JP2021124726A - レジスト下層膜用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＵＶに対する向上した吸光効率を示すことができ、これによってフォトレジストの感度を向上させることができるレジスト下層膜用組成物、および前記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物、ならびに前記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

上記化学式１中、各置換基は明細書で定義された通りである。
【選択図】図５

Description

本発明は、レジスト下層膜用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、半導体産業は、数百ナノメートル大きさのパターンから数〜数十ナノメートル大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。

フォトレジストパターン形成段階で行われる露光工程は、高解像度のフォトレジストイメージを得るための重要な要素の一つである。

フォトレジストの露光に使用される活性エネルギー線の反射は、しばしばフォトレジスト膜にパターン化されるイメージの解像度に制限を与え、基板とフォトレジスト膜との界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射される活性エネルギー線が意図されないフォトレジスト領域に散乱される場合、フォトレジストの線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一が起こり、パターン形成性を妨害することがある。

また、反射される活性エネルギー線を吸収すると同時にフォトレジストとのエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）選択比が高くなければならず、熱硬化が行われた後の工程に使用される溶媒に対する耐薬品性が必要であり、その他、フォトレジストのパターニング工程を助けるためにフォトレジストとの優れた接着性が要求される。

このように反射される活性エネルギー線の問題を少なくするために、基板とフォトレジスト膜との間に有機膜、すなわちレジスト下層膜（Ｒｅｓｉｓｔ Ｕｎｄｅｒ ｌａｙｅｒ）を介して、フォトレジストを通過した光を吸収させると同時にエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）選択比と耐薬品性、およびレジストとの接着性を改善しようとする試みが続いている。

特に、半導体パターンが次第に微細化されることによって、フォトレジストの露光に使用される活性エネルギー線もｉ−線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）など短波長に活用が拡大されており、ＥＵＶ（極端紫外線、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光源を用いて、１０ｎｍ台の超微細パターンを形成するためのパターニング工程に適用できるレジスト下層膜に対する必要性が増大している。

韓国公開特許第２０１７−０１１４２５７号公報

本発明の一実施形態によれば、ＥＵＶに対する向上した吸光効率を示すことができ、これによってフォトレジストの感度を向上させることができるレジスト下層膜用組成物を提供する。

本発明の他の実施形態によれば、上記レジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体；および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物が提供される。

上記化学式１中、
Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアリーレン基、カルボニル基、エステル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、この際、Ｘ_１およびＸ_２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）の中から選択され、
ｋは、１〜１０の整数であり、＊は連結地点である。

本発明の他の実施形態によれば、基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、前記エッチング対象膜の上に本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、前記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに前記フォトレジストパターンを、エッチングマスクを用いて、前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階を含む、パターン形成方法を提供する。

本発明によれば、ＥＵＶに対する向上した吸光効率を示すことができ、これによってフォトレジストの感度を向上させることができるレジスト下層膜組成物を提供される。

本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。 本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。

図面で様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を付けた。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上”にあるという時、これは他の部分の“直上”にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の“直上”にあるという時は中間に他の部分がないことを意味する。

本明細書で別途の定義がない限り、‘置換された’とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、または−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数３〜３０のヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。

また、本明細書で別途の定義がない限り、‘ヘテロ’とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択されるヘテロ原子を１個〜３個含有することを意味する。

本明細書で特に言及しない限り、重量平均分子量は、粉体試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２００ｓｅｒｉｅｓゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）を用いて測定（カラムはＳｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４、標準試料はＳｈｏｄｅｘ社製ポリスチレンを使用する）したものである。

以下、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物に関して説明する。

本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む。

上記化学式１中、
Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアリーレン基、カルボニル基、エステル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、この際、Ｘ_１およびＸ_２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）の中から選択され、
ｋは１〜１０の整数であり、＊は２以上の構造単位同士が互いに連結される連結地点である。

本発明の一実施形態において、Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３は、互いに同一であるか互いに異なってもよい。

本発明の一実施形態において、Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

本発明の一実施形態において、Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、カルボニル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基や、置換または非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基がカルボニル基と組み合わせられたものであってもよい。

本発明の一実施形態において、Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよい。

本発明の一実施形態において、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに同一であるか互いに異なってもよい。Ｘ_１およびＸ_２が同一である場合、Ｘ_１およびＸ_２は、ハロゲン原子の中から選択される同一の官能基（例えば、−Ｆ）であってもよい。

一方、本発明の一実施形態において、Ｘ_１およびＸ_２のうちのいずれか１つは、ハロゲン原子の中から選択され、他の１つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数３〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン原子で置換された炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基であってもよい。具体的に、Ｘ_１がハロゲン原子である場合、Ｘ_２はハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のヘテロアルキル基であってもよい。上記ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のヘテロアルキル基で、末端部分に連結された水素原子のうちの少なくとも１つはハロゲン原子で置換されていてもよい。

具体的には、上記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２で表される構造単位を含むことができる。

上記化学式２中、
Ｌ_１１およびＬ_１３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌ_１２は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基であり、
Ｒ_１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、
Ｘ_１１およびＸ_１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基であり、この際、Ｘ_１１およびＸ_１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）の中から選択され、
ｋ１は、１〜１０の整数であり、ｎは、２〜１００の整数であり、＊は、連結地点である。

一方、上記構造単位を含む重合体は、下記化学式３〜６で表される構造単位のうちの１つ以上を含むことができる。

上記化学式３〜６中、＊は、連結地点である。

例えば、レジスト下層膜組成物に含まれる重合体が、側鎖にハロゲン原子を導入したイソシアヌレート系化合物の構造を含む場合、さらに具体的には、主鎖および／または側鎖に“−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（−ハロゲン原子）−”の形態の化学結合を有するイソシアヌレート系化合物の構造を含む場合、上記イソシアヌレート系化合物はレジスト下層膜組成物の露光時、露光光源の吸光効率を向上させることができる。

これにより、レジスト下層膜組成物を用いてレジスト下層膜を形成する場合、露光工程中に２次電子（ｓｅｃｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を追加的に発生させることができる。追加生成された２次電子は、露光工程中にフォトレジストに影響を与えて酸発生効率を極大化させることができ、これにより、フォトレジストの露光工程の速度を改善することによってフォトレジストの感度を向上させることができる。

また、上記イソシアヌレート系化合物の構造を含む重合体は、相対的に高い分子量を有する状態で重合しても、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのような有機溶媒に対する溶解度に比較的優れている。これにより、レジスト下層膜組成物は、有機溶媒との優れた溶解度に起因した優れたコーティング性およびストリップ耐性を示すことができる。

また、上記重合体は、有機溶媒および熱に対して安定であるので、上記重合体を含むレジスト下層膜用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する場合、フォトレジストパターンを形成するための工程を行う間に、溶媒または熱によって剥離されるか化学物質発生などによる副生成物の発生を最少化することができ、上部のフォトレジスト溶媒による厚さの損失も最少化することができる。

一方、上記重合体が含有する“−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（−ハロゲン原子）−”の形態の化学結合において、ハロゲン原子がフッ素原子（−Ｆ）である場合、他のハロゲン原子に比べて、レジスト下層膜の膜密度および２次イオンの発生程度がさらに優れることになる。

同時に、“−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（−ハロゲン原子）−”の形態の化学結合に含まれているハロゲン原子によって、レジスト下層膜の乾式エッチング工程でのエッチング速度が改善できるので、向上したパターン形成性を示すことができる。

また、上記重合体は溶解性に優れてコーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）に優れており、ストリップ（ｓｔｒｉｐ）に対する耐性の強いレジスト下層膜を形成することができ、上記重合体をレジスト下層膜用材料として使用する場合、ベーク工程中にピン−ホールおよびボイドの形成や厚さばらつきの劣化無く均一な薄膜を形成することができる。それだけでなく、下部基板（または膜）に段差が存在する場合またはパターンを形成する場合、優れたギャップ−フィル性および平坦化特性を提供することができる。

本発明の一実施形態によるレジスト下層膜用組成物は、コーティング均一性に優れ、安定性に優れ、高い屈折率を実現することができ、エッチング速度も速いため、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィ工程に適用できる。ＥＵＶリソグラフィ工程は、波長１０ｎｍ〜２０ｎｍの光、一例として１３．５ｎｍのような非常に短い波長の光を用いるリソグラフィ技術であって、２０ｎｍ以下の幅を有する超微細パターンを形成することができる工程である。

一方、上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。より具体的に、上記重合体は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。上記範囲の重量平均分子量を有することによって、上記重合体を含むレジスト下層膜用組成物の炭素含量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。

溶媒は、上記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオ−ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、およびエチル３−エトキシプロピオネートから選択される少なくとも１つを含むことができる。

上記重合体は、上記レジスト下層膜用組成物の総質量１００質量％に対して０．１〜５０質量％、０．１〜３０質量％、または０．１〜１５質量％の含有量で含まれてもよい。重合体が上記含有量の範囲で含まれることによって、レジスト下層膜の厚さ、表面粗さ、および平坦化程度を調節することができる。

また、上記レジスト下層膜用組成物は、上述の重合体以外にも、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコルリル系樹脂、およびメラミン系樹脂のうちの１つ以上の他の重合体をさらに含むことができるが、これらに限定されるものではない。

上記レジスト下層膜用組成物は、追加的に、界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。

上記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩などを使用することができるが、これらに限定されるのではない。

上記熱酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物および／または２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

上記添加剤は、上記レジスト下層膜用組成物１００質量部に対して０．００１〜４０質量部で含まれてもよい。添加剤を上記範囲で含むことによって、レジスト下層膜用組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を向上させることができる。

また、本発明の他の実施形態によれば、上述のレジスト下層膜用組成物を使用して製造されたレジスト下層膜を提供する。該レジスト下層膜は、上述のレジスト下層膜用組成物を例えば基板上にコーティングした後、熱処理工程を通じて硬化された形態であってもよい。該レジスト下層膜は、例えば反射防止膜であり得る。

以下、上述のレジスト下層膜用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１〜５を参照して説明する。

図１〜５は、本発明によるレジスト下層膜用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための概略断面図である。

図１を参照すれば、まず、エッチング対象物を用意する。上記エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜表面を前洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜またはシリコン酸化膜であってもよい。

次いで、洗浄された薄膜１０２の表面上に上記化学式１で表される構造単位を有する重合体および溶媒を含むレジスト下層膜用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。

その後、乾燥およびベーキング工程を行って薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング工程は、１００℃〜５００℃で行い、例えば、１００℃〜３００℃で行うことができる。より具体的なレジスト下層膜用組成物に関する説明は、上記で詳しく説明したためここでは省略する。

図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上にフォトレジストをコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。

フォトレジストの例としては、ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型フォトレジスト、露光によって酸を解離可能な酸発生剤、酸の存在下に分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大して化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジスト、酸発生剤および酸の存在下に分解してアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂を付与可能な基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する化学増幅型のポジ型フォトレジストなどが挙げられる。

次いで、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は９０℃〜１２０℃の温度で行うことができる。

図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。

フォトレジスト膜１０６を露光するための露光工程を一例として説明すれば、露光装置のマスクステージ上に所定のパターンが形成された露光マスクを位置させ、フォトレジスト膜１０６上に露光マスク１１０を整列させる。次いで、露光マスク１１０に光を照射することによって、基板１００に形成されたフォトレジスト膜１０６の所定部位が露光マスク１１０を透過した光と選択的に反応するようになる。

一例として、露光工程で使用できる光の例としては、３６５ｎｍの波長を有する活性エネルギー線であるｉ−線、２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザのような短波長光があり、その他にも極端紫外線に該当する１３．５ｎｍの波長を有するＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）などが挙げられる。

露光された部位のフォトレジスト膜１０６ａは、非露光部位のフォトレジスト膜１０６ｂに比べて相対的に親水性を有するようになる。したがって、露光された部位１０６ａおよび非露光部位１０６ｂのフォトレジスト膜は、互いに異なる溶解度を有するようになる。

次いで、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃〜１５０℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａは、特定の溶媒に溶解されやすい状態となる。

図４を参照すれば、現像液を用いて露光された領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解した後、除去することによってフォトレジストパターン１０８を形成する。具体的に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）などの現像液を使用して、露光された領域に該当するフォトレジスト膜を溶解させた後、除去することによって前記フォトレジストパターン１０８が完成される。

次いで、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。エッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、Ｏ_２およびこれらの混合ガスを使用することができる。前述のように、本発明の一実施形態によるレジスト下層膜組成物によって形成されたレジスト下層膜は、速いエッチング速度を有するため、短時間内に円滑なエッチング工程を行うことができる。

図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４として形成される。先に行われた露光工程で、活性エネルギー線であるｉ−線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、数十ｎｍ〜数百ｎｍの幅を有することができ、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、２０ｎｍ以下の幅を有することができる。

以下、上述の重合体の合成およびこれを含むレジスト下層膜用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的な限定がなされるのではない。

合成例
（合成例１）
コンデンサが設けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、１−［（ヒドロキシエチル］−３，５−ビス［３−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］プロピル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン ５．０ｇ、２−プロペン酸−１，１’−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジイル）エステル ５．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．２２ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６ｇを入れた後、攪拌子を用いて攪拌しながら昇温して、８０℃で重合反応を行った。１０時間反応させた後、室温（２３℃）に温度を下げ、トルエンおよびヘキサンを使用して３回精製して、最終的に上記化学式３で表される構造単位を含む重合体（分子量（Ｍｗ）＝４，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。

（合成例２）
コンデンサが設けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン ５．０ｇ、２−プロペン酸−１，１’−（２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジイル）エステル ５．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．２２ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６ｇを入れた後、攪拌子を用いて攪拌しながら昇温して、８０℃で重合反応を行った。１０時間反応させた後、室温（２３℃）に温度を下げ、トルエンおよびヘキサンを使用して３回精製して、最終的に上記化学式４で表される構造単位を含む重合体（分子量（Ｍｗ）＝３，８００ｇ／ｍｏｌ）を得た。

（合成例３）
コンデンサが設けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン ５．０ｇ、２−プロペン酸−１，１’−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジイル）エステル ５．０ｇ、ＡＩＢＮ ０．２２ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６ｇを入れた後、攪拌子を用いて攪拌しながら昇温して、８０℃で重合反応を行った。１０時間反応させた後、室温（２３℃）に温度を下げ、トルエンおよびヘキサンを使用して３回精製して、最終的に上記化学式５で表される構造単位を含む重合体（分子量（Ｍｗ）＝４，１００ｇ／ｍｏｌ）を得た。

（合成例４）
１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン ２ｇと、１，６−ジヒドロキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン ３．７ｇとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ｇに溶かした。ヨウ素 ３．５ｇを０℃で徐々に反応溶液に入れ、室温（２３℃）に温度を上げた。反応出発物質が全て消費されれば、反応溶液を１０％水性（ａｑｕｅｏｕｓ）Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５（５００ｍＬ）でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して、最終的に上記化学式６で表される構造単位を含む重合体（分子量（Ｍｗ）＝５，３００ｇ／ｍｏｌ）を得た。

（比較合成例１）
５００ｍｌ二口丸底フラスコに、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン ２３．３１ｇ、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート ６２．７ｇ、ＤＡＢＣＯ ０．６７ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０１ｇを投入し、コンデンサを連結した。温度を７５℃に上げ、５時間反応させた後、該反応液を室温（２３℃）に冷却した。その後、反応液を１Ｌ広口瓶に移した後、ヘキサンで３回洗浄し、次いで、精製水を用いて順次に洗浄した。得られたガム（ｇｕｍ）状態のレジンを、ＴＨＦ ８０ｇを用いて完全に溶解させた後、攪拌中の８００ｇのトルエンに徐々に滴下した。溶媒を捨てた後、さらに真空ポンプを用いて、残留溶媒を除去することによって、最終的に下記化学式７で表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ＝５，２００ｇ／ｍｏｌ）を得た。

上記化学式７中、＊は、連結地点である。

（比較合成例２）
コンデンサが設けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ９．３ｇ、ジメチル３，３’−（５−アリル−イソシアヌレート−１，３−ジイル）ジプロピオネート １０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．２ｇ、およびアニソール ４５ｇを入れた後、攪拌子を用いて攪拌しながら、温度を上昇させて、重合反応を開始した。１時間後、内温が１５０℃以上に到達したことを確認した後、減圧を行って反応の副生成物および溶媒を２０ｇ除去して、内部固形分が高まり反応が急速に行われる環境をつくった。１５分間反応が行われた後、室温（２３℃）に温度を下げ、イソプロピルアルコールおよびヘキサンを使用して５回精製して、低分子および触媒を除去することによって、最終的に下記化学式８で表される構造単位を含む重合体（分子量（Ｍｗ）＝８，０００ｇ／ｍｏｌ）を得た。

上記化学式８中、＊は、連結地点である。

レジスト下層膜用組成物の製造
（実施例１〜５および比較例１〜２）
合成例１〜５および比較合成例１〜２から製造された重合体それぞれについて、重合体 １ｇを、ＰＤ１１７４（ＴＣＩ社製；硬化剤）０．１５ｇ、およびピリジニウムパラ−トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ）０．０１ｇと共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび乳酸エチルの混合溶媒（混合体積比＝１：１）９８．８４ｇに溶かした後、６時間攪拌してレジスト下層膜用組成物をそれぞれ製造した。

（コーティング均一性評価）
実施例１〜５および比較例１〜２によるレジスト下層膜用組成物をそれぞれ２ｍｌずつ取って８インチウエハーの上に塗布した後、オートトラック（ＴＥＬ社製、ＡＣＴ−８）を用いてメインスピン速度１，５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングを行った。その後、２１０℃で９０秒間硬化して、３００ｎｍ厚さのレジスト下層膜を形成した。その後、膜の表面の５１個の位置で膜の厚さを測定し、コーティング均一性（ｃｏａｔｉｎｇ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価し、その結果を下記表１に示した。

下記表１のコーティング均一性（％）の値が小さいほど、コーティング均一性に優れたことを意味する。

上記表１を参照すれば、実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜が、比較例１〜２によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜より、コーティング均一性が優れているのが分かる。

（膜密度評価）
シリコン基板の上に、実施例１〜４および比較例１〜２によるレジスト下層膜用組成物をそれぞれスピン−オンコーティング方法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、１分間熱処理して、約３０ｎｍ厚さのレジスト下層膜を形成した。

次いで、レジスト下層膜の密度を測定し、その結果を下記表２に示した。レジスト下層膜の密度は、Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｍｏｄｅｌ：Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯＭＰＤ、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を使用して測定した。

上記表２を参照すれば、実施例１〜４によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜が、比較例１〜２によるレジスト下層膜用組成物を使用して形成された膜より密度が高いのが分かる。すなわち、実施例によるレジスト下層膜用組成物を使用した場合、比較例によるレジスト下層膜用組成物に比べて、さらに緻密な構造の膜を形成することができることが分かる。

（露光特性評価）
シリコン基板の上に、実施例１〜４および比較例１〜２から製造された組成物を、それぞれスピン−オンコーティング方法で塗布した後、ホットプレート上で２０５℃、１分間熱処理して、約１０ｎｍ厚さのレジスト下層膜を形成した。

その後、フォトレジスト下層膜上に、フォトレジスト溶液をスピン−オンコーティング方法で塗布した後、ホットプレート上で、１１０℃で１分間熱処理してフォトレジスト層を形成した。得られたフォトレジスト層をｅ−ｂｅａｍ露光器（Ｅｌｉｏｎｉｘ社製）を使用して加速電圧１００ｋｅＶで露光した後、１１０℃で６０秒間熱処理した。次いで、フォトレジスト層を２３℃でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液で現像した後、純水で１５秒間リンスしてラインアンドスペース（ｌｉｎｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ、Ｌ／Ｓ）のフォトレジストパターンを形成した。

その次に、フォトレジストパターンの最適露光量を評価し、その結果を下記表３に示した。

ここで、４０ｎｍラインアンドスペースを１：１に解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、μＣ／ｃｍ^２）と言い、最適露光量におけるラインアンドスペースの最小線幅を解像度と言う。解像度は、限界解像度（ｎｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−９２６０（株式会社日立ハイテク製）を使用して測定した。

表３を参照すれば、実施例による組成物を使用してレジスト下層膜を形成した場合、比較例による組成物に比べて、フォトレジストパターンの最適露光量が優れることを確認することができる。すなわち、実施例によるレジスト下層膜用組成物を使用する場合、比較例による組成物に比べて、さらに優れた感度を有するフォトレジストパターンを形成することができることが分かる。

以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのはこの技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は、本発明の特許請求の範囲に属するとしなければならないだろう。

１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０８ フォトレジストパターン、
１１０ マスク、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

Claims (13)

1. 下記化学式１で表される構造単位を含む重合体；および
   溶媒、
   を含む、レジスト下層膜用組成物：
   

   

   
   前記化学式１中、
   Ｌ_１、Ｌ_２、およびＬ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアリーレン基、カルボニル基、エステル基、またはこれらの組み合わせであり、
   Ｒは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、
   Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、この際、Ｘ_１およびＸ_２のうちの少なくとも１つはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）の中から選択され、
   ｋは、１〜１０の整数であり、＊は、連結地点である。
2. 前記化学式１中のＬ_１、Ｌ_２、およびＬ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のレジスト下層膜用組成物。
3. 前記化学式１中のＬ_１、Ｌ_２、およびＬ_３のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、カルボニル基、またはこれらの組み合わせである、請求項２に記載のレジスト下層膜用組成物。
4. 前記化学式１中のＸ_１およびＸ_２のうちのいずれか一方は、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）の中から選択され、
   他方は、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素数３〜２０のシクロアルキル基、またはハロゲン原子で置換された炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
5. 前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２で表される構造単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物：
   

   

   
   前記化学式２中、
   Ｌ_１１およびＬ_１３は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基、カルボニル基、エステル基、またはこれらの組み合わせであり、
   Ｌ_１２は、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基であり、
   Ｒ_１は、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロアリール基であり、
   Ｘ_１１およびＸ_１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のヘテロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３〜２０のヘテロシクロアルキル基であり、この際、Ｘ_１１およびＸ_１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）の中から選択され、
   ｋ１は、１〜１０の整数であり、ｎは、２〜１００の整数であり、＊は、連結地点である。
6. 前記重合体は、下記化学式３〜６で表される構造単位のうちの１つ以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物：
   

   

   
   

   

   
   上記化学式３〜６中、＊は、連結地点である。
7. 前記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
8. 前記重合体は、前記レジスト下層膜用組成物の総質量１００質量％に対して、０．１〜５０質量％の含有量で含まれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
9. アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ノボラック系樹脂、グリコルリル系樹脂、およびメラミン系樹脂から選択される１つ以上の重合体をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
10. 界面活性剤、熱酸発生剤、可塑剤、またはこれらの組み合わせを含む添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物。
11. 基板の上にエッチング対象膜を形成する段階、
    前記エッチング対象膜の上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成する段階、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジストパターンを形成する段階、ならびに
    前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記レジスト下層膜および前記エッチング対象膜を順次にエッチングする段階、
    を含む、パターン形成方法。
12. 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、
    前記レジスト下層膜の上にフォトレジスト膜を形成する段階、
    前記フォトレジスト膜を露光する段階、および
    前記フォトレジスト膜を現像する段階を含む、請求項１１に記載のパターン形成方法。
13. 前記レジスト下層膜を形成する段階は、前記レジスト下層膜用組成物のコーティング後、１００℃〜５００℃の温度で熱処理する段階をさらに含む、請求項１１または１２に記載のパターン形成方法。

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