JP3094819B2 - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やＸ
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターンを形成できる、
微細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒
として化学増幅（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｍｐｌｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）を行うレジスト材料〔例えば、リュー（Ｌ
ｉｕ）等、ジャーナル オブ バキューム サイエンス
アンドテクノロジー（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．）、第Ｂ６巻、第３７９頁（１９８８）〕は、
従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有し、し
かも解像性が高く、ドライエッチング耐性も高い、優れ
た特徴を有する。そのため、遠紫外線リソグラフィには
特に有望なレジスト材料である。しかし、ネガ型レジス
トとしてはシプリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社が、ノボラッ
ク樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる３成分化学
増幅レジスト材料（商品名ＳＡＬ６０１ＥＲ７）を既に
商品化しているが、化学増幅系のポジ型レジスト材料と
しては未だ商品化されたものはない。従って、ＬＳＩの
製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジスト材
料で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ型レ
ジスト材料を用いたのではカブリやすいために微細な加
工は難しいため、高性能なポジ型レジスト材料が強く要
望されていた。従来、イトー（Ｉｔｏ）等は、ポリヒド
ロキシスチレンのＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニル基
（ｔ−ＢＯＣ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂
に、オニウム塩を加えてポジ型の化学増幅レジスト材料
を開発している。

【０００３】しかし、用いているオニウム塩は、金属成
分としてアンチモンを含むものであり〔参考文献：ポリ
マース イン エレクトロニクス、ＡＣＳ シンポジウ
ムシリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ，ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ）第２４２回（アメリカ化学会、ワシントン ＤＣ．
１９８４）、第１１頁〕、基板への汚染防止の観点から
ＰＢＯＣＳＴレジスト材料はプロセス上好ましいもので
はない。

【０００４】一方、上野等はポリ（ｐ−スチレンオキシ
テトラヒドロピラニル）を主成分とした高感度かつ高解
像性を有する遠紫外線化学増幅型ポジ型レジスト材料を
発表している（参考：第３６回応用物理学会関連連合講
演会、１９８９年、１ｐ−ｋ−７）が、微細な高アスペ
クト比のパターンを高精度に形成することはパターンの
機械的強度から困難であった。

【０００５】また、このように、ノボラック樹脂やポリ
ヒドロキシスチレンをベース樹脂とした、遠紫外線、電
子線及びＸ線に感度を有する化学増幅系ポジ型レジスト
材料は、従来数多く発表されているが、いずれも単層レ
ジストであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射
による定在波の問題、高アスペクト比のパターン形成が
困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状
である。

【０００６】ところで、段差基板上に高アスペクト比の
パターン形成をするには２層レジスト法が優れている。
２層レジスト法でアルカリ現像するためには、ヒドロキ
シ基やカルボキシル基などの親水性基を有するシリコー
ン系ポリマーが必要になるが、このシリコーンに直接ヒ
ドロキシ基が付いたシラノールは酸により架橋反応を生
ずるため、化学増幅型ポジ型レジスト材料への適用は困
難であった。また、安定なアルカリ溶解性シリコーンポ
リマーとしてポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ンがあり、そのヒドロキシ基の一部をｔ−ＢＯＣで保護
した材料は酸発生剤との組み合わせで化学増幅型のシリ
コーン系ポジ型レジスト材料になることが知られている
（特開平６−１１８６５１号公報或いはＳＰＩＥ Ｖｏ
ｌ．１９２５（１９９３）３７７）。しかしながら、こ
れらシリコーン含有レジスト材料において、高感度で高
解像度を得る材料は提案されていない。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
２層レジスト材料として好適であり、高感度、高解像
性、プロセス適用性に優れた化学増幅型シリコーン系ポ
ジ型レジスト材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般
式（１）で示されるシリコーンポリマーと、酸発生剤
と、溶解阻止剤とを主成分とするポジ型レジスト材料に
おいて、溶解阻止剤として下記一般式（２）、（３）又
は（４）で示されるシリコーン化合物のカルボキシ基又
はヒドロキシ基をｔ−ブチル基又はｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基で保護したものを使用することが、高感度
かつ高解像度のパターンを得る上で有効であることを知
見した。

【０００９】

【化３】 （式中、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ
＋ｍ＝１であるが、ｘは０になることはない。）

【００１０】

【化４】 （式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ²はカ
ルボキシエチル基又はｐ−ヒドロキシフェニルアルキル
基を示す。Ｘはトリメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基又は−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ²（Ｒ¹，Ｒ²は上記と同様の意味
を示す）基を示す。ａは０〜５０の整数、ｂは１〜５０
の整数、ｃは３〜１０の整数を示す。）

【００１１】即ち、一般式（１）で示されるシリコーン
ポリマーと、照射される放射線の作用により分解して酸
を発生する酸発生剤とからなる２成分系レジスト材料
は、優れた解像性を示すが、かかる２成分系のレジスト
材料は未露光部を現像液に溶解しないようにするため
に、多くのアルカリ可溶性基を保護する必要があり、他
方露光部は現像液に溶解させるために多くの保護基を分
解しなければならないため、その際にレジスト膜厚の変
化や膜内の応力あるいは気泡の発生を引き起こす可能性
が高くなるという問題がある。そこで、化学増幅型レジ
ストとして機能をより分化させた３成分系、即ちベース
ポリマー、溶解阻止剤、及び酸発生剤からなる材料系の
方が、酸に分解すべき溶解阻止剤の量が少量ですむた
め、上述のような膜厚の変化や気泡の発生などをより少
なくすることが可能であり、精密な微細な加工には有利
である。ところが、従来、提案されているポジ型レジス
ト用溶解阻止剤は、ビスフェノールＡのＯＨ基をｔ−Ｂ
ＯＣ化した材料や、フロログルシンやテトラヒドロキシ
ベンゾフェノン等をｔ−ＢＯＣ化した材料であるが、３
成分系レジスト材料の場合、高感度化を図れる利点はあ
るが、阻害剤にシリコーン含有化合物を使用しないと酸
素プラズマエッチング耐性を損う問題がある。そのた
め、溶解阻止剤も酸素プラズマエッチング耐性を向上さ
せるため、シリコーン化合物を採用することが考えられ
た。

【００１２】そこで、本発明者らは、微細加工に適した
高感度レジストを与え、かつ酸素プラズマエッチング耐
性に優れた溶解阻止剤を鋭意検討した結果、上記の式
（２）〜（４）のシリコーン化合物のカルボキシ基又は
ヒドロキシ基をｔ−ブチル基又はｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基で保護したものが、上記目的を効果的に達成
することができる優れた特性を示すことを見い出したも
のである。

【００１３】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
されるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用
により分解して酸を発生する酸発生剤と、溶解阻止剤と
の３成分を含むアルカリ水溶液で現像可能なポジ型レジ
スト材料であって、上記溶解阻止剤が、上記一般式
（２）、（３）又は（４）で示されるシリコーン化合物
のカルボキシ基又はヒドロキシ基をｔ−ブチル基又はｔ
−ブトキシカルボニルメチル基で保護したものであるこ
とを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。

【００１４】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポジ型レジスト材料に用いるポリマーは、
下記一般式（１）で示されるシリコーンポリマーであ
る。

【００１５】

【化５】

【００１６】ここで、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリル基
又はテトラヒドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数
を示す。また、ｘ，ｍはｘ＋ｍ＝１であるが、ｘ＞０の
正数であり、ｍは０又はｍ＞０の正数である。しかしな
がら、式中のｘが小さい場合、溶解阻害効果が小さいた
め、阻害剤を添加することが必要不可欠となる。ｘが大
きくなるとポリマーのアルカリ溶解性が低下するため、
阻害剤は不要となる。ｘは０．０５〜０．５が好まし
い。０．０５未満では溶解阻害効果が小さく、０．５よ
り大きいとシリコーン含有量低下に伴い、酸素プラズマ
エッチング耐性が低下する場合がある。しかも、０．５
より大きいとアルカリ水溶液への溶解性が極度に低下す
るため、一般に使用されている現像液では感度が極度に
低下する場合がある。

【００１７】また、本発明で用いられるシリコーンポリ
マーの重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が
好ましい。５，０００より小さい場合、所望のプラズマ
耐性が得られなかったり、アルカリ水溶液に対する溶解
阻止効果が低かったりする問題が生じ、５０，０００よ
り高い場合、汎用なレジスト溶媒に溶け難くなる問題が
生じる場合がある。

【００１８】なお、ヒドロキシベンジルのＯＨ基のｔ−
ＢＯＣ化はペプチド合成では良く用いられる官能基の保
護方法であり、ピリジン溶液中で二炭酸ジｔ−ブチルと
反応させることにより簡単に行うことができる。また、
ＯＨ基をｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基で保護
する場合はｔ−ブチルブロモ酢酸エステルとシリコーン
ポリマーを反応させることにより達成できる。

【００１９】ＯＨ基をトリメチルシリル基で保護する方
法は、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基存在
下、トリメチルシリルクロライドとの反応によって、ほ
ぼ定量的に行うことができる。

【００２０】また、ＯＨ基をテトラヒドロピラニル化す
る方法は、弱酸存在下、ジヒドロピランとの反応で容易
に行うことができる。

【００２１】ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基は
触媒酸で分解するとカルボキシ基を生成するため、ｔ−
ＢＯＣ基、トリメチルシリル基、又はテトラヒドロピラ
ニル基で保護したものより溶解性が良いため、解像性に
優れる。

【００２２】本発明に使用されるシリコーンポリマーの
配合量は、全配合量に対し５５％（重量％、以下同様）
以上、特に８０％以上が好ましい。配合量が５５％未満
では、レジスト材料の塗布性が悪かったり、レジスト膜
の強度が悪かったりする場合がある。

【００２３】本発明においては、遠紫外線、電子線、Ｘ
線等の照射される高エネルギー線に対し分解して酸を発
生する酸発生剤を配合するが、かかる酸発生剤として、
オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジル
スルホン酸誘導体、ナフトキノン−４−スルホン酸誘導
体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−
１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−ビスアリー
ルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。しかしなが
ら、これらの酸発生剤は高感度なレジストを得ることが
できない場合があり、このため下記一般式（５） （Ｒ ）_pＪＭ …（５） （式中、Ｒ は同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
を示し、Ｊはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｍ
はトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンス
ルフォネート基を示す。ｐは２又は３である。）で示さ
れるオニウム塩が好ましく用いられる。

【００２４】かかるオニウム塩の例として下記式で示さ
れる化合物が挙げられ、これらを用いることができる。

【００２５】

【化６】

【００２６】しかしながら、これらのいずれの酸発生剤
も、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、エトキ
シ−２−プロパノール等のレジスト材料の塗布に汎用で
好適な溶媒に対して溶解性が低く、このため、レジスト
材料中に適量を混合することが困難な場合がある。ま
た、溶媒に対する溶解性が高いものであっても、シリコ
ーンポリマーとの相溶性が悪いため、良好なレジスト膜
を形成することが困難であること、及び光照射後の熱処
理を行うまでの間に、経時的な感度変化やパターン形状
の変化が生じ易い欠点のあるものもある。特に相溶性が
悪い酸発生剤の場合、レジスト膜中での分布を生じ、パ
ターン表面においてオーバーハングが観察されることが
ある。化学増幅レジスト材料においては、レジスト膜表
面において酸が失活するあるいは表面に酸発生剤がなく
なることにより、このような現象を良く生じる。

【００２７】従って、更に好ましく用いられる酸発生剤
のオニウム塩として、上記一般式（５）のＲの少なくと
も一つがＲ⁴ ₃ＣＯ−（Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基等の置換又は非置換の一価炭化水素基）
で示されるｔ−アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基、あるいはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基
で置換されたフェニル基のオニウム塩が好ましく用いら
れる。これらのオニウム塩は汎用なレジスト溶剤に容易
に溶解し、かつシリコーンポリマーとの相溶性が良いこ
とだけでなく、露光後の溶解性が優れることが特長で、
パターンが基板に対し垂直に形成できる。このとき、一
般式（５）のＲの少なくとも一つはｔ−アルコキシフェ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、あ
るいはｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基であ
るため、露光そして熱処理時にフェノール性水酸基もし
くはカルボン酸を生じるため、露光後の溶解性が改善さ
れる。一般にオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これ
らのオニウム塩は露光後、溶解促進効果を有する。この
ため、露光前後の溶解速度差を大きくできるため好まし
く使用される。ｔ−アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基、あるいはｔ−ブトキシカルボニルメトキ
シ基で置換されたＲの数は多いほど溶解性が優れる傾向
にある。

【００２８】上記一般式（２）のＲの少なくとも一つが
ｔ−アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、
あるいはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換され
たオニウム塩の例は、下記式で示される化合物が挙げら
れる。

【００２９】

【化７】 （式中、Ｔｆはｐ−トリフルオロメタンスルフォネー
ト、Ｔｓはｐ−トルエンスルフォネートを示し、ｔ−Ｂ
ｕはｔ−ブチル基、ｔ−ＢＯＣはｔ−ブトキシカルボニ
ル基を示す。）

【００３０】上記酸発生剤の含有量は、０．５〜１５
％、特に１〜１０％が好適である。０．５％未満でもポ
ジ型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト（γ）は向上し、１５％より多くて
もポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による更
なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズ
マ耐性も低下すること等により、オニウム塩の含量は１
５％以下が好適である。

【００３１】次に、溶解阻止剤としては、上述したよう
に下記一般式（２）〜（４）で示されるシリコーン化合
物のカルボキシ基又はヒドロキシ基をｔ−ブチル基又は
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護したものを使用
する。

【００３２】

【化８】 （式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ²はカ
ルボキシエチル基又はｐ−ヒドロキシフェニルアルキル
基を示す。Ｘはトリメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基又は−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ²（Ｒ¹，Ｒ²は上記と同様の意味
を示す）基を示す。ａは０〜５０の整数、ｂは１〜５０
の整数、ｃは３〜１０の整数を示す。）

【００３３】ここで、上記式（２）〜（４）のシリコー
ン化合物のカルボキシ基又はヒドロキシ基をアルカリ可
溶性基（ｔ−ブチル基又はｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基）で保護したシリコーン化合物としては、それぞれ
下記Ａ〜Ｃ群の化合物が例示される。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】溶解阻止剤の含量は、４０％以下がよく、
特に１０〜３０％とすることが好ましい。４０％より多
くては、レジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下す
るため、２層レジストとして使用できなくなる。

【００３８】本発明のレジスト材料は、上記シリコーン
ポリマー、酸発生剤、溶解阻止剤を有機溶媒に溶解する
ことによって調製できるが、有機溶媒としては、これら
の成分が充分に溶解され、かつレジスト膜が均一に広が
るものが好ましく、具体的には酢酸ブチル、キシレン、
アセトン、セロソルブアセテート、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳
酸プロピル、乳酸ブチルなどを挙げることができる。こ
れらの有機溶媒は、その１種を単独で使用しても、２種
以上を組み合わせて使用してもよい。なおこの有機溶媒
の配合量は、上記成分の総量の数倍量とすることが好適
である。

【００３９】なお、本発明のレジスト材料には、更に界
面活性剤などを配合することは差し支えない。

【００４０】本発明のレジスト材料を用いたパターン形
成は、例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、基板上に本発明のレジスト溶液をスピン塗布し、プ
リベークを行い高エネルギー線を照射する。この際、酸
発生剤が分解して酸を生成する。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことにより、酸を触
媒として酸不安定基が分解し、溶解阻止効果が消失す
る。次いでアルカリ水溶液で現像し、水でリンスするこ
とによりポジ型パターンを形成することができる。

【００４１】また、本発明レジストはシリコーンポリマ
ーをベース樹脂としたことにより、酸素プラズマエッチ
ング耐性に優れているので２層レジストとしても有用で
ある。

【００４２】即ち、基板上に下層レジストとして厚い有
機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト溶液をその上
にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト層は上記と
同様の方法でパターン形成を行った後、エッチングを行
うことにより下層レジストが選択的にエッチングされる
ため、上層のレジストパターンを下層に形成することが
できる。

【００４３】下層レジストには、ノボラック樹脂系ポジ
型レジストを使用することができ、基板上に塗布した
後、２００℃で１時間ハードベークすることにより、シ
リコーン系レジストとのインターミキシングを防ぐこと
ができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電
子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＫｒ
Ｆエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、
微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成
することができるという特徴を有する。また、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れているため、下層レジストの
上に本発明のレジスト膜を塗布した２層レジストは、微
細なパターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴
も有する。

【００４５】

【実施例】以下、合成例、実施例と比較例を示し、本発
明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限
されるものではない。

【００４６】〔合成例１〕ｐ−ヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンの合成 反応器に６００ｍｌの水を仕込み、３０℃で撹拌しなが
らｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン２８３．５ｇ
（１ｍｏｌ）及びトルエン３００ｍｌの混合液を２時間
で滴下し、加水分解した。分液操作により水層を除去し
たのち、有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。
その濃縮液を減圧下２００℃で２時間加熱し、重合し
た。重合物にアセトニトリル２００ｇを加えて溶解し、
その溶液中に６０℃以下でトリメチルシリルアイオダイ
ド２４０ｇを滴下し、６０℃で１０時間反応させた。反
応終了後、水２００ｇを加えて加水分解したのち、デカ
ントによりポリマー層を得た。そのポリマー層を真空乾
燥することにより、ポリｐ−ヒドロキシベンジルシルセ
スキオキサン１６５ｇが得られた。

【００４７】〔合成例２〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯ
Ｃ）化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解させ、４５℃で撹
拌しながら二炭酸ジ−ｔ−ブチルを５．１４ｇ（０．０
２３１ｍｏｌ、ＯＨ基に対して約１５ｍｏｌ％に相当）
を添加した。添加と同時にガスが発生したが、Ｎ₂気流
中で１．５時間反応させた。反応液のピリジンをストリ
ップした後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５リッ
トルに滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰
り返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したとこ
ろ、ｔ−ブトキシカルボニル化されたポリヒドロキシベ
ンジルシルセスキオキサンが２５ｇ得られた。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲにおいて、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと１
〜２ｐｐｍのｔ−ブチル基並びにメチレンのピークよ
り、ｔ−ＢＯＣ化率を求めたところ、１４．６％であっ
た。

【００４８】〔合成例３〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのｔ−ブトキシカルボニルメチル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをピリジン２５０ｇに溶解させ、４５℃で撹
拌しながらｔ−ブチルブロモ酢酸エステル６．６７ｇ
（０．０３４ｍｏｌ）を添加し、Ｎ₂気流中で５時間反
応させた。反応液のピリジンをストリップした後、メタ
ノール１００ｍｌに溶解し、水５リットルに滴下し、白
色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り返した後、濾過
し、４０℃以下で真空乾燥したところ、ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチル化されたポリヒドロキシベンジルシルセ
スキオキサンが２４ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにおい
て、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと１〜２ｐｐｍ
のｔ−ブチル基並びにメチレンのピークより、ｔ−ブト
キシカルボニルメチル基の導入率を求めた結果、１４．
８％であった。

【００４９】〔合成例４〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのトリメチルシリル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、トリメチル
アミン３．９ｇを添加した。４５℃で撹拌しながらトリ
メチルシリルクロライド０．７１ｇを添加した後、２時
間還流して熟成した。反応液のアセトンをストリップし
た後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５リットルに
滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り返し
た後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、トリ
メチルシリル化されたポリヒドロキシベンジルシルセス
キオキサンが２５ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、
６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと０ｐｐｍ付近のト
リメチルシリル基のメチル基のピークより、トリメチル
シリル基の導入率を求めた結果、１４．９％であった。

【００５０】〔合成例５〕ポリヒドロキシベンジルシル
セスキオキサンのテトラヒドロピラニル化 ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサン（合成例
１）２５ｇをアセトン４０ｍｌに溶解させ、ピリジニウ
ムトシレート５．６ｇを添加し、ジヒドロピラン９．７
ｇを室温で撹拌しながら１時間かけて添加した。室温で
１０時間熟成を行った後、反応液のアセトンをストリッ
プした後、メタノール１００ｍｌに溶解し、水５リット
ルに滴下し、白色の沈澱を得た。沈澱の水洗を５回繰り
返した後、濾過し、４０℃以下で真空乾燥したところ、
テトラヒドロピラニル化したポリヒドロキシベンジルシ
ルセスキオキサンが２０ｇ得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにお
いて、６〜７ｐｐｍのフェニル基のピークと５．５ｐｐ
ｍのテトラヒドロピラニル基のα位の水素のピークよ
り、テトラヒドロピラニル基の導入率を求めた結果、１
４．２％であった。

【００５１】〔合成例６〕１，３−ビス（ヒドロキシカ
ルボニルエチル）−１，３−テトラメチルジシロキサン
のｔ−ブチル化 １，３−ビス（ヒドロキシカルボニルエチル）−１，３
−テトラメチルジシロキサン２３．０ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）と無水トリフルオロ酢酸５０．４ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ）をアセトン３００ｍｌに溶解し、室温で撹拌しなが
らｔ−ブチルアルコール５９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）を
徐々に添加した。熟成を５時間行った後、未反応のｔ−
ブチルアルコール並びに溶媒のアセトンをストリップし
た。残留物をトルエンに溶解し、水洗を３回繰り返し行
い、分液後、トルエンをストリップし、１，３−ビス
（ｔ−ブトキシカルボニルエチル）−１，３−テトラメ
チルジシロキサンの油状物３０ｇを得た。

【００５２】

【化１２】

【００５３】〔合成例７〕直鎖ポリ（ヒドロキシカルボ
ニルエチル）シロキサンのｔ−ブチル化 平均重合度６のポリ（ヒドロキシカルボニルエチル）メ
チルシロキサン２０．０ｇと無水トリフルオロ酢酸５
０．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）をアセトン３００ｍｌに溶
解し、室温で撹拌しながらｔ−ブチルアルコール５９．
２ｇ（０．８ｍｏｌ）を徐々に添加した。熟成を５時間
行った後、未反応のｔ−ブチルアルコール並びに溶媒の
アセトンをストリップした。残留物をトルエンに溶解
し、水洗を３回繰り返し行い、分液後、トルエンをスト
リップし、ポリ（ｔ−ブトキシカルボニルエチル）メチ
ルシロキサンの油状物２９．８ｇを得た。

【００５４】

【化１３】

【００５５】〔合成例８〕環状ポリ（ヒドロキシカルボ
ニルエチル）のｔ−ブチル化 シクロ−１，３，５，７−テトラキス（ヒドロキシカル
ボニルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルテトラ
シロキサン４０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）と無水トリフル
オロ酢酸５０．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）をアセトン３０
０ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながらｔ−ブチルアルコ
ール５９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）を徐々に添加した。熟
成を５時間行った後、未反応のｔ−ブチルアルコール並
びに溶媒のアセトンをストリップした。残留物をトルエ
ンに溶解し、水洗を３回繰り返し行い、分液後、トルエ
ンをストリップし、残渣をメタノール５０ｍｌに溶解
し、水１リットル中へ添加すると無色の沈澱が得られ
た。沈澱を濾過し、乾燥を行い、シクロ−１，３，５，
７−テトラキス（ブトキシカルボニルエチル）−１，
３，５，７−テトラメチルテトラシロキサン８３．０ｇ
を得た。

【００５６】

【化１４】

【００５７】〔合成例９〕１，３−ビス（ヒドロキシカ
ルボニルエチル）−１，３−テトラメチルジシロキサン
のｔ−ブトキシカルボニルメチル化 １，３−ビス（ヒドロキシカルボニルエチル）−１，３
−テトラメチルジシロキサン２３．０ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とピリジン１９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）をアセト
ン３００ｍｌに溶解し、還流下で撹拌しながらｔ−ブチ
ルブロモ酢酸４６．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を徐々に添
加した。熟成を１０時間行った後、溶媒のアセトンをス
トリップした。残留物をトルエンに溶解し、水洗を３回
繰り返し行い、分液後、トルエンをストリップし、更に
真空乾燥を行ったところ、１，３−ビス（ｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシカルボニルエチル）−１，３−テト
ラメチルジシロキサンの油状物５４．０ｇを得た。

【００５８】

【化１５】

【００５９】〔合成例１０〕直鎖ポリ（ヒドロキシカル
ボニルエチル）シロキサンのｔ−ブトキシカルボニルメ
チル化 平均重合度６のポリ（ヒドロキシカルボニルエチル）メ
チルシロキサン２０．０ｇとピリジン１９．０ｇ（０．
２４ｍｏｌ）をアセトン３００ｍｌに溶解し、還流下で
撹拌しながらｔ−ブチルブロモ酢酸４６．８ｇ（０．２
４ｍｏｌ）を徐々に添加した。熟成を１０時間行った
後、溶媒のアセトンをストリップした。残留物をトルエ
ンに溶解し、水洗を３回繰り返し行い、分液後、トルエ
ンをストリップし、更に真空乾燥を行ったところ、ポリ
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルエチル）
メチルシロキサンの油状物５２．０ｇを得た。

【００６０】

【化１６】

【００６１】〔合成例１１〕環状ポリ（ヒドロキシカル
ボニルエチル）シロキサンのｔ−ブトキシカルボニルメ
チル化 シクロ−１，３，５，７−テトラキス（ヒドロキシカル
ボニルエチル）−１，３，５，７−テトラメチルテトラ
シロキサン４０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とピリジン１
９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）をアセトン３００ｍｌに溶
解し、還流下で撹拌しながらｔ−ブチルブロモ酢酸４
６．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を徐々に添加した。熟成を
１０時間行った後、溶媒のアセトンをストリップした。
残留物をトルエンに溶解し、水洗を３回繰り返し行い、
分液後、トルエンをストリップし、残渣をメタノール５
０ｍｌに溶解し、水１リットル中へ添加すると無色の沈
澱が得られた。沈澱を濾過し、乾燥を行い、シクロ−
１，３，５，７−テトラキス（ブトキシカルボニルメチ
ルオキシカルボニルエチル）−１，３，５，７−テトラ
メチルテトラシロキサン８９．２ｇを得た。

【００６２】

【化１７】

【００６３】〔合成例１２〕１，３−ジヒドロ−１，３
−テトラメチルジシロキサンとｐ−ｔ−ブトキシスチレ
ンのハイドロシリレーション反応 １，３−ジヒドロ−１，３−テトラメチルジシロキサン
１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン０．１
０ｇ並びに塩化白金酸２％イソプロパノール溶液０．２
ｇを反応温度６０℃で撹拌しながらｐ−ｔ−ブトキシス
チレン２１．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に添加し
た。熟成を１０時間行った後、トルエンに溶解し、水洗
を３回繰り返し行い、分液後、トルエンをストリップ
し、更に真空乾燥を行ったところ、１，３−ビス（ｐ−
ｔ−ブトキシフェニルエチル）−１，３−テトラメチル
ジシロキサンの油状物３３．２ｇを得た。

【００６４】

【化１８】

【００６５】〔合成例１３〕直鎖ポリヒドロキシメチル
シロキサンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンのハイドロシリ
レーション反応 平均重合度６のポリ（ヒドロキシカルボニルエチル）メ
チルシロキサン２０．０ｇとトリエチルアミン０．１０
ｇ並びに塩化白金酸２％イソプロパノール溶液０．２ｇ
を反応温度６０℃で撹拌しながらｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン２１．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に添加した。
熟成を１０時間行った後、トルエンに溶解し、水洗を３
回繰り返し行い、分液後、トルエンをストリップし、更
に真空乾燥を行ったところ、ポリｐ−ｔ−ブトキシフェ
ニルエチルメチルシロキサンの油状物３５．１ｇを得
た。

【００６６】

【化１９】

【００６７】〔合成例１４〕環状ポリ（ヒドロキシカル
ボニルエチル）シロキサンとｐ−ｔ−ブトキシスチレン
のハイドロシリレーション反応 シクロ−１，３，５，７−テトラヒドロ−１，３，５，
７−テトラメチルテトラシロキサン２４．０ｇ（０．１
ｍｏｌ）とシクロ−１，３，５，７−テトラキス（ヒド
ロキシカルボニルエチル）−１，３，５，７−テトラメ
チルテトラシロキサン４０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とト
リエチルアミン０．１０ｇ並びに塩化白金酸２％イソプ
ロパノール溶液０．２ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し、
還流下、撹拌しながらｐ−ｔ−ブトキシスチレン２１．
１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を徐々に添加した。熟成を１０
時間行った後、水洗を３回繰り返し行い、分液後、トル
エンをストリップした。更に残渣をアセトン２０ｍｌに
溶解し、水へ添加すると沈澱が生じ、沈澱を濾過し、乾
燥を行ったところ、シクロ−１，３，５，７−テトラキ
ス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニルエチル）−１，３，５，
７−テトラメチルテトラシロキサン４９．８ｇを得た。

【００６８】

【化２０】

【００６９】〔実施例１〕 ベース樹脂（合成例２） ８０重量部 トリ（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）トリフルオロメタンスルフォネート ４重量部 合成例６の溶解阻止剤 １６重量部 １−エトキシ−２−プロパノール ６００重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に２，０００ｒｐ
ｍでスピン塗布し、ホットプレート上にて８５℃で１分
間プリベークした。膜厚は０．４μｍであった。ＫｒＦ
エキシマレーザー或いは加速電圧３０ｋＶの電子線で描
画したのち、８５℃で２分間ＰＥＢを行った。２．４％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
の水溶液で１分間現像を行い、水で３０秒間リンスし
た。

【００７０】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
Ｄ₀感度は３．８μＣ／ｃｍ²であった。電子線に代え
て、遠紫外線であるＫｒＦエキシマレーザー光（波長２
４８ｎｍ）で評価した場合のＥｔｈ感度は５．７ｍＪ／
ｃｍ²であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に
対して３４ｎｍ／ｓの溶解速度を示した。本レジスト材
料は未露光部は約１．０ｎｍ／ｓの溶解速度を有し、露
光部はＰＥＢ後、３９ｎｍ／ｓの溶解速度を有した。

【００７１】ＫｒＦエキシマレーザー露光では、０．２
４μｍラインアンドスペースパターンやホールパターン
が解像し、基板に対し垂直な側壁を持つパターンが形成
できた。また、電子線描画では０．１μｍが解像した。

【００７２】〔実施例２〜１５〕実施例１におけるベー
ス樹脂並びに溶解阻止剤を表１にあるように代えて、実
施例１と同様の方法でＫｒＦレーザーレジスト特性を評
価した。表１にそれらの感度、解像性を示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】〔実施例１６〕実施例１と同様な組成でレ
ジスト溶液を調整し、シリコンウェハに下層レジストと
してＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を２μｍの厚さに
塗布し、２００℃で１時間加熱し、硬化させた。この下
層レジストの上に実施例１のレジスト材料を実施例１と
同様の方法で約０．４μｍ厚さで塗布し、プリベークし
た。実施例１と同様に電子線或いはＫｒＦエキシマレー
ザーで露光及び現像し、パターンを下層レジスト上に形
成した。

【００７５】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジストのエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍ
ｉｎであるのに対し、実施例１の組成のレジストは３ｎ
ｍ／ｍｉｎ以下であった。１５分間エッチングすること
により、レジストに覆われていない部分の下層レジスト
は完全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパタ
ーンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ＳＣＣＭ，ガス圧：１．３Ｐａ ｒｆパワー：５０Ｗ，ｄｃバイアス：４５０Ｖ

【００７６】〔実施例１７〜３０〕実施例１６と同様な
条件で、実施例１のレジストに代えて実施例２〜１５の
レジスト材料を２層レジストとしてエッチングしたとこ
ろ、同様なパターンを形成することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 土谷 純司 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−118651（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184311（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323611（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13147（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−25530（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/004 G03F 7/075 H01L 21/027

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｑはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ
   カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
   ドロピラニル基を示す。ｎは１〜３の整数、ｘ，ｍはｘ
   ＋ｍ＝１であるが、ｘは０になることはない。）で示さ
   れるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用に
   より分解して酸を発生する酸発生剤と、溶解阻止剤との
   ３成分を含むアルカリ水溶液で現像可能なポジ型レジス
   ト材料であって、上記溶解阻止剤が、下記一般式
   （２）、（３）又は（４） 【化２】 （式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ²はカ
   ルボキシエチル基又はｐ−ヒドロキシフェニルアルキル
   基を示す。Ｘはトリメチルシリル基、トリフェニルシリ
   ル基又は−ＳｉＲ¹ ₂Ｒ²（Ｒ¹，Ｒ²は上記と同様の意味
   を示す）基を示す。ａは０〜５０の整数、ｂは１〜５０
   の整数、ｃは３〜１０の整数を示す。）で示されるシリ
   コーン化合物のカルボキシ基又はヒドロキシ基をｔ−ブ
   チル基又はｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護した
   ものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
2. 【請求項２】 酸発生剤が、下記一般式（５） （Ｒ ）_pＪＭ …（５） （式中、Ｒ は同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
   を示し、Ｊはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｍ
   はトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンス
   ルフォネート基を示す。ｐは２又は３である。）で示さ
   れるオニウム塩である請求項１記載の材料。