JP4718390B2 - レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法 - Google Patents
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Description
一般的には珪素含有レジストより珪素を含まない単層レジストの方が解像性に優れ、三層レジストプロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
レジスト中間層膜としては、スピンオングラス(SOG)膜が用いられ、多くのSOG膜が提案されている。
基板反射をできるだけ抑え、具体的には1%以下にまで低減させる目的は二層レジストプロセスも三層レジストプロセスも変わらないのであるが、二層レジストプロセスはレジスト下層膜だけに反射防止効果を持たせるのに対して、三層レジストプロセスはレジスト中間層膜とレジスト下層膜のどちらか一方あるいは両方に反射防止効果を持たせることができる。
単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高いこともよく知られており、光学部品あるいは眼鏡などの反射防止膜として広く工業的に用いられている。
珪素含有レジスト中間層膜とレジスト下層膜の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができるのである。
そのために、エッチング耐性が高く、芳香族基を多く含有し、炭素原子の割合が高いポリマーを三層プロセス用下層膜として用いるのが好ましい。
しかしながら、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合の問題点の一つとして、現像後のポジ型レジストの裾引き(ポイゾニング)が挙げられる。この原因として、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きが生じると考えられている(例えば、非特許文献5参照)。このため、アミン性物質が原因で生じる上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減できるレジスト下層膜の開発が望まれている。
ここで、トルエンスルホン酸のアンモニウム塩型の酸発生剤が添加された下層膜(例えば特許文献13、14)、ノナフルオロブタンスルホネートトリエチルアミン塩の本文中の例示(例えば特許文献15)、およびノナフルオロブタンスルホネートトリプロピルアミン塩の実施例(例えば特許文献16)が示されている。また、αジフルオロスルホン酸を発生させるスルホニウム塩、ヨードニウム塩(特許文献17)、αβテトラフルオロスルホン酸を発生させるスルホニウム塩、ヨードニウム塩(特許文献18)が提案されている。
ポイゾニング耐性を上げるために、超強酸かつ高沸点の酸が発生するアンモニム塩を添加した中間層膜および下層膜の開発が望まれているのである。
架橋性のポリマーと、
下記一般式(1a)
R1CF2SO3 −(R2)4N+ (1a)
(上式中、R1は、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、二重結合、又は炭素数6〜20のアリール基を有していても良く、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはない基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基で、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはない基であり、
R2は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はヒドロキシ基もしくはアミノ基を有するアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、又はR2のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい基である。)
で示される100℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤であって、下記一般式(11a)
CF 3 CH(OCOR)CF 2 SO 3 − (R 11 ) 4 N + (11a)
(式中、Rは置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。R 11 は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 11 のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
で示される熱酸発生剤を除く熱酸発生剤と
を含んでなるレジスト下層膜材料、及び基板の被加工部上にこのレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるレジスト下層膜基板を提供する。
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、基板の被加工部上に、このレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して少なくとも二層の多層レジスト膜とする工程と、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光する工程と、該露光後に、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成する工程と、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程とを少なくとも含んでなるパターン形成方法を提供する。
パターン形成方法の好ましい一つの実施の形態では、上記レジスト下層膜を形成する工程が、上記架橋性のポリマーが珪素原子を含有するレジスト下層膜材料を用いるものであり、上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いるものであり、上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である。
パターン形成方法の好ましい別の実施の形態では、上記レジスト下層膜を形成する工程が、上記架橋性のポリマーが、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を50質量%以上含有するレジスト下層膜材料を用いるものであり、上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いるものであり、上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である。
パターン形成方法の好ましい更に別の実施の形態では、上記レジスト下層膜を形成する工程が、上記架橋性のポリマーが、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を50質量%以上含有するレジスト下層膜材料を用いるものであり、上記多層レジスト膜とする工程が、上記下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成する段階と、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する段階とを含み、上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記中間膜層をドライエッチングし、該フォトレジストパターン層を除去後、該中間膜層をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングする工程である。
上記基板の被加工部は、好ましい実施の形態の一つでは、比誘電率が3.5以下の低誘電率膜又は窒化膜である。
レジスト上層膜として、珪素原子を含有しないものは、珪素原子を含有するものと比較して、解像性に優れるという利点がある。したがって、レジスト中間層膜に転写されるパターン、さらには、該レジスト中間層膜をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングにより下層膜に転写されるパターンも高精度にできる。従って、このようにパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、より高精度のパターンを形成することができる。
本発明によれば、レジスト下層膜材料に前記酸発生剤を添加することで、ベーク時にも酸が揮発せず、レジストパターニングプロセス中には、基板からのアミン性の汚染物質を中和することができる。このため、上層レジストの裾引きなどの悪影響を低減でき、極めて高精度のパターンを形成することができる。
前述のように、ポーラスシリカベースの低誘電率絶縁膜を用いた場合、空孔部分にアミン性の物質が吸着し、レジストパターニングプロセス中、特にベーク中に空孔部分からアミン性物質が遊離してレジスト下層膜を通り越して上層レジスト中の酸と中和反応することによって裾引きなどが生じていた。このため、レジスト上層膜に高精度のレジストパターンを形成することが困難であるという問題が生じていた。
R1CF2SO3 -(R2)4N+ (1a)
(上式中、R1は、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、ヒドロキシ基、二重結合、炭素数6〜20のアリール基を有していても良く、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはなく、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基であり、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはない。R2は、相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のオキソアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシ基もしくはアミノ基を有するアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアラルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR2のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
ここでαジフルオロスルホン酸としては一般式(2a)に示される。R1は前述と同様である。
R1CF2SO3 - (2a)
(2a)に示されるアニオンとしては具体的には下記に例示することが出来る。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジ−n−ヘキシルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは、同一でも異なっていても良く、例えば下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良い。)
R303は、単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、R306は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基とエーテルとエステル基とラクトン環から選ばれる一以上を含んでいても良い。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
ここでジシクロペンタジエン、ビシクロ(4,3,0)ノナ−3,7−ジエン、4−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、5−ビニルノルボルナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどとフェノール類との共縮合においては、必ずしもアルデヒド類は必要ではない。
また、本発明のレジスト下層膜材料中のベースポリマーは、珪素原子を含むものであってもよい。具体的には、架橋基と光吸収基を有するポリシルセスキオキサン等が挙げられる。珪素原子の含有量は、好ましくは10〜50質量%である。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの1〜4個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの1〜4個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アジド化合物としては、1,1’−ビフェニル−4,4’−ビスアジド、4,4’−メチリデンビスアジド、4,4’−オキシビスアジドが挙げられる。
また、上記ヒドロキシ含有化合物のヒドロキシ基をグリシジルエーテルとした架橋剤を添加してもよい。
i.) 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.) 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.) 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.) 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.) 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.) β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.) ジスルホン誘導体、
viii.) ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.) スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
イミド誘導体として、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
本発明のレジスト下層膜12は、フォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板11上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜12を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜13とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は80〜400℃の範囲内で、10〜300秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜12の厚さは適宜選定されるが、50〜20,000nm、特に100〜15,000nmとすることが好ましい。レジスト下層膜12を形成した後、その上にレジスト上層膜13を形成する(図1(a)参照)。
二層レジストプロセスの珪素を含有しないレジスト上層膜用組成物としては、例えば、ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリレート、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、又はメタセシス開環重合ポリマーを含む組成物が挙げられる。
なお、レジスト上層膜13の厚さは特に制限されないが、30〜500nm、特に50〜400nmが好ましい。
露光光としては、波長300nm以下の高エネルギー線、具体的には248nm、193nm、157nmのエキシマレーザー、3〜20nmの軟X線、電子ビーム、X線等を挙げることができる。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、好ましくは室温で10秒〜300秒の範囲で行われ、例えば、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
二層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜12のエッチングは酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで行うことができる(図1(d)参照)。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、He、Arなどの不活性ガスや、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。また酸素ガスの代わりに水素ガスを用いることもできる。
基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、二層レジストプロセスの珪素含有レジストは基板加工と同時に剥離される。
塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジストの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
被加工部の厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは0.1〜10μmである。
先ず、前述の二層レジストプロセスと同様の方法により、基板21上にレジスト下層膜22を形成する。
次に、三層レジストプロセスの場合は、好ましくは、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含まない下層膜22、その上に珪素含有のレジスト中間層膜24、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層(レジスト上層膜23)を形成する(図2(a)参照)。
レジスト中間層膜24は、通常下層膜と同様にスピンコート法と、好ましくは50〜150℃のベークによる架橋によって成膜される。レジスト中間層膜24の厚さは適宜選定されるが、10〜1,000nm、特に20〜500nmの範囲とすることが好ましい。
三層レジストプロセスにおけるレジスト中間層膜24のエッチングは、フロン系のガス等を用いて行い、レジストパターンをマスクにしてレジスト中間層膜24の加工を行う(図2(d)参照)。次いで前記二層レジストプロセスと同様の酸素ガスを主体とするドライエッチングなどを行い、レジスト中間層膜24に転写されたパターンをマスクにしてレジスト下層膜22の加工を行う(図2(e)参照)。
被加工部の厚さは、エッチングの条件等を考慮して選択できるが、好ましくは0.1〜10μmである。
[熱酸発生剤の合成]
[合成例1]
トリエチルアンモニウム1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート(TAG1)の合成
トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加え反応液のpHが1〜3の範囲に調整した後、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホン酸ナトリウム及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去して得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶した。濾過、乾燥し目的物を収率75%で得た。
得られた物質の1H−NMR、IR、TOFMSスペクトルで構造を特定した。
テトラブチルアンモニウム1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホネート(TAG2)の合成
市販のテトラ−n−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェートと1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ピバロイルオキシ)プロパンスルホン酸ナトリウム及びジクロロメタン、水を加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去して得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶した。濾過、乾燥し目的物を収率75%で得た。
得られた物質の1H−NMR、IR、TOFMSスペクトルで構造を特定した。
トリエチルアンモニウム1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート(TAG3)の合成
トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加え反応液のpHが1〜3の範囲に調整した後、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(ベンゾイルオキシ)プロパンスルホン酸ナトリウム及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去して得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶した。濾過、乾燥し目的物を収率75%で得た。
得られた物質の1H−NMR、IR、TOFMSスペクトルで構造を特定した。
トリエチルアンモニウム 1,1−ジフルオロ−2−(1−ナフチル)エタンスルホネート(TAG4)の合成
特開2004−534719号公報の実施例1および2記載のようにして1,1−ジフルオロ−2−(1−ナフチル)エタンスルホン酸ナトリウムを合成し、トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加え反応液のpHが1〜3の範囲に調整した水溶液およびジクロロメタンと混合し、分離した有機層を水で洗浄した。有機層を濃縮し生じた残渣にジエチルエーテルを投入し、再結晶精製を行ない、ろ過乾燥して目的物を得た。
トリエチルアンモニウム 1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート(TAG5)の合成
特開2004−2254号公報の合成例1記載の方法で1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホン酸ナトリウムを合成し、トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加え反応液のpHが1〜3の範囲に調整した水溶液およびジクロロメタンと混合し、分離した有機層を水で洗浄した。有機層を濃縮し生じた残渣にジエチルエーテルを投入し、再結晶精製を行ない、ろ過乾燥して目的物を得た。
トリエチルアンモニウム 1,1−ジフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート(TAG6)の合成
特開2004−307387号公報に記載の方法で1,1−ジフルオロ-2-(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホン酸ナトリウム塩を合成し、トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加え反応液のpHが1〜3の範囲に調整した水溶液およびジクロロメタンと混合し、分離した有機層を水で洗浄した。有機層を濃縮し生じた残渣にジエチルエーテルを投入し、再結晶精製を行ない、ろ過乾燥して目的物を得た。
トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加え反応液のpHが1〜3の範囲に調整した後、パーフルオロブチルスルホン酸ナトリウム及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去して得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶した。濾過、乾燥し目的物を収率75%で得た。得られた物質の1H−NMR、IR、TOFMSスペクトルで構造を特定した。
下層膜用のポリマー1として、m−クレゾールと1−ナフトールのホルムアルデヒドを用いた共縮合ノボラック樹脂(m−クレゾール:1−ナフトール比率80:20、Mw14000、Mw/Mn3.6)、下層膜用ポリマー2として4,4‘−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノールのホルムアルデヒドにより縮合されたノボラック樹脂(Mw16000、Mw/Mn4.3)、下層膜用ポリマー3としてインデンと4−ヒドロキシスチレン共重合樹脂(インデン:4−ヒドロキシスチレン70:30、Mw14000、Mw/Mn1.7)、下層膜用ポリマー4として、1−ナフトールとジシクロペンタジエンの共縮合ノボラック樹脂(1−ナフトール:ジシクロペンタジエン比率70:30、Mw1200、Mw/Mn2.8)、下層膜用ポリマー5としてアセナフチレンと4−ヒドロキシスチレン共重合樹脂(アセナフチレン:4−ヒドロキシスチレン70:30、Mw3500、Mw/Mn1.66)を用いた。表1と表2に示す組成で下層膜溶液を混合し、0.2ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し下層膜溶液を調整した。
下記に示す珪素含有膜用シルセスキオキサンポリマーを下記組成で溶解し、0.2ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し珪素含有中間層膜を調整した。
下層膜形成材料と珪素含有中間層膜形成材料溶液をシリコン基板上に塗布後220℃で60秒間ベークし、下層膜としてはそれぞれ膜厚200nm(以下、実施例下層膜1〜13、比較例UDL−1と略称する)、中間層としては膜厚70nmの珪素含有膜を形成し(以下SOG1、SOG2と略称する)、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおける下層膜UDL1〜13、比較下層膜UDL1、珪素含有中間層膜SOG1、SOG2の屈折率(n,k)を求めた。結果を表1と表2に示す。表中、「PGMEA」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略であり、「CyH」はシクロヘキサノンの略である。
三層レジスト上層膜のベースポリマーとして下記重合体(単層レジストポリマー1)、二層レジスト上層膜のベースポリマーとして下記重合体(二層レジストポリマー1)を準備し、下記表3に示す組成で溶解後、0.2ミクロンサイズの高密度ポリプロピレンフィルターで濾過し上層レジスト溶液を調整した。
下記の下層膜ポリマー1〜8を調製した。
低誘電率膜基盤上レジストパターン形状の観察
シリコン基板上に信越化学工業製ポーラスシリカLK−0001をスピンコートし、400℃で60秒間ベークして比誘電率2.5の低誘電率絶縁膜を作成した。 低誘電率絶縁基板をトリエチルアミン溶液に浸し、80℃で10分間加熱し、アミン成分を低誘電率膜に吸着させた。
上記方法でアミン成分を吸着させた低誘電率絶縁基板に上記調製したレジストUDL1〜13,比較例UDL1の溶液を塗布して、220℃で60秒間ベークして膜厚200nmのレジスト下層膜を形成した。
次に、上記調製した単層レジスト上層膜材料の溶液をUDL1〜4、UDL6〜12、比較例UDL1上に塗布したSOG1、SOG2膜上に塗布して、120℃で60秒間ベークし、膜厚180nmの単層レジスト上層膜を形成した。
シリコン基板上にCVD法で作成した厚み100nmのSiN膜を作成した。調製したレジストUDL1〜13,比較例UDL1の溶液を塗布して、220℃で60秒間ベークして膜厚200nmのレジスト下層膜を形成した。
次に、上記調製した単層レジスト上層膜材料の溶液をUDL1〜4、UDL6〜12、比較例UDL1上に塗布したSOG1、SOG2膜上に塗布して、120℃で60秒間ベークし、膜厚180nmの単層レジスト上層膜を形成した。
11a、21a ベース部
11b、21b 被加工部
12、22…レジスト下層膜
13、23…レジスト上層膜
15、25…パターン回路領域
24 レジスト中間層膜
Claims (11)
- 化学増幅型フォトレジスト層の下層を形成するためのレジスト下層膜材料であって、
架橋性のポリマーと、
下記一般式(1a)
R1CF2SO3 −(R2)4N+ (1a)
(上式中、R1は、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−、−C(=O)−O−、ヒドロキシ基、二重結合、又は炭素数6〜20のアリール基を有していても良く、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはない基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基で、水素原子がフッ素で置換されていても良いが、水素原子の全てがフッ素原子で置換されることはない基であり、
R2は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はヒドロキシ基もしくはアミノ基を有するアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、又はR2のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい基である。)
で示される100℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤であって、下記一般式(11a)
CF 3 CH(OCOR)CF 2 SO 3 − (R 11 ) 4 N + (11a)
(式中、Rは置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜14のアリール基を示す。R 11 は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはR 11 のいずれか2つ以上が相互に結合して式中のNと共に環を形成してもよい。)
で示される熱酸発生剤を除く熱酸発生剤と
を含んでなるレジスト下層膜材料。 - 上記架橋性のポリマーが、珪素原子を含有する請求項1に記載のレジスト下層膜材料。
- 上記架橋性のポリマーが、珪素原子とチタン原子とゲルマニウム原子のいずれも含有しないが、炭素を50質量%以上含有する請求項1に記載のレジスト下層膜材料。
- 更に有機溶剤を含んでなる請求項1〜3のいずれかに記載のレジスト下層膜材料。
- 基板の被加工部上に請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜を備えるレジスト下層膜基板。
- 上記基板の被加工部が、比誘電率が3.5以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項5に記載のレジスト下層膜基板。
- リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、
基板の被加工部上に、請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して少なくとも二層の多層レジスト膜とする工程と、
該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光する工程と、
該露光後に、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成する工程と、
該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程と
を少なくとも含んでなるパターン形成方法。 - 上記レジスト下層膜を形成する工程が、請求項2に記載のレジスト下層膜材料を用いるものであり、
上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いるものであり、
上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である請求項7に記載のパターン形成方法。 - 上記レジスト下層膜を形成する工程が、請求項3に記載のレジスト下層膜材料を用いるものであり、
上記多層レジスト膜とする工程が、珪素原子を含有するフォトレジスト組成物を用いるものであり、
上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングして基板にパターンを形成する工程である請求項7に記載のパターン形成方法。 - 上記レジスト下層膜を形成する工程が、請求項3に記載のレジスト下層膜材料を用いるものであり、
上記多層レジスト膜とする工程が、上記下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を形成する段階と、該中間層の上に珪素原子を含有しないフォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する段階とを含み、
上記基板にパターンを形成する工程が、上記フォトレジストパターンが形成された上層膜をマスクにして上記中間膜層をドライエッチングし、該フォトレジストパターン層を除去後、該中間膜層をマスクにして上記下層膜をエッチングし、次いで該下層膜をマスクにして基板の被加工部をエッチングする工程である請求項7に記載のパターン形成方法。 - 上記基板の被加工部が、比誘電率が3.5以下の低誘電率膜又は窒化膜である請求項7〜10のいずれかに記載のパターン形成方法。
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