JP2657740B2 - ポジ型レジスト材料 - Google Patents
ポジ型レジスト材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパタンを形成できる、微
細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパタンを形成できる、微
細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パ
タンルールの微細化が求められているが、現在汎用技術
として用いられている光露光では、光源の波長に由来す
る本質的な解像度の限界に近付きつつある。ｇ線（４３
６nm）若しくはｉ線（３６５nm）を光源とする光露光で
は、おおよそ０．５μｍのパタンルールが限界とされて
おり、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍ
ビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作
は既にこの段階にまできており、更なる微細化技術の開
発が急務となっている。このような背景により、次世代
の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望視さ
れている。遠紫外線リソグラフィは、０．３〜０．４μ
ｍの加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンの
形成が可能である。また、一括にパタンを転写すること
ができるために、電子線リソグラフィよりもスループッ
トの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高輝
度なＫｒＦエキシマレーザを利用する段になり、量産技
術として用いられるには、光吸収が小さく、そして高感
度なレジスト材料が要望されている。近年開発された、
酸を触媒として化学増幅（ chemical amplification )
を行うレジスト材料〔例えば、リュー（ Liu )ら、ジャ
ーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノ
ロジー（ J. Vac. Sci. Technol.) 、第Ｂ６巻、第３７
９頁（１９８８）〕は、従来の高感度レジストと同等以
上の感度を有し、しかも解像性が高く、ドライエッチン
グ耐性も高い、優れた特徴を有する。そのため、遠紫外
線リソグラフィには特に有望なレジスト材料である。ネ
ガ型レジストとしてはシプリー（ Shipley )社が、ノボ
ラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分
化学増幅レジスト（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に
商品化している。しかし、化学増幅系のポジ型レジスト
はいまだ商品化されたものはない。ＬＳＩの製造工程
上、配線やゲート形成などはネガ型レジストで対応でき
るが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジストを用い
たのではカブリやすいために微細な加工はむずかしく、
ポジ型レジストがはるかに適している。そのため、高性
能なポジ型レジストが強く要望されている。従来、イト
ー（ Ito )らは、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ
−ブトキシカルボニル基（ｔＢｏｃ基）で保護したＰＢ
ＯＣＳＴという樹脂に、オニウム塩を加えてポジ型の化
学増幅レジストを開発している。しかし、用いているオ
ニウム塩は金属成分としてアンチモンを含む〔参考文
献：ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シ
ンポジウム シリーズ（ Polymers in Electronics，Ａ
ＣＳ Symposium Series )第２４２回（アメリカ化学
会、ワシントン ＤＣ．１９８４）、第１１頁〕。基板
への汚染を避けるために、一般的には、レジスト材料中
の金属成分は嫌われる。そのためにＰＢＯＣＳＴレジス
トはプロセス上好ましいものではない。上野らはポリ
（ｐ−スチレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分
とし、酸発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レジストを発表
している（参考：第３６回応用物理学会関連連合講演
会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）。化学増幅レジストは
高感度で高解像性であることが知られているが、微細な
高アスペクト比のパタンを高精度に形成することはパタ
ンの機械的強度から困難であった。段差基板上に高アス
ペクト比のパタンを形成するには２層レジスト法が優れ
ているが、化学増幅型のシリコーン系ポジレジストはな
い。アルカリ現像するためにはヒドロキシ基やカルボキ
シル基などの親水性基を有するシリコーン系ポリマーが
必要になるが、この材料は酸により架橋反応を生ずるた
め、化学増幅型ポジレジストへの適用は困難であった。
タンルールの微細化が求められているが、現在汎用技術
として用いられている光露光では、光源の波長に由来す
る本質的な解像度の限界に近付きつつある。ｇ線（４３
６nm）若しくはｉ線（３６５nm）を光源とする光露光で
は、おおよそ０．５μｍのパタンルールが限界とされて
おり、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６Ｍ
ビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作
は既にこの段階にまできており、更なる微細化技術の開
発が急務となっている。このような背景により、次世代
の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望視さ
れている。遠紫外線リソグラフィは、０．３〜０．４μ
ｍの加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを用い
た場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタンの
形成が可能である。また、一括にパタンを転写すること
ができるために、電子線リソグラフィよりもスループッ
トの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高輝
度なＫｒＦエキシマレーザを利用する段になり、量産技
術として用いられるには、光吸収が小さく、そして高感
度なレジスト材料が要望されている。近年開発された、
酸を触媒として化学増幅（ chemical amplification )
を行うレジスト材料〔例えば、リュー（ Liu )ら、ジャ
ーナル オブ バキュームサイエンス アンド テクノ
ロジー（ J. Vac. Sci. Technol.) 、第Ｂ６巻、第３７
９頁（１９８８）〕は、従来の高感度レジストと同等以
上の感度を有し、しかも解像性が高く、ドライエッチン
グ耐性も高い、優れた特徴を有する。そのため、遠紫外
線リソグラフィには特に有望なレジスト材料である。ネ
ガ型レジストとしてはシプリー（ Shipley )社が、ノボ
ラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分
化学増幅レジスト（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に
商品化している。しかし、化学増幅系のポジ型レジスト
はいまだ商品化されたものはない。ＬＳＩの製造工程
上、配線やゲート形成などはネガ型レジストで対応でき
るが、コンタクトホール形成は、ネガ型レジストを用い
たのではカブリやすいために微細な加工はむずかしく、
ポジ型レジストがはるかに適している。そのため、高性
能なポジ型レジストが強く要望されている。従来、イト
ー（ Ito )らは、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をｔ
−ブトキシカルボニル基（ｔＢｏｃ基）で保護したＰＢ
ＯＣＳＴという樹脂に、オニウム塩を加えてポジ型の化
学増幅レジストを開発している。しかし、用いているオ
ニウム塩は金属成分としてアンチモンを含む〔参考文
献：ポリマース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シ
ンポジウム シリーズ（ Polymers in Electronics，Ａ
ＣＳ Symposium Series )第２４２回（アメリカ化学
会、ワシントン ＤＣ．１９８４）、第１１頁〕。基板
への汚染を避けるために、一般的には、レジスト材料中
の金属成分は嫌われる。そのためにＰＢＯＣＳＴレジス
トはプロセス上好ましいものではない。上野らはポリ
（ｐ−スチレンオキシテトラヒドロピラニル）を主成分
とし、酸発生剤を加えた遠紫外線ポジ型レジストを発表
している（参考：第３６回応用物理学会関連連合講演
会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）。化学増幅レジストは
高感度で高解像性であることが知られているが、微細な
高アスペクト比のパタンを高精度に形成することはパタ
ンの機械的強度から困難であった。段差基板上に高アス
ペクト比のパタンを形成するには２層レジスト法が優れ
ているが、化学増幅型のシリコーン系ポジレジストはな
い。アルカリ現像するためにはヒドロキシ基やカルボキ
シル基などの親水性基を有するシリコーン系ポリマーが
必要になるが、この材料は酸により架橋反応を生ずるた
め、化学増幅型ポジレジストへの適用は困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベース樹脂
とした、遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を有する化学
増幅系ポジ型レジストは、従来数多く発表されている
が、いずれも単層レジストであり、いまだ基板段差の問
題、基板からの光反射による定在液の問題、高アスペク
ト比のパタン形成が困難の問題があり、実用に供するこ
とがむずかしいのが現状である。本発明の目的は、２層
レジスト材料であり、高感度、高解像性、プロセス適用
性に優れた化学増幅型シリコーン系ポジレジスト材料を
提供することにある。
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベース樹脂
とした、遠紫外線、電子線及びＸ線に感度を有する化学
増幅系ポジ型レジストは、従来数多く発表されている
が、いずれも単層レジストであり、いまだ基板段差の問
題、基板からの光反射による定在液の問題、高アスペク
ト比のパタン形成が困難の問題があり、実用に供するこ
とがむずかしいのが現状である。本発明の目的は、２層
レジスト材料であり、高感度、高解像性、プロセス適用
性に優れた化学増幅型シリコーン系ポジレジスト材料を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はレジスト材料に関する発明であって、下記一般式
（化１）：
発明はレジスト材料に関する発明であって、下記一般式
（化１）：
【０００５】
【化１】
【０００６】（式中ｘ、ｍはｘ＋ｍ＝１となる数であり
ｘが０になることはない。またｎは１〜３の正の整数で
ある）で表されるシリコーンポリマー（ａ）、オニウム
塩（ｂ）の２成分を含む、アルカリ水溶液で現像可能な
高エネルギー線感応ポジ型レジストにおいて、該オニウ
ム塩（ｂ）が下記一般式（化２）：
ｘが０になることはない。またｎは１〜３の正の整数で
ある）で表されるシリコーンポリマー（ａ）、オニウム
塩（ｂ）の２成分を含む、アルカリ水溶液で現像可能な
高エネルギー線感応ポジ型レジストにおいて、該オニウ
ム塩（ｂ）が下記一般式（化２）：
【０００７】
【化２】（Ｒ）p ＡＭ
【０００８】（式中Ｒは同じでも異なってもよく芳香族
基あるいは置換芳香族基を示し、Ａはスルホニウムある
いはヨードニウムを示す。Ｍはトルエンスルホネート基
あるいはトリフルオロメタンスルホネート基を示し、ｐ
は２又は３を示す）で表されるオニウム塩のうち、Ｍが
トルエンスルホネート基であるオニウム塩とＭがトリフ
ルオロメタンスルホネート基であるオニウム塩とを混合
したオニウム塩であることを特徴とする。また必要に応
じて溶解阻害剤（ｃ）を添加した３成分系のポジレジス
トであることを特徴とする。
基あるいは置換芳香族基を示し、Ａはスルホニウムある
いはヨードニウムを示す。Ｍはトルエンスルホネート基
あるいはトリフルオロメタンスルホネート基を示し、ｐ
は２又は３を示す）で表されるオニウム塩のうち、Ｍが
トルエンスルホネート基であるオニウム塩とＭがトリフ
ルオロメタンスルホネート基であるオニウム塩とを混合
したオニウム塩であることを特徴とする。また必要に応
じて溶解阻害剤（ｃ）を添加した３成分系のポジレジス
トであることを特徴とする。
【０００９】トリフルオロメタンスルホネートあるいは
トルエンスルホネートのオニウム塩としては、上記式
（化２）で表される化合物には、下記式（化３）〜（化
７）で表される化合物：
トルエンスルホネートのオニウム塩としては、上記式
（化２）で表される化合物には、下記式（化３）〜（化
７）で表される化合物：
【００１０】
【化３】（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ+-Ｏ3 ＳＣＦ3
【００１１】
【化４】（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓ+-Ｏ3 ＳＣＦ3
【００１２】
【化５】（Ｃ6 Ｈ5 ＳＣ6 Ｈ4 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓ+-Ｏ
3 ＳＣＦ3
3 ＳＣＦ3
【００１３】
【化６】（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｉ+-Ｏ3 ＳＣ6 Ｈ4 ＣＨ3
【００１４】
【化７】 （ｔ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ6 Ｈ4 ）2 Ｉ+-Ｏ3 ＳＣＦ3
【００１５】が知られている。しかし、（化３）はエチ
ルセロソルブアセテート、乳酸エチル、１−メトキシ−
２−プロパノール等のレジストの塗布に好適な溶媒に対
して溶解性が低いため、レジスト中に適量を混合するこ
とが困難であった。これに対しトルエンスルホネート
（化６）はレジスト塗布溶媒に対する溶解性が優れる。
（化４）の溶解性は比較的良いが、これを用いて３成分
レジストを作製すると、溶解阻害剤の種類によらず、１
〜４μＣ／ｃｍ2 の露光量で膜減りするものの、露光部
が完全に溶解する前にネガ反転してしまい、ポジ型には
ならなかった。このようなネガ反転に関しては、シュレ
ゲルらも発表しており（参考文献；前述）、トリフルオ
ロメタンスルホネート系のオニウム塩はｔＢＯＣ系溶解
阻害剤を含む３成分ポジ型レジストには有用でないこと
が、これまでの常識であった。上記式中他のオニウム塩
はいずれも有効であった。
ルセロソルブアセテート、乳酸エチル、１−メトキシ−
２−プロパノール等のレジストの塗布に好適な溶媒に対
して溶解性が低いため、レジスト中に適量を混合するこ
とが困難であった。これに対しトルエンスルホネート
（化６）はレジスト塗布溶媒に対する溶解性が優れる。
（化４）の溶解性は比較的良いが、これを用いて３成分
レジストを作製すると、溶解阻害剤の種類によらず、１
〜４μＣ／ｃｍ2 の露光量で膜減りするものの、露光部
が完全に溶解する前にネガ反転してしまい、ポジ型には
ならなかった。このようなネガ反転に関しては、シュレ
ゲルらも発表しており（参考文献；前述）、トリフルオ
ロメタンスルホネート系のオニウム塩はｔＢＯＣ系溶解
阻害剤を含む３成分ポジ型レジストには有用でないこと
が、これまでの常識であった。上記式中他のオニウム塩
はいずれも有効であった。
【００１６】従来、化学増幅レジスト用酸発生剤で最も
実用性のあるオニウム塩は、芳香族スルホニウム塩であ
るとされている（参考；笈川ら、第３７回応用物理学会
関連連合講演会、１９９０年、２８ｐ−ＰＤ−２）。し
かし、上述したように、トリフルオロメタンスルホン酸
のスルホニウム塩は、レジスト塗布溶媒に対する溶解性
が悪い、ポジ−ネガ反転を生じ易いなどの問題があり、
実用に供さないものがある。本発明者らは、有機のオニ
ウム塩で、レジスト塗布溶媒への溶解性が高く、ポジ−
ネガ反転の生じないポジ型特性を示す酸発生剤を鋭意検
討した。その結果、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）
ヨードニウムトルエンスルホネート（化８）：
実用性のあるオニウム塩は、芳香族スルホニウム塩であ
るとされている（参考；笈川ら、第３７回応用物理学会
関連連合講演会、１９９０年、２８ｐ−ＰＤ−２）。し
かし、上述したように、トリフルオロメタンスルホン酸
のスルホニウム塩は、レジスト塗布溶媒に対する溶解性
が悪い、ポジ−ネガ反転を生じ易いなどの問題があり、
実用に供さないものがある。本発明者らは、有機のオニ
ウム塩で、レジスト塗布溶媒への溶解性が高く、ポジ−
ネガ反転の生じないポジ型特性を示す酸発生剤を鋭意検
討した。その結果、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）
ヨードニウムトルエンスルホネート（化８）：
【００１７】
【化８】（ｐ−ＣＨ3 Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｉ+-
Ｏ3 ＳＣ6 Ｈ4 ＣＨ3
Ｏ3 ＳＣ6 Ｈ4 ＣＨ3
【００１８】が良好な特性を示すことを見出した。これ
は結晶性で再結晶により精製することができ、酢酸エト
キシエチルに代表されるレジスト塗布溶媒への溶解性が
よい。また、一般式（化１）のシリコーンポリマーとの
相溶性も良く、３０ｋＶの加速電圧で電子線描画を行う
と、多くのｔＢｏｃ溶解阻害基に対して、良好な酸発生
剤として機能し、Ｄ0 感度が３〜２０μＣ／ｃｍ2 程度
になり、少なくとも７２μＣ／ｃｍ2 まではポジネガ反
転しなかった。本発明のレジストにおける（化８）の顔
料は０．５〜１５ｗｔ％が好適である。０．５％未満で
もポジ型のレジスト特性を示すが感度が低い。酸発生剤
の含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向
を示し、コントラスト（γ）は向上した。１５％より多
くてもポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加によ
る更なる高感度化が期待できないこと、（化８）は高価
な試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレ
ジスト膜の機械的強度を低下させること、等により（化
８）の含量は１５％以下が好適である。
は結晶性で再結晶により精製することができ、酢酸エト
キシエチルに代表されるレジスト塗布溶媒への溶解性が
よい。また、一般式（化１）のシリコーンポリマーとの
相溶性も良く、３０ｋＶの加速電圧で電子線描画を行う
と、多くのｔＢｏｃ溶解阻害基に対して、良好な酸発生
剤として機能し、Ｄ0 感度が３〜２０μＣ／ｃｍ2 程度
になり、少なくとも７２μＣ／ｃｍ2 まではポジネガ反
転しなかった。本発明のレジストにおける（化８）の顔
料は０．５〜１５ｗｔ％が好適である。０．５％未満で
もポジ型のレジスト特性を示すが感度が低い。酸発生剤
の含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向
を示し、コントラスト（γ）は向上した。１５％より多
くてもポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加によ
る更なる高感度化が期待できないこと、（化８）は高価
な試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレ
ジスト膜の機械的強度を低下させること、等により（化
８）の含量は１５％以下が好適である。
【００１９】トリフルオロメタンスルホネート系オニウ
ム塩（化５）、（化７）も有効であるが、パタン断面形
状が逆テーパになる問題がある。トルエンスルホネート
系オニウム塩（化８）は逆に順テーパ気味であり、トリ
フルオロメタンスルホネートとトルエンスルホネートの
２つのオニウム塩を混合して用いた場合、パタン形状は
基板に対し垂直なパタンが得られた。特性の異なった２
つのオニウム塩を混合することにより、更に良好な特性
が得られた。
ム塩（化５）、（化７）も有効であるが、パタン断面形
状が逆テーパになる問題がある。トルエンスルホネート
系オニウム塩（化８）は逆に順テーパ気味であり、トリ
フルオロメタンスルホネートとトルエンスルホネートの
２つのオニウム塩を混合して用いた場合、パタン形状は
基板に対し垂直なパタンが得られた。特性の異なった２
つのオニウム塩を混合することにより、更に良好な特性
が得られた。
【００２０】本発明によるところのレジスト材料は、一
般式（化１）で表されるシリコーンポリマーとオニウム
塩からなる２成分系レジストとして使用できるばかりで
なく、必要に応じて溶解阻害剤を添加した３成分系レジ
ストとしても使用できる。３成分系レジストの場合、高
感度化を図れる利点は有るが阻害剤にシリコン含有化合
物を使用しないと酸素プラズマエッチング耐性を損なう
問題がある。
般式（化１）で表されるシリコーンポリマーとオニウム
塩からなる２成分系レジストとして使用できるばかりで
なく、必要に応じて溶解阻害剤を添加した３成分系レジ
ストとしても使用できる。３成分系レジストの場合、高
感度化を図れる利点は有るが阻害剤にシリコン含有化合
物を使用しないと酸素プラズマエッチング耐性を損なう
問題がある。
【００２１】溶解阻害剤の含量は、４０ｗｔ％以下がよ
い。４０％より多くては、レジストの酸素プラズマ耐性
が著しく低下するため、２層レジストとして使用できな
くなる。従来、発表されているポジ型レジスト用溶解阻
害剤としてのｔＢｏｃ化合物は、ビスフェノールＡのＯ
Ｈ基をｔＢｏｃ化した材料やフロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をｔＢｏｃ化したものでも溶
解阻害剤として有用であることを見出した。
い。４０％より多くては、レジストの酸素プラズマ耐性
が著しく低下するため、２層レジストとして使用できな
くなる。従来、発表されているポジ型レジスト用溶解阻
害剤としてのｔＢｏｃ化合物は、ビスフェノールＡのＯ
Ｈ基をｔＢｏｃ化した材料やフロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をｔＢｏｃ化したものでも溶
解阻害剤として有用であることを見出した。
【００２２】一般式（化１）で表されるシリコーンポリ
マーはＫｒＦエキシマレーザに対する吸収が小さいので
使用することとしたが、式中のｘが小さい場合、溶解阻
害効果が小さいため、阻害剤を添加することが必要不可
欠となる。ｘが大きくなるとポリマーのアルカリ溶解性
が低下するため、阻害剤は不要となる。ｘは０．０５〜
０．５が好ましい。０．０５未満では溶解阻害効果が小
さく、０．５超ではシリコン含有量低下に伴い、酸素プ
ラズマエッチング耐性が低下する問題がある。０．５超
ではアルカリ水溶液への溶解性が極度に低下するため、
一般に使用されている現像液では感度が極度に低下す
る。
マーはＫｒＦエキシマレーザに対する吸収が小さいので
使用することとしたが、式中のｘが小さい場合、溶解阻
害効果が小さいため、阻害剤を添加することが必要不可
欠となる。ｘが大きくなるとポリマーのアルカリ溶解性
が低下するため、阻害剤は不要となる。ｘは０．０５〜
０．５が好ましい。０．０５未満では溶解阻害効果が小
さく、０．５超ではシリコン含有量低下に伴い、酸素プ
ラズマエッチング耐性が低下する問題がある。０．５超
ではアルカリ水溶液への溶解性が極度に低下するため、
一般に使用されている現像液では感度が極度に低下す
る。
【００２３】なお、ＯＨ基のｔＢｏｃ化はペプチド合成
では良く用いられる官能基の保護方法であり、ピリジン
溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと反応させることにより簡
単に行うことができる。
では良く用いられる官能基の保護方法であり、ピリジン
溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと反応させることにより簡
単に行うことができる。
【００２４】本発明のレジストを用いたパタン形成は以
下のようにして行うことができる。まず、シリコン基板
上に下層レジストとして厚い有機ポリマー層を形成した
のち、本発明のレジストの溶液をその上にスピン塗布
し、プリベークを行い、高エネルギー線を照射する。こ
の際、酸発生剤が分解して酸を生成する。露光後熱処理
（ post exposure baking ；ＰＥＢ）を行うことによ
り、酸を触媒としてｔＢｏｃ基が分解し、溶解阻害効果
が消失する。アルカリ水溶液で現像し、水でリンスする
ことによりポジ型パタンを下層レジスト上に形成でき
る。下層レジストはノボラック樹脂系ポジ型フォトレジ
ストを使用でき、基板上に塗布したのち、２００℃で１
時間ハードベイクすることにより、シリコーン系レジス
トとのインターミキシングを防ぐことができる。
下のようにして行うことができる。まず、シリコン基板
上に下層レジストとして厚い有機ポリマー層を形成した
のち、本発明のレジストの溶液をその上にスピン塗布
し、プリベークを行い、高エネルギー線を照射する。こ
の際、酸発生剤が分解して酸を生成する。露光後熱処理
（ post exposure baking ；ＰＥＢ）を行うことによ
り、酸を触媒としてｔＢｏｃ基が分解し、溶解阻害効果
が消失する。アルカリ水溶液で現像し、水でリンスする
ことによりポジ型パタンを下層レジスト上に形成でき
る。下層レジストはノボラック樹脂系ポジ型フォトレジ
ストを使用でき、基板上に塗布したのち、２００℃で１
時間ハードベイクすることにより、シリコーン系レジス
トとのインターミキシングを防ぐことができる。
【００２５】以下に本発明で使用する原料の合成例を示
すが、これらに限定されない。
すが、これらに限定されない。
【００２６】合成例１ ポリヒドロキシフェニルアルキルシルセスキオキサンの
合成 ａ）ｏ−ヒドロキシフェニルプロピルシルセスキオキサ
ン 反応器に６００mlの水を仕込み３０℃でかくはんしなが
らｏ−メトキシフェニルプロピルトリクロロシラン２８
３．５ｇ（１mole）及び３００mlトルエンの混合液を２
時間で滴下、加水分解した。分液操作により水層を除去
したのち、有機層をエバポレータにより溶媒留去した。
その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、重合し
た。重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶解し、
その溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイ
ド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反
応終了後水２００ｇを加えて加水分解したのち、デカン
トによりポリマー層を得た。そのポリマー層を真空乾燥
することにより、ポリｏ−ヒドロキシフェニルプロピル
シルセスキオキサン１９２ｇが得られた。
合成 ａ）ｏ−ヒドロキシフェニルプロピルシルセスキオキサ
ン 反応器に６００mlの水を仕込み３０℃でかくはんしなが
らｏ−メトキシフェニルプロピルトリクロロシラン２８
３．５ｇ（１mole）及び３００mlトルエンの混合液を２
時間で滴下、加水分解した。分液操作により水層を除去
したのち、有機層をエバポレータにより溶媒留去した。
その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、重合し
た。重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶解し、
その溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイ
ド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反
応終了後水２００ｇを加えて加水分解したのち、デカン
トによりポリマー層を得た。そのポリマー層を真空乾燥
することにより、ポリｏ−ヒドロキシフェニルプロピル
シルセスキオキサン１９２ｇが得られた。
【００２７】ｂ）ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセ
スキオキサン ａ）のｏ−ヒドロキシフェニルプロピルトリクロロシラ
ンの代りにｐ−メトキシフェニルエチルトリクロロシラ
ンを使用した他は合成例１ａ）と同様に行ったところ、
ポリｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン
が１８６ｇ得られた。
スキオキサン ａ）のｏ−ヒドロキシフェニルプロピルトリクロロシラ
ンの代りにｐ−メトキシフェニルエチルトリクロロシラ
ンを使用した他は合成例１ａ）と同様に行ったところ、
ポリｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサン
が１８６ｇ得られた。
【００２８】ｃ）ｐ−ヒドロキシベンジルセスキオキサ
ン ｏ−メトキシフェニルプロピルトリクロロシランの代り
にエトキシベンジルトリクロロシランを使用した他は合
成例１ａ）と同様に行ったところ、ポリｐ−ヒドロキシ
ベンジルシルセスオキサンが１６５ｇ得られた。
ン ｏ−メトキシフェニルプロピルトリクロロシランの代り
にエトキシベンジルトリクロロシランを使用した他は合
成例１ａ）と同様に行ったところ、ポリｐ−ヒドロキシ
ベンジルシルセスオキサンが１６５ｇ得られた。
【００２９】合成例２ ポリヒドロキシフェニルアルキルシルセスキオキサンの
ｔ−ブチルカーボネート化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン〔合成例１
ｃ）〕７ｇをピリジン４０mlに溶解させ４５℃でかくは
んしながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを１ｇ（約２０mole
％）添加した。添加と同時にガスが発生するが、Ｎ2 気
流中で１時間反応させた。濃塩酸２０ｇを含む水１リッ
トルに反応液を滴下し、白色の沈殿を得た。ろ過したの
ち、アセトン５０mlに沈殿を溶解させ、水１リットルに
滴下した。沈殿をろ過したのち、４０℃以下で真空乾燥
したところ、ｔ−ブチルカーボネート化された、ポリヒ
ドロキシベンジルシルセスキオキサンが７ｇ得られた。
ｔ−ブチルカーボネート化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン〔合成例１
ｃ）〕７ｇをピリジン４０mlに溶解させ４５℃でかくは
んしながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを１ｇ（約２０mole
％）添加した。添加と同時にガスが発生するが、Ｎ2 気
流中で１時間反応させた。濃塩酸２０ｇを含む水１リッ
トルに反応液を滴下し、白色の沈殿を得た。ろ過したの
ち、アセトン５０mlに沈殿を溶解させ、水１リットルに
滴下した。沈殿をろ過したのち、４０℃以下で真空乾燥
したところ、ｔ−ブチルカーボネート化された、ポリヒ
ドロキシベンジルシルセスキオキサンが７ｇ得られた。
【００３０】
【実施例】本発明を以下の実施例で更に具体的に説明す
る。なお、下記の各実施例において、実施例１〜１６、
１８、及び１９は、本発明との対比における参考例とし
て示したものである。実施例１７は、本発明の１実施の
態様を示すものであり、本発明はこれに限定されない。
そして、実施例２０は、本発明の１応用例に相当する。
る。なお、下記の各実施例において、実施例１〜１６、
１８、及び１９は、本発明との対比における参考例とし
て示したものである。実施例１７は、本発明の１実施の
態様を示すものであり、本発明はこれに限定されない。
そして、実施例２０は、本発明の１応用例に相当する。
【００３１】実施例１ ベース樹脂（合成例２） ９６重量部 フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムトシレート ４重量部 １−メトキシ−２−プロパノール ７００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００ｒｐｍ
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦエ
キシマレーザあるいは加速電圧３０ｋＶの電子線で描画
したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の
水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスした。
ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感度は６μＣ／ｃｍ2 であっ
た。電子線に代えて、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレ
ーザ光（波長２４８nm）で評価した場合のＤ0感度は１
５ｍＪ／ｃｍ2 であった。ＰＥＢを８５℃で５分間行っ
た場合は、電子線感度は４．５μＣ／ｃｍ2 であった。
ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して３５nm／ｓ
の溶解速度を示した。本レジストは未露光部は約１．５
nm／ｓの溶解速度を有し、露光部はＰＥＢ後、２３nm／
ｓの溶解速度を有した。ＫｒＦエキシマレーザ露光で
は、０．２５μｍライン＆スペースパタンやホールパタ
ンが解像し、垂直な側壁を持つパタンが形成できた。ま
た、電子線描画では０．１μｍが解像した。
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦエ
キシマレーザあるいは加速電圧３０ｋＶの電子線で描画
したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の
水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスした。
ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感度は６μＣ／ｃｍ2 であっ
た。電子線に代えて、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレ
ーザ光（波長２４８nm）で評価した場合のＤ0感度は１
５ｍＪ／ｃｍ2 であった。ＰＥＢを８５℃で５分間行っ
た場合は、電子線感度は４．５μＣ／ｃｍ2 であった。
ここで用いたベース樹脂は、現像液に対して３５nm／ｓ
の溶解速度を示した。本レジストは未露光部は約１．５
nm／ｓの溶解速度を有し、露光部はＰＥＢ後、２３nm／
ｓの溶解速度を有した。ＫｒＦエキシマレーザ露光で
は、０．２５μｍライン＆スペースパタンやホールパタ
ンが解像し、垂直な側壁を持つパタンが形成できた。ま
た、電子線描画では０．１μｍが解像した。
【００３２】実施例２〜１２ 実施例１におけるオニウム塩フェニル（ｐ−メトキシフ
ェニル）ヨードニウムトシレートに代えて、下記表１の
オニウム塩を使用し、実施例１と同様の方法でＫｒＦレ
ジスト特性を評価した。トシレート系よりもトリフルオ
ロメタンスルホネート系の方が高感度であった。しかし
ながら、トシレート系はＰＥＢ温度を高くした場合でも
オーバーハング形状になりにくい。解像性については、
いずれも０．２５μｍ幅のパタンをＫｒＦエキシマレー
ザで分離解像できた。
ェニル）ヨードニウムトシレートに代えて、下記表１の
オニウム塩を使用し、実施例１と同様の方法でＫｒＦレ
ジスト特性を評価した。トシレート系よりもトリフルオ
ロメタンスルホネート系の方が高感度であった。しかし
ながら、トシレート系はＰＥＢ温度を高くした場合でも
オーバーハング形状になりにくい。解像性については、
いずれも０．２５μｍ幅のパタンをＫｒＦエキシマレー
ザで分離解像できた。
【００３３】
【表１】
【００３４】Ｔｓ：トシレート（ｐ−トルエンスルホネ
ート） Ｔｆ：トリフレート（トリフルオロメタンスルホネー
ト）
ート） Ｔｆ：トリフレート（トリフルオロメタンスルホネー
ト）
【００３５】実施例１３〜１５ ベース樹脂、オニウム塩（実施例１と同じ）を含むレジ
スト溶液を用い、各成分の分率を変えて、ＫｒＦエキシ
マレーザによるレジスト特性を検討した。表２に結果を
示す。基本的には、８５℃で２分間ＰＥＢし、現像は
２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間行った。いずれ
も、０．２５μｍ幅のパタンが解像できた。
スト溶液を用い、各成分の分率を変えて、ＫｒＦエキシ
マレーザによるレジスト特性を検討した。表２に結果を
示す。基本的には、８５℃で２分間ＰＥＢし、現像は
２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１分間行った。いずれ
も、０．２５μｍ幅のパタンが解像できた。
【００３６】
【表２】
【００３７】オニウム塩：フェニル（ｐ−メトキシフェ
ニル） ヨードニウムトシレート
ニル） ヨードニウムトシレート
【００３８】実施例１６ ベース樹脂（合成例２） ８２重量部 ２，２−ビス〔ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ） フェニル〕プロパン １４重量部 フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウムトシレート ４重量部 １−メトキシ−２−プロパノール ７００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００ｒｐｍ
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦエ
キシマレーザあるいは加速電圧３０ｋＶの電子線で描画
したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％の
ＴＭＡＨの水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リ
ンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感度は４μＣ／ｃ
ｍ2 であった。電子線に代えて、遠紫外線であるＫｒＦ
エキシマレーザ光（波長２４８nm）で評価した場合のＤ
0 感度は１２ｍＪ／ｃｍ2 であった。ＫｒＦエキシマレ
ーザ露光では、０．２５μｍライン＆スペースパタンや
ホールパタンが解像し、垂直な側壁を持つパタンが形成
できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。
溶解阻害剤を添加した方が高感度であった。
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦエ
キシマレーザあるいは加速電圧３０ｋＶの電子線で描画
したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％の
ＴＭＡＨの水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リ
ンスした。ポジ型の特性を示し、Ｄ0 感度は４μＣ／ｃ
ｍ2 であった。電子線に代えて、遠紫外線であるＫｒＦ
エキシマレーザ光（波長２４８nm）で評価した場合のＤ
0 感度は１２ｍＪ／ｃｍ2 であった。ＫｒＦエキシマレ
ーザ露光では、０．２５μｍライン＆スペースパタンや
ホールパタンが解像し、垂直な側壁を持つパタンが形成
できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。
溶解阻害剤を添加した方が高感度であった。
【００３９】 実施例１７ ベース樹脂（合成例２） ９６重量部 フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート ２重量部 ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウムトリフ ルオロメタンスルホネート ２重量部 １−メトキシ−２−プロパノール ７００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２０００ｒｐｍ
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。実施例１と同様の方法でレジスト特性
を評価した結果、電子線感度は４μＣ／ｃｍ２であっ
た。ＫｒＦエキシマレーザ光での感度は共に１２ｍＪ／
ｃｍ２であった。この結果から、実施例１と比較して、
酸発生剤を混合することにより高感度となった。
でスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分間
プリベークした。実施例１と同様の方法でレジスト特性
を評価した結果、電子線感度は４μＣ／ｃｍ２であっ
た。ＫｒＦエキシマレーザ光での感度は共に１２ｍＪ／
ｃｍ２であった。この結果から、実施例１と比較して、
酸発生剤を混合することにより高感度となった。
【００４０】実施例１８及び１９ 実施例１のベース樹脂に代えて、ｏ−ヒドロキシフェニ
ルプロピルシルセスキオキサン〔合成例１ａ）〕を合成
例２と同様の方法でｔＢＯＣ化したもの（実施例１
８）、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサ
ン〔合成例１ｂ）〕を合成例２と同様の方法でｔＢＯＣ
化したもの（実施例１９）を用いて、実施例１と同様に
レジスト溶液を調整した。実施例１と同様の方法でレジ
スト特性を評価した結果、いずれも同じ感度、解像性で
あった。
ルプロピルシルセスキオキサン〔合成例１ａ）〕を合成
例２と同様の方法でｔＢＯＣ化したもの（実施例１
８）、ｐ−ヒドロキシフェニルエチルシルセスキオキサ
ン〔合成例１ｂ）〕を合成例２と同様の方法でｔＢＯＣ
化したもの（実施例１９）を用いて、実施例１と同様に
レジスト溶液を調整した。実施例１と同様の方法でレジ
スト特性を評価した結果、いずれも同じ感度、解像性で
あった。
【００４１】実施例２０ シリコンウェハに下層レジストとしてＯＦＰＲ８００
（東京応化社製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で
１時間加熱し、硬化させた。この下層レジストの上に実
施例１のレジストを実施例１と同様の方法で約０．４μ
ｍ厚さで塗布し、プリベークした。実施例１と同様に電
子線あるいはＫｒＦエキシマレーザで露光及び現像し、
パタンを下層レジスト上に形成した。その後、平行平板
型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチヤントガ
スとしてエッチングを行った。下層レジスト上のエッチ
ンク速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し実施例１
の組成のレジストは３ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。１５
分間エッチングすることにより、レジストに覆われてい
ない部分の下層レジストは完全に消失し、２μｍ以上の
厚さの２層レジストパタンが形成できた。ＫｒＦ露光で
は０．２５μｍ、電子線露光では０．１μｍのパタンが
高アスペクト比で形成できた。このエッチング条件を以
下に示す。 ガス流量：５０ＳＣＣＭ， ガス圧：１．３Ｐａ ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ
（東京応化社製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で
１時間加熱し、硬化させた。この下層レジストの上に実
施例１のレジストを実施例１と同様の方法で約０．４μ
ｍ厚さで塗布し、プリベークした。実施例１と同様に電
子線あるいはＫｒＦエキシマレーザで露光及び現像し、
パタンを下層レジスト上に形成した。その後、平行平板
型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチヤントガ
スとしてエッチングを行った。下層レジスト上のエッチ
ンク速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し実施例１
の組成のレジストは３ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。１５
分間エッチングすることにより、レジストに覆われてい
ない部分の下層レジストは完全に消失し、２μｍ以上の
厚さの２層レジストパタンが形成できた。ＫｒＦ露光で
は０．２５μｍ、電子線露光では０．１μｍのパタンが
高アスペクト比で形成できた。このエッチング条件を以
下に示す。 ガス流量：５０ＳＣＣＭ， ガス圧：１．３Ｐａ ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ
【００４２】
【発明の効果】本発明により得られるポジ型レジスト
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れている。このため、下層レジ
スト上に本発明のレジストを塗布した２層レジストは微
細なパタンを高アスペクト比で形成できる特徴を有す
る。これらより、特に電子線や遠紫外線による微細加工
に有用である。特にＫｒＦエキシマレーザの露光波長で
の吸収が小さいため、微細でしかも基板に対し垂直なパ
タンを容易に形成できる特徴がある。
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れている。このため、下層レジ
スト上に本発明のレジストを塗布した２層レジストは微
細なパタンを高アスペクト比で形成できる特徴を有す
る。これらより、特に電子線や遠紫外線による微細加工
に有用である。特にＫｒＦエキシマレーザの露光波長で
の吸収が小さいため、微細でしかも基板に対し垂直なパ
タンを容易に形成できる特徴がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−85859（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−44645（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184311（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323611（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（化１）： （式中ｘ、ｍはｘ＋ｍ＝１となる数でありｘが０になる
ことはない。またｎは１〜３の正の整数である）で表さ
れるシリコーンポリマー（ａ）、オニウム塩（ｂ）の２
成分を含む、アルカリ水溶液で現像可能な高エネルギー
線感応ポジ型レジストにおいて、該オニウム塩（ｂ）が
下記一般式（化２）： 【化２】（Ｒ）ｐＡＭ （式中Ｒは同じでも異なってもよく芳香族基あるいは置
換芳香族基を示し、Ａはスルホニウムあるいはヨードニ
ウムを示す。Ｍはトルエンスルホネート基あるいはトリ
フルオロメタンスルホネート基を示し、ｐは２又は３を
示す）で表されるオニウム塩のうち、Ｍがトルエンスル
ホネート基であるオニウム塩とＭがトリフルオロメタン
スルホネート基であるオニウム塩とを混合したオニウム
塩であることを特徴とするレジスト材料。 - 【請求項２】 該レジスト材料が、溶解阻害剤（ｃ）を
添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の
レジスト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4294009A JP2657740B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | ポジ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4294009A JP2657740B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06118651A JPH06118651A (ja) | 1994-04-28 |
| JP2657740B2 true JP2657740B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=17802072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4294009A Expired - Fee Related JP2657740B2 (ja) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | ポジ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2657740B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US20210200081A1 (en) * | 2019-12-31 | 2021-07-01 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Pattern formation methods |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4141625B2 (ja) * | 2000-08-09 | 2008-08-27 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材 |
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| TWI252374B (en) | 2003-01-30 | 2006-04-01 | Shinetsu Chemical Co | Polymer, resist composition and patterning process |
| JP2004354417A (ja) | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
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| JP4718390B2 (ja) | 2006-08-01 | 2011-07-06 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法 |
| US7745104B2 (en) | 2006-08-10 | 2010-06-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bottom resist layer composition and patterning process using the same |
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