JP2021181526A - イソシアヌル酸誘導体、ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポジ型感光性樹脂およびその調製に適用可能な化合物を提供する。【解決手段】イソシアヌル酸誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。Ｒ１は、脱離によりＮＨ基を生成する保護基であり、Ｒ２は、重合性官能基を有する置換基であり、Ｒ３は、ハロゲンまたは１価の基である。Ｒ３は、Ｒ１またはＲ２と同一でもよい。保護基Ｒ１の例としては、第三級アルキル基、アシル基、第三級アルコキシカルボニル基、Ｃ１−６アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、トリ（Ｃ１−６アルキル）シリル基、または環状エーテル基等が挙げられる。【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアヌル酸骨格の窒素原子に保護基が結合したイソシアヌル酸誘導体、およびこれに由来する構造を含むポリマーに関する。さらに、本発明は、当該ポリマーを含むポジ型感光性組成物、ならびに絶縁膜およびその製造方法に関する。

表示装置、半導体素子、集積回路等の製造に、ポジ型感光性組成物が用いられている。ポジ型感光性組成物は、ベースポリマーと光酸発生剤を含む。ポジ型感光性組成物のベースポリマーは、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する構造を含んでおり、露光により光酸発生剤から発生した酸により、アルカリ溶解性が増大する。露光後にアルカリによる現像を行うと、露光部が選択的にアルカリに溶解するため、パターン膜が得られる。

酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する構造としては、カルボキシ基やフェノール性水酸基等の酸性基が保護基により保護された構造が挙げられる。酸の存在下で保護基が脱離して酸性基が生成することにより、ベースポリマーのアルカリ溶解性が増大する。

永久レジストとして用いるポジ型感光性材料は、パターニング後の硬化膜がデバイスに機能膜として残るため、より高い耐久性が求められ、ポリイミドやシリコーン系ポリマーをベースとするポジ型感光性組成物が提案されている。特許文献１には、シロキサン構造を有するポリマーをベースとしたポジ型感光性組成物が開示されている。

ＷＯ２０１４／００７２３１号

酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する構造として、保護基により保護されたフェノール性水酸基を有するポリマーは、フェノールの共役構造に起因して、可視光短波長領域（波長４００ｎｍ付近）の光吸収が不可避である。また、フェノール構造を有するポリマーは、加熱後に可視光の透過率が低下する傾向があるため、透明性に改善の余地がある。

上記に鑑み、本発明は、酸の存在下でアルカリ可溶性を示し透明性に優れるポリマー、および当該ポリマーの形成にモノマーとして適用可能な化合物の提供を目的とする。

本発明の一実施形態は、官能基保護されたイソシアヌル酸構造を有するイソシアヌル酸誘導体であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、脱離によりＮＨ基を生成する保護基であり、Ｒ^２は、重合性官能基を有する置換基である。Ｒ^３は、ハロゲンまたは１価の基であり、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一方と同一であってもよい。

保護基であるＲ^１としては、酸の存在下で脱離してイソシアヌル酸骨格のＮＨ基を生成するものが好ましく、第三級アルキル基、アシル基、第三級アルコキシカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、トリ（Ｃ_１−６アルキル）シリル基、環状エーテル基等が挙げられる。

Ｒ^２に含まれる重合性官能基としては、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ヒドロシリル基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン等が挙げられる。Ｒ^２はアリル基であってもよい。

Ｒ^２がアリル基であるイソシアヌル酸誘導体としては、下記の一般式（Ｉａ）で表される化合物、または下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物が挙げられる。

本発明の一実施形態は、下記の一般式（Ｘ１）で表される構造、および／または下記一般式（Ｘ２）で表される構造を有するポリマーである。Ｒ^１は、上記一般式（Ｉ）における保護基Ｒ^１と同一である。

ポリマーは、ポリシロキサン骨格を含むものであってもよい。ポリマーは、エポキシ基、オキセタン基等の、加熱により架橋構造を形成可能な架橋性官能基を含んでいてもよい。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２００，０００程度である。

本発明の一実施形態は、（Ａ）上記のポリマーと（Ｂ）光酸発生剤とを含むポジ型感光性組成物である。感光性組成物は、さらに、（Ｃ）光増感剤、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂等を含んでいてもよい。架橋剤としては、上記のポリマーと反応可能な官能基を１分子中に２以上含む化合物が挙げられる。

上記のポリマーを含む溶液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより絶縁膜が得られる。また、上記のポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、露光およびアルカリ現像によりパターニングを実施することにより、パターン絶縁膜を形成できる。アルカリ現像後に、加熱（ポストベイク）により絶縁膜を硬化してもよい。

上記のポリマーまたはポジ型感光性組成物を用いることにより、透明性に優れる絶縁膜を形成できる。

本発明の一実施形態は、官能基保護されたイソシアヌル酸構造を有する化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌル酸誘導体である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、脱離によりＮＨ基を生成する保護基であり、Ｒ^２は、重合性官能基を有する置換基である。Ｒ^３はハロゲンまたは任意の１価の基であり、Ｒ^１またはＲ^２と同一であってもよい。

上記の化合物は、Ｒ^２の重合性官能基が反応することにより、イソシアヌル酸骨格の窒素原子に保護基Ｒ^１が結合した構造（後述の「構造Ｘ」）を含むポリマーを形成できる。このポリマーは、保護基Ｒ^１が脱離し、酸性基であるＮＨ基が生成することにより、アルカリ可溶性を示すようになる。当該ポリマーは、例えば、ポジ型感光性組成物におけるベースポリマーとして使用できる。

脱離によりＮＨ基を生成する保護基Ｒ^１としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリル基、環状エーテル基等が挙げられる。

ポジ型感光性組成物では、イソシアヌル酸骨格の窒素原子に保護基Ｒ^１が結合しており酸性基が保護されているために、露光前はアルカリに対して不溶である。露光により光酸発生剤から発生した酸の作用により、保護基Ｒ^１脱離し、ポリマーのアルカリ水溶液への溶解性が増大する。したがって、保護基Ｒ^１は、アルカリ環境下では窒素原子から脱離し難く、酸性環境下で脱離してＮＨ基を生成可能であるものが好ましい。

酸性環境下で脱離可能な保護Ｒ^１の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の第三級アルキル基；トリチル基、ジフェニルメチル基、４，４’−ジメトキシトリチル基等のアラルキル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；前述のアシル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アシル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐ペンチルオキシカルボニル基等の第三級アルコキシカルボニル基；メトキシメチル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−メトキシ−１−プロピル基等の低級（Ｃ_１−６）アルコキシアルキル基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルエチル基等の第三級アルコキシカルボニルアルキル基；トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリ（Ｃ_１−６アルキル）シリル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基が挙げられる。これらの中でも、保管時の安定性が高く、酸の存在下で容易に脱保護可能であり光感度に優れることから、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、トリチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。

Ｒ^２に含まれる重合性官能基としては、同一種の官能基との反応性を有するもの（典型的には、ラジカル重合やイオン重合等の連鎖重合性の反応基）、および異なる種類の官能基との反応性を有するもの（典型的には、逐次重合性の反応基）のいずれでもよい。重合性官能基による重合反応は、付加重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合等であってもよい。重合性官能基としては、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ヒドロシリル基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ハロゲン等が挙げられる。

Ｒ^２の重合性官能基は、イソシアヌル酸骨格の窒素原子に直接結合していてもよく、アルキレン、オキシアルキレン等の２価の有機基を介して結合していてもよい。Ｒ^２の具体例としては、ビニル基、アリル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、トリ（メトキシシリル）プロピル基、グリシジル基、アクリロイルオキシエチル基、ハロゲン（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。例えば、Ｒ^２が、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する官能基である場合、ヒドロシリル（ＳｉＨ）基を有する化合物とエチレン性不飽和基とのヒドロシリル化反応により、Ｓｉ−Ｃ結合が形成され、ポリマーが得られる。

Ｒ^３は、任意の基であり、保護基Ｒ^１と同一でもよく、反応性を有する官能基であるＲ^２と同一であってもよい。また、Ｒ^３は、Ｒ^２とは異なる重合性官能基を有していてもよい。例えば、Ｒ^２がアリル基等のエチレン性不飽和基を有する置換基であり、Ｒ^３がグリシジル基等の重合性官能基を有する置換基であってもよい。Ｒ^１とは異なり、かつ重合性官能基を有さないＲ^３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の第一級アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の第二級アルキル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ^３の選択により、保護基Ｒ^１の脱保護のし易さ、脱保護により生じたＮＨ基の酸性度や脱保護後のアルカリ溶解性等を調整し得る。

上記のイソシアヌル酸誘導体の例として、一般式（Ｉ）におけるＲ^２およびＲ^３がアリル基である化合物（下記一般式（Ｉａ））；および一般式（Ｉ）におけるＲ^２がアリル基であり、Ｒ^３がＲ^１と同一の保護基である化合物（下記一般式（Ｉｂ））が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、イソシアヌル酸の３つのＮＨ基のうち、１つまたは２つの水素原子が重合性官能基を含む置換基Ｒ^２で置換されたイソシアヌル酸誘導体を準備し、残存している１つまたは２つのＮＨ基の水素原子を保護基で置換することにより、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌル酸誘導体が得られる。

例えば、上記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、ジアリルイソシアヌレートと、保護基導入試薬とを反応させることにより得られる。上記一般式（Ｉｂ）で表される化合物は、モノアリルイソシアヌレートと、保護基導入試薬とを反応させることにより得られる。保護基導入試薬として、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等のＢｏｃ化試薬を用いれば、保護基Ｒ^１としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有するイソシアヌル酸誘導体が得られる。保護基導入試薬として、ハロゲン化アセチル等のアシル化試薬を用いれば、保護基Ｒ^１としてアセチル基等のアシル基を有するイソシアヌル酸誘導体が得られる。

［ポリマー］
上記のイソシアヌル酸誘導体は、Ｒ^２の重合性官能基が反応することにより、イソシアヌル酸骨格の窒素原子に保護基Ｒ^１が結合した構造を有するポリマーを形成できる。イソシアヌル酸骨格の窒素原子に保護基Ｒ^１が結合した構造としては、下記のＸ１およびＸ２が挙げられる。

以下、一般式Ｘ１で表される構造および一般式Ｘ２で表される構造を「構造Ｘ」と記載する。構造Ｘを有するポリマーは、保護基Ｒ^１が脱離すると、酸性基であるＮＨ基が生成し、アルカリ可溶性を示すようになる。すなわち、構造Ｘは、アルカリ溶解性付与基であるイソシアヌル酸骨格のＮＨ基が保護基Ｒ^１により保護された構造である。構造Ｘを含むポリマーは、光酸発生剤から発生する酸との反応により保護基が外れ（脱保護）、アルカリ溶解性が増大するため、ポジ型のパターン形成が可能な感光性樹脂として利用できる。

本実施形態のポリマーは、上記の構造Ｘに加えて、構造Ｘ以外のポリマー骨格構造を含むことが好ましい。ポリマー骨格構造としては、ポリアクリル、ポリフェノール、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル等が挙げられる。

例えば、構造Ｘに加えてポリシロキサン骨格を有するポリマーは、耐熱性に優れ、かつ低誘電率化が期待できる。高耐熱化および低誘電率化の観点から、環状ポリシロキサン構造が特に好ましい。

本明細書において、「ポリシロキサン構造」とは、シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する構造骨格を意味し、「環状ポリシロキサン構造」とは、環の構成要素にシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する環状分子構造骨格を意味する。ポリシロキサン構造を含むポジ型感光性樹脂は、「シロキサン単位を有する化合物」を主骨格として、構造Ｘ（すなわち、構造Ｘ１および／または構造Ｘ２）を有するポリマーである。

ポジ型感光性組成物により、永久レジストを作製する場合、ポリマーは重合性官能基を有することが好ましい。露光および現像の後に加熱（ポストベイク）を行うと、ポリマーの重合性官能基同士の反応や、ポリマーの重合性官能基と架橋剤（後述の（Ｄ）成分）との反応により架橋構造が導入され、パターン硬化膜が得られる。

ポリシロキサン系ポリマーは、例えば、ヒドロシリル化反応により得られる。ヒドロシリル化反応は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を有するポリシロキサン化合物と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応である。これらの化合物（出発物質）の少なくとも一方が、上記の官能基に加えて構造Ｘを有することにより、構造Ｘを有するポリシロキサン系ポリマーが得られる。

例えば、下記の化合物（α）および（β）を出発物質とするヒドロシリル化反応により、構造Ｘを有するポリシロキサン系ポリマーが得られる。
化合物（α）：上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２が重合性官能基として炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を有するイソシアヌル酸誘導体；
化合物（β）：１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物。

（化合物（α）：イソシアヌル酸誘導体）
化合物（α）は、上記の一般式（Ｉ）におけるＲ^２が、重合性官能基として炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和基）を有するイソシアヌル酸誘導体である。ＳｉＨ基との反応性を有するエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。

化合物（α）は、上記一般式（Ｉａ）で表される化合物のように、１分子中に複数（２個）のエチレン性不飽和基を有するものであってもよく、上記一般式（Ｉｂ）で表される化合物のように、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有するものであってもよい。化合物（α）として、１分子中に２個のエチレン性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体を用いると、構造Ｘ１を有するポリマーが得られる。化合物（α）として、１分子中に１個のエチレン性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体を用いると、構造Ｘ２を有するポリマーが得られる。

１分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物（α）を用いた場合は、ヒドロシリル化反応により複数のポリシロキサン化合物（化合物（β））が架橋されるため、（Ａ）成分の分子量が高められ、製膜性および絶縁膜の機械強度、耐熱性および耐薬品性が向上する傾向がある。化合物（α）として、１分子中に複数のエチレン性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体と、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有するイソシアヌル酸誘導体とを併用してもよい。

（化合物（β）：ポリシロキサン化合物）
化合物（β）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であり、例えば、ＷＯ９６／１５１９４号に記載の化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。化合物（β）の具体例としては、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、およびヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサンが挙げられる。環状ポリシロキサンは多環構造でもよく、多環は多面体構造を有していてもよい。耐熱性および機械強度の高い絶縁膜を形成するためには、化合物（β）として、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサン化合物を用いることが好ましい。化合物（β）は、好ましくは１分子中に３個以上のＳｉＨ基を含む。耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する基は、水素原子およびメチル基のいずれかであることが好ましい。

直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位および末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ならびにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。

分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、ならびにジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位）と、ＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ単位からなる群より選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。

環状ポリシロキサンは、例えば下記一般式（ＩＩ）で表される。

式中のＲ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表す。ｍは２〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数を表す。ｍは３以上が好ましい。ｍ＋ｎは３〜１２が好ましい。

Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６としては、Ｃ、ＨおよびＯからなる群から選択される元素により構成される有機基が好ましい。Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６の例として、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキルキル基、オキシアルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基、またはフェニル基が好ましい。化合物（β）の入手性の観点から、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、メチル基、プロピル基、ヘキシル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ^４およびＲ^５は、炭素数１〜６の鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が例示される。中でも、入手容易性およびＳｉＨ基の反応性の観点から、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（ＩＩ）において、ｍ＝４、ｎ＝０であり、Ｒ^４がメチル基である化合物）が好ましい。

化合物（β）は、多環の環状ポリシロキサンでもよい。多環は多面体構造でもよい。多面体骨格を有するポリシロキサンは、多面体骨格を構成するＳｉ原子の数が６〜２４であるものが好ましく、６〜１０であるものがより好ましい。多面体骨格を有するポリシロキサンの具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるシルセスキオキサン（Ｓｉ原子数＝８）が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、アリール基（フェニル基およびトリル基等）、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子またはシアノ基等で置換した基（クロロメチル基、トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基等）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、およびメルカプト基またはアミノ基を含有する有機基等から選択され１価の基である。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。多面体骨格を有する環状ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基を２個以上有する。したがって、Ｒ^１０〜Ｒ^１７のうち少なくとも２つは水素原子である。

環状ポリシロキサンは、多面体骨格を有するシリル化ケイ酸でもよい。多面体骨格を有するシリル化ケイ酸の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物（Ｓｉ原子数＝８）が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１８〜Ｒ^４１は、前述の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ^１０〜Ｒ^１７の具体例と同様であり、Ｒ^１８〜Ｒ^４１のうち少なくとも２つは水素原子である。

ポリシロキサンは、公知の合成方法により得られる。例えば、一般式（ＩＩ）で表される環状ポリシロキサンは、ＷＯ９６／１５１９４号等に記載の方法により合成できる。シルセスキオキサン等の多面体骨格を有するポリシロキサンおよび多面体骨格を有するシリル化ケイ酸は、例えば、特開２００４−３５９９３３号公報、特開２００４−１４３４４９号公報、特開２００６−２６９４０２号公報等に記載の方法により合成できる。化合物（β）として、市販のポリシロキサン化合物を用いてもよい。

（他の出発物質）
ヒドロシリル化反応によるポリマーの調製において、上記の化合物（α）および化合物（β）に加えて、他の出発物質を用いてもよい。例えば、出発物質として、上記の化合物（α）以外のエチレン性不飽和基含有化合物を用いてもよい。

例えば、化合物（α）および化合物（β）に加えて、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「化合物（γ）」）を出発物質として用いてもよい。化合物（γ）を用いれば、ヒドロシリル化反応によりポリシロキサン化合物（化合物（β））が架橋されるため、ポリマーの分子量が高められ、製膜性および絶縁膜の耐熱性が向上する傾向がある。

化合物（γ）は、有機重合体系化合物および有機単量体系化合物のいずれでもよい。有機重合体系化合物としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）またはポリイミド系の化合物が挙げられる。有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼンまたはナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系および脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物が挙げられる。

化合物（γ）の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。また、上記例示の化合物におけるアリル基を（メタ）アクリロイル基に置き換えた化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート）も、化合物（γ）として好適に用いられる。

化合物（γ）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物でもよい。２個以上のエチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物の具体例としては、上記の化合物（β）のＳｉに結合した水素原子の一部または全部をエチレン性不飽和基に置き換えたものが挙げられる。中でも、絶縁膜の耐熱性を向上する観点から、２個以上のエチレン性不飽和基を有する環状ポリシロキサン化合物が好ましい。

２個以上のエチレン性不飽和基を有する環状ポリシロキサン化合物の具体例として、Ｓｉ原子にエチレン性不飽和基としてビニル基が結合した環状ポリシロキサンが挙げられる。Ｓｉ原子に結合したビニル基を２個以上有する環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。

ヒドロシリル化反応の出発物質として、１分子中に、ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１個のみ有する化合物（以下「化合物（δ）」）を用いてもよい。ヒドロシリル化反応に関与する官能基とは、ＳｉＨ基、またはエチレン性不飽和基である。ヒドロシリル化反応に関与する官能基を１つのみ含む化合物を用いることにより、ポリマーの末端に特定の官能基を導入できる。

例えば、化合物（δ）として１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物を用いることにより、ポリマーの末端にシロキサン構造部位を導入できる。１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物の具体例としては、前述の一般式（ＩＩ）においてｍ＝１である環状ポリシロキサン化合物、前述の一般式（ＩＩＩ）においてＲ^１０〜Ｒ^１７のうち１つが水素原子である多面体ポリシロキサン化合物、前述の一般式（ＩＶ）においてＲ^１８〜Ｒ^４１のうち１つが水素原子であるシリル化ケイ酸化合物等が挙げられる。１つのＳｉＨ基を有するシロキサン化合物は、鎖状シロキサン化合物でもよい。

化合物（δ）として、１つのエチレン性不飽和基を含む化合物を用いることにより、ポリマーの末端に所望の官能基を導入できる。上記の他に、２個以上のＳｉＨ基を有する鎖状ポリシロキサン等のヒドロシリル化反応に関与する化合物を、出発物質に含めてもよい。

上記の化合物（α）（β）（γ）（δ）として、１分子中に、ヒドロシリル化反応に関与する重合性反応基であるエチレン性不飽和基またはＳｉＨ基に加えて、ヒドロシリル化反応に関与しない重合性反応基（架橋反応基）を有する化合物を用いてもよい。ヒドロシリル化に関与しない重合性反応基としては、エポキシ基、オキセタン基、シラノール基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。架橋性反応基は、感光性組成物の塗膜を露光、現像した後の加熱（ポストベイク）により架橋構造を形成可能であるものが好ましく、エポキシ基、オキセタン基等が好ましい。

１分子中にアルケニル基と架橋反応基としてのエポキシ基を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキシルエポキシド等が挙げられる。１分子中にアルケニル基と架橋反応基としてのオキセタン基を有する化合物としては、３−［（アリルオキシ）メチル］−３−メチルオキセタン、３−［（アリルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン等が挙げられる。

（ヒドロシリル化反応）
ヒドロシリル化反応の順序および方法は特に限定されない。合成工程を簡便とする観点からは、全ての出発物質を１ポットに仕込んでヒドロシリル化反応を行い、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。２段階以上に分けてヒドロシリル化反応を行ってもよい。例えば、低分子量体の生成を抑制する観点からは、複数のエチレン性不飽和基を含む化合物（例えば、一般式（Ｉａ）で表されるイソシアヌル酸誘導体、および化合物（γ））と複数のＳｉＨ基を含む化合物（例えば化合物（β））とを、一方を過剰量としてヒドロシリル化反応を行い、必要に応じて未反応の化合物を除去後に、１分子中にヒドロシリル化反応に関与する官能基を１個のみ有する化合物（例えば、一般式（Ｉｂ）で表されるイソシアヌル酸誘導体、および化合物（δ））添加してヒドロシリル化反応を行う方法が好ましい。

ヒドロシリル化反応における各化合物の割合は特に限定されないが、出発物質のエチレン性不飽和基の総量ＡとＳｉＨ基の総量Ｂとが、１≦Ｂ／Ａ≦３０を満たすことが好ましく、１≦Ｂ／Ａ≦１０を満たすことがより好ましい。Ｂ／Ａが１以上であれば、未反応のエチレン性不飽和基が残存し難く、Ｂ／Ａが３０以下であれば、未反応の化合物（β）が残存しにくいため、絶縁膜の特性を向上できる。

ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、出発物質に含まれるエチレン性不飽和基の総量（モル数）に対して、好ましくは１０^−８〜１０^−１倍、より好ましくは１０^−６〜１０^−２倍である。

ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。ヒドロシリル化反応には適宜の溶媒を使用してもよい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。

ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、１，０００〜２００，０００程度であり、２，０００〜１５０，０００が好ましい。ポリマーの分子量が上記範囲であることにより、有機溶媒への溶解性およびパターニング時の現像液への溶解性に優れるとともに、機械強度、製膜性、耐熱性、耐薬品性等に優れる絶縁膜（硬化膜）を形成できる。

上記では、構造Ｘを有するポリシロキサン系ポリマーを得る方法として、１分子中に構造Ｘおよびエチレン性不飽和基を有する化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物（β）とのヒドロシリル化反応を例として説明したが、構造Ｘを有するポリマーの合成方法はこれに限定されない。上記以外の出発物質を用いたヒドロシリル化反応により構造Ｘを有するポリマーを得ることもできる。

例えば、化合物（α）に代えて、置換基Ｒ^２の反応性基としてＳｉＨ基を有するイソシアヌル酸誘導体を出発物質として、構造Ｘを有するポリシロキサン系ポリマーを調製してもよい。この場合、ＳｉＨ基を有するイソシアヌル酸誘導体と、エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応により、構造Ｘを有するポリシロキサン系ポリマーが得られる。エチレン性不飽和基を有するポリシロキサン化合物は、複数のエチレン性不飽和基を含んでいてもよい。

エチレン性不飽和基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサンおよび１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する環状ポリシロキサン化合物は、耐熱性および耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する有機基が、ビニル基またはメチル基であることが好ましい。

構造Ｘを有するポリマーは、ポリシロキサン系ポリマーに限定されない。また、構造Ｘを有するポリマーは、構造Ｘ（イソシアヌル酸骨格）のＮＨ基以外の酸性基（アルカリ溶解性付与基）が保護基により保護された構造を有していてもよい。イソシアヌル酸骨格のＮＨ基以外の酸性基としては、カルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基が挙げられる。構造Ｘに加えて、カルボン酸やフェノール性水酸基の酸性基が保護された構造を含めることにより、露光感度の上昇が期待できる。

フェノール性水酸基の保護基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基およびトリアルキルシリル基等が挙げられる。例えば、Ｂｏｃ化試薬を用いた反応により、フェノール性水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基により保護できる。カルボン酸の保護基としては、第三級アルキルエステル、アセタール等が挙げられる。カルボン酸の第三級アルキルエステルにおける第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらの保護基を有する酸性基は、各種公知の方法により、ポリマー中に導入することが可能である。

構造Ｘを有するポリマーは、酸の存在下で、構造Ｘにおける保護基Ｒ^１が脱離して生成するＮＨ基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。酸の存在下では、構造Ｘ１の保護基Ｒ^１が脱離して１個のＮＨ基が生成し、構造Ｘ２の保護基Ｒ^１が脱離して２個のＮＨ基が生成する。そのため、酸の存在下で保護基Ｒ^１が脱離し生成するＮＨ基の量は、構造Ｘ２の量の２倍と、構造Ｘ１の量との合計に等しい。

酸の存在下で保護基Ｒ^１が脱離し生成するＮＨ基の量が多いほど、ポリマーのアルカリ溶解性が高くなる傾向がある。また、構造Ｘを含むポリマーをポジ型感光性組成物のベースポリマーとする場合、酸の存在下で保護基Ｒ^１が脱離し生成するＮＨ基の量が多いほど、露光感度が向上する傾向がある。酸の存在下で保護基Ｒ^１が脱離し生成するＮＨ基の量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上または１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。

酸の存在下で保護基Ｒ^１が脱離し生成するＮＨ基の量の上限は特に限定されないが、構造Ｘの含有量が過度に大きい場合は、露光量の調整が困難となる場合や、ポリマーの耐熱性・透明性等の低下の原因となる場合がある。そのため、ポリマーにおける酸の存在下で保護基Ｒ^１が脱離し生成するＮＨ基の量は、１５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以下、２ｍｍｏｌ／ｇ以下または１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。

［感光性組成物］
上記の構造Ｘを有するポリマーは、酸の作用により保護基Ｒ^１が脱離して、酸性基であるＮＨ基が生成し、アルカリ可溶性が増大するため、ポジ型の感光性樹脂として適用可能である。本発明の一実施形態は、（Ａ）上記の構造Ｘを有するポリマーと、（Ｂ）光酸発生剤とを含むポジ型感光性組成物である。感光性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として光増感剤を含んでいてもよく、（Ｄ）成分として架橋剤を含んでいてもよい。

＜（Ｂ）光酸発生剤＞
感光性組成物は、（Ｂ）成分として光酸発生剤を含有する。露光により光酸発生剤に活性エネルギー線が照射されると酸が発生する。活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線等が挙げられる。光酸発生剤から発生した酸の作用により、上記（Ａ）成分の保護基Ｒ^１が脱離し、アルカリ溶解性が増大する。

感光性組成物に含まれる光酸発生剤は、露光によりルイス酸を発生するものであれば特に限定されない。光酸発生剤の具体例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、その他のオニウム塩等のイオン性光酸発生剤；イミドスルホネート類、オキシムスルホネート類、スルホニルジアゾメタン類等の非イオン性光酸発生剤が挙げられる。イオン性光酸発生剤に含まれるアニオンとしては、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＳＯ_３ ⁻、カンファースルホン酸アニオン、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、アミド酸アニオン、メチド酸アニオン等が挙げられる。光感度が高いことから、光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート類およびオキシムスルホネート類が好ましく、イミドスルホネート類およびオキシムスルホネート類が特に好ましい。

感光性組成物における光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましく、０．５〜５重量部がさらに好ましい。光酸発生剤の量が上記範囲であれば、露光部の（Ａ）成分のアルカリ溶解性を十分に高めてパターニング性を向上できるとともに、過剰の酸に起因するコントラストの低下を抑制できる。

＜（Ｃ）増感剤＞
感光性組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤を用いることにより、パターニング時の露光感度が向上する。ポジ型感光性組成物の増感剤としては、ナフタレン系化合物、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられ、中でも光増感効果に優れることから、アントラセン系増感剤が好ましい。アントラセン系増感剤の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられる。中でも、感光性組成物との相溶性の観点から、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ビス（オクタノイルオキシ）アントラセン等が好ましい。

感光性組成物における増感剤の含有量は、特に限定されず、増感効果を発揮し得る範囲で適宜に調整すればよい。増感効果と絶縁膜の特性のバランスから、増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜４０重量部がより好ましく、０．５〜３５重量部がさらに好ましく、１〜３０重量部が特に好ましい。また、増感効果を得るために、上記（Ｂ）光酸発生剤に対する（Ｃ）増感剤のモル比（Ｃ／Ｂ）は、０．０１〜３００が好ましく、０．１〜１００がより好ましい。

＜（Ｄ）架橋剤＞
感光性組成物は、架橋剤として、上記の（Ａ）成分の架橋性官能基と反応（結合）して架橋構造を導入可能な官能基を有する化合物を含んでいてもよい。架橋剤としては、上記（Ａ）成分の架橋性反応基と反応可能な官能基を１分子中に２以上含む化合物が好ましい。

例えば、（Ａ）成分がポリシロキサン骨格を有し、ヒドロシリル化反応に使用されなかったＳｉＨ基を含んでいる場合は、架橋剤として１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を感光性組成物に含めておけば、（Ａ）成分と架橋剤とのヒドロシリル化反応により、架橋構造が導入される。１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、上記（Ａ）成分の合成に関して例示した化合物（γ）と同様の化合物等を用いることができる。

感光性組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜３５重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。感光性組成物が架橋剤を含む場合、露光および現像によるパターニング後に、加熱（ポストベイク）により（Ａ）成分と架橋剤とを反応させて、架橋構造を導入することが好ましい。架橋構造の導入によりパターン膜が硬化されるため、パターン膜の絶縁性、耐熱性、および耐溶剤性等を向上できる。

＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
感光性組成物は、上記の（Ａ）成分との反応性を示さず、単独で熱硬化可能な重合性化合物（熱硬化性樹脂）を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、高分子鎖の側鎖または末端に、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性ポリマーであってもよい。

熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜３５重量部がより好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましい。感光性組成物が、（Ａ）成分との反応性を示さない熱硬化性樹脂を含む場合、ポストベイクにより（Ａ）成分を囲むように、熱硬化性樹脂のポリマーネットワークが形成されるため、パターン膜が硬化されるため、パターン膜の絶縁性、耐熱性、および耐溶剤性等を向上できる。

感光性樹脂組成物は、上記の（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の両方を含んでいてもよい。（Ｅ）成分は（Ｄ）成分との反応性を有していてもよい。

＜溶媒＞
上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を、溶媒中に溶解または分散させることにより、感光性組成物が得られる。感光性組成物は、各成分を製膜直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で貯蔵しておいてもよい。

溶媒は（Ａ）成分を溶解可能であればよく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレンおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。製膜安定性の観点から、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコールジアセテート、およびジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。溶媒の使用量は適宜設定すればよい。感光性組成物の固形分１ｇに対する溶媒の好ましい使用量は０．１〜１０ｍＬである。

＜その他の成分＞
感光性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）以外の樹脂成分や添加剤等を含有していてもよい。例えば、感光性組成物は、特性改質等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂シクロオレフィン系樹脂、オレフィン−マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、天然ゴムおよびＥＰＤＭ等のゴム状樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基およびアルコキシシリル基等の架橋性基を有していてもよい。

感光性組成物は、アルカリ現像液への溶解性向上等の観点から、上記（Ａ）成分以外のアルカリ可溶性成分を含有していてもよい。アルカリ可溶性成分としては、アルカリ可溶性官能基を有する樹脂が挙げられる。樹脂としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミド系樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。

感光性組成物は、上記の他に、接着性改良剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、劣化防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤、重合禁止剤、重合触媒（架橋促進剤）、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において含有していてもよい。

感光性組成物は、充填材や着色剤を含んでいてもよい。充填材としては、シリカ系充填材（石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカおよび超微粉無定型シリカ等）、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび無機バルーン等が挙げられる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計量は、感光性組成物の固形分全量の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。

［絶縁膜の形成］
構造Ｘを有するポリマーを含む溶液を各種基材にコーティングして塗膜を形成することにより、絶縁膜が形成される。また、上記のポジ型感光性組成物を各種基材にコーティングして塗膜を形成し、所定形状のマスクを介して露光を行い、アルカリ現像により露光部を溶解および除去することにより、パターン膜を形成できる。現像後にポストベイクを行うことにより、パターン硬化膜が得られる。

＜塗膜の形成＞
感光性組成物を基材上に塗布する方法は、均一に塗布が可能である方法であれば特に限定されず、スピンコーティング、スリットコーティング、スクリーンコーティング等の一般的なコーティング法を使用できる。塗膜の厚みは特に限定されない。パターン膜が永久レジストである場合は、信頼性の観点から、厚みは０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがより好ましく、０．２〜５０μｍがさらに好ましい。

＜プリベイク＞
露光前に、溶媒を乾燥するために加熱（プリベイク）を行ってもよい。加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。さらに、露光前に真空脱揮を行ってもよい。真空脱揮は加熱と同時に行われてもよい。熱硬化性の成分（例えば、上記の（Ｄ）成分および／または（Ｅ）成分）を含む感光性組成物は、加熱により硬化が進むと現像性が低下する場合がある。そのため、プリベイクにおける加熱温度は１２０℃以下が好ましい。

＜露光＞
露光の光源は、感光性組成物に含まれる光酸発生剤および増感剤の感度波長に応じて選択すればよい。通常は、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプまたは発光ダイオード等）が用いられる。

露光量は特に制限されないが、１〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２がさらに好ましい。露光量が過度に少ないと硬化が不十分となりパターンのコントラストが低下する場合があり、露光量が過度に多いとタクトタイムの増大による製造コスト増加を招く場合がある。

＜ポストエクスポージャーベイク＞
露光後、現像前に、酸と成分（Ａ）との反応促進等を目的として、ポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）を行ってもよい。ポストエクスポージャーベイクにおける加熱温度は、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。

＜現像＞
露光後の塗膜に、浸漬法またはスプレー法等によりアルカリ現像液を接触させ、露光部の塗膜を溶解および除去することによりパターン膜が得られる。露光部では、光酸発生剤への活性エネルギー線の照射により発生した酸の作用により、（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大するため、アルカリ現像により塗膜が溶解する。

アルカリ現像液は、一般に使用されるものを特に限定なく使用できる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液およびコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。現像液のアルカリ濃度は０．０１〜２５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ましい。溶解速度の調整等を目的として、現像液には界面活性剤等が含まれていてもよい。

＜ポストベイク＞
現像により露光部を溶解および除去した後、ポストベイクを行い、残存した非露光部の膜の組成物の硬化を行ってもよい。ポストベイク条件は適宜に設定され得る。ポストベイク温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１２０〜３５０℃である。

例えば（Ａ）成分がＳｉＨ基を含む場合は、ポストベイクによりＳｉＨ基同士の反応が進行するため、硬化膜が得られる。（Ａ）成分がＳｉＨ基を含み、感光性組成物が（Ｄ）成分として複数のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む場合、ポストベイクを行うと、（Ａ）成分のＳｉＨ基と（Ｄ）成分のエチレン性不飽和基とのヒドロシリル化反応により硬化（架橋）が進行するため、硬化膜の絶縁性、耐熱性、および耐溶剤性等が向上する傾向がある。

（Ｄ）成分を用いる代わりに、または（Ｄ）成分の使用に加えて、（Ａ）成分として、エポキシ基、オキセタン基等の架橋性官能基を有するポリマーを用いた場合も、ポストベイクにより架橋構造が形成されるため絶縁膜が硬化される。また、感光性組成物が（Ｅ）成分として、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等の熱硬化性樹脂を含む場合も、ポストベイクにより（Ｅ）成分の熱硬化が進行するため、絶縁膜が硬化される。

［用途］
本実施形態の感光性組成物は、アルカリ現像性透明レジストとして使用可能である。本実施形態の感光性組成物は、ベースポリマーである（Ａ）成分のアルカリ可溶性発現構造（保護基により保護された酸性基）として、イソシアヌル酸骨格の構造Ｘを含むため、保護基を有するフェノール構造を主たるアルカリ可溶性発現構造として含むポリマーを用いた場合に比べて、可視光短波長領域（波長４００ｎｍ付近）での光吸収が少なく、透明性に優れている。また、イソシアヌル酸骨格を有するポリマーは、フェノール系ポリマーに比べて耐熱性に優れ、加熱耐久試験による光透過率の変化が小さい。

そのため、感光性組成物は、特にＦＰＤ用材料として好適である。ＦＰＤ用材料としては、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料等が挙げられる。感光性組成物は、カラーフィルターやブラックマトリクス等の着色膜の材料として使用することもできる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例：イソシアヌル酸骨格の窒素原子に保護基が結合した化合物の合成］
＜合成例１＞
フラスコに、ジアリルイソシアヌレート（ＤＡＩＣ）：１００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：４００ｇ、およびピリジン：１３．２ｇを投入し、撹拌した後、７０℃に加熱した。そこに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル：１２０ｇとＴＨＦ：６０ｇとを混合した溶液を滴下し、反応完結後に溶剤を除去した。ヘキサンで再結晶を行い、イソシアヌル酸骨格の窒素原子にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）が結合し、２つのアリル基を有する下記の化合物１を得た（収量は１４８ｇ）。

＜合成例２＞
フラスコに、ＤＡＩＣ：１０ｇ、ＴＨＦ：４０ｇ、および炭酸カリウム３３ｇを投入し、室温で撹拌した。そこに、６０ｇの臭化ｔｅｒｔ−ブチルを２回に分けて添加して反応させ、反応完結後に分液を行い、溶剤を除去した。ヘキサンで再結晶を行い、イソシアヌル酸骨格の窒素原子にｔｅｒｔ−ブチル基が結合し、２つのアリル基を有する下記の化合物２を得た（収量は１１ｇ）。

＜合成例３＞
フラスコに、モノアリルイソシアヌレート（ＭＡＩＣ）：１０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：３０ｇ、およびピリジン：１．８ｇを投入し、撹拌した後、７０℃に加熱した。そこに、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル：３６ｇとＴＨＦ：１８ｇとを混合した溶液を滴下し、反応完結後に溶剤を除去した。得られた固体をトルエンに溶解して、イソシアヌル酸骨格の２つの窒素原子にＢｏｃが結合し、１つのアリル基を有する下記の化合物３のトルエン溶液を得た（収量は２２ｇ）。

＜比較合成例：フェノール性水酸基に保護基が結合した化合物の合成＞
フラスコに、ジアリルビスフェノールＳ：５ｇ、およびジオキサン：２０ｇを投入し、撹拌した。そこに、ヘキサメチルジシラザン２．５ｇを添加し、反応完了後に溶剤を除去した。得られた固体をトルエンに溶解して、トリメチルシリル基で保護されたビスフェノールＳ構造を有する下記の化合物４のトルエン溶液を得た（収量は６．５ｇ）。

［ポリマーの調製］
＜実施例１＞
フラスコに、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）：３．８４ｇ、およびＤ４Ｈと同量のトルエンを投入し、気相部を窒素置換した後、内温を１０５℃に加熱し攪拌した。そこに、上記の化合物１：６．１６ｇ、および白金触媒溶液（白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液：白金含有量３重量％）：５．２ｍｇを、化合物１の４倍量のジオキサンに溶解させた溶液を滴下し、反応完結後、溶媒を減圧留去した。

＜実施例２〜４＞
化合物１およびＤ４Ｈの仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを調製した。

＜実施例５＞
フラスコに、Ｄ４Ｈ：４．６８ｇ、およびＤ４Ｈと同量のトルエンを投入し、気相部を窒素置換した後、内温を１０５℃に加熱し攪拌した。そこに、上記の化合物１：４．９２ｇ、ジアリルモノメチルイソシアヌレート（ＤＡＭＭＩＣ）：０．４０ｇ、および白金触媒溶液：５．３ｍｇを、化合物１とＤＡＭＭＩＣの合計の４倍量のジオキサンに溶解させた溶液を滴下し、反応完結後、溶媒を減圧留去した。

＜実施例６〜１１＞
化合物１、Ｄ４ＨおよびＤＡＭＭＩＣの仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例５と同様にしてポリマーを調製した。

＜実施例１２＞
化合物１に代えて化合物２を用い、仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリマーを調製した。

＜実施例１３＞
フラスコに、Ｄ４Ｈ：３．７２ｇ、およびＤ４Ｈと同量のトルエンを投入し、気相部を窒素置換した後、内温を１０５℃に加熱し攪拌した。そこに、化合物１：４．３５ｇ、および白金触媒溶液：４．２ｍｇを、化合物１の４倍量のジオキサンに溶解させた溶液を滴下した。反応完結後に、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）：１．９３ｇを、ＡＧＥの２倍量のトルエンに溶解させた溶液を滴下し、反応完結後に溶媒を減圧留去した。

＜実施例１４＞
ＡＧＥに代えて、３−［（アリルオキシ）メチル］−３−エチルオキセタン（ＡＬ−ＥＯＸ）を用い、仕込み量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてポリマーを調製した。

＜実施例１５＞
フラスコに、Ｄ４Ｈ：３．７３ｇ、およびＤ４Ｈと同量のトルエンを投入し、気相部を窒素置換した後、内温を１０５℃に加熱し攪拌した。そこに、ＤＡＭＭＩＣ：３．１５ｇ、および白金触媒溶液：３．７ｍｇを、ＤＡＭＭＩＣの４倍量のジオキサンに溶解させた溶液を滴下した。反応完結後に、化合物３：３．１２ｇを、化合物３の２倍量のトルエンに溶解させた溶液を滴下し、反応完結後に溶媒を減圧留去した。

＜比較例１＞
フラスコに、Ｄ４Ｈ：４．６５ｇ、およびＤ４Ｈと同量のトルエンを投入し、気相部を窒素置換した後、内温を１０５℃に加熱し攪拌した。そこに、上記の化合物４：３．８５ｇ、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｖｉ）：１．５０ｇ、および白金触媒溶液：２．２ｍｇを、３８．５ｇのトルエンに溶解させた溶液を滴下し、反応完結後、溶媒を減圧留去した。

［評価］
＜組成物の調製＞
実施例１〜１５および比較例１で得られたポリマー：１００重量部、光酸発生剤（ＡＤＥＫＡ製「アデカアークルズ ＳＰ−６０６」）：１重量部、光増感剤（９，１０−ジブトキシアントラセン）：１重量部、および溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４００重量部を混合して、ポジ型感光性組成物を調製した。実施例１６では、実施例１で得られたポリマー、光酸発生剤、光増感剤および溶媒に加えて、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３重量部、および０．０５重量部の白金を含む白金触媒溶液を混合してポジ型感光性組成物を調製した。

＜露光感度＞
ポジ型感光性組成物を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコーティングし、１００℃に加熱したホットプレート上で２分間加熱した。次に、高圧水銀ランプを備える平行光照射装置（三永電機製作所製「ＵＶ‐Ｋ１６０ＨＣ」）により、１０μｍホールパターンのフォトマスク越しに、積算光量１０〜１２０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で露光を行い、６０℃で１分間加熱した後、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）に１分間浸漬して現像処理を行い、パターニング性評価用サンプルを作製した。

各露光量のサンプルについて、パターン形状を観測し、ホール径が１０．０±０．２μｍの範囲内であるものをＯＫとした。各実施例および比較例について、パターニング評価がＯＫとなるのに必要な露光量を、露光感度の指標とした。パターニングに必要な露光量が小さいほど、露光感度が良好であることを示す。

＜光透過率＞
露光を行わなかったこと以外は、上記と同様にしてガラス基板上に絶縁膜を作製した。この試料を、２２０℃のオーブンで３０分加熱した。さらに２４０℃で１時間加熱した後に、可視紫外分光計により透過スペクトルを測定し、波長４００ｎｍにおける光透過率を求めた。

＜耐薬品性＞
上記と同様に絶縁膜を作製した。ただし、２４０℃１時間の加熱は実施しなかった。絶縁膜を、６０℃に加熱したジメチルスルホキシド／２−アミノエタノール（重量比率で３０／７０）混合液に５分間浸漬し、２２０℃１０分加熱して膜中の残存溶媒を除去した後に、浸漬前後の絶縁膜の膜厚から、膜厚維持率（％）＝１００×（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）を算出した。

上記の実施例および比較例のポリマーの調製に用いた原料（モノマー）の仕込み量、酸の存在下で生成するＮＨ基の量（理論値）、および評価結果を表１に示す。

表１に示すように、イソシアヌル酸誘導体である化合物１〜３をモノマーとして用いた実施例１〜１５のポリマーは、フェノール構造を有する比較例１のポリマーに比べて、透明性（透過率）および耐薬品性（膜厚維持率）が優れており、かつポジ型感光性組成物として十分な露光感度を有していることが分かる。

実施例１〜４の対比、および実施例５〜９の対比から、イソシアヌル酸誘導体による構造Ｘの導入量が多いほど、感光性組成物の露光感度が上昇する傾向があることが分かる。また、実施例３と実施例１２との対比から、Ｂｏｃ保護基を有する場合に、露光感度が上昇する傾向があることが分かる。

ポリマーに架橋可能な官能基を導入した実施例１３および実施例１４では、他の実施例に比べて耐薬品性が向上していた。また、架橋剤としてＴＡＩＣを添加した実施例１６では、実施例１に比べて耐薬品性が向上していた。これらの実施例においては、ポストベイクによりポリマー間の架橋が形成されることが耐薬品性の向上に寄与していると考えられる。

Claims (18)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌル酸誘導体：
   

   

   Ｒ^１は、脱離によりＮＨ基を生成する保護基であり、
   Ｒ^２は、重合性官能基を有する置換基であり、
   Ｒ^３は、ハロゲンまたは１価の基である。
2. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１が、第三級アルキル基、アシル基、第三級アルコキシカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、トリ（Ｃ_１−６アルキル）シリル基、または環状エーテル基である、請求項１に記載のイソシアヌル酸誘導体。
3. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ^２がアリル基である、請求項１または２に記載のイソシアヌル酸誘導体。
4. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ^３が、Ｒ^１と同一である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアヌル酸誘導体。
5. 前記一般式（Ｉ）におけるＲ^３が、Ｒ^２と同一である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアヌル酸誘導体。
6. 下記の一般式（Ｘ１）で表される構造、および下記一般式（Ｘ２）で表される構造からなる群から選択される１種以上の構造を有するポリマー：
   

   

   Ｒ^１は、脱離によりＮＨ基を生成する保護基である。
7. 前記一般式（Ｘ１）および前記一般式（Ｘ２）におけるＲ^１が、第三級アルキル基、アシル基、第三級アルコキシカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニルアルキル基、トリ（Ｃ_１−６アルキル）シリル基、または環状エーテル基である、請求項６に記載のポリマー。
8. ポリシロキサン骨格を含む、請求項６または７に記載のポリマー。
9. 酸の存在下で、前記一般式（Ｘ１）および前記一般式（Ｘ２）におけるＲ^１が脱離して生成するＮＨ基の量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリマー。
10. 重量平均分子量が、１，０００〜２００，０００である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のポリマー。
11. 加熱により架橋構造を形成可能な架橋性官能基を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のポリマー。
12. 前記架橋性官能基が、エポキシ基およびオキセタン基からなる群から選択される１種以上である、請求項１１に記載のポリマー。
13. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載のポリマー；および光酸発生剤を含有する、ポジ型感光性組成物。
14. さらに、光増感剤を含有する、請求項１３に記載のポジ型感光性組成物。
15. さらに、前記ポリマーと反応可能な官能基を１分子中に２以上含む化合物を含有する、請求項１３または１４に記載のポジ型感光性組成物。
16. さらに、熱硬化性樹脂を含有する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
17. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載のポリマーを含む絶縁膜。
18. 請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を基材上に塗布し、露光およびアルカリ現像によりパターニングを実施する、パターン絶縁膜の製造方法。