CN105431780B - 含有包含含氮环化合物的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供能够获得良好抗蚀剂形状的焦点位置具有广范围的抗蚀剂下层膜。本发明的解决方法是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含通过含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的直链状聚合物。该直链状聚合物具有来源于该含二环氧基的化合物(A)或该含二羧基的化合物(B)的由下述(1)、(2)和(3)表示的结构。优选包含通过分别具有式(1)和式(2)的结构的2种含二环氧基的化合物(A)与具有式(3)的结构的含二羧基的化合物(B)的反应而获得的聚合物、或者包含通过具有式(1)的结构的含二环氧基的化合物(A)与分别具有式(2)和式(3)的结构的2种含二羧基的化合物(B)的反应而获得的聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成抗蚀剂下层膜的组合物。详细地说,涉及在半导体装置制造的光刻工艺中,能够减轻对涂布于半导体基板上的光致抗蚀剂层的曝光照射光从半导体基板反射的防反射膜、以及用于形成该防反射膜的组合物。具体而言,涉及在利用波长193nm等曝光照射光进行的半导体装置制造的光刻工艺中所使用的防反射膜、以及用于形成该防反射膜的组合物。此外,涉及使用了该防反射膜的光致抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
一直以来,在半导体器件的制造中,通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。前述微细加工为下述加工法:在硅晶片上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜,在该薄膜上经由绘制有半导体器件图案的掩模图案照射紫外线等活性光线,进行显影,将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片进行蚀刻处理。然而,近年来,半导体器件的高集成度化推进,所使用的活性光线也具有从i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)短波长化的倾向。与此相伴,活性光线从基板的漫反射、驻波的影响是大问题。因此,在光致抗蚀剂与基板之间设置防反射膜(底部抗反射涂层,BottomAnti-Reflective Coating:BARC)的方法逐渐被广泛研究。
作为这样具有防反射功能的抗蚀剂下层膜,已知具有缩合系聚合物的防反射膜形成用组合物(专利文献1)、包含具有亚乙基羰基结构的聚合物的防反射膜形成用组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开小册子WO2005/098542号
专利文献2:国际公开小册子WO2006/115074号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于,提供对短波长的光、特别是对ArF准分子激光(波长193nm)具有强吸收的防反射膜、以及用于形成该防反射膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外,本发明的目的在于,提供在将ArF准分子激光(波长193nm)的照射光用于光刻工艺的微细加工时,有效地吸收从半导体基板的反射光且不引起与光致抗蚀剂层的互混的抗蚀剂下层膜,以及提供用于形成该抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。而且,本发明提供满足这样的特性、且能获得良好的抗蚀剂形状的焦点位置具有广范围的抗蚀剂下层膜。
用于解决课题的方法
作为本发明的第1观点,是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含通过含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的直链状聚合物,该直链状聚合物具有来源于该含二环氧基的化合物(A)或该含二羧基的化合物(B)的由下述(1)、(2)和(3)表示的结构,
式(1)中,X1表示由式(4)、式(5)或式(6)表示的基团,
R1、R2、R3和R4分别表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,此外,R1和R2可以相互键合形成碳原子数3~6的环,R3和R4可以相互键合形成碳原子数3~6的环,R5表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,
式(2)中的Ar表示碳原子数6~20的芳香族稠环,该环可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代;
作为第2观点,是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述直链状聚合物是通过2种含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的聚合物,所述2种含二环氧基的化合物(A)分别具有由式(1)表示的结构和由式(2)表示的结构,所述含二羧基的化合物(B)具有由式(3)表示的结构;
作为第3观点,是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,所述直链状聚合物是通过含二环氧基的化合物(A)与2种含二羧基的化合物(B)的反应而获得的聚合物,所述含二环氧基的化合物(A)具有由式(1)表示的结构,所述2种含二羧基的化合物(B)分别具有由式(2)表示的结构和由式(3)表示的结构;
作为第4观点,是根据第1~3观点中的任一个所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,式(1)中的X1是由式(4)或式(6)表示的基团;
作为第5观点,是根据第1~4观点中的任一个所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,式(2)中的Ar是苯环或萘环;
作为第6观点,是根据第1~5观点中的任一个所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,还包含交联性化合物;
作为第7观点,是根据第1~6观点中的任一个所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,还包含酸和/或产酸剂;
作为第8观点,是一种抗蚀剂下层膜,是通过将第1~7观点中的任一个所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烧成而获得的;
作为第9观点,是一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:将第1~7观点中的任一个所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烧成,从而形成抗蚀剂下层膜的工序;在该抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序;通过曝光和显影从而形成抗蚀剂图案的工序;通过所形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的聚合物是通过含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的聚合物。由于通过该反应,来源于环氧基的单元结构与来源于羧基的单元结构交替缩合而形成聚合物,因此,能够获得规整的线性聚合物。此外,由于在环氧基与羧基的反应中形成羟基,该羟基以酸化合物作为催化剂与交联性化合物之间形成3维的交联结构,因此不会与外涂层抗蚀剂之间发生互混。
本发明中使用的聚合物具备来源于式(1)所表示的结构的具有含氮环状环的单元结构、来源于式(2)所表示的结构的具有芳香族稠环的单元结构、来源于式(3)所表示的结构的具有脂肪族不饱和键的单元结构。因此,使用该聚合物的本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以适当地控制曝光波长的吸收,可以广泛地设定用于获得合适的抗蚀剂形状的焦点位置(广的焦点深度裕量)。
具体实施方式
本发明是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含通过含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的直链状聚合物,该直链状聚合物包含来源于该含二环氧基的化合物(A)或该含二羧基的化合物(B)的由下述(1)、(2)和(3)表示的结构。
本发明中,上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物包含上述树脂和溶剂。而且,可以根据需要包含交联性化合物、酸、产酸剂、表面活性剂等。该组合物的固体成分为0.1~70质量%、或0.1~60质量%。本说明书中的固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去溶剂的全部成分的含有比例。固体成分中,可以以1~100质量%、或1~99.9质量%、或50~99.9质量%、或50~95质量%、或50~90质量%的比例含有上述聚合物。
本发明中使用的聚合物的重均分子量为1000~1000000、或1000~100000、1000~50000。
式(1)中,X1表示式(4)、式(5)或式(6)。而且,式(1)中的X1优选为式(4)或式(6)所表示的基团。
式(2)中的Ar表示碳原子数6~20的芳香族稠环,该环可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代。
式(2)中的Ar优选为苯环或萘环。
作为碳原子数1~6的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。另外,上述也相当于碳原子数1~6的烷硫基的烷基部分的例子。
作为碳原子数3~6的烯基,可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为碳原子数1~6的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、以及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为卤素基团,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
用于制造本发明的聚合物的含二环氧基的化合物(A)例如可以如下示例。
用于制造本发明的聚合物的含二羧基的化合物(B)例如可以如下示例。
含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应是通过使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等溶剂,在50~160℃、优选在70~130℃下进行1~50小时、优选为2~12小时的反应而获得的。此外,作为催化剂,可以添加苄基三乙基氯化铵、乙基三苯基溴化等。
通过含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的直链状聚合物例如可以如下示例。
含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应可以以1:0.7~1.3、或1:0.8~1.2的摩尔比进行反应。
上述聚合物可以是通过分别具有式(1)和式(2)所表示的结构的2种含二环氧基的化合物(A)、与具有式(3)所表示的结构的含二羧基的化合物(B)的反应获得的聚合物。关于分别具有式(1)和式(2)所表示的结构的2种含二环氧基的化合物,可以使式(1)所表示的结构的含二环氧基的化合物:式(2)所表示的结构的含二环氧基的化合物以1:0.1~0.6、或1:0.2~0.5的摩尔比进行反应。
此外,聚合物可以是通过具有式(1)所表示的结构的含二环氧基的化合物(A)、与分别具有式(2)和式(3)所表示的结构的2种含二羧基的化合物(B)的反应获得的聚合物。可以使式(2)所表示的结构的含二羧基的化合物:式(3)所表示的结构的含二羧基的化合物以1:1~9、或1:2~7的摩尔比进行反应。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物还可以包含交联性化合物。作为那样的交联性化合物,无特别限制,但是优选使用具有至少二个交联形成取代基的交联性化合物。可举出例如,具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物。具体而言,是甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物,例如,四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、或六甲氧基甲基三聚氰胺。此外,还可举出四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。这些交联性化合物可以引起基于自缩合的交联反应。此外,可以与本发明中聚合物中的羟基发生交联反应。而且,通过这样的交联反应,所形成的抗蚀剂下层膜变得坚固。而且,成为在有机溶剂中的溶解性低的防反射膜。交联性化合物可以只使用一种,此外,可以组合二种以上使用。
作为交联性化合物的含量,在固体成分中为例如1~50质量%、或1~40质量%、或10~40质量%。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物还可以包含酸和/或产酸剂。作为酸,可举出例如,对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和吡啶-对甲苯磺酸盐等磺酸化合物,水杨酸、5-磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸和羟基苯甲酸等羧酸化合物。
酸可以只使用一种,此外,可以组合二种以上使用。
此外,作为产酸剂,可举出例如,2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、对三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄酯、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、以及N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等通过热或光产生酸的产酸剂。作为产酸剂,此外可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐系产酸剂,三苯基锍六氟锑酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐系产酸剂。作为产酸剂,优选使用磺酸化合物、碘盐系产酸剂、锍盐系产酸剂。
产酸剂可以只使用一种,此外,可以组合二种以上使用。
作为酸和/或产酸剂的含量,在固体成分中为例如0.1~10质量%或0.1~5质量%。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以根据需要包含其他的聚合物、吸光性化合物、流变调节剂和表面活性剂等任意成分。
作为其他的聚合物,可举出由加成聚合性的化合物制造的聚合物。可举出由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐和丙烯腈等加成聚合性化合物制造的加成聚合聚合物。此外,可举出其他例如,聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚醚、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆以及萘酚酚醛清漆等。在使用其他聚合物的情况下,作为其使用量,在固体成分中为例如0.1~40质量%。
作为吸光性化合物,只要对设置在抗蚀剂下层膜之上的光致抗蚀剂层中的感光成分的感光特性波长区域的光具有高的吸收能力,就可以无特别限制地使用。作为吸光性化合物,可以使用例如,二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。特别是可以使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。作为具体例子,可举出例如,1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-萘酚、2-萘酚、乙酸萘酯、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3,7-二羟基-2-萘甲酸、6-溴-2-羟基萘、2,6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9,10-二甲酸、1-蒽甲酸、1-羟基蒽、1,2,3-蒽三酚、9-羟甲基蒽、2,7,9-蒽三酚、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、4-溴苯甲酸、3-碘苯甲酸、2,4,6-三溴苯酚、2,4,6-三溴间苯二酚、3,4,5-三碘苯甲酸、2,4,6-三碘-3-氨基苯甲酸、2,4,6-三碘-3-羟基苯甲酸以及2,4,6-三溴-3-羟基苯甲酸等。在使用吸光性化合物的情况下,作为其使用量,在固体成分中为例如0.1~40质量%。
作为流变调节剂,可举出例如,邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸化合物,己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸化合物,马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸化合物,油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸化合物,以及硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸化合物。在使用流变调节剂的情况下,作为其使用量,在固体成分中为例如0.001~10质量%。
作为表面活性剂,可举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类,聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类,聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类,脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类,聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独地使用,此外,也可以以2种以上的组合的形式使用。在使用表面活性剂的情况下,作为其使用量,在固体成分中为例如0.0001~5质量%。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的溶剂,只要是能够溶解前述固体成分的溶剂,就可以无特别限制地使用。作为那样的溶剂,可举出例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯以及乳酸丁酯等。这些溶剂可以单独地使用或者以二种以上的组合的形式使用。进而,可以混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂来使用。
以下对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
本发明还涉及通过将上述本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烧成而获得的抗蚀剂下层膜,此外,还涉及半导体装置的制造方法,其包括下述工序:将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烧成,从而形成抗蚀剂下层膜的工序;在该抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序;通过曝光和显影从而形成抗蚀剂图案的工序;通过所形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
以下具体地进行说明,首先,在半导体基板(例如,硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板以及ITO基板等)之上,通过旋转器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物,然后,通过烧成来形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件,从烧成温度80℃~250℃、烧成时间0.3~60分钟中进行适当选择。优选为烧成温度130℃~250℃、烧成时间0.5~5分钟。在这里,作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚,例如为0.01~3.0μm,优选为例如0.03~1.0μm、或0.02~0.5μm、或0.05~0.2μm。
接着,在抗蚀剂下层膜之上形成光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法,即,光致抗蚀剂组合物溶液向抗蚀剂下层膜上的涂布和烧成来进行。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜之上涂布、形成的光致抗蚀剂,只要是对曝光光感光的抗蚀剂就无特别限定。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一种。例如,存在包含酚醛清漆树脂和1,2-重氮基萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有通过酸而分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂与光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、包含通过酸而分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、以及包含具有通过酸而分解从而提高碱溶解速度的基团的粘合剂与通过酸而分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度的低分子化合物与光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂等。
接着,通过规定的掩模进行曝光。曝光可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)等。
曝光后,也可以根据需要进行曝光后加热(PEB:Post Exposure Bake)。曝光后加热从加热温度70℃~150℃、加热时间0.3~10分钟中进行适当选择。
接着,利用显影液进行显影。由此,例如,在使用正型光致抗蚀剂的情况下,除去曝光了的部分的光致抗蚀剂,形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液,可以将氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等的碱性水溶液作为例子举出。进而,也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。作为显影的条件,从温度5~50℃、时间10~300秒中进行适当选择。
然后,将这样形成的光致抗蚀剂的图案作为保护膜,进行抗蚀剂下层膜的除去和半导体基板的加工。抗蚀剂下层膜的除去使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等气体进行。
在半导体基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜之前,也可以形成平坦化膜、间隙填充材层。在使用具有大的高低差、孔的半导体基板的情况下,优选形成平坦化膜、间隙填充材层。
此外,涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板,可以在其表面具有通过CVD法等形成的无机系防反射膜,也可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。
进而,本发明的抗蚀剂下层膜还可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时产生的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止加热烧成时由基板产生的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、以及用于减轻半导体基板介电体层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的屏障层等使用。
此外,由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中使用的形成有通孔的基板,可以作为能够无间隙地填充孔的埋入材使用。此外,也可以作为用于使有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材使用。
以下,通过实施例对本发明更具体地进行说明,但是本发明不受这些限定。
实施例
下述合成例中所示的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)得到的测定结果。测定使用东丽株式会社制GPC装置,测定条件等如下。此外,下述合成例中所示的分散度由所测定的重均分子量和数均分子量算出。
GPC柱:Shodex〔注册商标〕Asahipak〔注册商标〕(昭和电工株式会社制)
柱温:40℃
溶剂:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
流量:0.6ml/分钟
标准试样:标准聚苯乙烯试样(东丽株式会社制)
检测器:RI检测器(东丽株式会社制,RI-8020)
(合成例1)
在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、间苯二酚二缩水甘油醚0.71g、富马酸1.82g、乙基三苯基溴化0.29g和氢醌0.008g添加到丙二醇单甲基醚13.6g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-1),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为6730。
(合成例2)
在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、间苯二甲酸0.41g、富马酸1.16g、乙基三苯基溴化0.23g和氢醌0.007g添加到丙二醇单甲基醚11.6g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-2),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为8537。
(合成例3)
在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、2,6-萘甲酸二缩水甘油基酯1.22g、富马酸1.82g、乙基三苯基溴化0.29g和氢醌0.008g添加到丙二醇单甲基醚13.9g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-3),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为4018。
(合成例4)
在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲5.0g、对苯二甲酸二缩水甘油基酯(ナガセケムテックス株式会社制,商品名:デナコールEX711)1.44g、富马酸2.91g、乙基三苯基溴化0.46g和氢醌0.013g添加到丙二醇单甲基醚22.9g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-4),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为6730。
(合成例5)
在反应容器中,将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)4.0g、间苯二酚二缩水甘油醚0.81g、富马酸2.08g、乙基三苯基溴化0.33g和氢醌0.01g添加到丙二醇单甲基醚16.86g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-5),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为17526。
(合成例6)
在反应容器中,将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)4.0g、间苯二酚二缩水甘油醚1.39g、富马酸2.38g、乙基三苯基溴化0.38g和氢醌0.011g添加到丙二醇单甲基醚19.03g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-5),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为13255。
(合成例7)
在反应容器中,将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)4.0g、5-羟基间苯二甲酸0.52g、富马酸1.33g、乙基三苯基溴化0.26g和氢醌0.008g添加到丙二醇单甲基醚14.2g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(3-6),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为14138。
(比较合成例1)
在反应容器中,将1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲3g、富马酸1.45g、乙基三苯基溴化0.23g和氢醌0.007g添加到丙二醇单甲基醚10.9g中并溶解。将反应容器进行氮气置换,然后在135℃下进行反应4小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却至室温也不产生白浊等,此外,其在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了GPC分析,结果所得的聚合物相当于式(4-1),利用标准聚苯乙烯换算而得的重均分子量为7469。
(实施例1)
向包含由上述合成例1获得的聚合物0.6g的溶液2.0g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ株式会社制,商品名:POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.15g、5-磺基水杨酸0.015g,添加丙二醇单甲基醚26.9g并溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,作为光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例2~实施例7)
向包含由合成例2~合成例7获得的聚合物0.6g的溶液2.0g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ株式会社制,商品名:POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.15g、5-磺基水杨酸0.015g,添加丙二醇单甲基醚26.9g并溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,作为各自的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(比较例1)
向包含由比较合成例1获得的聚合物0.6g的溶液2.0g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ株式会社制,商品名:POWDERLINK〔注册商标〕1174)0.15g、5-磺基水杨酸0.015g,添加丙二醇单甲基醚26.9g并溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤,作为光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(光学参数的测定)
通过旋转器分别将由实施例1~实施例7调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成物涂布于硅晶片上。将该硅晶片配置在热板上,在205℃下进行1分钟烘烤,形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASE VU-302)对这些抗蚀剂下层膜测定了波长193nm下的折射率(n值)及衰减系数(k值)。
[表1]
如上所示,获得如下结果:由本发明的实施例1~实施例7的抗蚀剂下层膜形成物获得的抗蚀剂下层膜对193nm的光具有充分的折射率和衰减系数。
(光致抗蚀剂对溶剂的溶出试验)
分别通过旋转器将由实施例1~实施例7、比较例1调制的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片配置在热板上,在205℃下进行1分钟烘烤,形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂中使用的溶剂的乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚中,确认了不溶于那些溶剂。
(抗蚀剂图案的形成及评价)
使用旋转器将由本说明书的实施例1~实施例7、比较例1调制的各抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于蒸镀有含氮氧化硅膜(SiON)的硅晶片上。接着将其在热板上205℃下进行1分钟加热,以反射率变为1%以下的膜厚形成抗蚀剂下层膜(实施例1~实施例4和比较例1的膜厚为0.043μm,实施例5~实施例7的膜厚为0.030μm)。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布ArF准分子激光用抗蚀剂溶液(JSR(株)制,制品名:AR2772JN),在110℃下进行90秒钟烘烤,使用ArF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制、NSR-S307E),在规定的条件下进行曝光。曝光后,在110℃下进行90秒钟烘烤(PEB),在冷却板上冷却至室温,进行显影和冲洗处理,从而形成抗蚀剂图案。
将目标线宽度设为80nm线、100nm间隙,进行焦点深度裕量的研究。焦点深度裕量如下进行确定。以最适曝光量时的最适焦点位置为基准,一边使焦点的位置上下挪动每次0.01μm一边进行曝光,而且,将应该形成的光致抗蚀剂的9根线中的9根线全部形成的情况设为“合格”,剩下的线数为8根以下的情况设为“不合格”。而且,将能够获得该“合格”结果的焦点位置挪动的上下幅度作为焦点深度裕量。
[表2]
如上所述,将实施例1~实施例7与比较例1相比较,可以观察到焦点深度裕量的提高。
产业上的可利用性
本发明可以提供对短波长的光、特别是ArF准分子激光(波长193nm)具有强吸收的防反射膜、以及用于形成该防反射膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。进一步可以提供能够获得良好的抗蚀剂形状的焦点位置具有广范围的抗蚀剂下层膜。
Claims (8)
1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含通过含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的直链状聚合物,该直链状聚合物具有来源于该含二环氧基的化合物(A)或该含二羧基的化合物(B)的由下述(1)、(2)和(3)表示的结构,
式(1)中,X1表示由式(4)、式(5)或式(6)表示的基团,
R1、R2、R3和R4分别表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,此外,R1和R2可以相互键合形成碳原子数3~6的环,R3和R4可以相互键合形成碳原子数3~6的环,R5表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,
式(2)中的Ar表示碳原子数6~20的芳香族稠环,该碳原子数6~20的芳香族稠环可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,
所述直链状聚合物是通过2种含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的聚合物,所述2种含二环氧基的化合物(A)分别具有由式(1)表示的结构和由式(2)表示的结构,所述含二羧基的化合物(B)具有由式(3)表示的结构。
2.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含通过含二环氧基的化合物(A)与含二羧基的化合物(B)的反应而获得的直链状聚合物,该直链状聚合物具有来源于该含二环氧基的化合物(A)或该含二羧基的化合物(B)的由下述(1)、(2)和(3)表示的结构,
式(1)中,X1表示由式(4)、式(5)或式(6)表示的基团,
R1、R2、R3和R4分别表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,此外,R1和R2可以相互键合形成碳原子数3~6的环,R3和R4可以相互键合形成碳原子数3~6的环,R5表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的烯基、苄基或苯基,而且,所述苯基可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,
式(2)中的Ar表示碳原子数6~20的芳香族稠环,该碳原子数6~20的芳香族稠环可以被选自碳原子数1~6的烷基、卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、以及碳原子数1~6的烷硫基中的基团取代,
所述直链状聚合物是通过含二环氧基的化合物(A)与2种含二羧基的化合物(B)的反应而获得的聚合物,所述含二环氧基的化合物(A)具有由式(1)表示的结构,所述2种含二羧基的化合物(B)分别具有由式(2)表示的结构和由式(3)表示的结构。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,式(1)中的X1是由式(4)或式(6)表示的基团。
4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,式(2)中的Ar是苯环或萘环。
5.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,还包含交联性化合物。
6.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,还包含酸和/或产酸剂。
7.一种抗蚀剂下层膜,是通过将权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烧成而获得的。
8.一种半导体装置的制造方法,包括下述工序:将权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并烧成,从而形成抗蚀剂下层膜的工序;在该抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层的工序;通过曝光和显影从而形成抗蚀剂图案的工序;通过所形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序;以及通过图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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