KR101373888B1 - 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 가수분해성 실란 화합물,그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물, 및패턴 형성 방법 및 기판의 가공 방법 - Google Patents

실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 가수분해성 실란 화합물,그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물, 및패턴 형성 방법 및 기판의 가공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 갖는 측쇄를 갖는 실세스퀴옥산 유닛을 함유하는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물로서, 상기 노르보르난 골격의 규소가 결합하지 않은 측의 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기에 의해 치환되어 있으면서, 또한 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은 측쇄를 갖는 실세스퀴옥산 유닛을 함유한다.
본 발명은 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 바람직한 실질적으로 100 ％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물 또는 그의 혼합물을 제공한다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 100 ％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 이용한 레지스트 조성물은 종래의 것에 비교하여 높은 해상성, 특히 미소한 반복 패턴의 형성에 대하여 높은 성능을 갖는다.
노르보르난 골격, 디메틸렌쇄, 실세스퀴옥산계 화합물, 레지스트 조성물, 해상성

Description

실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 가수분해성 실란 화합물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법 및 기판의 가공 방법 {Silsesquioxane Compound Mixture, Hydrolyzable Silane Compound, Making Methods, Resist Composition, Patterning Process, and Substrate Processing}
본 발명은 기능성 재료로서 주목받고 있는 실질적으로 100 ％의 축합률을 갖는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 특히, 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 조성물로서 바람직한 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물과 가수분해성기 실란 화합물, 그의 제조 방법, 및 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), 전자선, X선 등의 고에너지선을 노광 광원으로서 이용할 때에 바람직한 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법과 기판의 가공 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이러한 미세화와 함께 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해왔다. 그의 중심 이 된 것은 단층에서 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계 가스 플라즈마에 의한 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하면서, 또한 노광부가 용해되는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용되는 레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉, 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 레지스트막을 패턴 현상하려고 하면, 소위 종횡비가 너무 커져, 결과로서 패턴 붕괴가 발생하였다. 이 때문에 미세화에 따라서 레지스트막 두께는 박막화되어 왔다. 한편, 노광 파장의 단파장화로 인해 레지스트 조성물에 사용되는 수지는, 노광 파장에서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 아크릴계 수지로 변화되어 왔고, 현실적으로는 상기 에칭 조건에 대한 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 왔다. 이 때문에, 얇을수록 에칭 내성이 약한 레지스트막에서 피가공 기판을 에칭해야만 하므로, 레지스트막의 에칭 내성의 확보는 급선무가 되었다.
한편, 피가공 기판을 가공하는 에칭 조건에 대해서는, 에칭 내성이 약하지만, 미세 패턴을 형성할 수 있는 레지스트막과, 피가공 기판을 가공하기 위한 에칭 내성을 가지면서, 또한 레지스트막이 내성을 갖는 조건에서 패턴 형성 가능한 중간막을 사용하여, 레지스트 패턴을 일단 중간막에 전사하고, 또한 패턴 전사된 중간 막을 에칭 마스크로서 피가공 기판을 에칭 가공하는 방법, 소위 다층 레지스트법이 이전부터 개발되어 왔다. 대표적인 방법으로서는, 레지스트 조성물에 규소가 함유되어 있는 수지를 사용하고, 중간막에 방향족계 수지를 사용하는 방법이 있는데, 이 방법에 따르면, 규소를 함유하는 수지의 패턴을 형성한 후, 산소-반응성 이온 에칭을 행하면, 규소 수지는 산소 플라즈마에 에칭 내성이 높은 산화규소가 되고, 동시에 방향족계 수지는 산화규소의 에칭 마스크가 없는 곳에서는 용이하게 에칭 제거되어, 규소 수지의 패턴이 방향족계 수지층에 전사된다. 이 방향족계 수지는, 단층 레지스트막의 경우와 다르고, 빛의 투과성은 전혀 요구되지 않기 때문에, 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 에칭 내성이 높은 것으로 널리 사용할 수 있다. 또한, 이러한 방향족계 수지를 에칭 마스크로 함으로써 피가공 기판을 불소계 또는 염소계 가스 플라즈마에 의해 에칭 가공을 할 수 있게 되었다.
이러한 2층 레지스트법에 사용되어 온 대표적인 수지는 폴리실세스퀴옥산류이다. 네가티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 알칼리성 현상액에 용해성을 나타내는 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산과 가교제 및 광산 발생제를 조합한 것이 이용되고, 또한 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산불안정기로 보호된 산성 측쇄를 갖는 폴리실세스퀴옥산과 광산 발생제를 조합한 것이 일반적으로 이용된다. 그러나, 폴리실세스퀴옥산류는 규소 원자에 결합하는 가수분해성기를 3개 갖는 실란 단량체의 축합 반응에 의해 제조되지만, 통상적인 합성법에 의해 얻은 경우, 상당한 양의 실라놀기가 남기 때문에, 이것을 함유하는 조성물은 실라놀기의 불안정성에서 유래하는 보존 안정성에 대한 문제를 갖는 경우가 많았다.
실라놀기를 실질적으로 갖지 않는, 즉, 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산류의 대표예는 바구니형 실세스퀴옥산이고, 일반적으로 6량체로부터 12량체가 알려져 있으며, 비교적 취득하기 쉬운 8량체는 POSS 화합물이라 불리는 경우가 있다. 이 POSS 화합물을 이용한 패턴 형성 재료는 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보(특허 문헌 1)에 보고되어 있고, 여기서는 스페이서로서 디메틸실릴옥시기를 POSS 골격에 치환한 POSS 화합물을 원료로 하며, 규소와 수소의 결합을 이용하여 히드로실릴레이션을 행하고, 기능성 측쇄를 도입하는 방법으로 패턴 형성 가능한 조성물이 합성되었다.
그러나, POSS 화합물을 이용한 패턴 형성 재료는 상기한 바와 같이 특허 문헌 1에 개시되어 있지만, 개시된 방법, 즉, POSS 화합물에 대하여 기능성 관능기를 도입하는 방법에서는, 짧은 스페이서를 이용하여, 기능성 관능기로서 입체적으로 부피가 큰 치환기를 도입하려고 한 경우, 모든 위치에 도입하는 것은 불가능할 것이다. 또한, 관능기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 POSS 화합물로 유도한다고 하는 아이디어는 개시되었지만, 그 방법에 대해서는 전혀 개시되지 않았다. 본 선행 기술은 패턴 형성 가능한 저유전율층 형성용 조성물이지만, 레지스트 조성물로서 보다 높은 해상성이 요구되는 경우, 막 형성 재료가 갖는 Tg가 낮으면, 패턴 형성시의 산 확산 길이가 커져 버리는 등의 원인으로부터 미세 구조를 형성하기가 어려워진다. 그 때문에, 고해상성을 갖는 레지스트 조성물용으로서는, Tg를 어느 정도 높게 할 필요가 있고, 이 때문에 짧은 스페이서, 가능하다면 스페이서 없이 치환기를 전부 부피가 큰 치환기로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 실질적으로 축합도 100 ％인 실세스퀴옥산은 측쇄를 입체적으로 부피가 큰 구조로 함으로써 Tg를 높일 수 있고, 리소그래피에 의한 미세 구조 형성에 바람직한 재료로 할 수 있지만, 예를 들면 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제2004-212983호 공보)에 개시된 방법으로 POSS 골격을 갖는 화합물에 대하여 부피가 큰 측쇄를 넣은 경우에는 도입률이 한정되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-212983호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-359669호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)5-97719호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공표 2000-506183호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보
[비특허 문헌 1] Journal of Photopolymer Science and Technology, 18, 631-639, 2005
본 발명은 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산류의 Tg의 향상이나, 에칭 내성의 향상에 바람직한 효과를 제공하는 규소 원자의 치환기로서, 규소 원자에 직접 결합한 특정 입체를 갖는 노르보르난 구조를 이용함으로써, 레지스트 조성물로서 보다 바람직한 실질적으로 축합도 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물, 가수분해성 실란 화합물, 이들의 제조 방법을 제공하면서, 또한 그것을 함유하는 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법, 기판의 가공 방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
특허 문헌 1에서 사용된 부피가 큰 측쇄가 갖는 노르보르넨 골격은, 시클로펜타디엔이나 푸란류와 아크릴산에스테르 유도체나 비닐 유도체와의 딜스 알더(Diels-Alder reaction) 반응에 의해 용이하게 얻어지기 때문에, 친(親)디엔에 다양한 기능성 측쇄를 갖게 함으로써 비교적 많은 변이체(variation)를 간편하게 얻을 수 있다. 이 때문에 규소를 함유하지 않는 일반적으로 사용되는 레지스트 조성물 원료로서 다수 이용되고 있고, 또한 쇄상 유기 산화규소 수지의 측쇄로서도 다수 이용되고 있다.
그러나, 상술한 바와 같이, POSS 골격을 갖는 화합물에 대하여 부피가 큰 측쇄를 넣은 경우에 그의 도입률이 한정된다.
이에 대하여, 본 발명자들은, 부피가 큰 측쇄를 갖는 3가의 가수분해성 실란 단량체에 대하여 가수분해 및 축합의 2 단계를 행하고, 축합시, 반응계 내의 수분량을 컨트롤함으로써 용이하면서 양호한 수율로 포지티브형 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 실질적으로 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산류의 존재비가 높은 축합 생성물이 얻어지는 것을 발견하고, 출원을 행하였다(일본 특허 출원 2006-084411호).
이 경우, 축합률 100 ％의 SSQ 화합물(실세스퀴옥산계 화합물)의 골격 구조의 예로서는, 하기에 나타내는 6량체 내지 12량체 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00001
(여기서, 각 정점은 치환기를 각각 1개 함유하는 규소 원자이고, 각 변은 Si-O-Si 결합을 나타낸다.)
상기 POSS 골격을 갖는 화합물에 부피가 큰 측쇄를 도입하는 경우, 상기한 본 발명자들이 제안한 방법을 취하지 않으면, 부피가 큰 치환기의 높은 도입률이 얻어지지 않는다. 그러나, 본 발명자들이 제안한 상기 방법을 취한 경우, 반응 생성물 중에 축합이 일부 불완전한 것이 수반되어, 이것을 정제 등에 의해 제거하는 것은 실용상 곤란하기 때문에, 얻어진 혼합물의 안정성을 높이기 위해서는 축합 반응에서 계 전체의 축합도를 높일 수 있는 방책이 요구되었다.
본 발명자들은 비교적 높은 Tg를 제공하기 때문에 레지스트 조성물로서 유망한, 부피가 큰 치환기인 노르보르난 또는 옥사노르보르난 골격을 측쇄로서 갖는, 실질적으로 축합도 100 ％인 실세스퀴옥산류를, 상기 선원에 개시한 가수분해성 실란 유도체의 가수분해 축합에 의한 합성을 다양하게 검토해왔고, 상당히 효과적인 축합도를 얻어 왔지만, 부피가 큼과 동시에 축합 반응의 반응성을 방해하기 때문에 도달 축합도에는 한계가 있었다. 따라서, 축합시에 사용되는 재료에 대하여 재검토하였다.
기능성 측쇄를 갖게 한 노르보르넨 유도체는, 통상 그의 기능성 측쇄(1가 치환기 뿐만 아니라, 2가, 즉, 환 구조를 형성하는 측쇄를 포함함)를 디메틸렌쇄 상, 즉, 5 위치 및/또는 6 위치 탄소에 갖지만, 입체적으로서는 치환기가 엑소(exo) 또는 엔도(endo) 배치가 되는 2개의 입체 이성체가 있다. 그러나, 통상 사용되는 시클로헥사디엔계 화합물과 일반적인 비닐류에 의한 노르보르넨 유도체의 합성법에 따르면, 대부분의 경우, 엔도 이성체를 주생성물로서 제공한다. 또한, 특허 문헌 1은 노르보르넨 유도체가 규소 원자와 결합한 구조를 제안하고는 있지만, 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산류에 대하여 어떻게 도입해 가는가를 실질적으로는 개시하지 않았고, 또한 엑소 이성체에 대해서는 전혀 언급하지 않았다.
본 발명자들은 이러한 입체 이성에 주목하여 검토한 결과, 규소 원자에 도입하는 노르보르난 골격 재료로서, 부피가 큰 치환기가 엑소 위치에 치환된 이성체가 높은 비율을 차지하는 노르보르넨 유도체 혼합물(이하, 본 명세서에서는 편의상, 한쪽 이성체만인 경우에도 혼합물이라고 함)을 선택하여 원료로 사용하면, 부피가 큰 것에 대한 효과를 잃지 않으면서, 또한 개선된 반응성이 얻어지는 것을 발견하였다. 즉, 상기 선원의 방법에 적용한 경우, 계 전체의 축합도를 용이하게 높일 수 있고, 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 유도체의 수율의 향상에도 유리한 것을 발견함과 동시에, 또한 큰 부피를 갖는 것의 입체에 의한 반응 장해가 적은 것이 판명되었다. 치환기가 엑소 위치에 치환된 노르보르넨을 사용하면, 특허 문헌 1에 개시된 수소를 치환기로서 갖는 POSS 화합물에 측쇄를 도입할 때에도, 유리하게 반응을 행할 수 있는 것이다.
즉, 본 발명은 하기 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 및 가수분해성 실란 화합물, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 의 가공 방법을 제공한다.
청구항 1:
일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 갖는 측쇄를 갖는 실세스퀴옥산 유닛을 함유하는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물로서, 상기 노르보르난 골격의 규소가 결합하지 않은 측의 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기에 의해 치환되어 있으면서, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은 것을 특징으로 하는 측쇄를 갖는 실세스퀴옥산 유닛을 함유하는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 2:
제1항에 있어서, 합성 공정 중, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자와의 직접 결합을 형성할 때에 사용되는 재료로서, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체를 이용하여, 규소 원자에 측쇄를 도입하는 공정을 거쳐 얻은 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 3:
제1항에 있어서, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자와의 직접 결합을 형성할 때에 사용되는 재료로서, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체를 원료로서 사용하여 얻은 규소 원자에 결합한 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 단량체를 함유하는 3관능의 가수분해성 실란을 가수분해·축합함으로써 얻은 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 4:
제1항에 있어서, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체를, 수소를 치환기로서 갖는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물과 반응시켜 얻는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 5:
제1항에 있어서, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 갖는 실세스퀴옥산 유닛을 함유하는 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물로서, 상기 노르보르난 골격과 규소 원자와의 직접 결합을 형성할 때에 사용되는 재료로서, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환된, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체에 대하여, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위한 처리를 행한 후, 상기 결합의 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 실세 스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 6:
제5항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 사이의 이성화 반응인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 7:
제5항 또는 제6항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 이성체의 분별 처리인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 8:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 기판에 대한 밀착성을 제공하는 관능기 및/또는 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 9:
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노르보르난 골격이 분자에 기판에 대한 밀착성을 제공하는 관능기 또는 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물.
청구항 10:
가수분해성 히드로실란 화합물과, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환된, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체에 대하여, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위한 처리를 행한 노르보르넨 유도체를 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격이 규소에 직접 치환된 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물.
청구항 11:
제10항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 사이의 이성화 반응인 가수분해성 실란 화합물.
청구항 12:
제10항 또는 제11항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 이성체의 분별 처리인 가수분해성 실란 화합물.
청구항 13:
일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자와의 직접 결합을 형성할 때에 사용되는 재료로서, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체를 원료로서 사용하여 얻은 규소 원자에 결합한 3개의 가수분 해성기를 갖는 실란 단량체를 함유하는 3관능의 가수분해성 실란을 가수분해·축합하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
청구항 14:
디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체를, 수소를 치환기로서 갖는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
청구항 15:
제13항 또는 제14항에 있어서, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율쪽이 높은, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체가, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환된, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체에 대하여, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위한 처리를 행한 것인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
청구항 16:
제15항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 사이의 이성화 반응인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
청구항 17:
제15항 또는 제16항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 이성체의 분별 처리인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
청구항 18:
하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 가수분해·축합하는 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
Figure 112007069552840-pat00002
(식 중, Y는 1종 이상의 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20이며, 규소와의 결합 부위의 원자는 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내면서, 적어도 1종 이상의 노르보르넨계 유도체의 단리된 엑소 이성체, 또는 엑소 이성체가 엔도 이성체보다 과잉으로 포함되거나, 또는 엑소 이성체의 혼합비를 높이는 처리를 행한 노르보르넨계 유도체 혼합물 유래의 유기기를 함유하고, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.)
청구항 19:
하기 화학식 2로 표시되는 단량체 유닛(A)와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛(B)의 각각으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 가수분해, 축합하는 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물의 제조 방법.
R1-SiX1 3
R2-SiX2 3
(식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 불소 등의 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가 질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소가 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소가 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지고, 상기 관능기 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, 또한 R1 또는 R2 중 1개 이상의 X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타내고, 단, R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율이 높은 치환기이다.)
청구항 20:
제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해·축합이, 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1 단계의 가수분해를 행한 후, 제2 단계의 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성하는 물을 반응계 밖으로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하거나 또는 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하는 것인 제조 방법.
청구항 21:
가수분해성 히드로실란 화합물과, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환된, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체에 대하여, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위한 처리를 행한 노르보르넨 유도체를 반응시킨 것을 특징으로 하는, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격이 규소에 직접 치환된 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 제조 방법.
청구항 22:
제21항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 사이의 이성화 반응인, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격이 규소에 직접 치환된 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 제조 방법.
청구항 23:
제21항 또는 제22항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 이성체의 분별 처리인, 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격이 규소에 직접 치환된 구조를 갖는 가수분해성 실란 화합물의 제조 방법.
청구항 24:
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 함유하는 레지스트 조성물.
청구항 25:
제24항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
청구항 26:
제24항 또는 제25항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
청구항 27:
제26항에 기재된 미세 패턴의 형성 방법에 의해 얻은 미세 패턴을 에칭 마스크에 이용하여, 플라즈마 에칭에 의해 기판의 가공을 행하는 기판의 가공 방법.
또한, 수소를 치환기로서 갖는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산이란, 예를 들면 하기에 나타낸 바와 같은 구조
Figure 112007069552840-pat00003
(여기서, 각 정점은 규소 원자이고, 각 변은 Si-O-Si 결합을 나타냄)에 있어서, Si-O-Si 결합에 있어서의 산소 이외의 규소 원자에 결합하는 기가 수소 원자인 것(즉, 각 정점이 Si-H인 것)를 말한다. 이 실세스퀴옥산은, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 히드로실릴레이션에 의해 노르보르난 골격과 규소 원자가 직접 결합한 실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00004
본 발명은 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물에 바람직한 실질적으로 100 ％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물 또는 그의 혼합물을 제공한다. 특히 기능성 실란의 축합으로 축합도 100 ％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물을 합성하는 케이스에서는, 반응 생성물 혼합물의 보존 안정성에 유리한 실라놀 함유량이 낮은 혼합물이 얻어지고, 100 ％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물의 수율에도 유리하다. 한편, 기능성을 축합도 100 ％의 실세스퀴옥산에 도입하는 경우에는, 도입을 용이하게 할 수 있고, 예를 들면 높은 용해 콘트라스트, 높은 기판 밀착성 등을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 100 ％의 축합도를 갖는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 이용한 레지스트 조성물은, 종래 축합 후에 도입하는 방법에 이용된 열 운동에 대한 자유도가 높은 측쇄를 이용한 것이나, 부피가 큰 치환기를 갖지만, 축합도가 충분히 높지 않은 것을 이용한 경우에 비교하여 높은 해상성, 특히 미소한 반복 패턴의 형성에 대하여 높은 성능을 갖는다.
우선, 처음에 본 발명에서 사용되는 노르보르넨 유도체에 대하여 설명한다.
노르보르넨이나 옥사노르보르넨의 디메틸렌쇄에 치환기를 갖는 유도체의 합 성은 통상 딜스 알더 반응에 의해 행해지지만, 가장 전형적인 반응인 시클로펜타디엔과 아크릴산에스테르의 반응을 행한 경우, 반응은 엔도-시스에서 발생하여, 엔도 위치의 이성체를 선택적으로 제공하는 것은 잘 알려져 있었다. 동일하게, 공액계를 갖지 않는 디에노필(dienophile), 예를 들면 알릴브로마이드를 이용하여 시클로펜타디엔과의 반응을 행한 경우에도, 선택성은 완전하지 않아, 이성체 혼합물을 제공하지만, 주 생성물이 되는 것은 엔도 위치의 이성체이다. 이것은 디엔으로서 환 내에 산소 원자를 갖는 푸란 유도체를 이용한 경우에도, 반응을 루이스산 등의 촉매에 의해서 가속시킨 경우에도 통상은 변하지 않는다. 따라서, 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체, 2개의 치환기가 치환되어 있는 경우에는 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체를 단체, 또는 주성분으로 하는 혼합물을 사용하고자 하는 경우, 또는 주성분은 여전히 엔도 이성체이지만, 통상적인 방법으로 얻은 경우에 대하여 조금이라도 엑소 이성체비를 올린 것을 사용하고자 하는 경우에는, 어떠한 특별한 수단이 필요해진다.
하나는, 전자적 상호 작용 등에 의해 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 것과 같은 반응을 이용하여, 주 생성물로서 얻어지는 노르보르넨계 유도체(이하, 시클로펜타디엔 유도체로부터 얻어지는 것에 부가적으로, 푸란 유도체로부터 얻어지는 것에 대해서도 이와 같이 부르기로 함)가 부피가 큰 치환기가 엑소 위치에 오도록, 미리 사용되는 노르보르넨계 유도체를 설계하여 사용하는 방법이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 α-치환 아크릴산 유도체 또는 에스테르 유도체로서, 카르복실산부 또는 에스테르부보다 부피가 큰 치환기를 갖는 것을 디에노필로 사용하는 방법을 들 수 있다. 이에 따르면, 디에노필인 공액 에스테르와 환상 디엔의 전자적 상호 작용에 의해 카르보닐기가 엔도 위치가 됨에 따라서, 부피가 큰 치환기는 엑소 위치에 들어가게 된다.
또한, 공액계에 의한 상호 작용에서 유래하는 선택성에 의하지 않는 것으로서는, 다음과 같은 불소의 강한 전자적 효과에 의해 입체 선택성을 변화시키는 것을 들 수 있다. 예를 들면 α-플루오로아크릴릭플루오리드와 시클로펜타디엔의 딜스 알더 반응을 행하면, 부피가 큰 플루오로카르보닐기가 엔도 위치에, 부피가 적은 불소가 엑소 위치인 것이 주생성물이 된다(비특허 문헌 1: Journal of Photopolymer Science and Technology, 18, 631-639, 2005). 또한, 이 플루오로카르보닐기를 화학 변환함으로써 헥사플루오로이소프로판올기로 변환되는 것이 보고되었지만, 에스테르 유도체로 변환되는 것도 가능하다.
또 하나의 방법은 엑소 위치에 부피가 큰 치환기가 있는 유도체를 단리 또는 농축시키는 방법이다. 대부분의 경우, 엑소 유도체와 엔도 유도체는 물성이 다르기 때문에, 흡착 또는 분배 크로마토그래피법으로 적절한 조건을 선택함으로써 이성체를 분리 또는 한쪽 이성체의 혼합비를 높일 수 있다.
또한, 이성체에 의해 결정성이 다른 경우에는, 한쪽 이성체를 우선적으로 결정화시키는 것이 가능한 경우가 있고, 이러한 경우에는, 결정화 공정을 거침으로써 한쪽 유도체를 단리하거나, 완전히 단리되지 않는 경우에도 혼합비를 높일 수 있다. 또한, 우선적으로 결정되는 것이 목적하는 이성체가 아닌 경우에도, 결정을 제거함으로써 목적하는 것을 모액측에 농축시킬 수 있다. 이러한 것의 예로서는, 노르보르넨 디카르복실산 무수물을 예로 들 수 있고, 딜스 알더 반응에 의해 얻어진 노르보르넨 디카르복실산 무수물은 일단 열 이성화한 후, 결정화를 행함으로써 이성화 후 혼합비보다 높은 엑소 위치의 혼합비를 얻는 것에 성공하였다(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-359669호 공보).
또한, 이성체간에 비점이 다른 경우가 있고, 그와 같은 경우에는 당연히 증류-분취(分取)를 행함으로써 비점이 낮은 또는 높은 이성체를 농축시킬 수 있다. 예를 들면 테트라시클로도데센 유도체의 가스 크로마토그래피에서는, 노르보르난 골격이 엑소인 것과 엔도인 것에서는 유지 시간이 크게 다르며, 이것은 비점의 차에 의한 것이다. 여기서는 엑소 이성체가 저비점이기 때문에, 저비점측을 분취해주면, 엑소 이성체를 농축시킬 수 있다.
또 다른 방법으로서는, 노르보르넨계 유도체를 입체 반전이 가능한 조건에서 처리함으로써 엑소 이성체비를 향상시키는 방법이다. 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치에 치환되어 있는 경우와 엔도 위치에 치환되어 있는 경우에는, 엔도 위치에 치환되어 있는 경우의 쪽이 불포화 결합을 구성하고 있는 메틴 사이의 입체 반발이 당연히 크다. 따라서, 어떠한 방법에 의해 치환기가 결합되어 있는 탄소의 입체 반전이 가능한 상태로 만들면, 입체 반발이 작아서 열역학적으로 유리한 엑소 이성체의 혼합비를 올릴 수 있다. 예를 들면 치환기가 방향족기인 경우에는 실리카나 알루미나와 같은 고체 촉매나 술폰산 측쇄를 갖는 개체 산 촉매를 사용하여 입체 반전시키는 방법이 보고되었다(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)5-97719호 공보). 또한, 카르보닐기인 경우에는, 예를 들면 상술한 노르보르넨 무수물의 경 우에는 가열만으로 반전시킬 수도 있지만(특허 문헌 2), 3급 아민류 등의 염기의 첨가나 완충액의 사용 등에 의해 활성화시켜 줄 수도 있다. 페닐시클로도데센에서는, 이것과 동일하게 가열에 의해 엑소 이성체로의 이성화가 가능하다(특허 문헌 4: 일본 특허 공표 2000-506183호 공보).
상기와 같은 엑소 이성체가 주생성물이 되도록 설계된 노르보르넨계 화합물, 또는 분리 조작에 의해 얻은 노르보르넨계 화합물의 엑소 이성체 단체, 또는 분리 조작 전보다 엑소 비율이 향상된 혼합물, 또한 입체 반전을 수반하는 처리를 거쳐 엑소 이성체의 혼합비가 처리 전보다 향상된 혼합물은, 부피가 큰 치환기에 의한 노르보르넨의 2중 결합의 반응성에 대한 방해가 경감되고, 그렇지 않은 경우에 비해 높은 반응 활성을 갖는다.
기능성 측쇄를 갖는, POSS 화합물을 비롯한 상술한 축합도 100 ％인 실세스퀴옥산 유도체를 합성하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 축합도 100 ％인 실세스퀴옥산 유도체를 합성하고, 그것에 기능성 측쇄를 도입하는 방법과, 비가수분해성 측쇄로서 기능을 갖는 측쇄가 치환된 3관능의 가수분해성 실란 화합물(또한, 3관능의 가수분해성 실란 화합물이란, 규소 원자에 결합하는 알콕시기 등의 가수분해성기를 3개 갖는 실란 화합물을 말함)을 가수분해하는 방법, 및 중간적인 방법으로서 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 유도체 일부의 산소-규소 결합을 절단하고, 기능성 측쇄를 갖는 실란류로 교체하여 재축합시키는 방법 등을 생각할 수 있다. 상기 부피가 큰 측쇄를 가짐에도 불구하고, 반응 활성이 개선된 입체를 갖는 이성체인 엑소 위치에 부피가 큰 측쇄를 갖는 노르보르넨계 화합물의 이용은, 어느 방 법에 있어서도 효과적으로 사용할 수 있다.
따라서, 미리 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 골격을 형성한 후에, 노르보르넨계 화합물 측쇄를 도입하는 방법에 대하여 설명한다. 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 골격을 고순도로 효율적으로 얻는 방법으로서는, 통상 단일의, 또는 매우 형상이 유사한 측쇄를 갖는 3관능의 가수분해성 실란을 적절한 용매 조건에서 가수분해 축합하여, 숙성 중에 축합-해(解)축합의 평형 상태를 유지하면, 대상성이 높고, 결정(結晶)되기 쉬운 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산이 결정으로서 석출되는 방법이 취해진다. 이 방법에 따르면, 복수의 기능을 갖는 측쇄를 도입하는 것은 어려우며, 일단 대상성이 양호한 화합물을 얻은 후, 측쇄를 변환시키는 방법을 취하게 된다. 가장 간단한 방법은, 특허 문헌 1에 있는 바와 같이, 새롭게 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산을 사용하는 방법이다. 특허 문헌 1에서는, 그의 결합성 관능기로서 디메틸실릴옥시기를 이용하고, 규소-수소 결합에 대하여 올레핀을 반응시키는 방법으로 기능성 측쇄로 변환시켰다. 최근 결합 형성 가능한 관능기로서, 규소에 수소가 치환된 유도체인 옥타히드로실세스퀴옥산을 입수할 수 있게 되었다(예를 들면 하이브리드 플라스틱스사 제조). 이것을 이용하면, 특허 문헌 1의 방법에 의해서 스페이서를 개재하지 않고 관능기를 도입하는 것이 가능해질 것이지만, 관능성 측쇄가 입체적으로 부피가 큰 경우에는, 8개의 모든 위치로의 도입은 곤란할 것으로 예상되고, 수율도 기대할 수 없다. 상기와 같은 부피가 큰 치환기가 엑소 위치이거나, 엑소 위치의 비율이 높거나 또는 향상시킨 이성체 혼합물의 사용은, 낮은 반응성에 의한 문제를 해결하는 방법이 된 다.
또 하나의 방법으로서는, 일단 얻은 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 일부의 규소-산소 결합을 잘라, 다른 측쇄를 갖는 규소와 교체해주는 방법이지만, 이 방법에서는 동일 분자 중에 다른 기능성 측쇄를 넣거나 복수의 측쇄를 넣어 주는 것은, 방법적으로 상당히 제한을 받기 때문에, 레지스트 조성물에의 응용은 곤란을 수반할 가능성이 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도, 후술하는 바와 같이 입체적으로 부피가 큰 치환기를 갖는 실세스퀴옥산의 축합을 완전히 행하는 것은 상당히 어렵다. 그러나, 후술하는 결과에 따르면, 기능성 측쇄를 갖는 노르보르난이 치환된 3관능의 가수분해성 실란을 이용하여 규소의 교체를 행한 경우에는, 측쇄가 엑소 위치 이성체이면 재축환(再縮環)이 용이해지는 것으로 이해된다.
한편, 또 하나의 노르보르난계 측쇄를 갖는 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 유도체의 합성 방법인, 비가수분해성 측쇄로서 기능을 갖는 노르보르난계 측쇄가 치환된 3관능의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해하는 방법에서는, 노르보르넨계 유도체와 3관능의 가수분해성 히드로실란으로부터 노르보르난계 측쇄를 갖는 가수분해성 실란을 우선 합성하지만, 가수분해성 히드로실란이 비교적 반응 활성이 높기 때문에, 이 단계에서는 특히 입체에 기초하는 반응성의 문제는 발생하지 않았다. 그러나, 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산으로의 축합 반응을 시도한 결과, 상기 입체에 기초하는 반응성의 개선 효과가 명확해졌다. 따라서, 이 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은, 본 발명자들이 발견한, 사용되는 노르보르난계 측쇄가 직 접 치환된 3관능의 가수분해성 실란의 노르보르난계 측쇄의 부피가 큰 치환기의 입체가 엑소 위치인 경우, 그의 엔도 위치인 경우에 비교하여 새장(籠)형 분자로의 축합 반응이 유리하게 진행되는 것을 이용하는 것이고, 상술한 방법에 의해 얻은 노르보르넨계 유도체를 원료로 사용하여, 3관능의 가수분해성 히드로실란과 잘 알려져 있는 히드로실릴레이션법(예를 들면, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보)을 이용하여 얻어지는 노르보르난계 측쇄가 직접 규소에 결합된 3관능의 가수분해성 실란을 축합용 재료로 하는 것이다. 이것을 축합용 재료로 함으로써, 상술한 방법에 의해 얻은 노르보르넨계 유도체를 사용하지 않은 경우에 비교하여 축합 후에 얻어지는 생성물인 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물을 포함하는 혼합물에서 차지하는 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물의 비율을 향상시킬 수 있다.
따라서, 3관능의 가수분해성 실란 화합물로부터 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물로 유도하기 위한 가수분해 축합 반응의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 축합도를 100 ％에 보다 가깝게 하는 방법으로서는, 예를 들면 특허 문헌 6(일본 특허 공개 제2004-354417호 공보)에 개시한 방법 등을 들 수 있고, 또한 일본 특허 출원 2006-084411호에 개시한 방법을 이용하는 것이 보다 유리하다. 또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로 하기 위해서는, 포지티브형 용도로서는, 이미 다수공지된 포지티브형에 필요한 기능성 측쇄가 상기 측쇄로서 치환된 것을 사용할 수 있고, 또한 네가티브형에 대해서도 동일하다. 또한, 이 방법에서는, 상술한 두 방법에 비교하여 도입되는 치환기의 종류, 비율 등의 선택에 있어서, 사용되는 3관 능의 가수분해성 실란 화합물의 혼합시 상태가 잘 반영되기 때문에, 목적 화합물의 설계에 대한 높은 자유도가 얻어진다.
축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물의 혼합비가 높은 재료를 단독으로 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용한 경우의 분자 크기가 갖추어진 효과에 의한 것으로 생각되는 미세한 패턴 앤드 스페이스 패턴의 고해상성에 대해서는 후술하지만, 상기 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물을 포지티브형 레지스트용으로서 사용하는 경우, 측쇄에는 기판 등에 대한 밀착성을 제공하는 관능기 또는 산 분해성 보호기로 보호된 탈보호시에 분자에 알칼리 가용성을 제공하는 관능기를, 보다 바람직하게는 이들 두 가지 모두를 갖는 유도체를 사용한다. 또한, 각각의 기능을 갖는 관능기는 단일의 것이 사용될 수도, 하나의 기능에 대하여 복수의 관능기가 이용될 수도 있고, 또한 다른 관능기, 또는 다른 관능기비가 부여된 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 혼합물을 블렌딩하여 사용할 수도 있다.
상술한 노르보르넨계 유도체의 단리된 엑소 이성체, 또는 엑소 이성체가 엔도 이성체보다 과잉으로 포함되거나, 또는 엑소 이성체의 혼합비를 높이는 처리를 행한 노르보르넨계 유도체 혼합물로부터 얻은 3관능의 가수분해성 실란은, 이 축합 반응의 일부 원료로서 사용되면 그의 효과를 올릴 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 가수분해 축합시에 입체적으로 부피가 크지 않은 치환기를 갖는 실란을 어느 정도 이상 첨가하지 않으면 축합 반응이 극히 불균일하게 진행되는 경우는 없지만, 치환기의 크기를 갖추어 줌으로써, 생성물 중의 분자가 갖는 치환기의 종류와 수 등의 균일성이 높은 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 유도체 혼합물을 얻기 위해서 는, 가수분해 축합에 사용되는 모든 가수분해성 실란을, 노르보르넨계 유도체로부터 얻은 것으로부터 선택하고, 그 중 하나 이상은 노르보르넨계 유도체의 단리된 엑소 이성체, 또는 엑소 이성체가 엔도 이성체보다 과잉으로 포함되거나, 또는 엑소 이성체의 혼합비를 높이는 처리를 행한 노르보르넨계 유도체 혼합물로부터 얻은 가수분해성 실란을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 혼합물을 얻는 방법은, 보다 바람직한 방법으로서 이미 일본 특허 출원 2006-084411호에 개시되어 있지만, 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
즉, 가수분해 축합에 사용되는 3관능의 가수분해성 실란으로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 이용한다. 또한, 상기 탄소수의 표기는 골격에 관한 것으로, 관능기 등의 치환기에 포함되는 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112007069552840-pat00005
(식 중, Y는 1종 이상의 관능기(불소 등의 할로겐, 산소 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20이며, 규소와의 결합 부위의 원자는 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(불소 등의 할로겐, 산소 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며 규소와의 결합 부위의 인접 위치 에 수소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기를 나타내면서, 적어도 1종 이상의 노르보르넨계 유도체의 단리된 엑소 이성체, 또는 엑소 이성체가 엔도 이성체보다 과잉으로 포함되거나, 또는 엑소 이성체의 혼합비를 높이는 처리를 행한 노르보르넨계 유도체 혼합물 유래의 유기기를 함유하고, Xl, X2, X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.)
이 경우, 화학식 1의 실란의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 화학식 1의 실란의 1종 이상은, Y가 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 가지고, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율이 높은 것이다.
기질이 되는 가수분해성 실란의 측쇄가 입체적으로 부피가 크지 않은, 즉, 측쇄의 규소와 결합하는 탄소가 갖는 결합이, 수소 및 할로겐 이외의 원자 사이의 것이 1개 이하인 측쇄인 것을 주된 원료로 한 경우, 축합에 의해 고분자량체가 우선적으로 제공되는 경향이 높아지고, 저수분 농도에서의 축합 반응을 행하더라도 계 전체의 축합률을 향상시키기는 하지만, 실질적으로 축합률이 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비를 올리는 것이 곤란해진다. 한편, 실란 원료가 그 측쇄의 규소 원자와 결합하는 탄소가 수소 및 할로겐을 제외한 원자와 규소를 포함하여 3개 이상 결합을 갖는 경우, 특히 상기 노르보르난 골격인 경우나, 3급 탄소, 상기 이외의 노르보르난 골격을 포함하는 지방족 환상, 또한 축환식 골격을 구성하는 탄소인 경우, 또는 규소와 결합하는 탄소가 방향환을 구성하는 원자이면서, 또한 그의 인접 위치가 수소, 할로겐 이외의 치환기로 치환되어 있는 경우에는 매우 효과적으로 사용할 수 있고, 이러한 3관능성 실란의 비율이 70 몰％ 이상인 경우, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상인 경우, 더욱 바람직하게는 100 몰％인 경우에는, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물 중의 축합률이 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물, 특히 새장형 8량체 화합물의 존재비를 쉽게 올릴 수 있다.
예를 들면 200 nm 이하의 빛에 대하여, 어느 정도의 투명성이 요구되는 경우나, 건식 에칭에 있어서 어느 정도의 내성이 요구되는 경우에 사용할 수 있는 재료용으로서, 사용할 수 있는 Y의 바람직한 예로서 노르보르난 골격 이외의 것으로서는, 규소에 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데센 골격, 비시클로노난 골격, 데칼린 골격 등, 및 이들 골격 중의 탄소 일부가 산소로 치환된 헤테로 축환식 골격이 직접 결합된 구조를 갖는 측쇄를 들 수 있다. 또한, 축합률이 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비를 예시하기 위해서 효과적인 측쇄로서는, 부피가 큰 치환기로서 통상 사용되는, 규소와의 결합하는 탄소가 3급 탄소인 치환기를 들 수 있다. 또한, 방향족계 치환기에서도, 규소와 결합하는 위치의 인접 위치에 수소나 불소와 같은 작은 치환기가 아닌 치환기가 치환되어 있는 경우에도, 부피가 큰 치환기로서의 효과를 얻을 수 있다. 이 방향족계 치환기는 200 nm 이하의 빛에 대한 투명성이라는 의미에서는 불리하지만, 건식 에칭에 대해서는 양호한 내성을 나타낸 다. 이러한 방향족계 치환기의 골격으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등이나, 그 일부의 환이 수소 첨가된 환을 갖는 것을 들 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 바람직한 측쇄의 구체적인 예 중, 노르보르난 골격을 함유하는 예로서 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00006
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, R은 H, 메틸기, F 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
또한, 노르보르난 골격을 포함하지 않는 가수분해성 실란류로, 상기 노르보르난 측쇄를 갖는 가수분해성 실란류와 공가수분해 축합을 행할 때에 바람직하게 선택되는 측쇄 구조로서, 3급 치환기의 예, 환상 구조예, 방향환 구조예의 골격예를 하기에 나타낸다. 또한, 보다 이해하기 쉽게, 벤젠환 구조, 나프탈렌환 구조에는, 인접하는 위치에 치환기가 들어간다는 의미의 도면을 하기 식에 메틸의 표기로 일부 나타내었지만, 메틸로 한정되는 것은 아니고, 또한 이소프로필, tert-부틸인 경우에는 특히 부피가 큰 효과가 크다. 또한, 나프탈렌환의 α-위치에 규소 원자가 결합되어 있는 경우에는, 규소 원자가 결합되지 않은 환이 인접 치환기가 되기 때문에 여기서 말하는 부피가 큰 치환기가 되며, 이것은 안트라센환에서도 동일하다.
Figure 112007069552840-pat00007
축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물을 고수율로 얻기 위해서는, 상기 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1 단계의 가수분해를 행한 후, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 특정 조건하에서 제2 단계의 탈수 축합을 행하는 방법을 이용하면, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지고, 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산형 화합물(SSQ) 존재비가 높은 SSQ 혼합물을 얻을 수 있다.
이 축합 반응을 1 단계로 행하고자 하면, 가수분해성 실란이 할로실란인 경우에는, 생성되는 할로겐화수소 때문에 촉매 실활이 발생하고, 또한 과잉의 염기를 이용한 경우에는 실리케이트체의 형성이 우선되기 때문에, 축합도 100 ％의 8량체 화합물 등의 SSQ 화합물의 생성은 저해된다. 또한, 알콕시실란인 경우는 가수분해에 의해 부생하는 다량의 알코올이 존재하기 때문에, 충분한 축합 반응이 진행되지 않아, 축합도 100 ％ 성분의 생성에 불리하다. 따라서, 산 또는 알칼리 촉매에 의한 가수분해 반응을 미리 행하고, 이어서 가수분해물을 강염기 촉매의 존재하에 제2 단계의 탈수 축합을 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 제1 단계의 가수분해에 의해서 얻은 가수분해물을 실질적으로 물을 포함하지 않은 상태로 일단 단리하여, 제2 단계의 축합 반응계에 도입함으로써, 축합 반응 중에 생성되는 수분량을 비약적으로 적게 할 수 있고, 계 전체의 축합도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 기본적으로는 제1 단계와 제2 단계의 반응 사이에는 가수분해물의 단리 조작을 행하는 것이 효과적이지만, 경우에 따라서는 단리 조작은 행하지 않고, 제2 단계의 반응 초기에 알코올 및 과잉의 수분의 증류 제거를 수반한 축합을 행할 수도 있다. 한편, 극히 소량의 수분 존재는 알칼리 촉매에 의한 실록산 결합의 해열(解裂)/재결합에 의한 평형화 반응에는 불가결하기 때문에, 수분의 제거 방법에 의해 100 ％의 축합물의 생성량은 크게 의존한다. 구체적으로는, 도입하는 염기 촉매의 몰수보다 소량인 수분의 존재하에서, 미반응의 Si-OH가 소멸될 수 있도록 기존의 Si-O-Si 결합을 절단, 재결합시키면서, 열역학적으로 가장 안정한 구조인 8량체 등의 SSQ를 차례로 형성한다.
상기 합성 방법의 특징, 즉, 이러한 실세스퀴옥산 축합물 중의 100 ％의 축합물의 존재비를 높게 하기 위한 조건은, 축합 반응 중에 물을 반응계 밖으로 제거하면서 행하는 것이다. 제거하는 방법으로서 가장 용이한 방법은, 물-용제의 공비에 의한 방법을 들 수 있고, 작은 스케일에서는, 대량의 용제를 첨가해두어, 반응의 진행과 함께, 물과 함께 용제를 빼내는 방법을 이용할 수도 있고, 또한 물과 함께 공비시킨 용제로부터 물을 분리하여 용제를 복귀시켜 주는 방법을 사용할 수도 있다. 이러한 방법은, 탈수 축합에 의한 에스테르 합성 등에서 매우 잘 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 수분 제거에 의해 실록산 형성을 가속시킬 수 있지만, 계 내의 물이 완전히 없어져 버리면, 재결합에 관여할 수 없어, 100 ％의 축합물의 형성이 저해되는 경우가 있다. 따라서, 이 경우에는 소량의 물을 재첨가하고, 또한 물의 제거 조작을 행하면서 축합 반응을 행하는 경우도 있다.
또한, 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산 화합물이 얻어진 것에 대한 확인은, 축합 후의 반응 혼합물의 각 유닛을 GPC 분취한 후, Si NMR을 측정하여 T1/T2/T3의 비를 비교함으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 제일 작은 유닛의 Si NMR의 측정에 있어서, Tl, T2로 동정되는 피크가 관측되지 않고, T3 시그널만 관측됨으로써 100 ％의 축합물이라고 판단한다. 여기서,
Tl; 실록산 결합을 1개 형성(나머지 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(나머지 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 유닛)이다.
상기 반응 조작에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기 합성법에 있어서 상기 제1 단계의 가수분해는 통상법에 의해서 행할 수 있지만, 촉매로서 아세트산, 염산, 황산, 질산, 옥살산, 시트르산, p-톨루엔술폰산등의 산 촉매나 암모니아, NaOH, KOH, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 테트라메틸암모늄염 등의 알칼리 촉매 또는 티탄아세틸아세트네이트[Ti(acac)] 등의 전이 금속 촉매를 실란 원료에 대하여 0.01 내지 30 몰％의 양으로 사용하고, 또한 물의 양을 실란 원료의 양에 대하여 150 내지 5,000 몰％로서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물에 더하여 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 아세토니트릴 등의 조수성(調水性) 유기 용제를 실란 원료의 양에 대하여 50 내지 1,000 질량％의 비율로 첨가하여 반응을 행할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 60 ℃에서 행할 수 있고, 반응 시간은 통상 30 분 내지 120 시간이다.
상기 가수분해 후에는, 상술한 바와 같이 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 바람직하고, 또한 가수분해물을 취출하는 조작을 행하여 제2 단계의 반응에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 제1 단계의 가수분해 반응의 용매 선택에 따라서는, 가수분해를 행한 후, 물을 제거하는 조작, 촉매량의 조정 등을 조합함으로써 제2 단계의 축합 반응으로 이행하는 것도 가능하다.
한편, 제2 단계의 탈수 축합에 있어서, 염기 촉매에는 증기압이 용제보다 낮은 것을 선택하는 것이 바람직하고, 암모니아, 트리에틸아민 등은 사용하기 어렵다. 바람직한 예로서는, 수산화알칼리, 수산화 제4급 암모늄 등의 강알칼리, 1,8- 디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 염기성이 강한 아민 촉매를 들 수 있고, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)이 갖는 염기성보다 높은 염기성을 갖는 아민을 선택하는 것이 바람직하다. 염기 촉매의 양은 사용되는 촉매의 염기성 강도에도 의존하지만, 단량체 유닛(상기 실란 원료)에 대하여 0.5 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 몰％이다. 또한, 가수분해 생성물은 잔존하는 실라놀의 반응성 관계에서, 모든 실라놀이 용이하게 반응할 수 있는 구조가 바람직하고, 따라서 가수분해물의 분자량은 수백 내지 천 정도의 저분자량인 경우가 바람직하다.
본 발명의 축합 반응의 특징은, 상기에서 설명한 원료를 이용하여 제1 단계의 가수분해 후에 제2 단계의 탈수 축합 반응시에, 축합에 의해 생성되는 물을 제거하면서 축합을 행하는 것이다. 반응에 따라서 생성되는 물이 탈수 축합의 진행을 방해하는 경우, 생성되는 물의 제거를 행하면서 축합하는 방법은 잘 알려져 있고, 일반적인 폴리실세스퀴옥산류를 합성하는 경우에는, 특히 고분자량화하고자 하는 경우에 적용된다. 그런데, 상기와 같은 입체적으로 부피가 큰 측쇄를 갖는 3가의 가수분해성 실란 화합물의 축합에 적용한 경우, 축합도가 높아짐에 따라서(실라놀의 수가 감소함) 반응 생성물 혼합물의 평균 분자량이 증가하는 변화가 일어나지 않고, 바구니형의 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물의 존재비가 높아지는 것이 확인되었다.
비교적 큰 스케일에서, 생성되는 물의 제거를 행하면서 탈수 축합을 행하기 위해서는, 용제와 물을 분리할 수 있는 용제를 이용하여, 공비 등의 조작으로 취출 한 물과 용제를 분리하고, 용제만을 반응계로 복귀시켜 주는 방법이 효율적이다. 이러한 조작을 행하기 위한 용제 선택의 기준으로서는, 물과의 공비 온도가 반응에 바람직한 온도 범위이며, 수분의 용해도가 5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용제를 가수분해 생성물에 대하여 50 내지 500 질량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제량을 가수분해 생성물에 대하여 200 질량％ 이상으로 하면, 축합도가 100 ％인 새장형 8량체 화합물의 존재비를 유리하게 올릴 수 있다. 반응 온도는 100 ℃ 이상, 특히 115 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 첨가한 경우에는 그의 환류 온도이다. 반응 시간은 통상 8 시간 이상 행하는 것이 바람직하다.
이 경우, 축합 반응시에, 상술한 반응계 밖으로 물을 제거하는 조작을 행하는 대신에, 가수분해 생성물량의 200 질량％ 이상, 즉, 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여, 축합에 의해서 생성되는 수분을 유기 용제로 이행시켜 수분의 영향을 저하시킴으로써도, 축합도가 100 ％인 새장형 8량체 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 용제의 상한은 1,000 질량％ 이하(10배 이하)인 것이, 배치당 목적물의 수량을 확보하고, 공업적인 경제성의 점에서 바람직하다.
반응 온도는 100 ℃ 이상, 특히 115 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제를 첨가한 경우에는 그의 환류 온도이다. 반응 시간은 통상 8 시간 이상 행하는 것이 바람직하다.
그러나, 한편 계 내의 미량의 수분 존재는, 고분자량 SSQ 화합물로부터 완전 축합형 저분자량 SSQ 화합물로의 이성화에 불가결하므로, 수분량이 너무 감소되면 이러한 이성화 반응의 속도가 늦어져, 효과적인 제조 방법이 될 수 없다. 이 경우에는 일단 소량의 물(가수분해물에 대하여 1 내지 3 ％ 정도)을 첨가하고, 축합을 계속하는 방법을 사용할 수도 있다.
즉, 종래의 축합률 100 ％인 SSQ 화합물의 합성과 같이, 규소 원자 상의 치환기가 부피가 크지 않은 것이 많은 경우에는, 본 반응 조건에 나타낸 바와 같이 축합 반응 중에 물을 계 밖으로 제거하는 조작을 행함으로써 축합률은 향상되지만, 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물 성분은 주반응에서는 생성되지 않고, 평균 분자량이 보다 높은 SSQ 화합물이 생성되어 버린다. 따라서, 축합률 100 ％의 성분을 합성하기 위해서는, 어느 정도 이상의 수분 함유 조건에서 장시간 평형 반응을 수반하는 축합 반응을 행하고, 그 후 중화, 냉각시킴으로써 결정성이 높은 완전 축합물을, 고체로서 석출시키는 방법이 이용되었지만, 이 경우 축합도 그 자체가 높지는 않기 때문에, 결정화시켜 축합률 100 ％의 성분을 취출할 수 있는 것이 포인트가 된다. 따라서 축합시에 복잡한 관능기를 넣어두는 것은 곤란하다.
이에 대하여, 이 방법에서는, 규소 원자 상의 유기기가 갖는 큰 부피는, 본 발명이 갖는 노르보르난 골격과 같이 커서, 통상적인 가수분해 조건에서는 충분한 축합도를 얻을 수 없는, 지금까지는 효과적인 합성 방법을 발견할 수 없었던 SSQ 화합물의 제조 방법으로서, 특히 유효하고, 규소 근방의 큰 부피가 어느 정도 갖추어지면, 즉, 부피가 큰 치환기가 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 모든 치환기가 부피가 큰 3가의 가수분해성 실란 혼합물을 실란 원료를 혼합하여 가수분해/축합함으로써, 이종의 치환기를 가짐으로써 결정성을 기대할 수 없는 것에 대해서도, 100 ％ 축합의 SSQ 화합물의 혼합비가 높은 SSQ 화합물 혼합물을 제조할 수도 있다.
이러한 제조 방법에 의해, 가장 바람직한 조건을 선택하면, 목적하는 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물은 70 ％ 이상의 고수율(GPC-RI 면적비)로 제조할 수 있지만, 본 발명의 부피가 높으면서 또한 입체적으로는 그다지 불리하지 않은 엑소 위치에 부피가 큰 치환기를 갖는 노르보르난 유도체를 원료로서 사용함으로써, 더욱 이에 대한 수율을 올리는 것이 가능해진다.
부피가 큰 치환기를 갖는 SSQ 화합물은 작은 치환기를 갖는 SSQ 화합물에 비해 결정성이 낮아서, 냉각 조작에 의한 결정화는 대부분의 경우 잘 되지 않는다. 따라서, 반응 혼합물로부터 100 ％의 축합물의 존재비를 더 올리고 싶은 경우에는, 빈용매의 첨가나, 칼럼 등의 정제 조작이 필요해지는 경우가 많다. 이 경우, 제2 단계의 탈수 축합 후의 반응 혼합물로부터, 분획 처리에 의해 저축합 성분을 제거하는 공정을 행하는 것이 바람직하지만, 분획 처리로서는, 재침전법, 칼럼 분취 또는 GPC 분취 등을 채용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해, 측쇄에 부피가 큰 치환기를 가지고, 축합도가 실질적으로 100 ％인 SSQ 화합물의 존재비를 특별히 높인 혼합물을 얻을 수 있고, 전형적으로는 실세스퀴옥산 8량체이지만, 측쇄기(Y)의 크기에 의해 열역학적으로 가장 안정한 구조의 하기 6 내지 12량체를 통상 1종류, 우위인 과잉량으로 얻을 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00008
(여기서, 각 정점은 치환기를 각각 1개 함유하는 규소 원자이고, 각 변은 Si-O-Si 결합을 나타낸다.)
다음에, 제2 발명으로서, 상기 방법을 이용함으로써 처음으로 얻을 수 있었던 부피가 큰 치환기를 갖는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물의 함유비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물로서 바람직한, 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산 축합물의 존재비가 높은 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 유닛(A)와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛(B)로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 A 및 B 각각으로부터 선택된, 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 제1 발명의 방법에 의해 가수분해, 축합함으로써 얻을 수 있다.
<화학식 2>
R1-SiX1 3
<화학식 3>
R2-SiX2 3
(식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 2개 이상의 수 소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 불소 등의 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(불소 등의 할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소가 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지고, 상기 관능기 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(불소 등의 할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, 또한 R1 또는 R2 중 1개 이상의 X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.)
이 경우, R1 및 R2 중 어느 하나 이상은 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율이 높은 치환기이고, 사용되는 실란의 1종 이상은, R1 또는 R2가 일부 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 가지 고, 디메틸렌쇄가 1개 이상의 수소 이외의 치환기로 치환되어 있으며, 상기 디메틸렌쇄 상의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율이 높은 것이다.
R1인 밀착성을 제공하는 관능기로서는, 수산기, 카르복시기, 환상 에테르 구조, 에스테르 구조, α,β-디케톤 구조 등을 갖는 관능기를 들 수 있지만, 특히 히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 또는 카르복실산 구조, 또는 페놀성 수산기 구조, 또는 락톤환 구조로부터 선택되는 구조가 효과적이다. 단, 카르복실산 구조는 강한 산성이기 때문에 사용량이 어느 정도 한정되고, 또한 페놀성 수산기 구조는 200 nm 이하의 노광광을 사용하는 경우에는, 불투명성 때문에 사용량이 한정된다. 따라서, 예를 들면 193 nm의 노광광을 사용하는 경우에는, 히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조와 락톤환 구조가 보다 바람직한 관능기이다.
또한, 히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조는, 패턴 형성을 위한 현상 공정에서 팽윤을 방지하기 위해서 매우 유효한 관능기이지만, 건식 에칭에 대한 내성을 떨어뜨리는 경향이 있어, 락톤환 구조를 갖는 것과 조합하여 사용함으로써 이것을 보충할 수 있다.
히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 갖는 치환기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 A에 나타내는 치환기 등을 들 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00009
(식 중, R은 H, CH3, CF3 또는 F를 나타내고, X는 H 또는 F를 나타낸다.)
락톤 구조를 갖는 측쇄로서는, 락톤 구조가 환상 골격의 측쇄로서 결합된 것도 포함하지만, 다환상 구조의 일부가 락톤 구조로 되어 있는 것이, 유리 전이점을 높이는 효과가 있기 때문에 특히 바람직하다. 그와 같은 것의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00010
(단, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기이고, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이다.)
그 밖의 밀착성 관능기의 예로서는, 다음과 같은 구조를 갖는 것도 들 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00011
(식 중, R은 H, F, CH3 또는 CF3을 나타내고, Z, W는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
(B)의 관능기는 통상적인 레지스트 수지 중에서는, 수지에 대하여 알칼리 수용액에 대한 용해성의 스위치 기능을 제공하는 치환기이지만, 본 발명의 실세스퀴옥산 축합물에 있어서도 동일한 기능을 나타낸다. 이 기능을 갖는 치환기 R2에 대해서는 다수 알려져 있고, 최근 공지된 예로서는 일본 특허 공개 제2005-36146호 공보의 기술 등을 들 수 있으며, 예시된 관능기는 모두 본 발명에 응용 가능하다.
Figure 112007069552840-pat00012
(식 중, R은 H, CH3 또는 F를 나타내고, Prot.는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 산성기를 나타낸다.)
Figure 112007069552840-pat00013
여기서, 편의적으로 에스테르기로부터 끝부분을 나타내지만, R은 CH3, C2H5, CF3 또는 F를 나타내고, n은 1 또는 2이다.
이들 중, 특히 입체적으로 부피가 큰 구조를 갖는 환 구조 함유의 산 분해성 보호기는, 산에 의한 분해 반응성이 높아서 특히 바람직하다.
상기에는, 알칼리 수용액에 대하여 용해성을 나타내기 위한 산성기가 카르복 실산인 경우를 나타내었지만, 히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 갖는 산성기를 보호한 것일 수도 있다. 그와 같은 것으로서는, 상기 화학식 A에 나타낸 화합물의 알코올을 t-BOC기나 아세탈기로 보호한 것이 잘 알려져 있고, 이들을 여기서도 사용할 수 있다.
용해성 스위치에 필요한 관능기의 비율은, 별도로 첨가하는 고분자성 또는 비고분자성 용해 저지제나 알칼리 가용성 재료의 유무나, 이들의 선택에도 의존하기 때문에, 일률적으로 바람직한 범위를 특정할 수는 없지만, 일반적으로는 본 발명의 실세스퀴옥산 축합체와 그 밖의 첨가제의 관능기 전체 중 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상을 이러한 관능기가 되도록 설계하면, 양호한 용해성 스위치 기능을 얻을 수 있다.
또한, 그의 상한은 통상적으로 90 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하이다.
비교적 높은 Tg를 갖는 실세스퀴옥산 축합물을 얻기 위해서는, 측쇄는 규소 원자와의 결합 위치의 탄소 환경이 입체적으로 부피가 클 필요가 있고, 규소 원자와 상기 관능기를 연결하는 연결기는 3급이거나, 또는 치환기를 갖는 환상 구조, 특히 축환식 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 골격의 구체적인 예로서는, 노르보르난 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데센 골격, 비시클로노난 골격, 데칼린 골격 등, 및 이들 골격 중의 탄소 일부가 산소로 치환된 헤테로 축환식 골격이 바람직하다. 이들 화합물을 제공하는 단량체의 합성은 공지된 관능기 수식 반응, 딜스 알더 반응과 히드로실릴레이션 반응의 조합에 의해 달성된다.
Figure 112007069552840-pat00014
상기 본 제2 발명의 포지티브형 레지스트용 재료로서 바람직한 실세스퀴옥산 축합물 혼합물은 상기 제1 발명의 제조 방법에 의해서 제조된 것이다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 유닛(A)와 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛(B)로부터 선택되는 1종 이상, 또한 각각으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 상기에서 설명한 방법에 의해 축합한 것이다.
여기서, 단량체 유닛(A), (B)의 사용 비율은, 전체를 100으로 하는 몰비로서, 단량체 유닛(A):단량체 유닛(B)가 하기의 비율인 것이 바람직하다.
(A):(B)=5 내지 100:0 내지 90, 보다 바람직하게는 10 내지 100:0 내지 80
단, (B)가 0인 경우, 즉, 네가티브형용으로서 사용하는 경우나, 용해성의 스위치 기능을 다른 성분에 의존하는 레지스트 조성물에 사용하는 재료인 경우, 그 측쇄가 갖는 구조는 히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 또는 카르복실산 구조, 또는 페놀성 수산기 구조가 적어도 5 이상 포함될 필요가 있고, 락톤환 구조를 갖는 것만인 것은 아니다.
또한, 보다 바람직한 조합 중 하나인 단량체 유닛(A)로서, 히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 측쇄에 갖는 단량체 와 락톤 구조를 측쇄에 갖는 단량체가 조합되어 사용되는 경우, 히드록시기를 가지면서 또한 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 총 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 80 몰％, 락톤 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 0 내지 60 몰％(바람직하게는 0 몰％ 초과 60 몰％ 이하), 산 분해성 보호기에 의해 보호된 산성 관능기 구조를 측쇄에 갖는 단량체는 20 내지 60 몰％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 실란 원료 중에는, 상기 화학식 2의 실란 및/또는 화학식 3의 실란을 총 50 내지 100 질량％, 특히 70 내지 100 질량％ 함유하는 것이 바람직하지만, 이 경우, 이들 실란 이외의 실란으로서는, 하기의 것을 사용할 수 있다.
Figure 112007069552840-pat00015
(식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.)
상기 제1 발명의 제조 방법을 행한 경우, 규소 근방의 큰 부피가 어느 정도 갖추어지면, 이종의 치환기를 갖는 실란 원료를 혼합하여 가수분해/축합함으로써, 원료의 혼합비에 따른 유닛비를 갖는 높은 100 ％의 축합 SSQ 화합물 혼합비를 갖는 SSQ 화합물 혼합물을 제조할 수도 있고, 레지스트 조성물로서 사용하기 위한 상 기 설계를 행할 수 있다.
제1 발명의 제조 방법에 의해, 통상적으로 목적하는 100 ％의 축합물은 50 ％ 이상의 수율(GPC-RI 면적비)이 얻어지고, 가장 바람직한 조건을 선택하면, 70 ％ 이상의 고수율로 제조할 수 있지만, 부피가 큰 치환기를 갖는 SSQ 화합물은 작은 치환기를 갖는 SSQ 화합물에 비교하여 결정성이 낮아서, 냉각 조작에 의한 결정화는 대부분의 경우 잘 되지 않는다. 한편, 본 발명의 방법에 의해 생성물의 축합률을 90 ％ 이상으로 하면, 100 ％의 축합물이 생성물 중에 확실하게 얻어지고, 조성물로 만든 경우, 그의 효과가 얻어지며, 보다 바람직한 도달 축합률은 95 ％ 이상이다. 또한, 축합률은 얻어진 조생성물의 Si NMR을 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다. 즉, 100 ％의 축합도의 확인은 축합 후의 반응 혼합물의 각 유닛을 GPC 분취한 후, Si NMR을 측정하여 T1/T2/T3의 비를 비교함으로써 행할 수 있다. 여기서,
T1; 실록산 결합을 1개 형성(나머지 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(나머지 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 유닛)이다.
상기한 바와 같이, GPC 차트 상의 각 피크의 동정에서는, GPC 분취에 의해 단리 조작을 행하였지만, 일반 조작에 있어서 생성된 SSQ 화합물 혼합물 중의 100 ％의 축합물의 존재비 측정은 RI를 검출기로 하여, GPC 차트 상에 나타나는 100 ％ 의 축합물의 특이적 피크의 전체에 대한 면적비로 추정하였다. 피크 면적비의 추정에는 수직 분획법 (골(谷)부의 극소점으로부터 유지 시간축에 대하여 수선을 내려 면적을 구하는 방법)을 채용하였다. 또한, 특이 피크가 100 ％의 축합물인 것에 대한 확인은, 상기 피크를 GPC 분취하여 단리한 후, 상기 Si NMR을 측정하여, T1 및 T2에서 유래하는 시그널이 나오지 않는 것을 확인함으로써, 100 ％의 축합물이라고 판단하였다.
또한, 상기한 바와 같이, 100 ％의 축합물에 상당하는 피크를 구성하는 물질의 동정은 일반 조작 중에서는 행하지 않았기 때문에, 본 명세서 내에서는 본 피크를 구성하는 물질을 「실질적으로 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산」이라고 기재하였다.
보다 고순도인 100 ％의 축합체를 얻고자 하는 경우, 복수의 치환기를 도입한 경우에는 일반적으로 결정화하는 것을 기대할 수 없다. 그러나, 빈용매 등에 의한 분획은 저분자량 물질을 제거할 때에 효과적이다. 빈용매 등에 의한 분획으로 얻어지는 순도 이상으로 하고자 하는 경우, GPC 등에 의해 분별하는 방법 등을 취할 필요가 있다.
제3 발명은, 측쇄로서, 규소와의 결합 부위의 원자가, 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소, 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 또한 불소를 포함하는 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소, 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기와, 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소, 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 또한 불소를 포함하는 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소, 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하면서, 또한 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 갖는 유기기로부터 선택되는 측쇄가 75 ％ 이상을 차지하는 축합도가 실질적으로 100 ％인 실세스퀴옥산 8량체 화합물이, 규소 기준으로 40 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물이다. 상술한 바와 같이, 제1 발명의 방법에 의해, 상기와 같은 개념을 갖는 SSQ 화합물 혼합물을 처음으로 얻을 수 있었다. 또한, 상술한 바와 같이, 제1 발명의 방법으로 축합도가 실질적으로 100 ％인 SSQ 화합물의 보다 높은 존재비를 얻기 위해서는, 전부 상술한 지방족 분지상 또는 환상 또는 다환상 골격, 또는 결합 인접 위치에 수소, 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 골격을 갖는 유기기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에 관한 설명은 후술하지만, 미세 가공용 박막 레지스트 조성물로서 상기 SSQ 혼합물만을 포지티브형 레지스트용 기재 중합체로서 사용한 레지스트를 평가한 결과, 일본 특허 출원 2006-084411호의 실시예에서 얻은 고축합률 SSQ(혼합물의 Si NMR에서 T3의 피크 면적이 92 ％, T2의 피크 면적이 8 ％ 이었던 것)와 같이 8량체 실질적 100 ％의 축합물의 존재비가 30 ％ 또는 그 이하인 것에 대하여, 존재비가 40 ％를 초과하면 해상성 테스트에 있어서, 미세 패턴의 반복 구조, 소위 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 50 ％를 초과한 경우에는, 우위로 이 효과가 나타나는 것이 발견되었다. 이 효과는 다양한 검토로부터, Tg만으로 설명되는 것은 아니고, 100 ％의 SSQ 화합물의 존재비가 상승한 것에 의한 효과라고 추정된다.
본 발명의 실세스퀴옥산 축합물(실세스퀴옥산계 화합물) 혼합물은 축합 혼합물로서 그대로 또는 단리한 것으로서, 레지스트 조성물의 기재 수지에 사용할 수 있고, 특히 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 수지로서 유용하다. 따라서, 제4 발명은, 이 실세스퀴옥산 축합물을 높은 존재비로 함유하는 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물을 제공한다. 상술한 바와 같이, 축합도가 100 ％인 실세스퀴옥산계 화합물을 30 ％ 이상 함유하는 재료로서, 부피가 큰 치환기를 가짐으로써 높은 Tg를 얻는 것에 성공한 재료를 레지스트 재료로서 실제로 제공할 수 있었던 예는 없었다. 본 재료는 소위 2층 레지스트용 재료로서 뿐 아니라, 다환상 구조를 갖는 측쇄를 갖게 한 경우, 산화규소계 막에 대한 에칭 마스크로서도 기대할 수 있기 때문에, 박막 레지스트에 의한 보다 미세한 패턴 형성용 재료로서 유용한 레지스트 조성물을 제공한다.
기재 수지
일반적으로, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물의 주요 성분인 수지는 산 촉매에 의해 알칼리 수용액에 불용성으로부터 가용성으로 변화되는 기능을 제공하는 관능기(통상, 산불안정기에 의해 보호된 산성 관능기), 기판 등과의 밀착성이 나, 용해성 변화시에 팽윤을 억제하는 기능을 제공하는 극성기, 또한 규소 함유 레지스트 조성물에서는 반드시 항상 요구되는 것은 아니지만, 할로겐 등에 의한 플라즈마 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 관능기를 갖는 것이 요구된다. 경우에 따라서는 각 기능은 동시에 하나의 관능기에 의해서 충족되는 경우도 있고, 또는 반대로 어느 것이 부족한 수지 또는 기능이 약한 수지에 대하여, 다른 수지의 조합에 의해 토탈(total)의 기능을 만족시키는 방법, 또는 기능성 비(非)고분자의 첨가에 의해 토탈의 기능을 만족시키는 방법 등도 많이 보고되었다.
본 발명의 레지스트 조성물로서 바람직한, 실질적인 축합도가 100 ％인 것과 같은 실세스퀴옥산 축합물 혼합물은 상기 관능기 중 1종 이상을 갖는 것이지만, 모든 기능을 갖는 것, 또는 모든 기능을 갖는 것과 같은 혼합물로 된 것은, 단독으로 광산 발생제와 조합함으로써 기본적으로는 레지스트 조성물로 만들 수 있다.
알칼리성 현상액에 용해되는 기능을 갖는 측쇄를 가지고, 산 촉매에 의해서 알칼리 용해성이 변화되는 기능, 즉, 용해성 스위치 기능이 없거나 또는 약한 실세스퀴옥산 축합물에 대해서는, 일반적으로 용해 저지제라고 불리는, 용해성 스위치 기능을 갖는 고분자 화합물(통상적인 레지스트에 사용되는 수지는 모두 기본적으로는 사용할 수 있음) 또는 비고분자 화합물을 첨가함으로써 레지스트 조성물로 만들 수 있다.
또한, 비교적 막 두께가 큰 레지스트막으로부터 패턴을 형성하는 경우에는, 분자량이 낮은 화합물만으로 이루어지는 조합의 조성물에서는 패턴의 직사각형성이 뒤떨어지고, 패턴의 어깨(肩)가 둥글어지는 경우가 있다. 이 경우에는 중량 평균 분자량이 4,000 이상인 고분자 화합물을 첨가하면, 패턴 형상을 개선할 수 있는 경우가 있다. 이 경우에 사용되는 수지로서는, 알칼리성 현상액에 가용성 수지 또는 통상적인 레지스트 조성물에 사용되는 것과 같은 용해성 스위치 기능을 갖는 수지가 선택된다.
레지스트 조성물로 만들기 위해서 다른 고분자 화합물과 혼합하는 경우에 선택되는 고분자 화합물로서는, 기능을 부가하기 위한 관능기를 갖는 수지, 또는 그 자체가 레지스트용 수지로서 사용할 수 있는 수지이지만, 이의 기본 골격은 폴리히드록시스티렌 골격, 폴리(메트)아크릴산 골격, ROMP 골격, 폴리노르보르넨 골격, COMA 골격 등 또는 이들 골격이 조합된 골격 등의 수지의 적용이 가능하다. 그러나, 산소계 플라즈마 에칭에 대하여 플라즈마 내성을 얻기 위해서는 규소 함유량이 높은 쪽이 바람직하고, 상기 골격에 규소 함유 측쇄를 갖는 것이나, 폴리실세스퀴옥산류, 폴리실록산류 또는 이들이 조합된 골격을 갖는 고분자 화합물이 선택된다. 이들 예는 당업자에게 다수 알려져 있고, 일본 특허 공개 제2004-354417호 공보(특허 문헌 6) 등을 예시할 수 있으며, 또한 본 발명자들은 일본 특허 출원 2005-38701호를 출원하였다. 그러나, 본 발명의 실세스퀴옥산 축합물이 갖는 관능성 측쇄와 상기 고분자 화합물이 갖는 관능성 측쇄의 성질, 특히 각각이 갖는 전체로서의 극성이 크게 다른 경우에는, 레지스트막 내에서 균일한 혼합을 달성할 수 없는 경우가 있으며, 이들의 양호한 혼합을 달성하기 위해서는, 쌍방에 카르복실기, 락톤 골격, 페놀성 수산기, 근접 위치에 불소가 치환된 지방족 수산기 등을 대표로 하는 극성기를 갖게 하는 등의 상용성을 높이기 위한 설계가 효과적이다.
타겟이 되는 패턴 룰이 100 nm 이하이며, 레지스트막 두께가 비교적 작은 경우에는, 레지스트 조성물을 구성하는 재료가 고분자 화합물일 필요성이 적어, 특히 70 nm 이하의 패턴을 형성하는 경우에는, 상기 고분자 화합물의 첨가비를 내리거나, 또는 첨가하지 않는 쪽이 높은 해상성을 달성할 수 있는 경우가 있다. 이들 레지스트 조성물에 있어서는, 비교적 저분자이며 분자량이 갖추어진 중합체이면 보다 명확하고 활발한 용해 거동을 나타내기 때문에, 미세화에는 유리하다고 생각되었다. 본 발명의 100 ％의 축합형 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물은 치환기의 종류에 의한 약간의 분자량 차이는 있지만, 유닛수가 갖추어진 분자 그 자체가 레지스트 조성물의 주성분이 되어 있고, 전형적인 모델로서도 흥미롭다.
이러한 본 발명의 100 ％의 축합형 실세스퀴옥산계 화합물 혼합물을 주된 기재 수지로 하는 레지스트 조성물에서는, 상술한 대로 알칼리 수용액에 대한 용해성 스위치 기능을 갖는 측쇄(산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 측쇄)가 측쇄 전체에 대하여, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 20 몰％ 이상인 경우에는 보다 높은 콘트라스트를 기대할 수 있다. 또한, 밀착성을 제공하는 관능기도 필수이고, 적어도 5 몰％ 이상, 통상 20 내지 80 몰％인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 분자 크기가 어느 정도 갖추어진 기재 중합체의 사용은 미세화에 유리하다고 생각되었지만, 사실, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 8량체의 함유량이 40 몰％(규소 기준)를 초과한 것은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우의 한계 해상성이 향상되는 것이 발견되어, 특히 50 ％를 초과하면 효과적이었다.
광산 발생제
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상기 기재 수지 외에 광산 발생제가 필수 구성 성분이다. 레지스트 조성물에 포함되는 산 발생제는 레지스트막 형성 후, 패턴 노광시에 조사 광 에너지에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 레지스트 조성물로부터 얻은 레지스트막에서는, 발생한 산은 촉매로서 실세스퀴옥산 축합물 및/또는 용해 저지제 또는 첨가 수지의 보호된 산성 치환기의 산 분해성 보호기에 작용하여, 보호기를 절단하여 산성 치환기를 유리시키고, 탈보호 반응이 일어난 주변의 레지스트막을 수성 알칼리성 현상액 가용으로 변화시킨다. 산 발생제에 대해서는, 비실리콘계 레지스트 조성물에서 이미 많은 기술이 개시되었고, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-149754호 공보에도 다수의 예시가 있으며, 기본적으로는 본 발명에도 전부 적용할 수 있다. 이 중, 바람직한 광산 발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄류, N-술포닐옥시이미드류, N-술포닐옥시옥심류 등이 있고, 이들은 동일 계통 내 또는 다른 종류의 산 발생제와의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 주된 산 발생제로서는, 오늄염, 특히 술포늄염은 유용한 산 발생제이다. 또한, 다른 산 발생제의 보조 산 발생제로서의 사용도 유용한 사용법이다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이다. 술포늄 양이온으로서는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄 등, 치환 또는 비치환된 트리페닐술포늄류, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄 등, 치환 또는 비치환된 알릴술포늄류, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등, 비방향족 치환기를 갖는 술포늄류를 들 수 있다.
술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트 등, 술포닐기 근접 위치 탄소가 불소 치환되어 있는 술포네이트류, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트 등, 방향족 술포네이트류, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등, 알킬술포네이트류를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐 요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 상기 술포네이트 등의 조합을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등의 알킬 치환 술포닐디아조메탄류, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄 등의 플루오로알킬 치환 술포닐디아조메탄류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 알릴 치환 술포닐디아조메탄류 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과, 상기 술포늄의 항에 기재한 술포네이트류가 상기 이미드 골격에 탈수 축합되어 술폰산이미드가 된 화합물을 들 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트형 광산 발생제로서는, 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 글리옥심 유도체형 화합물, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐 글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심 등, 또는 술포네이트 부분이 상기 오늄염의 술포네이트로서 예시된 물질의 골격으로 변한 것, 또는 글리옥심 골격이 갖는 치환기가 다른 알킬기인 것의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트, 특히 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재 된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 국제 공개 제2004/074242호 공보에 기재된 옥심술포네이트는 고감도를 제공하는 양호한 산 발생제이고, 구체적인 예로서는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Speciality Chemicals) 제조의 CGI-1906, CGI-1311, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1397, CGI-261, CGI-263, CGI-268 등이 있다.
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(식 중, Pr은 프로필기를 나타낸다.)
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제는 술포늄염이고, 양이온측은 트리페닐술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-알콕시나프틸테트라히드로티오페늄, 페나실디페닐술포늄, 페나실테트라히드로티오페늄 등의 높은 감 도와 허용되는 안정성을 갖는 유용한 양이온이다. 또한, 음이온측은 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트 또는 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 등, 술포닐기 인접 위치 탄소가 불소화된 술폰산류가 보다 높은 해상성을 제공하기 때문에 바람직하다. 또한, 옥심술포네이트형 산 발생제인 시바 스페셜티 케미칼즈 제조의 CGI-1906 등은 고감도와 고해상성을 제공하는 바람직한 산 발생제 중 하나이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은 유효량이고, 특별히 제한되지 않지만, 레지스트 조성물 중의 전체 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.3 내지 10 부, 특히 0.5 내지 5 부인 것이 바람직하다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)
본 발명의 레지스트 조성물에는 통상적으로 질소 함유 유기 화합물이 1종 또는 2종 이상 배합된다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제하는 것을 목적으로서 첨가되고, 이에 따라서 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있 다. 이러한 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예에 대해서는 상기 선원에도 다수 예시되어 있으며, 거기에서 기술된 것은 모두 본 발명의 조성물에 적용 가능하다.
또한, 질소 함유 유기 화합물(염기성 화합물)의 배합량은 전체 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 레지스트 조성물 중의 고형분, 광산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있다.
이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글 리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 레지스트 조성물 중의 고형분 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부인 것이 바람직하다.
기타 성분
본 발명의 레지스트 조성물에는, 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 조성물 중의 전체 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라서 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로서, 바람직하게는 사피놀 61, 사피놀 82, 사피놀 104, 사피놀 104E, 사피놀 104H, 사피놀 104A, 사피놀 TG, 사피놀 PC, 사피놀 440, 사피놀 465, 사피놀 485 (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 사피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교사 제조) 등이 시판되고 있고, 이들은 모두 분자 내에 아세틸렌 골격을 갖는 폴리알킬렌옥시드 알코올 유도체이다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 중 0.01 내지 2 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 질량％이다. 0.01 질량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 2 질량％보다 많으면 레지스트 조성물의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리 옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스사 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교사 제조), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교사 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 「FC-430」(스미또모 쓰리엠사 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스사 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다.
레지스트 패턴 형성 방법
다음에, 레지스트 패턴의 형성에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 200 ℃, 10 초 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 30 초 내지 5 분간 예비베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 덮고, 파장 300 nm 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 30 초 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 5 초 내지 3 분간, 바람직하게는 15 초 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 특히 248 nm의 KrF, 193 nm의 ArF, 146 nm의 Kr2, 134 nm의 KrAr 등의 엑시머 레이저, 157 nm의 F2, 126 nm의 Ar2 등의 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이고, 건식 노광뿐 아니라 액침법에 의한 노광에도 사용 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 중심 재료인 축합도 100 ％의 실세스퀴옥산 축합물의 합성법상, 통상적인 설계에 의한 규소 함유 레지스트 조성물에 비해, 측쇄에 탄소비가 높은 치환기를 용이하게 사용할 수 있다. 이 때문에, 그의 사용 방법으로서, 단층 레지스트로서 이용하는 것도 가능하지만, 2층 레지스트법의 상층으로서의 이용에 적합하다. 2층 레지스트로서, 기판 가공을 행하는 공정의 개요는 다음과 같다. 피가공 기판은 통상 무기 기판이지만, 이것에 후술하는 하층막을 성막(成膜)하고, 상기 막 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 필요에 따라서 레지스트 조성물과 하층막 사이에 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 레지스트막을 상기 방법에 의해 패턴 형성을 행한 후, 레지스 트 패턴을 에칭 마스크로서 패턴을 하층막에 전사한다. 산소 가스 에칭은 산소 가스를 주성분으로 한 반응성 플라즈마 에칭이고, 이 방법에 의하면, 레지스트 패턴에서는 산소 가스 에칭에 높은 내성을 갖는 산화규소가 형성되기 때문에, 높은 종횡비로 바탕(下地)의 유기막을 가공할 수 있다. 산소 가스 외에 오버 에칭에 의한 T-톱 형상을 방지하기 위해서, 측벽 보호를 목적으로 하는 SO2, CO2, CO, NH3, N2 가스를 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후의 레지스트막의 스컴을 제거하고, 라인 엣지를 순조롭게 하여 거칠음을 방지하기 위해서, 산소 가스 에칭을 행하기 전에, 단시간 프론계 가스로 에칭하는 것도 가능하다.
다음에, 피가공막의 건식 에칭 가공이다. 피가공막이 SiO2나 Si3N4이면, 프론계 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다. 프론계 가스는 CF4, CHF3, CH2F2, C2F6, C3F8, C4F10, C5F12 등을 들 수 있다. 이 때는 피가공막의 건식 에칭과 동시에, 규소 함유 레지스트막을 박리하는 것이 가능하다. 피가공막이 폴리실리콘, 텅스텐 실리사이드, TiN/Al 등인 경우에는, 염소, 브롬 가스를 주성분으로 한 에칭을 행한다.
상기 2층 레지스트로서 사용할 때의 하층막인 유기막 재료는, 공지된 것이 다수 있고, 이들은 모두 사용할 수 있다. 유기막에 대하여 약간 설명하면, 기본적으로는 방향족계 수지가 바람직하고, 또한 본 발명의 레지스트 조성물을 도포, 성막할 때에 인터믹싱이 발생하지 않도록, 성막시에 가교되는 것이 바람직하다.
방향족계 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리히드로스티렌계 수지 등이 있고, 이 유기막에 패턴 전사한 후에 기판을 에칭 가공할 때의 에칭 내성을 높이기 위해서, 플루오렌 골격이나 인덴 골격을 함유하는 것을 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 이 유기막 상에 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 레지스트막을 형성할 수도 있지만, 유기막이 반사 방지 기능을 가지면, 공정을 보다 간편하게 할 수 있어 바람직하다. 이 반사 방지 기능을 제공하기 위해서 안트라센 골격이나 나프탈렌 골격, 또한 공액 불포화 결합을 갖는 벤젠 골격을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
가교의 형성은 열경화성 수지나, 네가티브형 레지스트 조성물로 사용되는 가교법에 의해 형성할 수 있고, 페놀이나 알콕시페닐, 알코올 또는 카르복실산 등의 관능기를 갖는 수지에 대하여, 열에 의해 분해되어 산을 발생하는 물질과, 헥사알콕시메틸멜라민을 비롯한 상기 관능기와 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 가교제를 첨가한 조성물 용액을 피가공 기판 상에 도포하고, 가열에 의해서 산을 발생시켜 가교를 형성시킬 수 있는 방법이 일반적이다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 예로 제한되지는 않는다. 또한, 하기 예에 있어서 부는 질량부를 나타내고, T1 내지 T3은 하기와 같은 의미를 나타낸다.
T1; 실록산 결합을 1개 형성(나머지 2개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T2; 실록산 결합을 2개 형성(나머지 1개는 실라놀기 또는 가수분해성기 잔류)
T3; 실록산 결합을 3개 형성(=완전 축합 유닛)
하기 예에 있어서 사용한 실란 단량체 1 내지 8의 구조식을 하기에 나타낸다.
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[실시예 1] 중합체-1의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 1 44.2 g(100 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 37.9 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 33.7 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,550이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/3/97)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 90 ％(GPC에서의 면적비로부터 산출, 이하 동일) 함유하는 것이 확인되었다.
[비교예 1] 중합체-2의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 2 43.8 g(100 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 38.1 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 33.8 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,590이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/8/92)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 75 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[실시예 2] 중합체-3의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 2 8.8 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 5 15.7 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 28.5 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 25.5 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,760이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/2/98)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 80 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[실시예 3] 중합체-4의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 2 8.8 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 5 15.7 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 28.5 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 40 ％의 수산화테트라메틸암모늄 2.87 g을 첨가하여 24 시간, 에스테르 어댑터에 의해 물을 제거하면서 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 26.0 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,250이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/3/97)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 65 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[실시예 4] 중합체-5의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 2 8.8 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 6 15.8 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 28.0 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 24.9 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,780이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/1/99)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 80 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[실시예 5] 중합체-6의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 1 8.8 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 5 15.7 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부 틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 28.9 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 25.4 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,850이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/1/99)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 85 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[비교예 2] 중합체-7의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 2 8.8 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 4 15.7 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 28.6 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층 이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 25.8 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,030이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/12/88)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 55 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[비교예 3] 중합체-8의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 2 8.8 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 4 15.7 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 28.6 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 40 ％의 수산화테트라메틸암모늄 2.87 g을 첨가하여 24 시간, 에스테르 어댑터에 의해 물을 제거하면서 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 26.1 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,230이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/16/84)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 45 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[실시예 6] 중합체-9의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 8 7.6 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 5 15.7 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 27.9 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 24.3 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,630이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/11/89)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 75 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[비교예 4] 중합체-10의 합성
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 300 ml의 4구 플라스크에 2.37 ％의 옥살산 수용액 10 g, 아세토니트릴 40 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 여기에 실란 단량체 7 7.6 g(20 mmol), 실란 단량체 3 12.0 g(30 mmol), 실란 단량체 5 15.7 g(50 mmol)을 아세토니트릴 40 g에 용해시킨 용액을 5 시간에 걸쳐 적하 하였다. 계속해서 30 ℃에서 40 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고머 27.9 g을 얻었다.
이것을 메틸이소부틸케톤 100 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 300 ml의 3구 플라스크에 씻어 넣고, 여기에 수산화칼륨 1.68 g을 첨가하여 20 시간 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 중합체 24.4 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 생성된 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,800이고, 축합체 전체의 축합도는 (T1/T2/T3)=(0/14/86)이고, 그 중에 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물을 55 ％ 함유하는 것이 확인되었다.
[실시예 7]
실시예 2에서 합성한 중합체-3을 기재 중합체(100 부)로 하고, 산 발생제(트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2 부), 트리부틸아민(0.1 부)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 900 부)에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액(레지스트 용액)을 제조하였다. 다음에, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 ARC29A(78 nm)를 성막한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 160 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, σ=0.93)를 이용하여 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록 시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 레지스트의 한계 해상도는 65 nm였다(레지스트 패턴 중, 패턴 형상을 유지하면서 또한 바닥까지 빠진 최소 패턴 치수를 한계 해상도라 함).
[실시예 8]
실시예 3에서 합성한 중합체-4를 기재 중합체(100 부)로 하고, 산 발생제(트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2 부), 트리부틸아민(0.1 부)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 900 부)에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액(레지스트 용액)을 제조하였다. 다음에, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 ARC29A(78 nm)를 성막한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 160 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, σ=0.93)를 이용하여 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 레지스트의 한계 해상도는 70 nm였다(레지스트 패턴 중, 패턴 형상을 유지하면서 또한 바닥까지 빠진 최소 패턴 치수를 한계 해상도라 함).
[비교예 5]
비교예 2에서 합성한 중합체-7을 기재 중합체(100 부)로 하고, 산 발생제(트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2 부), 트리부틸아민(0.1 부)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 900 부)에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액(레지스트 용액)을 제조하였다. 다음에, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 ARC29A(78 nm)를 성막한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 160 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, σ=0.93)를 이용하여 노광하여, 100 ℃에서 60 초간 베이킹을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 레지스트의 한계 해상도는 80 nm였다(레지스트 패턴 중, 패턴 형상을 유지하면서 또한 바닥까지 빠진 최소 패턴 치수를 한계 해상도라 함).
[비교예 6]
비교예 3에서 합성한 중합체-8을 기재 중합체(100 부)로 하고, 산 발생제(트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2 부), 트리부틸아민(0.1 부)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 900 부)에 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액(레지스트 용액)을 제조하였다. 다음에, 얻어진 레지스트 용액을 스핀 코터로 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 ARC29A(78 nm)를 성막한 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 160 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA=0.85, σ=0.93)를 이용하여 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 이 레지스트의 한 계 해상도는 85 nm였다(레지스트 패턴 중, 패턴 형상을 유지하면서 또한 바닥까지 빠진 최소 패턴 치수를 한계 해상도라 함).
실시예 7, 8, 비교예 5, 6으로부터 분명한 바와 같이, 축합률 100 ％의 새장형 8량체 화합물의 비율을 높임으로써 해상성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (27)

  1. 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 갖는 측쇄를 갖는 실세스퀴옥산 유닛을 함유하는 축합도가 실질적으로 100 %인 바구니형 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물이며, 상기 노르보르난 골격의 규소가 결합하지 않은 측의 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기에 의해 치환되어 있으면서, 상기 치환기 중 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 함유 비율쪽이 높은 것을 특징으로 하는 측쇄를 갖는 실세스퀴옥산 유닛을 함유하는 축합도가 실질적으로 100 %인 바구니형 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 노르보르난 골격의 규소가 결합하지 않은 측의 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기에 의해 치환되고, 상기 치환기가, 히드록시기를 가지며 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 1개 또는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합된 구조, 카르복실산 구조, 페놀성 수산기 구조, 또는 락톤환 구조를 형성하는 것인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 노르보르넨 골격의 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 치환기 중 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 함유 비율쪽이 높은, 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체와, 1개의 Si-H기와 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물과의 히드로실릴레이션법에 의해 얻은 3관능의 가수분해성 실란을 가수분해·축합함으로써 얻은 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 치환기 중 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 함유 비율쪽이 높은, 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체를, Si-O-Si 결합에 있어서의 산소 이외의 규소 원자에 결합하는 기가 수소 원자인 축합도가 실질적으로 100 %인 바구니형 실세스퀴옥산 유도체에 히드로실릴레이션법에 의해 반응시켜 얻은 것인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 노르보르넨 유도체가, 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환된, 7 위치의 메틸렌기가 산소 원자에 의해 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체에 대하여, 상기 치환기 중 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위한 이성화 반응 또는 분배 처리를 행한 후, 상기 히드로실릴레이션법에 의한 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 전자적 상호 작용을 이용한 처리, 불소의 전자적 효과에 의해 입체 선택성을 변화시키는 딜스 알더 반응을 이용한 처리, 또는 입체 반전을 수반하는 처리에 의한 엑소 위치와 엔도 위치 사이의 이성화 반응인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  7. 제5항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 이성체의 흡착 또는 분배 크로마토그래피법, 결정화, 또는 증류에 의한 분별 처리인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중의 노르보르난 골격과 직접 결합하는 규소 원자가 관능기를 갖고, 상기 관능기가, 기판에 대한 밀착성을 제공하는 수산기, 카르복시기, 환상 에테르 구조, 에스테르 구조, 또는 α,β-디케톤 구조를 갖는 관능기, 및/또는 카르복실산 구조 및 히드록시기를 갖고 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합한 구조를 갖는 산성기로부터 선택되는 산 분해성 보호기로 보호된 탈보호시에 화합물에 알칼리 가용성을 제공하는 관능기인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노르보르난 골격이 노르보르난 골격의 규소가 결합하지 않은 측의 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기에 의해 치환되고, 상기 치환기가, 분자 중에 기판에 대한 밀착성을 제공하는 수산기, 카르복시기, 환상 에테르 구조, 에스테르 구조, 또는 α,β-디케톤 구조를 갖는 관능기, 및/또는 카르복실산 구조 및 히드록시기를 갖고 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 더 결합하는 복수의 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 결합한 구조를 갖는 산성기로부터 선택되는 산분해성 보호기로 보호된 탈보호시에 화합물에 알칼리 가용성을 제공하는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 7 위치의 메틸렌기가 산소에 의해 치환될 수도 있는 노르보르난 골격이, 상기 노르보르난 골격의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 치환기 의해 치환된 하기 화학식으로부터 선택되는 구조인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물.
    Figure 112013097630913-pat00019
    (상기 식 중, R은 H, CH3, CF3 또는 F를 나타내고, X는 H 또는 F를 나타내고, 점선은 Si와의 결합손(結合手)이다.)
    Figure 112013097630913-pat00020
    (상기 식 중, Y는 산소 원자 또는 메틸렌기이고, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, 점선은 Si와의 결합손이다.)
    Figure 112013097630913-pat00021
    (상기 식 중, R은 H, F, CH3 또는 CF3을 나타내고, Z, W는 각각 독립적으로 탄소수 １ 내지 6의 알킬기를 나타내고, 점선은 Si와의 결합손이다.)
    Figure 112013097630913-pat00022
    (상기 식 중, R은 H, CH3 또는 F를 나타내고, Prot.는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 산성기를 나타내고, 점선은 Si와의 결합손이다.)
    Figure 112013097630913-pat00023
    (상기 식에서는, 편의적으로 에스테르기로부터 끝부분을 나타내지만, R은 CH3, C2H5, CF3 또는 F를 나타내고, n은 1 또는 2이고, 점선은 결합손이다.)
  11. 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르난 골격과 규소 원자와의 직접 결합을 형성할 때에 사용하는 재료로서, 노르보르넨 골격의 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 치환기 중 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 함유 비율쪽이 높은, 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체와, 1개의 Si-H기와 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물과의 히드로실릴레이션법에 의해 얻은 3관능의 가수분해성 실란 화합물을 가수분해·축합하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 축합도가 실질적으로 100 %인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물의 제조 방법.
  12. 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 치환기 중 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 함유 비율쪽이 높은, 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체를, Si-O-Si 결합에 있어서의 산소 이외의 규소 원자에 결합하는 기가 수소 원자인 축합도가 실질적으로 100 %인 바구니형 실세스퀴옥산계 화합물에 히드로실릴레이션에 의해 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 축합도가 실질적으로 100 %인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 노르보르넨 유도체가, 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환된, 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체에 대하여, 상기 치환기 중 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위한 이성화 반응 또는 분배 처리를 행한 후에 상기 히드로실릴레이션 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 전자적 상호 작용을 이용한 처리, 불소의 전자적 효과에 의해 입체 선택성을 변화시키는 딜스 알더 반응을 이용한 처리, 또는 입체 반전을 수반하는 처리에 의한 엑소 위치와 엔도 위치 사이의 이성화 반응인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엔소 위치와 엔도 위치 이성체의 흡착 또는 분배 크로마토그래피법, 결정화, 또는 증류에 의한 분별 처리인 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물의 제조 방법.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 부피가 큰 치환기를 갖는 3관능성 실란을 포함하는 실란 원료를 가수분해·축합하는 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100 ％인 바구니형 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013097630913-pat00018
    (식 중, Y는 7 위치의 메틸렌기가 산소에 치환될 수도 있는 노르보르넨 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 갖고, 노르보르넨 골격의 규소가 결합하지 않은 측의 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 치환기의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환되어 있고, 상기 치환기는 1종 이상의 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 20이며, 규소와의 결합 부위의 원자는 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소인 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, 상기 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 치환기의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율이 높은 것이고, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 １ 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환식의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 나타낸다.)
  17. 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 유닛(A)와 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛(B)의 각각으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 가수분해성 실란 단량체 원료를 가수분해, 축합하고, 축합도가 실질적으로 100 %인 바구니형 실세스퀴옥산계 화합물을 90 % 이상의 수율로 얻는 것을 특징으로 하는, 축합도가 실질적으로 100 %인 바구니형 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    R1-SiX1 3
    <화학식 3>
    R2-SiX2 3
    (식 중, R1은 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나, 또는 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는, 분자에 밀착성을 제공하는 유기기이고, R2는 규소와의 결합 부위의 원자가 상기 규소 이외에 2개 이상의 수소 및 할로겐 이외의 원자와 결합을 갖는 탄소이면서, 관능기로서 산 분해성 보호기로 보호된 분자에 탈보호시에 알칼리 가용성을 제공하는 기를 가지고, 상기 관능기 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지방족 분지상, 환상 또는 다환식 구조를 함유하거나， 또는 관능기(할로겐 원자, 산소 원자 또는 황 원자)를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 18이며, 규소와의 결합 부위의 인접 위치에 수소 및 할로겐 이외의 치환기를 갖는 방향족 구조를 함유하는 유기기이고, 또한 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율이 높은 치환기이며, 7 위치의 메틸렌기가 산소에 치환될 수도 있는 노르보르넨 골격과 규소 원자가 직접 결합된 구조를 갖고, 노르보르넨 골격의 규소가 결합하지 않은 측의 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환되고 있고, 상기 치환기가 상기 R1 또는 R2의 유기기이며, 상기 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 치환기의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 함유 비율이 높은 노르보르넨계 유도체 유래의 유기기를 함유하고, X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다.)
  18. 제11항, 제12항, 제16항 및 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해·축합이, 실란 원료를 산 또는 염기를 촉매로 하는 제1 단계의 가수분해를 행한 후, 제2 단계의 탈수 축합 반응으로서, 상기 실란 원료에 대하여 0.5 몰％ 이상의 강염기 촉매의 존재하에, 축합에 의해 생성하는 물을 반응계 밖으로 제거하는 조작을 수반하는 탈수 축합 반응을 행하거나 또는 가수분해에 의해 얻어지는 가수분해 생성물량에 대하여 2배 이상의 질량의 유기 용제를 사용하여 축합에 의해 생성되는 수분을 유기 용제에 이행시켜 탈수 축합 반응을 행하는 것인 제조 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 실란 단량체 원료가, 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 수소 원자의 1개 이상이 수소 이외의 치환기로 치환된, 7 위치의 메틸렌기가 산소로 치환될 수도 있는 노르보르넨 유도체에 대하여, 상기 디메틸렌쇄 상의 5 위치 및/또는 6 위치의 탄소에 결합하는 치환기의 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 함유 비율을 높이기 위한 이성화 반응 또는 분배 처리를 행한 후에 반응에 사용되는 것인 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 전자적 상호 작용을 이용한 처리, 불소의 전자적 효과에 의해 입체 선택성을 변화시키는 딜스 알더 반응을 이용한 처리, 또는 입체 반전을 수반하는 처리에 의한 엑소 위치와 엔도 위치 사이의 이성화 반응인 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 보다 부피가 큰 치환기가 엑소 위치를 차지하는 이성체의 비율을 높이기 위해서 행하는 처리가, 엑소 위치와 엔도 위치 이성체의 흡착 또는 분배 크로마토그래피법, 결정화, 또는 증류에 의한 분별 처리인 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 조성물.
  23. 기재 수지로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실세스퀴옥산계 화합물의 혼합물, 광산 발생제, 염기성 화합물 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물.
  24. 제22항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  25. 제24항에 기재된 미세 패턴의 형성 방법에 의해 얻은 미세 패턴을 에칭 마스크에 이용하여, 플라즈마 에칭에 의해 기판의 가공을 행하는 기판의 가공 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
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