레지스트 층을 반사 방지 코팅의 상부에 도포한다. 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로 노광시키고 현상한다. 그 다음, 노광된 영역 내 반사 방지 코팅을 통상적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭하여, 포토레지스트 패턴을 기판에 전사한다. 포토레지스트가 충분한 건식 에칭 내성을 제공하지 않는 경우, 에칭 내성이 높은 포토레지스트에 대한 하지층(underlayer) 또는 반사 방지 코팅이 바람직하고, 다른 접근법으로 이들 하지 층에 규소를 삽입하여 왔다. 규소는 기판을 에칭하는 공정에서 에칭 내성이 높아서, 노광 방사선도 흡수하는 이러한 규소 함유 반사 방지 코팅이 매우 바람직하다.
본 발명은 신규한 포토레지스트용 반사 방지 코팅 조성물을 제공하는데, 여기서 상기 조성물은 흡수성이 높은 신규한 규소 함유 실록산 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 또한 산의 존재 하에 중합체를 자기 가교할 수 있는 기를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 신규한 조성물을 사용하여 이미지를 형성하는 데에 상기 반사 방지 코팅을 사용하는 방법을 제공한다. 반사 방지 코팅 조성물로서 사용되는 것 외에, 상기 신규한 조성물은 또한 에칭 가스로부터 기판을 보호하기 위한 하드 마스크(hard mask)로서 사용할 수 있거나, 또는 저 k 유전 재료로서 사용할 수도 있다. 본 발명은 또한 흡수성이 높고 또한 산의 존재 하에 중합체를 자기 가교할 수 있는 기를 함유하는 신규한 실록산 중합체에 관한 것이다. 상기 신규한 조성물은 상기 신규한 반사 방지 코팅 조성물 상에 코팅되는 포토레지스트를 이미지화하는 데에 그리고 또한 기판을 에칭하는 데에 유용하다. 상기 신규한 조성물은 포토레지스트로부터 기판에 이미지를 잘 전사할 수 있게 하고, 또한 포토레지스트 내 반사 노칭(reflective notching) 및 라인 폭(line width) 편차 또는 정상파를 방지하는 흡수 특성이 양호하다. 추가로, 반사 방지 코팅과 포토레지스트 필름 사이에 실질적으로 혼합이 일어나지 않는다. 상기 반사 방지 코팅은 또한 용해 안정성이 양호하고 코팅 품질이 양호한 박막을 형성시키는데, 양호한 코팅 품질은 리소그래피에 특히 유리하다.
발명의 개요
본 발명은 산 발생제(acid generator) 및 실록산 중합체를 포함하는 포토레지스트용 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 실록산 중합체는 1 이상의 흡수 발색단 및 1 이상의 하기 화학식 1의 자기 가교성 작용기를 포함한다:
Figure 112009003905471-PCT00001
상기 화학식에서, m은 0 또는 1이고, W 및 W'는 독립적으로 원자가 결합, 또는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 연결 기이고, L은 수소, W' 및 W에서 선택되거나, 또는 L 및 W'는 결합하여 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 지환식 연결기를 구성한다. 가교성 작용기는 에폭시드 또는 옥세탄에서 선택될 수 있으며, 발색단은 비치환 방향족, 치환 방향족, 비치환 헤테로방향족 및 치환 헤테로방향족 부분에서 선택될 수 있다. 실록산 중합체는 적어도 하기 화학식 i 및/또는 ii의 단위를 포함할 수 있다:
-(R1SiO3/2)- 및 -(R2SiO3/2)-
-(R'(R'')SiOx)-
상기 화학식들에서, R1은 독립적으로 가교성 기를 포함하는 부분이고, R2는 독립적으로 발색단 기를 포함하는 부분이며, R' 및 R''는 독립적으로 R1 및 R2에서 선택되고, x = 1/2 또는 1이다.
반사 방지 코팅 조성물에서, 자기 가교성 기는 바람직하게는 지환족 에폭시드이다.
반사 방지 코팅 조성물에서, 산은 바람직하게는 열산 발생제(thermal acid generator)이다.
반사 방지 코팅 조성물에서, 산은 바람직하게는 요도늄 염, 설포늄 염 및 암모늄 염에서 선택된다.
반사 방지 코팅 조성물은 바람직하게는 용매를 더 포함한다.
반사 방지 코팅 조성물은 가교제 및/또는 염료를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, a) 기판 상에 상기 신규한 반사 방지 코팅 조성물로부터 반사 방지 코팅을 형성시키는 단계; b) 반사 방지 코팅 상에 포토레지스트의 코팅을 형성시키는 단계; c) 노광 장비를 이용하여 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로 노광시키는 단계; 및 d) 수성 알칼리 현상액으로 코팅을 현상하는 단계를 포함하는, 포토레지스트의 이미지화 방법에 관한 것이다. 이어서 반사 방지 코팅을 에칭할 수 있다.
이미지 형성 방식 노광을 위한 방사선은 바람직하게는 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚ 및 13.5 ㎚에서 선택된다.
현상액은 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄의 수용액이다.
본 발명은 또한 1 이상의 흡수 발색단 및 1 이상의 하기 화학식의 자기 가교성 작용기를 포함하는 실록산 중합체에 관한 것이다:
화학식 1
Figure 112009003905471-PCT00002
상기 화학식에서, m은 0 또는 1이고, W 및 W'는 독립적으로 원자가 결합, 또는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 연결 기이고, L은 수소, W' 및 W에서 선택되거나, 또는 L 및 W'는 결합하여 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 지환식 연결기를 구성한다. 실록산 중합체는 또한 1 이상의 화학식 (R5SiOx)(식 중, R5는 가교성 기 및 흡수 발색단을 포함하는 부분이고, x=1/2, 1 또는 3/2임)의 단위를 포함할 수 있다.
도 1은, 규소 단위에 부착된 지환족 에폭시드의 예를 도시한다.
도 2는, 규소 단위에 부착된 지방족 에폭시드의 예를 도시한다.
도 3은, 발색단 및 에폭시드를 포함하는 규소 단위의 예를 도시한다.
도 4는 비치환 또는 치환 디아릴요도늄 퍼플루오로알칸설포네이트의 예를 제공한다.
도 5는 비치환 또는 치환 디아릴요도늄 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드의 예를 제공한다.
도 6은 비치환 또는 치환 디아릴요도늄 비스(퍼플루오로알칸)설포닐이미드의 예를 제공한다.
도 7은 4급 암모늄 플루오로설포네이트의 예를 제공한다.
도 8은 4급 암모늄 비스(퍼플루오로알칸)설포닐이미드의 예를 제공한다.
도 9는 4급 암모늄 트리스(퍼플루오로알칸설포닐)메티드의 예를 제공한다.
발명의 설명
본 발명은 산 발생제 및 신규한 실록산 중합체를 포함하는, 포토레지스트에 대한 하지층을 형성하기 위한 신규한 반사 방지 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 실록산 중합체는 1 이상의 흡수 발색단 및 1 이상의 하기 화학식 1의 자기 가교성 기를 포함한다:
화학식 1
Figure 112009003905471-PCT00003
상기 화학식에서, m은 0 또는 1이고, W 및 W'는 독립적으로 원자가 결합, 또는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 연결 기이고, L은 수소, W' 및 W에서 선택되거나, 또는 L 및 W'는 결합하여 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 지환식 연결기를 구성한다. 화학식 1의 작용기는 다른 유사 기와 자기 가교하여 가교 중합체를 형성시킬 수 있다. 본 발명은 또한 신규한 반사 방지 코팅 조성물 상에 코팅된 포토레지스트를 이미지화하는 방법에 관한 것이며, 양호한 리소그래피 결과를 제공한다. 본 발명은 또한 다른 유사 기와 자기 가교하여 가교 중합체를 형성시킬 수 있는 1 이상의 화학식 1의 가교성 작용기 및 1 이상의 흡수 발색단을 포함하는 신규한 실록산 중합체에 관한 것이다. 일구체예에서, 실록산 중합체의 자기 가교성 작용기는 에폭시드 또는 옥세탄과 같은 환식 에테르이다. 실록산 중합체 내 발색단은 방향족 작용기일 수 있다. 신규한 흡수 중합체는 산의 존재 하에 자기 가교할 수 있다. 반사 방지 코팅 조성물은 193 ㎚ 및 157 ㎚와 같은 약 300 ㎚ 내지 약 100 ㎚ 범위의 방사선 파장 범위에 감광성이 있는 포토레지스트를 이미지화하는 데에 유용하다.
본 발명의 반사 방지 코팅 조성물은 실록산 중합체 및 산 발생제를 포함한다. 실록산 중합체는 흡수 발색단 및 화학식 1의 가교성 작용기를 포함한다. 화학식 1의 작용기를 포함하는 실록산 중합체는 산의 존재 하에 자기 가교할 수 있어 외부 가교 화합물이 필요하지 않으며, 사실상 가교제 및 염료(흡수 발색단)와 같은 소분자 화합물이 가공 단계 동안 휘발될 수 있고, 잔류물을 남기거나 또는 인접층에 확산될 수 있어 덜 바람직하다. 일구체예에서, 신규 조성물은 가교제 및/또는 염료를 함유하지 않는다. 실록산 또는 오르가노실록산 중합체는 중합체 구조 내에 SiO 단위를 포함하는데, 여기서 SiO 단위는 중합체 주쇄 및/또는 중합체 주쇄에서 펜던트 기로서 존재할 수 있다. 당업계에 공지된 실록산 중합체를 사용할 수 있다. 다양한 유형의 실록산 중합체가 당업계에 공지되어 있으며, 본 명세서에서 참고로 인용하는 참고 문헌 WO 2004/113417, US 6,069,259, US 6,420,088, US 6,515,073, US 2005277058 및 JP 2005-221534에 예시되어 있다. 실록산 중합체의 비제한적인 예로는 선형 중합체 및 사다리형 또는 망상형(실세스퀴옥산) 중합체 또는 선형 및 망상형 블록의 혼합물을 포함하는 중합체가 있다. 실록산의 다면체 구조도 공지되어 있으며, 본 발명의 일부이다.
일구체예에서, 본 발명의 실록산 중합체는 하기 화학식 i 및 ii로 표시되는 단위를 포함한다:
화학식 i
-(R1SiO3/2)- 및 -(R2SiO3/2)-
화학식 ii
-(R'(R'')SiOx)-
상기 화학식들에서, R1은 독립적으로 가교성 기를 포함하는 부분이고, R2는 독립적으로 발색단 기를 포함하는 부분이며, R' 및 R''는 독립적으로 R1 및 R2에서 선택되고, x = 1/2 또는 1이다. 통상적으로, R2는 방향족 또는 아릴 부분과 같은 발색단 기이다. 다른 구체예에서, 실록산 중합체는 하기 화학식 iii 및 iv로 표시되는 선형 중합체 단위를 포함한다:
-(A1(R1)SiO)-
-((A2)R2SiO)-
상기 화학식들에서, A1 및 A2는 독립적으로 히드록실, R1 및 R2, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 비치환 아릴 및 치환 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 또는 아실옥시이고, R1 및 R2는 상기와 같고, R은 알킬, 비치환 아릴 및 치환 아릴에서 선택된다. 또 다른 구체예에서, 실록산 중합체는 망상형 및 선형 단위의 혼합물, 즉 상기 화학식 i 및/또는 ii를 포함하는 망상형 단위 및 상기 화학식 iii 및/또는 iv를 포함하는 선형 단위의 혼합물을 함유한다. 일반적으로, 주로 실세스퀴옥산 또는 망상형 단위를 포함하는 중합체가 바람직한데, 이는 이것이 우수한 건식 에칭 내성을 제공하기 때문이며, 그러나 혼합물도 유용할 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물의 중합체는 하기 화학식 v, vi, vii의 단위 및 이들 단위의 혼합물과 같은 1 이상의 다른 규소 함유 단위를 더 포함할 수 있다:
-(R3SiO3/2)-
-(SiO4/2)-
-((A1)A2SiOx)
상기 화학식들에서, A1 및 A2는 독립적으로 히드록실, 수소, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아실 또는 아실옥시이고, R3은 독립적으로 히드록실, 수소, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 또는 아실옥시이고, R은 알킬, 비치환 아릴 및 치환 아릴에서 선택되고, x=1/2 또는 1이다.
일구체예에서, 실록산 중합체에 부착된 화학식 1의 가교성 기 및 흡수 기가 존재한다면, 중합체는 임의의 수의 단위 i 내지 vii를 포함한다. 다른 구체예에서, 중합체는 단위 i 및 v를 포함한다.
중합체의 일례는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
상기 화학식에서, R1은 독립적으로 화학식 1의 자기 가교성 기를 포함하는 부분이고, R2는 독립적으로 발색단 기를 포함하는 부분이며, R3은 독립적으로 히드록실, 수소, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알 킬케톡심, 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 및 아실옥시에서 선택되고, 여기서 R은 알킬, 비치환 아릴 및 치환 아릴에서 선택되며, 0<a<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0≤d<1이다. 중합체의 일구체예에서, 단량체 단위의 농도는 0.1<a<0.9, 0.05<b<0.75, 0.1<c 및/또는 d<0.8로 정의된다.
본 발명의 조성물의 신규한 실록산 중합체는 산, 특히 강산의 존재 하에 가교성 기인 R1, 특히 다른 환식 에테르 기와 가교할 수 있는 환식 에테르를 포함한다. 환식 에테르는 하기 화학식 1로 예시될 수 있다:
화학식 1
Figure 112009003905471-PCT00004
상기 화학식에서, m은 0 또는 1이고, W 및 W'는 독립적으로 원자가 결합, 또는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 연결 기이고, L은 수소, W' 및 W에서 선택되거나, 또는 L 및 W'는 결합하여 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 지환식 연결기를 구성한다. 환식 에테르는 자기 가교하여 가교 중합체를 형성시킬 수 있다. m=0일 경우 환식 에테르 기를 에폭시드 또는 옥시란이라고 지칭하며, m=1일 경우 옥세탄이라고 지칭한다. 일구체예에서, 환식 에테르는 에폭시드이다. 에폭시드 또는 옥세탄을 중합체의 규소에 직접 연결시킬 수 있다. 대안적으로, 화학식 1의 환식 에테르를 1 이상의 연결 기(들)인 W 및 W'를 통해 실록산 중합체에 부착시킬 수 있다. W 및 W'의 예는 독립적으로 치환 또는 비치환 (C1-C24) 아릴기, 치환 또는 비치환 (C1-C20) 지환식 기, 직쇄형 또는 분지쇄형 (C1-C20) 치환 또는 비치환 지방족 알킬렌기, (C1-C20) 알킬 에테르, (C1-C20) 알킬 카르복실, 결합하여 치환 또는 비치환 (C1-C20) 지환식 기를 구성하는 W' 및 L, 및 이의 혼합물이다. 환식 에테르는 다양한 유형의 연결기의 조합, 즉 알킬렌 에테르 및 지환식 기, 알킬렌 카르복실 및 지환식 기, 알킬렌 에테르 및 알킬렌기, 아릴 알칼렌기 및 아릴 알킬렌 에테르기를 통해 중합체의 규소에 연결할 수 있다. 중합체의 규소에 부착된 펜던트 환식 에테르 가교성 기를 도 1 내지 2에 예시한다. 일구체예에서, 환식 에테르 가교성 기는, 환식 에테르가 공통 결합을 형성하는(지환족 에테르라고 지칭함), 즉 환식 에테르가 지환식 기와 공통 결합을 공유하는(L 및 W'는 환식, 바람직하게는 지환식 기를 포함하도록 연결됨)[여기서 환식 에테르는 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같은 에폭시드(지환족 에폭시드라고 지칭함)임] 1 이상의 치환 또는 비치환 이지환식(biscycloaliphatic) 기로서 실록산 중합체에 부착된다. 지환족 에폭시드기는 직접 또는 1 이상의 연결기인 상기 설명한 바의 W를 통해 중합체의 규소 원자에 부착될 수 있다. 지환식 기의 일부 예는 치환 또는 비치환 단환식 기 또는 치환 또는 비치환 다환식 기, 예컨대 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보르닐 등이다.
실록산 중합체는 또한 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선을 흡수하는 흡수 기인 발색단 기 R2를 포함하며, 이러한 발색단 기는 방향족 작용기 또는 헤테로방향족 작용기로 예시될 수 있다. 발색단의 추가의 비제한적인 예는 치환 또는 비치환 페닐기, 치환 또는 비치환 안트라실기, 치환 또는 비치환 페난트릴기, 치환 또는 비치환 나프틸기, 설폰계 화합물, 벤조페논계 화합물, 산소, 질소, 황에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 헤테로환식 방향족 고리, 및 이의 혼합물이다. 상세하게는, 발색단 작용기는 비스페닐설폰계 화합물, 히드록시기, 카르복실기, 히드록시알킬기, 알킬, 알킬렌 등에서 선택되는 1 이상의 펜던트 기를 갖는 나프탈렌계 또는 안트라센계 화합물일 수 있다. 발색단 부분의 예는 또한 US 2005/0058929에 제공되어 있다. 더욱 상세하게는, 발색단은 페닐, 벤질, 히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 4-아세톡시페닐, t-부톡시페닐, t-부틸페닐, 알킬페닐, 클로로메틸페닐, 브로모메틸페닐, 9-안트라센 메틸렌, 9-안트라센 에틸렌, 9-안트라센 메틸렌 및 이의 등가물일 수 있다. 일구체예에서, 치환 또는 비치환 페닐기를 사용한다.
일구체예에서, 가교성 환식 에테르기 및 발색단은 상기 설명한 실록산 중합체 주쇄에 부착된 1개의 부분 내에 존재할 수 있다. 이 부분은 화학식 (R5SiOx)(식 중, R5는 화학식 1의 자기 가교성 환식 에테르 기 및 흡수 발색단을 포함하는 부분이고, x=1/2, 1 또는 3/2임)로 표시될 수 있다. 중합체에서, 방향족 발색단 기는 화학식 1의 펜던트 환식 에테르기를 갖는 상기 설명한 것일 수 있다. 예로서, 펜던트기는 지환족 에폭시드 또는 글리시딜 에폭시드일 수 있다. 도 3은 이러한 기의 예를 도시한다. 화학식 i 내지 iv로 표시되는 것과 같은 다른 규소 단위도 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체는 중합되어 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 3,000 내지 약 30,000인 중합체를 제공한다.
실록산 중합체는 규소 함량이 15 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과이다.
상기 정의에서 그리고 본 명세서 전체에서 달리 기재하지 않는 한, 사용되는 용어를 하기에 설명한다.
알킬은 소정 수의 탄소 원자 및 원자가를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬을 의미한다. 알킬기는 일반적으로 지방족이며, 환식(지환식) 또는 비환식일 수 있다. 적절한 비환식 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소 또는 tert-부틸, 직쇄형 또는 분지쇄형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 기재하지 않는 한, 알킬은 탄소 원자 1 내지 10 개 부분을 지칭한다. 환식 알킬(지환식) 기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환식 알킬기의 적절한 예로는 비치환 또는 치환 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기가 있다. 치환체는 본 명세서에 기재한 비환식 알킬기 중 임의의 것일 수 있다. 적절한 이환식 알킬기는 치환 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.2.2]노난 및 비시클로[3.3.2]데칸 등을 포함한다. 삼환식 알킬기의 예로는 트리시클로[5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리시클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리시클로[5.3.2.0.4,9]도데칸 및 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이 있다. 본 명세서에 서 언급한 바와 같이, 환식 알킬기는 치환기로서 비환식 알킬기 중 임의의 것을 가질 수 있다.
알킬렌기는 본 명세서에서 상기 언급한 알킬기 중 임의의 것으로부터 유도된 이가 알킬기이다. 알킬렌기라고 지칭하는 경우, 이는 알킬렌기의 주 탄소쇄에서 (C1-C10) 알킬기로 치환된 알킬렌쇄를 포함한다. 실질적으로 알킬렌은 주쇄로서의 이가 탄화수소 기이다. 따라서, 이가 비환식 기는 메틸렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 2,5-디메틸-2,5-헥센, 2,5-디메틸-2,5-헥스-3-인 등일 수 있다. 유사하게, 이가 환식 알킬기는 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌 등일 수 있다. 이가 트리시클로 알킬기는 본 명세서에서 상기 언급한 삼환식 알킬기 중 임의의 것일 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 삼환식 알킬기는 4,8-비스(메틸렌)-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이다.
아릴 또는 방향족 기는 6 내지 24 개의 탄소 원자를 포함하며, 페닐, 톨일, 크실일, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스- 페닐 등을 포함한다. 이들 아릴기는 적절한 치환기, 예컨대 본 명세서에서 상기 언급한 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴기 중 임의의 것으로 추가로 치환될 수 있다. 유사하게, 필요할 경우 적절한 다가 아릴기를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이가 아릴기의 적절한 예는 페닐렌, 크실렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함한다.
알콕시는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알콕시를 의미하며, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡 시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노나닐옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시, 2-에틸옥틸옥시 및 페닐옥시를 포함한다.
아랄킬은 부착된 치환기를 갖는 아릴기를 의미한다. 치환기는 알킬, 알콕시, 아실 등과 같은 임의의 것일 수 있다. 탄소 원자 7 내지 24 개를 갖는 일가 아랄킬의 예로는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2- 또는 1,3-디페닐프로필 등이 있다. 바람직한 원자가를 갖는 본 명세서에서 설명한 바의 치환 아랄킬기의 적절한 조합을 다가 아랄킬기로서 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 바의 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용 가능한 치환기를 포함하는 것으로 해석한다. 광범위한 관점에서, 허용 가능한 치환기는 유기 화합물의 비환식 및 환식, 분지쇄형 및 비분지쇄형, 탄소환식 및 헤테로환식, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예컨대 본 명세서에서 상기 설명한 것들을 포함한다. 허용 가능한 치환기는 1 이상일 수 있고, 적절한 유기 화합물에 대해 동일 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 질소와 같은 헤테로 원자는 수소 치환기 및/또는 헤테로 원자의 원자가를 충족시키는 본 명세서에서 설명한 유기 화합물의 임의의 허용 가능한 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용 가능한 치환기에 어떤 방식으로든 한정시키려 하지 않는다.
신규한 실록산 중합체는 당업계에 공지된 바와 같이 합성할 수 있다. 통상적으로 실록산 중합체는 규소 단위(들) 또는 실란(들)을 함유하는 화합물 및 물을 가 수분해 촉매의 존재 하에 반응시켜 실록산 중합체를 형성시킴으로써 제조한다. 신규한 실록산 중합체의 형성에 사용되는 다양한 유형의 치환 및 비치환 실란의 비는 바람직한 구조 및 특성을 갖는 중합체를 제공하기 위해 변경할 수 있다. 발색단 단위를 포함하는 실란 화합물은 약 5 내지 약 90 몰%, 바람직하게는 약 5 내지 약 75 몰%로 변경시킬 수 있으며, 가교 단위를 포함하는 실란 화합물은 약 5 내지 약 90 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 몰%로 변경시킬 수 있다. 가수분해 촉매는 염기 또는 산일 수 있으며, 예로는 광산, 유기 카르복실산, 유기 4급 암모늄 염기가 있다. 특정 촉매의 추가의 예로는 아세트산, 프로피온산, 인산 또는 수산화테트라메틸암모늄이 있다. 반응이 완료될 때까지 반응물을 적절한 길이의 시간 동안 적절한 온도에서 가열할 수 있다. 반응 온도는 약 25 내지 약 170℃ 범위일 수 있다. 반응 시간은 약 10 분 내지 약 24 시간 범위일 수 있다. 수혼화성 용매[예, 테트라히드로푸란 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)] 및 저급 (C1-C5) 알콜(에탄올, 이소프로판올, 2-에톡시에탄올 및 1-메톡시-2-프로판올이 추가로 예시됨)과 같은 추가의 유기 용매를 첨가하여 수중 실란을 용해시킬 수 있다. 유기 용매는 5 내지 약 90 중량% 범위일 수 있다. 다른 실록산 중합체의 형성 방법, 예컨대 수용액 중 현탁액 또는 수용액 중 에멀젼도 이용할 수 있다. 실란은 단량체에 자기 가교성 작용기 및 발색단을 포함할 수 있거나, 또는 이를 작용기(들)를 포함하는 화합물(들)과 반응시켜 형성된 실록산 중합체에 혼입할 수 있다. 실란은 할라이드, 히드록실, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 및 아실옥시 와 같은 다른 기를 포함할 수 있는데, 여기서 R은 실란 단량체의 비반응 치환기인 알킬, 비치환 아릴 및 치환 아릴에서 선택된다. 신규 중합체는 실란으로부터의 비반응 및/또는 가수분해 잔류물, 즉 히드록실, 수소, 할라이드(예, 클로라이드 또는 플루오라이드), 아실옥시 또는 ORa[식 중, Ra는 (C1-C10) 알킬, C(O)Rb, NRb(Rc) 및 아릴에서 선택되고, Rb 및 Rc는 독립적으로 (C1-C10) 또는 아릴임]와 같은 말단기를 갖는 규소를 함유할 수 있다. 이들 잔류물은 화학식 (XSi(Y)Ox)[식 중, X 및 Y는 독립적으로 OH, H, OSi-, ORa에서 선택되고, 여기서 Ra는 (C1-C10) 알킬, 비치환 아릴, 치환 아릴, C(O)Rb, NRb(Rc), 할라이드, 아실옥시, 아실, 옥심 및 아릴에서 선택되고, Rb 및 Rc는 독립적으로 (C1-C10) 또는 아릴이며, Y는 또한 R1 및/또는 R2(상기 설명한 바와 같음)이고, x = 1/2 또는 1임]의 화합물일 수 있다.
규소 함유 반사 방지 코팅 재료는 통상적으로 예컨대 하기를 포함하는 다양한 실란 반응물로부터 합성한다:
(a) 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시페닐옥시실란, 메틸 디메톡시실란, 메틸 메톡시에톡시실란, 메틸 디에톡시실란, 메틸 메톡시프로폭시실란, 메틸 메톡시페닐옥시실란, 에틸 디프로폭시실란, 에틸 메톡시프로폭시실란, 에틸 디페닐옥시실란, 프로필 디메톡시실란, 프로필 메톡시에톡시실란, 프로필 에톡시프로폭시실란, 프로필 디에톡시실란, 프로필 디페닐옥시실란, 부틸 디메톡시실란, 부틸 메톡시에톡시실란, 부틸 디에톡시실란, 부틸 에톡시프로폭시실란, 부틸 디프로폭시실란, 부틸 메틸페닐옥시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 메톡시에톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸 디페닐옥시실란, 디메틸 에톡시프로폭시실란, 디메틸 디프로폭시실란, 디에틸 디메톡시실란, 디에틸 메톡시프로폭시실란, 디에틸 디에톡시실란, 디에틸 에톡시프로폭시실란, 디프로필 디메톡시실란, 디프로필 디에톡시실란, 디프로필 디페닐옥시실란, 디부틸 디메톡시실란, 디부틸 디에톡시실란, 디부틸 디프로폭시실란, 디부틸 메톡시페닐옥시실란, 메틸 에틸 디메톡시실란, 메틸 에틸 디에톡시실란, 메틸 에틸 디프로폭시실란, 메틸 에틸 디페닐옥시실란, 메틸 프로필 디메톡시실란, 메틸 프로필 디에톡시실란, 메틸 부틸 디메톡시실란, 메틸 부틸 디에톡시실란, 메틸 부틸 디프로폭시실란, 메틸 에틸 에톡시프로폭시실란, 에틸 프로필 디메톡시실란, 에틸 프로필 메톡시에톡시실란, 디프로필 디메톡시실란, 디프로필 메톡시에톡시실란, 프로필 부틸 디메톡시실란, 프로필 부틸 디에톡시실란, 디부틸 메톡시에톡시실란, 디부틸 메톡시프로폭시실란, 디부틸 에톡시프로폭시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노페닐옥시디에톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리프로폭시실란, 에틸 트리페닐옥시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 프로필 트리페닐옥시실란, 부틸 트리메톡시실란, 부틸 트리에톡시실란, 부틸 트리프로폭시실란, 부틸 트리페닐옥시실란, 메틸 모노메톡시디에톡시실란, 에틸 모노메톡시디에톡시실란, 프로필 모노메톡시디에톡시실란, 부틸 모노메톡시디에톡시실란, 메틸 모노메톡시디프로폭시실란, 메틸 모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸 모노메톡시디프로폭시실란, 에틸 모노메톡시 디페닐옥시실란, 프로필 모노메톡시디프로폭시실란, 프로필 모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸 모노메톡시 디프로폭시실란, 부틸 모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸 메톡시에톡시프로폭시실란, 프로필 메톡시에톡시 프로폭시실란, 부틸 메톡시에톡시프로폭시실란, 메틸 모노메톡시모노에톡시부톡시실란, 에틸 모노메톡시모노에톡시 모노부톡시실란, 프로필 모노메톡시모노에톡시 모노부톡시실란, 부틸 모노메톡시모노에톡시 모노부톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시 모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시 모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시 모노에톡시실란, 디프로 폭시모노메톡시 모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시 모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시 모노프로폭시실란 및 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시 모노부톡시실란 및 이의 올리고머
(b) 클로로실란, 예컨대 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로에틸트리메톡시실란 및 클로로페닐트리메톡시실란을 비롯한 할로실란도 실란 반응물로서 사용한다. 게다가, 가수분해 및 축합 반응을 거칠 수 있는 실란, 예컨대 아실옥시실란 또는 알킬케톡심실란도 실란 반응물로서 사용한다.
(c) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리페닐옥시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디에톡시메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-디메톡시에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리아세톡시실란, (글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란, (글리시딜옥시프로필)-트리에톡시실란, (글리시딜옥시프로필)-트리프로폭시실란, (글리시딜옥시프로필)-트리페닐옥시실란, (글리시딜옥시프로필)-디에톡시메톡시실란, (글리시딜옥시프로필)-디메톡시에톡시실란, (글리시딜옥시프로필)-트리클로로실란 및 (글리시딜옥시프로필)-트리 아세톡시실란을 비롯한 에폭시 작용기 함유 실란.
(d) 페닐 디메톡시실란, 페닐 메톡시에톡시실란, 페닐 디에톡시실란, 페닐 메톡시프로폭시실란, 페닐 메톡시페닐옥시실란, 페닐 디프로폭시실란, 안트라실 디메톡시실란, 안트라실 디에톡시실란, 메틸 페닐 디메톡시실란, 메틸 페닐 디에톡시실란, 메틸 페닐 디프로폭시실란, 메틸 페닐 디페닐옥시실란, 에틸 페닐 디메톡시실란, 에틸 페닐 디에톡시실란, 메틸 안트라실 디메톡시실란, 에틸 안트라실 디에톡시실란, 프로필 안트라실 디프로폭시실란, 메틸 페닐 에톡시프로폭시실란, 에틸 페닐 메톡시에톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 디페닐 메톡시에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리프로폭시실란, 안트라실 트리메톡시실란, 안트라실 트리프로폭시실란, 페닐 트리페닐옥시실란, 페닐 모노메톡시디에톡시실란, 안트라실 모노메톡시디에톡시실란, 페닐 모노메톡시디프로폭시실란, 페닐 모노메톡시디페닐옥시실란, 안트라실 모노메톡시디프로폭시실란, 안트라실 모노메톡시 디페닐옥시실란, 페닐 메톡시에톡시프로폭시실란, 안트라실 메톡시에톡시프로폭시실란, 페닐 모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 및 안트라실 모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 및 이의 올리고머를 비롯한 발색단 작용기 함유 실란.
이들 화합물 중에서 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, (글리시딜옥시프로필)-트리메톡시실란, (글리시딜옥시프로필)-트리에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란 및 페닐 트리프로폭시실란이 바람직하다. 다른 구체예에서, 바람직한 단량체는 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 디페닐디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란이다.
신규 조성물의 산 발생제는 가열시 강산을 발생시킬 수 있는 열산 발생제이다. 본 발명에 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시, 환식 에테르와 반응하고 본 발명에서 존재하는 중합체의 가교를 촉진할 수 있는 산을 발생시키는 임의의 1 이상의 것일 수 있으며, 설폰산과 같은 강산이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 열산 발생제는 90℃ 이상에서, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상에서, 더더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 활성화된다. 포토레지스트 필름을 코팅과 반응하기에 충분한 길이의 시간 동안 가열한다. 열산 발생제의 예로는 도 4에서와 같은 금속 무함유 요도늄 및 설포늄 염이다. TAG의 예로는 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캠퍼설폰산의 트리에틸암모늄 염이 있다. 요도늄 염이 바람직하며, 요도늄 플루오로설포네이트, 요도늄 트리스(플루오로설포닐)메티 드, 요도늄 비스(플루오로설포닐)메티드, 요도늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 요도늄 4급 암모늄 플루오로설포네이트, 요도늄 4급 암모늄 트리스(플루오로설포닐)메티드 및 요도늄 4급 암모늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 예시할 수 있다. US 3,474,054, 4,200,729, 4,251,665 및 5,187,019에 개시된 것들을 비롯한 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염을 TAG로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, TAG는 170 내지 220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 수 있다. TAG의 예로는 킹 인더스트리즈가 Nacure 및 CDX라는 명칭으로 시판 중이 것들이 있다. 이러한 TAG는 미국 코네티컷주 06852 노르웍 소재의 킹 인더스트리즈로부터 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 25 내지 30% 활성으로 제공되는 도데실벤젠 설폰산 아민 염인 CDX-2168E 및 Nacure 5225이다. pKa가 약 -1 내지 약 -16 범위인 강산이 바람직하고, pKa가 약 -10 내지 약 -16 범위인 강산이 더욱 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 코팅 조성물은 1 내지 약 15 중량%의 실록산 중합체, 바람직하게는 4 내지 약 10 중량%의 총 고형분을 함유한다. 열산 발생제는 반사 방지 코팅 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 총 고형분, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 고형분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%의 고형분 범위로 혼입할 수 있다.
반사 방지 코팅 조성물의 고형 성분을 반사 방지 코팅의 고형 성분을 용해시키는 용매 또는 용매의 혼합물과 혼합한다. 반사 방지 코팅 조성물에 적절한 용매는 예컨대 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기성 산의 카르복실레이트, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알콜 메틸 에테르; 케톤 알콜 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알콜; 락톤, 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
신규 조성물은 광산 발생제를 추가로 함유할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 오늄 염, 설포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이 있다. 바람직한 광산 발생제는 히드록시이미드의 오늄 염 및 설포네이트 에스테르, 상세하 게는 디페닐 요도늄 염, 트리페닐 설포늄 염, 디알킬 요도늄 염, 트리알킬설포늄 염 및 이의 혼합물이다.
반사 방지 코팅 조성물은 본 발명의 열산 발생제 및 중합체, 및 적절한 용매 또는 용매의 혼합물을 포함한다. 코팅의 성능을 강화시키기 위해 다른 성분, 예컨대 단량체 염료, 저급 알콜, 가교제, 표면 평활제, 접착 촉진제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
반사 방지 필름을 기판의 상부에 코팅하고, 추가로 건식 에칭 처리하기 때문에, 필름은 반도체 소자의 특성에 악영향을 미치지 않는 충분한 순도 및 충분히 낮은 금속 이온 농도를 가질 것으로 생각된다. 이온 교환 컬럼을 통한 중합체 용액의 통과, 여과 및 추출 공정과 같은 처리를 이용하여 금속 이온의 농도를 감소시키고 입자를 감소시킬 수 있다.
신규 조성물의 흡수 변수(k)는 타원 편광법(ellipsometry)을 이용하여 측정시 약 0.05 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 범위이다. 반사 방지 코팅의 굴절 지수(n)도 최적화하며, 1.3 내지 약 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 약 1.8 범위일 수 있다. n 및 k 값은 타원계, 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-32 ™ Ellipsometer를 이용하여 계산할 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용되는 노광 파장 및 적용 유형에 따라 달라진다. 통상적으로, 193 ㎚에 대해 바람직한 k 범위는 0.05 내지 0.75이고, 248 ㎚에 대해 바람직한 k 범위는 0.15 내지 0.8이다.
반사 방지 코팅 조성물을 당업자에게 잘 알려진 기술, 예컨대 침지, 스핀 코 팅 또는 분무를 이용하여 기판에 코팅한다. 반사 방지 코팅의 필름 두께는 약 15 내지 약 200 ㎚ 범위이다. 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교를 유도하고 이에 따라 반사 방지 코팅을 불용화시켜 반사 방지 코팅 사이의 혼합을 방지하기에 충분한 길이의 시간 동안, 코팅을 핫 플레이트 또는 대류 오븐 상에서 추가로 가열한다. 바람직한 온도 범위는 약 90 내지 약 250℃이다. 온도가 90℃ 이하인 경우, 용매의 불충분한 손실 또는 불충분한 가교량이 생길 수 있고, 300℃ 이상의 온도에서는 조성물이 화학적으로 불안정할 수 있다. 그 다음, 포토레지스트의 필름을 반사 방지 코팅의 최상부에 코팅하고, 소성하여 실질적으로 포토레지스트 용매를 제거한다. 코팅 단계 후에 에지 비드 제거제(edge bead remover)를 도포하여 당업계에 잘 알려진 공정을 이용하여 기판의 에지를 세정할 수 있다.
반사 방지 코팅이 형성되는 기판은 반도체 산업에 통상적으로 사용되는 것 중 임의의 것일 수 있다. 적절한 기판은 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비화갈륨 및 다른 이러한 III/V족 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 기판은 상기 설명한 재료로부터 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트 및 반사 방지 코팅 중 광활성 화합물이 이미지화 공정에 사용되는 노광 파장에서 흡광한다면, 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 유형 중 임의의 것일 수 있다.
현재, 소형화에서 주요한 진보를 제공한 여러 개의 주요 원자외선(UV) 노광 기술이 존재하며, 이들 방사선은 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚ 및 13.5 ㎚이다. 248 ㎚에 대한 포토레지스트는 통상적으로 치환 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 개시된 것들을 주성분으로 하였다. 다른 한편, 20 ㎚ 이하의 노광을 위한 포토레지스트는 비방향족 중합체를 필요로 하는데, 이는 방향족이 이 파장에서 불투명하기 때문이다. US 5,843,624 및 US 6,866,984는 193 ㎚ 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 비환식 탄화수소를 함유하는 중합체를 200 ㎚ 이하의 노광을 위한 포토레지스트에 사용한다. 여러 가지 이유로 비환식 탄화수소를 중합체에 혼입하는데, 이는 우선 비환식 탄화수소가 에칭 내성을 개선시키는 비교적 높은 탄소 대 수소 비를 가지며, 또한 낮은 파장에서 투명성을 제공하고, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. US 5,843,624는 말레산 무수물 및 불포화 환식 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어진 포토레지스트용 중합체를 개시한다. 193 ㎚ 포토레지스트의 공지된 유형 중 임의의 것, 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 US 6,447,980 및 US 6,723,488에 개시된 것을 사용할 수 있다.
157 ㎚에서 감광성이 있고 펜던트 플루오로알콜기를 갖는 플루오르화 중합체를 주성분으로 하는 2 가지 기본적인 부류의 포토레지스트가 이 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 공지되어 있다. 157 ㎚ 플루오로알콜 포토레지스트의 한 부류는 플루오르화 노르보르넨과 같은 기를 함유하는 중합체에서 유도되며, 금속 촉매 또는 라디칼 중합을 이용하여 다른 투명 단량체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(US 6,790,587 및 US 6,849,377)으로부터 단독 중합 또는 공중합된다. 일반적으로, 이 들 물질은 높은 흡수성을 제공하지만, 비환식 화합물 함량이 높아서 플라즈마 에칭 내성이 양호하다. 더욱 최근에, 157 ㎚ 플루오로알콜 중합체의 부류가 개시되었는데, 여기서 중합체 주쇄는 비대칭 디엔, 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technology and Processing XIX, Proceedings of SPIE Vol. 4690 p76 2002; US 6,818,258)의 고리화 중합으로부터, 또는 플루오로디엔과 올레핀과의 공중합(WO 01/98834-A1)으로부터 유도된다. 이들 재료는 157 ㎚에서 허용 가능한 흡광도를 제공하지만, 플루오로-노르보르넨 중합체에 비해 비환식 화합물 함량이 더 낮아서 플라즈마 에칭 내성이 더 낮다. 이 두 부류의 중합체를 종종 블렌딩하여 제1 중합체 유형의 높은 에칭 내성과 제2 중합체 유형의 157 ㎚에서의 높은 투명성 사이에 균형을 제공할 수 있다. 13.5 ㎚의 극자외선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트가 당업계에 공지되어 있다.
코팅 공정 후, 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로 노광시킨다. 노광은 통상적인 노광 장비를 이용하여 수행할 후 있다. 그 다음, 노광된 포토레지스트를 수성 현상액 중에서 현상하여 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상액은 바람직하게는 예컨대 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 알킬리 수용액이다. 현상액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 가열 단계를 현상 전 그리고 노광 후에 공정에 삽입할 수 있다.
포토레지스트의 코팅 및 이미지화 공정은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 사용되는 레지스트의 특정 유형에 대해 최적화한다. 그 다음, 패턴화된 기판을 적절 한 에칭 챔버 내에서 에칭 가스 또는 가스의 혼합물로 건식 에칭하여 반사 방지 필름의 노광 부분을 제거할 수 있으며, 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. 유기 반사 방지 코팅을 에칭하기 위한 다양한 에칭 가스. 예컨대 CF4, CF4/O2, CF4/CHF3 또는 Cl2/O2를 포함하는 것들이 당업계에 공지되어 있다.
상기 언급한 문헌 각각은 모든 목적을 위해 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용한다. 하기의 특정 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 이용 방법의 상세한 예시를 제공한다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 한정 또는 제한하려는 것이 아니며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용해야 하는 조건, 변수 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예에서 반사 방지 코팅의 굴절 지수(n) 및 흡수(k) 값은 J. A. Woollam VASE32 ellipsometer 상에서 측정하였다.
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프 상에서 측정하였다.
실시예 1
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 136.1 g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란(552 mmol), 68.0 g의 페닐트리메톡시실란(343 mmol) 및 136.0 g의 메틸트리메톡시실란(1.0 mol)을 채웠다. 플라스크에 43.0 g의 탈이온(DI)수, 18.0 g의 아세트산 및 127 g의 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 3 시간 동안 그 온도에서 유 지하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하여 258.7 g의 무색 액상 중합체를 얻었다. 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량은 약 7,700 g/mol이었다.
실시예 2
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 35.00 g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란(142 mmol), 8.50 g의 페닐트리메톡시실란(43 mmol) 및 4.50 g의 메틸트리메톡시실란(33 mmol)을 채웠다. 플라스크에 5.90 g의 DI수, 2.00 g의 아세트산 및 18 g의 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 그 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 41.0 g의 무색 액상 중합체를 얻었다. 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량은 약 9,570 g/mol이었다.
실시예 3
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 18.40 g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란(75 mmol), 15.00 g의 페닐트리메톡시실란(76 mmol) 및 46.40 g의 테트라에톡시실란(223 mmol)을 채웠다. 플라스크에, 21.00 g의 DI수, 4.00 g의 아세트산 및 82 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 그 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 휘발성 성분을 감압 하에서 제거하였다. 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투 과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량은 약 6,900 g/mol이었다.
실시예 4
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 35.0 g의 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란(142 mmol), 8.5 g의 페닐트리메톡시실란(43 mmol) 및 4.5 g의 트리에톡시실란(27 mmol)을 채웠다. 플라스크에, 5.9 g의 DI수, 2.0 g의 아세트산 및 17 g의 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 그 온도에서 3 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 41.98 g의 무색 액상 중합체를 얻었다. 기준 물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 중량 평균 분자량은 약 4,490 g/mol이었다.
실시예 5
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 3구 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 7.56 g의 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(32 mmol) 및 1.89 g의 트리메톡시(2-페닐에틸)실란(8 mmol)을 채웠다. 플라스크에, 1.09 g의 DI수, 0.25 g의 아세트산 및 2.50 g의 이소프로판올의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 가열하여 환류시키고, 그 온도에서 5 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 4.21 g의 무색 액상 중합체를 얻었다.
실시예 6a
N-페닐디에탄올암모늄 노나플레이트의 합성
3.021 g의 아민을 15 ㎖의 CH2Cl2에 용해시켰다. 이 용액을 냉각시키면서 10 ㎖의 물에 용해된 5.00 g의 퍼플루오로부탄설폰산으로 구성된 용액에 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 회전 증발기 상에서 반응 혼합물에서 용매를 제거하고, 밤새 고진공 하에서 건조시켜 물을 제거하였다. 이 방식으로, 7.5 g의 옅은 황색 오일을 회수하였다. NMR 스펙트럼(H1 및 C13)은 소정의 성분과 일치하였고, 이온 크로마토그래피는 체류 시간이 4.44 분인 단일 이온 화합물을 제공하였다. 이 물질의 시차 주사 열량계(DSC) 분해 온도는 185℃였다.
실시예 6b
N,N-디에틸 3-암모늄페놀 노나플레이트의 합성
2.753 g의 아민을 15 ㎖의 CH2Cl2에 용해시켰다. 이 용액을 냉각시키면서 10 ㎖의 물에 용해된 5.00 g의 퍼플루오로부탄설폰산으로 구성된 용액에 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 회전 증발기 상에서 반응 혼합물에서 용매를 제거하고, 밤새 고진공 하에서 건조시켜 물을 제거하였다. 이 방식으로, 4.3 g의 암색 오일을 회수하였다. NMR 스펙트럼(H1 및 C13)은 소정의 성분과 일치하였고, 이온 크로마토그래피는 체류 시간이 4.8 분인 단일 이온 화합물을 제공하였다. 이 물질의 DSC 분해 온도는 153.5℃였다.
실시예 7
실시예 1에서 제조된 200 g의 에폭시 실록산 중합체 및 7.0 g의 디페닐요도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이 트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 혼합물(PGME)(70/30 PGMEA/PGME)에 용해시켜 6.3 중량%의 총 고형분을 달성하고, 이를 여과하였다. 이 균질 용액을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 90 초 동안 250℃에서 핫플레이트 상에서 소성시켰고, 필름 두께는 였다. 그 다음, 제이 에이 울램 컴퍼니 인코포레이티드 제조의 VASE Ellipsometer를 이용하여 n 및 k 값을 측정하였다. 193 ㎚ 방사선에 대한 규소 함유 필름의 광학 상수 n 및 k는 각각 1.668 및 0.180이었다.
실시예 8
실시예 2에서 제조된 2.0 g의 에폭시 실록산 중합체 및 0.04 g의 디페닐요도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물(70/30 PGMEA/PGME)에 용해시켜 6.2 중량%의 총 고형분을 달성하고, 이를 여과하였다. 이 균질 용액을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 90 초 동안 225℃에서 핫플레이트 상에서 소성시켰다. 그 다음, 제이 에이 울램 컴퍼니 인코포레이티드 제조의 VASE Ellipsometer를 이용하여 n 및 k 값을 측정하였다. 193 ㎚ 방사선에 대한 규소 함유 필름의 광학 상수 n 및 k는 각각 1.728 및 0.209였다.
실시예 9
실시예 2에서 제조된 4.90 g의 에폭시 실록산 중합체 및 실시예 6a로부터의 0.10 g의 N-페닐디에탄올암모늄 노나플레이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물(70/30 PGMEA/PGME)에 용해시켜 5.0 중량%의 총 고형분을 달성하였다. 이 균질 용액을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 90 초 동안 250℃에서 핫플레이트 상에서 소성시켰다. 그 다음, 제이 에이 울램 컴퍼니 인코포레이티드 제조의 VASE Ellipsometer를 이용하여 n 및 k 값을 측정하였다. 193 ㎚ 방사선에 대한 규소 함유 필름의 광학 상수 n 및 k는 각각 1.721 및 0.155였다.
실시예 10
실시예 2에서 제조된 2.0 g의 에폭시 중합체 및 0.04 g의 0.04 g의 디페닐요도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물(70/30 PGMEA/PGME)에 용해시켜 6.2 중량%의 총 고형분을 달성하고, 이를 여과하였다. 이 균질 용액을 1200 rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에서 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 90 초 동안 225℃에서 핫플레이트 상에서 소성시켜 100 ㎚의 필름 두께를 얻었다. 그 다음, AZ® AX2120 포토레지스트(미국 뉴저지주 섬머빌 메이스터 애버뉴 70 소재의 에이제트® 일렉트로닉 머트리얼즈에서 구입 가능)의 층을 스핀 코팅하고, 60 초 동안 100℃에서 소성하여 경화된 반사 방지 층 위에 190 ㎚ 필름을 얻었다. Nikon 306D를 이용하여 포토레지스트를 193 ㎚에서 노광시키고, AZ® 300MIF 현상액 중에서 23℃에서 30 초 동안 현상하였다. 리소그래프 평가는 22.5 mJ/㎠ 노광 에너지에서 AZ® AX2120 포토레지스트를 이용시 양호하고 깨끗한 80 ㎚(1:1) 라인/공간 패턴을 나타냈다.
실시예 11
실시예 10의 조성물로 코팅된 1개의 기판 및 포토레지스트 AZ1120P(에이제트 일렉트로닉 머트리얼스에서 구입 가능)로 코팅된 다른 기판을 하기 표 I의 조건 하에서 에칭하였다. 에칭 결과를 하기 표 II에 정리하였다. 본 발명의 규소 함유 바닥 반사 방지 코팅의 에칭 속도는 포토레지스트보다 상당히 느렸다.
에칭제 NE-5000N(ULVAC)
가스 C12/O2/Ar = 24/6/25
RF 전력(A/B) 500W/500W
공정 압력 1.6 Pa
웨이퍼 온도 20℃
에칭 시간 60 초
웨이퍼 8 인치
샘플 에칭 속도(㎚/분) 포토레지스트에 대한 에칭 속도
AZ1120P 170.6 1.00
실시예 11 33.8 0.20

Claims (10)

  1. 산 발생제(acid generator) 및 실록산 중합체를 포함하는 포토레지스트용 반사 방지 코팅 조성물로서, 상기 실록산 중합체는 1 이상의 흡수 발색단 및 1 이상의 하기 화학식 1의 자기 가교성 작용기를 포함하는 반사 방지 코팅 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009003905471-PCT00005
    상기 화학식에서, m은 0 또는 1이고, W 및 W'는 독립적으로 원자가 결합, 또는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 연결 기이고, L은 수소, W' 및 W에서 선택되거나, 또는 L 및 W'는 결합하여 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 지환식 연결기를 구성한다.
  2. 제1항에 있어서, 규소 함량은 15 중량%를 초과하는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자기 가교성 작용기는 에폭시드 및 옥세탄에서 선택되는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발색단은 비치환 방향족, 치환 방향족, 비치환 헤테로방향족 및 치환 헤테로방향족 부분에서 선택되고, 치환 또는 비치환 페닐기, 비치환 안트라실기, 치환 또는 비치환 페난트릴기, 치환 또는 비치환 나프틸기, 설폰계 화합물, 벤조페논계 화합물, 산소, 질소, 황에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 복소환 방향족 고리 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산 중합체는 적어도 하기 화학식 i 및/또는 ii의 단위를 포함하고, 중합체는 하기 화학식 v, vi, vii의 단위 및 이들 단위의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 단위를 추가로 포함할 수 있는 것인 반사 방지 코팅 조성물:
    화학식 i
    -(R1SiO3/2)- 및 -(R2SiO3/2)-
    화학식 ii
    -(R'(R'')SiOx)-
    화학식 v
    -(R3SiO3/2)-
    화학식 vi
    -(SiO4/2)-
    화학식 vii
    -((A1)A2SiOx)
    상기 화학식들에서, A1 및 A2는 독립적으로 히드록실, 수소, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알콕시, 알킬아릴, 아실 또는 아실옥시이고, R1은 독립적으로 화학식 1의 자기 가교성 기를 포함하는 부분이고, R2는 독립적으로 발색단 기를 포함하는 부분이며, R' 및 R''는 독립적으로 R1 및 R2에서 선택되고, R3은 독립적으로 히드록실, 수소, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 또는 아실옥시이며, R은 알킬, 비치환 아릴 및 치환 아릴에서 선택되고, x = 1/2 또는 1이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산 중합체는 적어도 하기 화학식 iii 및 iv의 단위를 포함하거나, 또는 적어도 하기 화학식 v의 단위를 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물:
    화학식 iii
    -(A1R1SiOx)-
    화학식 iv
    -(A2R2SiOx)-
    화학식 v
    (R5SiO3/2)
    상기 화학식들에서, A1 및 A2는 독립적으로 히드록실, R1, R2, 할라이드(예컨대 플루오라이드 및 클로라이드), 알킬, OR, OC(O)R, 알킬케톡심, 비치환 아릴 및 치환 아릴, 알킬아릴, 알콕시, 아실 또는 아실옥시이고, R1은 독립적으로 화학식 1의 자기 가교성 기를 포함하는 부분이고, R2는 독립적으로 발색단 기를 포함하는 부분이며, R5는 화학식 1의 자기 가교성 기 및 흡수 발색단을 포함하는 부분이며, R은 알킬, 비치환 아릴 및 치환 아릴에서 선택되고, x =1/2 또는 1이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인 반사 방지 코팅 조성물:
    (R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d
    상기 화학식에서, R1은 독립적으로 화학식 1의 자기 가교성 기를 포함하는 부분이고, R2는 독립적으로 발색단 기를 포함하는 부분이며, R3은 독립적으로 수소, (C1-C10) 알킬, 비치환 아릴 또는 치환 아릴 라디칼이고, 0<a<1, 0<b<1, 0≤c<1, 0≤d<1이다.
  8. a) 기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 반사 방지 코팅 조성물로부터 반사 방지 코팅을 형성시키는 단계;
    b) 반사 방지 코팅 상에 포토레지스트의 코팅을 형성시키는 단계;
    c) 노광 장비를 이용하여 포토레지스트를 이미지 형성 방식으로(imagewise) 노광시키는 단계; 및
    d) 수성 알칼리 현상액으로 코팅을 현상하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트의 이미지화 방법.
  9. 1 이상의 흡수 발색단 및 1 이상의 하기 화학식 1의 자기 가교성 작용기를 포함하는 실록산 중합체:
    화학식 1
    Figure 112009003905471-PCT00006
    상기 화학식에서, m은 0 또는 1이고, W 및 W'는 독립적으로 원자가 결합, 또는 환식 에테르를 중합체의 규소에 연결하는 연결 기이고, L은 수소, W' 및 W에서 선택되거나, 또는 L 및 W'는 결합하여 환식 에테르를 제1항 또는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체의 규소에 연결하는 지환식 연결기를 구성한다.
  10. 제9항에 있어서, 1 이상의 하기 화학식 viii의 단위를 포함하는 것인 중합체:
    화학식 viii
    (R5SiO3/2)
    상기 화학식에서, R5는 화학식 1의 자기 가교성 기 및 흡수 발색단을 포함하는 부분이다.
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