KR20190049171A - 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물, 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00048

[화학식 2]
Figure pat00049

상기 화학식 1 및 화학식 2의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 {RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 레지스트 하층막용 조성물, 및 이를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
포토레지스트 패턴 형성 단계에서 수행되는 노광 과정은 고해상도의 포토레지스트 이미지를 얻기 위한 중요한 요소 중 하나이다.
포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선의 반사는 종종 포토레지스트 막에 패턴화되는 이미지의 해상도에 제한을 주는데, 기판과 포토레지스트 막의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴형성성을 방해할 수 있다.
또한, 반사되는 조사선을 흡수함과 동시에 포토레지스트와의 에치(etch) 선택비가 높아야 하고, 공정 중 열경화가 이루어진 후 공정에 사용되는 용매에 대한 내화학성이 필요하며, 이외 포토레지스트의 패터닝 공정에 도움을 주기 위해 포토레지스트와의 우수한 접착성이 요구된다.
이와 같이 반사되는 조사선의 문제를 감소시키기 위해 기판과 포토레지스트 막 사이에 유기막, 일명 레지스트 하층막(Resist Underlayer)을 개재하여 포토레지스트를 통과한 빛을 흡수시킴과 동시에 에치(etch) 선택비와 내화학성, 그리고 레지스트와의 접착성을 개선하려는 시도가 이어지고 있다.
특히, 반도체 패턴이 점차 미세화됨에 따라 포토레지스트의 노광에 사용되는 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등 단파장으로 활용이 확대되고 있으며, EUV(Extreme Ultraviolet) 광원을 이용하여 10nm 대의 초미세 패턴을 형성하기 위한 패터닝 공정에 적용할 수 있는 레지스트 하층막에 대한 필요성이 증대되고 있다.
일 구현예는 코팅 균일성이 향상되고, 결함 발생 가능성을 감소시킬 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴형성방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
B는 하기 화학식 1-I로 표현되는 2가의 기이고,
[화학식 1-I]
Figure pat00002
화학식 1-I 에서,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X는 친전자체를 포함하는 기이며,
Y 및 Y'는 각각 독립적으로 단일결합, 산소, 카보닐, -(CH2)O-, -(CH2)S-, -(CH2)NH- 또는 이들의 조합이고,
R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a, b, c, d는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이되 a 및 b의 합은 1 이상이고, c 및 d의 합은 1 이상이고,
*는 연결지점이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, -((CmH2m)O)n- (m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수), 또는 이들의 조합이고,
D는 친핵체를 포함하는 기이며,
*는 연결지점이다.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 일 구현예예 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크를 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅 균일성이 향상되고 결함 발생 가능성을 감소시킬 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한,
'*'는 화합물 또는 화합물 부분(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.
이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
B는 하기 화학식 1-I로 표현되는 2가의 기이고,
[화학식 1-I]
Figure pat00005
화학식 1-I 에서,
A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X는 친전자체를 포함하는 기이며,
Y 및 Y'는 각각 독립적으로 단일결합, 산소, 카보닐, -(CH2)O-, -(CH2)S-, -(CH2)NH- 또는 이들의 조합이고,
R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
a, b, c, d는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이되 a 및 b의 합은 1 이상이고, c 및 d의 합은 1 이상이고,
*는 연결지점이다;
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, -((CmH2m)O)n- (m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수), 또는 이들의 조합이고,
D는 친핵체를 포함하는 기이며,
*는 연결지점이다.
상기 화학식 1-I에서, 상기 A는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 상기 헤테로 원자는 결합수가 3 이상인 헤테로 원자일 수 있으며, 보다 구체적으로, 질소(N)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로 원자가 질소인 경우, 상기 A는 하나 이상의 탄소 원자가 질소로 치환된 6 원자 헤테로 고리일 수 있다. 또한, 질소로 치환되지 않은 탄소에는 또 다른 헤테로 원자가 연결될 수 있다.
상기 화학식 1-I의 X는 이하에서 설명하는 화학식 2의 D와 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있는 친전자체라면 그 범위가 제한되지 않는다. 일 예로, 상기 X는 말단에 에폭시기, C1 내지 C6 알콕시기, R-(C=O)- (여기서, R은 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), R'O-(C=O)- (여기서, R'은 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 할로겐기를 가지는 친전자체를 포함하는 기일 수 있다. 이때, X는 상기 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 A의 헤테로 원자 또는 탄소 원자에 결합하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1-I은 하기 화학식 1-a 내지 1-c로 표시되는 것 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1-a] [화학식 1-b] [화학식 1-c]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 1-a 내지 1-c에서, X는 상기 화학식 1-I에서 정의한 것과 동일한 친전자체를 포함하는 기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1-a 내지 1-c의 X는 각각 말단에 에폭시기, C1 내지 C6 알콕시기, R-(C=O)- (여기서, R은 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), R'O-(C=O)- (여기서, R'은 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 할로겐기를 가지는 친전자체를 포함하는 기일 수 있다.
보다 구체적으로, X는 하기 화학식 1-II로 표현될 수 있다.
[화학식 1-II]
*-(CH2)o-(Q)p-(CH2)q-Ra
상기 화학식 1-II에서,
o, p, q는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며,
Q는 -O-, -S-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -CH2NH-, -CONH-, -NH-, -(SO2)- 중 어느 하나이고,
Ra는 C1 내지 C10 알킬기, 에폭시기, C1 내지 C6 알콕시기, R-(C=O)- (여기서, R은 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), R'O-(C=O)- (여기서, R'은 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 할로겐기를 가지는 친전자체를 포함하는 기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 D는 비공유 전자쌍을 포함하는 친핵체로, X로 표현되는 친전자체와 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 일 예로, 상기 D는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 아미드기(-CONH2), 티올기(-SH)를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 친전자체와 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있는 치환기라면 모두 D에 해당될 수 있다.
상기 화학식 2에서 상기
Figure pat00010
로 표현된 부분은 하기 화학식 2-I로 표현될 수 있다.
[화학식 2-I]
Figure pat00011
상기 화학식 2-I에서,
G 및 G'는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다른 친핵체이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
*은 연결지점이다.
상기 G 및 G'는 상술한 D와 동일하며, 이웃한 탄소에 각각 치환된 것을 나타내기 위하여 별도로 표기한 것이다. 따라서 G 및 G'는 D와 마찬가지로, 비공유 전자쌍을 포함하여 화학식 1-I의 X와 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있는 치환기라면 그 범위가 제한되지 않는다. 일 예로, 상기 G 및 G'는 각각 독립적으로, 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 아미드기(-CONH2), 티올기(-SH)를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있을 것이다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016
[화학식 8]
Figure pat00017
[화학식 9]
Figure pat00018
[화학식 10]
Figure pat00019
[화학식 11]
Figure pat00020
일 구현예에 따른 중합체는 친핵체를 포함하는 구조단위와 친전자체를 포함하는 구조단위를 모두 포함하고 있기 때문에, 별도의 가교제의 첨가 없이도 중합체 사슬간 가교 구조의 형성이 가능하다.
일반적으로 가교제는 분자량이 낮은 화합물이며, 가교제 외에도 열산발생제와 같은 저분자 화합물이 레지스트 하층막용 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 가교제, 열산발생제 등과 같이 분자량이 낮은 물질이 포함되는 조성물의 경우, 이후 패터닝 공정에서 고온 공정을 진행할 때 상기 저분자량 화합물에 의한 승화성 기체가 발생하여 반도체 웨이퍼 상에 결함을 야기할 수 있고, 이로 인한 조성물의 코팅 균일성(coating uniformity)이 저하되는 문제점이 있어 왔다. 따라서, 조성물 내에 가능한 한 저분자량 화합물의 첨가를 최소화하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따른 포토 레지스트 하층막용 조성물은 하나의 중합체 내에 친핵체를 포함하는 구조단위 및 친전자체를 포함하는 구조단위를 모두 포함하여, 별도의 가교제의 첨가 없이도 중합체간 상기 친전자체와 친핵체간 가교가 가능한 중합체를 포함하고 있기 때문에, 가교제와 같은 저분자량 화합물의 첨가를 감소시킬 수 있다. 따라서, 저분자량 화합물에 의해 고온 제조 공정에서 발생되는 승화성 기체로 인한 결함 발생률을 감소시킬 수 있으며, 승화성 기체의 발생으로 인한 코팅 균일성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 유기 용매 및 열에 대하여 안정하므로, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 포토레지스트 하층막 재료로 사용할 경우, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 공정을 수행하는 동안 용매 또는 열에 의해 박리되거나 화학 물질 발생 등에 따른 부산물 발생을 최소화할 수 있으며, 상부의 포토레지스트 용매에 의한 두께 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 주쇄에 황(S)이 포함되어 있어 높은 굴절률 구현 및 빠른 식각 속도(etch rate)를 가질 수 있다.
또한, 상기 중합체는 용해성이 우수하여 코팅 균일성(coating uniformity)이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 상기 중합체를 레지스트 하층막용 재료로서 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판 (혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 코팅 균일성이 우수하고, 안정성이 뛰어나며, 높은 굴절률을 구현할 수 있고, 식각 속도 역시 빠르기 때문에, EUV(Extreme Ultraviolet) 리소그래피 공정에 적용될 수 있다. EUV 리소그래피 공정은 10nm 내지 20nm 파장, 일 예로 13.5nm와 같은 매우 짧은 파장의 빛을 이용하는 리소그래피 기술로서, 20nm 이하의 폭을 가지는 초미세 패턴을 형성할 수 있는 공정이다.
한편, 상기 중합체는 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 1,000 내지 50,000, 또는 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체 외에 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지 중 하나 이상의 다른 중합체를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 하층막을 제공한다. 상기 레지스트 하층막은 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있다. 상기 레지스트 하층막은 예컨대 반사방지막일 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다.
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막 표면을 전 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 수산기를 포함하는 아크릴레이트계 수지에 상기 화학식 1 및 2로 표현되는 모이어티를 가지는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 100 내지 500에서 수행하고, 예컨대 100 내지 300에서 수행할 수 있다. 보다 구체적인 레지스트 하층막용 조성물에 대한 설명은 위에서 상세히 설명하였기 때문에 중복을 피하기 위해 생략한다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 포토레지스트를 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다.
상기 포토레지스트의 예로서는 나프토퀴논디아지드 화합물과 노볼락 수지를 함유하는 양화형 포토레지스트, 노광에 의해 산을 해리 가능한 산 발생제, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리수용액에 대한 용해성이 증대하여 화합물 및 알칼리가용성수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트, 산 발생제 및 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 수지를 부여 가능한 기를 지닌 알칼리 가용성 수지를 함유하는 화학 증폭형의 양화형 포토레지스트 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 90 내지 120의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막을(106)을 선택적으로 노광한다.
상기 포토레지스트 막(106)을 노광하기 위한 노광 공정을 일 예로 설명하면, 노광 장치의 마스크 스테이지 상에 소정의 패턴이 형성된 노광 마스크를 위치시키고, 상기 포토레지스트 막(106) 상에 상기 노광 마스크(110)를 정렬한다. 이어서, 상기 마스크(110)에 광을 조사함으로써 상기 기판(100)에 형성된 포토레지스트 막(106)의 소정 부위가 상기 노광 마스크를 투과한 광과 선택적으로 반응하게 된다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는, 365nm의 파장을 가지는 활성화 조사선도 i-line, 248nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저, 193nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저과 같은 단파장 광이 있으며, 이 외에도 극자외광에 해당하는 13.5nm의 파장을 가지는 EUV(Extreme ultraviolet) 등을 들 수 있다.
상기 노광된 부위의 포토레지스트 막(106b)은 상기 비노광 부위의 포토레지스트 막(106a)에 비해 상대적으로 친수성을 갖게 된다. 따라서, 상기 노광된 부위(106b) 및 비노광 부위(106a)의 포토레지스트 막은 서로 다른 용해도를 갖게 되는 것이다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 90 내지 150의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막은 특정 용매에 용해되기 쉬운 상태가 된다.
도 4를 참조하면, 현상액을 이용하여 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106b)을 용해한 후 제거함으로써 포토레지스트 패턴(108)을 형성한다. 구체적으로, 수산화테트라메틸암모늄(tetra-methyl ammonium hydroxide; TMAH) 등의 현상액을 사용하여, 상기 노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 상기 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 레지스트 하층막 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 빠른 식각 속도를 가지기 때문에, 단시간 내에 원활한 식각 공정을 수행할 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다. 앞서 수행된 노광 공정에서, 활성화 조사선도 i-line(365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 수십nm 내지 수백 nm의 폭을 가질 수 있으며, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 20nm 이하의 폭을 가질 수 있다.
이하, 상술한 중합체의 합성 및 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
500ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-Diallyl-5-(methoxymethyl) isocyanurate (101.3g), 1,4-dithiothreithol (61.7g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(108g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어주었다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 3으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 3,000)를 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00021
합성예 2
500ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-Diallyl-5-(2-oxoethyl) isocyanurate (100.4g), 1,4-dithiothreithol (61.7g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(108g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어주었다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 4로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 5,000)를 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00022
합성예 3
500ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-Diallyl-5-(2,3-epoxypropyl) 1,3,5-triazinane-2,4-dione (112.0g), 1,4-dithiothreithol (61.7g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(111g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어주었다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 4,000)를 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00023
합성예 4
500ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-Diallyl-5-(methoxymethyl) isocyanurate (101.3g), 2,3-disulfanylbutanediamide (72.1g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(123g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어주었다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 6으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 5,000)를 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00024
합성예 5
500ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-Diallyl-5-(methoxymethoxyethyl) isocyanurate (118.9g), 2,3-dimercaptosuccinic acid (72.9g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(135g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어준다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 7로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 6,000)를 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00025
합성예 6
500ml 2구 둥근 플라스크에 1,3-Diallyl-5-(2-(2-oxopropoxy)ethyl) isocyanurate (123.7g), 2,3-dimercaptosuccinic acid (72.9g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(139g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어주었다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 8로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 6,000)를 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00026
합성예 7
500ml 2구 둥근 플라스크에 2,4-Diallyloxy-6-methoxymethoxy-1,3,5-triazine (101.3g), 1,4-dithiothreithol (61.7g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(108g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어주었다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하하였다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 9로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 5,000)를 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00027
합성예 8
500ml 2구 둥근 플라스크에 2,4-Diallyloxy-6-(2-methoxy-2-oxoethoxy)-1,3,5-triazine (112.4g), 1,4-dithiothreithol (61.7g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(131g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어준다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하한다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 10으로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 6,000)를 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00028
합성예 9
500ml 2구 둥근 플라스크에 2,4-Diallyloxy-6-chloroacetoxy-1,3,5-triazine (112.4g), 2,3-dimercaptosuccinic acid (72.9g), AIBN (1.31g), 및 디메틸포름아마이드(123g) 를 투입하고 콘덴서를 연결한다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응시킨 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시킨다. 그 후, 상기 반응액을 1 L 광구병으로 옮긴 후, 헥산으로 3회 씻어주고 이어서 정제수를 이용하여 순차로 씻어준다. 얻어진 검(gum) 상태의 레진을 THF 80g을 이용하여 완전히 용해시킨 다음, 교반 중인 700g의 톨루엔에 천천히 적하한다. 용매를 따라버린 후, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 11로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 4,000)를 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00029
비교 합성예
500ml 2구 둥근 플라스크에 Methyl methacrylate (40g), 2-hydroxyacrylate (52.1g), Benzyl acrylate(70.4g), AIBN (2g), 및 Dioxane (306g) 를 투입하고 콘덴서를 연결하였다. 온도를 80℃로 올리고, 2.5 시간 반응 후, 해당 반응액을 상온으로 냉각시켰다. 반응액을 3 L 광구병으로 옮긴 후 헥산으로 씻어주었다. 얻어진 레진을 30℃ 진공 오븐에서 건조시켜 잔여 용매를 제거해줌으로써 최종적으로 하기 화학식 12로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체(Mw = 12,000)를 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00030
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1 내지 9 및 비교예 1
실시예 1
합성예 1로부터 제조된 중합체 및 Pyridinium p-toluenesulfonate (중합체 100중량부 대비 1중량부)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매 (혼합 중량비 = 1:1)에 녹인 후, 6시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 혼합용매 사용량은 상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량%가 되도록 하였다.
실시예 2 내지 실시예 9
합성예 2 내지 8로부터 제조된 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
비교예 1
비교합성예 1로부터 제조된 중합체, PD1174(TCI社; 경화제, 중합체 100중량부에 대비 15중량부) 및 Pyridinium p-toluenesulfonate (중합체 100중량부 대비 1중량부)를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트의 혼합 용매 (혼합 중량비 = 1:1)에 녹인 후, 6시간 동안 교반하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
상기 혼합용매 사용량은 상기 중합체 고형분 함량이 제조되는 레지스트 하층막용 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량%가 되도록 하였다.
승화성 가스 발생 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1로부터 제조된 조성물을 각각 2 ㎖씩 취하여 4인치 웨이퍼 위에 각각 도포한 후 스핀 코터(Mikasa社)를 이용하여 1,500rpm으로 20초 동안 스핀코팅을 진행하였다. 이 후 210℃에서 90초 동안 경화를 실시하며 QCM 장비를 이용하여 경화가 되는 동안 생성되는 승화성 가스의 양을 측정하였다. 측정된 승화성 가스의 양은 하기 표 1에 기재된 것과 같다.
승화성 가스 발생량(ng)
실시예1 1.76
실시예2 2.21
실시예3 1.56
실시예4 1.67
실시예5 2.05
실시예6 1.98
실시예7 1.55
실시예8 2.11
실시예9 2.01
비교예1 4.34
상기 표 1에 기재된 것과 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 비교예와 비교하여 승화성 가스 발생량이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
108: 포토레지스트 패턴 110: 마스크
112: 유기막 패턴 114: 박막 패턴

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1에서,
    B는 하기 화학식 1-I로 표현되는 2가의 기이고,
    [화학식 1-I]
    Figure pat00032

    화학식 1-I 에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    X는 친전자체를 포함하는 기이며,
    Y 및 Y'는 각각 독립적으로 단일결합, 산소, 카보닐, -(CH2)O-, -(CH2)S-, -(CH2)NH- 또는 이들의 조합이고,
    R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    a, b, c, d는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이되 a 및 b의 합은 1 이상이고, c 및 d의 합은 1 이상이고,
    *는 연결지점이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, -((CmH2m)O)n- (m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수), 또는 이들의 조합이고,
    D는 친핵체를 포함하는 기이며,
    *는 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서 상기
    Figure pat00034
    는 하기 화학식 2-I로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 2-I]
    Figure pat00035

    상기 화학식 2-I에서,
    G 및 G'는 각각 독립적으로, 서로 같거나 다른 친핵체이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    *은 연결지점이다.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1-I에서 상기 A는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로시클로 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1-I의 X는 말단에 에폭시기, C1 내지 C6 알콕시기, R-(C=O)- (여기서, R은 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), R'O-(C=O)- (여기서, R'은 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 할로겐기를 가지는 친전자체를 포함하는 기인 레지스트 하층막용 조성물.
  5. 제3항에서,
    상기 화학식 1-I의 X는 상기 A의 적어도 하나의 헤테로 원자에 결합하거나, 또는 탄소 원자에 결합하는 것인 레지스트 하층막용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1-I은 하기 화학식 1-a 내지 1-c로 표시되는 것 중 하나 이상인 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-a] [화학식 1-b] [화학식 1-c]
    Figure pat00036
    Figure pat00037
    Figure pat00038

    상기 화학식 1-a 내지 1-c에서,
    X는 상기 화학식 1-I에서 정의한 것과 같다.
  7. 제1항에서,
    상기 X는 하기 화학식 1-II로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1-II]
    *-(CH2)o-(Q)p-(CH2)q-Ra
    상기 화학식 1-II에서,
    o, p, q는 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수이며,
    Q는 -O-, -S-, -(C=O)-, -(C=O)O-, -CH2NH-, -CONH-, -NH-, -(SO2)- 중 어느 하나이고,
    Ra는 C1 내지 C10 알킬기, 에폭시기, C1 내지 C6 알콕시기, R-(C=O)- (여기서, R은 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), R'O-(C=O)- (여기서, R'은 수소, 또는 C1 내지 C10 알킬기이다), 또는 할로겐기를 가지는 친전자체를 포함하는 기, 또는 이들의 조합인, 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 D는 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 아미드기(-CONH2), 티올기(-SH)를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 레지스트 하층막용 조성물.
  9. 제2항에서,
    상기 G 및 G'는 각각 독립적으로, 히드록시기(-OH), 아미노기(-NH2), 카르복실기(-COOH), 아미드기(-CONH2), 티올기(-SH)를 포함하는 그룹에서 선택되는 하나 이상인, 레지스트 하층막용 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 중합체는 하기 화학식 3 내지 화학식 11로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00039

    [화학식 4]
    Figure pat00040

    [화학식 5]
    Figure pat00041

    [화학식 6]
    Figure pat00042

    [화학식 7]
    Figure pat00043

    [화학식 8]
    Figure pat00044

    [화학식 9]
    Figure pat00045

    [화학식 10]
    Figure pat00046

    [화학식 11]
    Figure pat00047
    .
  11. 제1항에서,
    상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 레지스트 하층막용 조성물.
  12. 제1항에서, 상기 중합체는 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 포함되는 상기 레지스트 하층막용 조성물.
  13. 제1항에서, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 노볼락계 수지, 글루코우릴계 수지 및 멜라민계 수지로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  14. 제1항에서, 계면활성제, 열산 발생제, 가소제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  15. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계,
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 식각 대상막을 순차적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는
    상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 막을 노광하는 단계, 그리고
    상기 포토레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 상기 레지스트 하층막용 조성물의 코팅 후 100 내지 500의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
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