KR20230158070A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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KR20230158070A
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하야토 핫토리
마사히사 엔도
유키 미츠타케
히로카즈 니시마키
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작고, 평탄하며 나아가 우수한 경도가 있는 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)(생략)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 갖는 중합체, 및 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물이, 고에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 갖고, 나아가, 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작고, 평탄하며 나아가 우수한 경도가 있는 막을 형성하고, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 매립특성이 우수하고, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내는, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 평탄하며 나아가 우수한 경도를 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 그리고 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 다층 레지스트 프로세스용의 레지스트 하층막재료에는, 특히 단파장의 노광에 대하여 반사방지막으로서 기능하고, 적당한 광학상수를 가짐과 함께, 기판가공에 있어서의 에칭내성도 겸비하는 것이 요구되고 있으며, 벤젠환을 포함하는 반복단위를 갖는 중합체의 이용이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한 특허문헌 2에는 방향족 환과 알데히드 화합물로부터 얻어지는 중합체의 이용이 제안되어 있는데, 광학상수의 관점으로서 이들은 반드시 충분한 것은 아니었다.
일본특허공개 2004-354554 일본특허공개 2019-044022
레지스트패턴의 미세화에 수반하여 요구되는 레지스트층의 박막화를 위해, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 마스크재로서 사용하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 이는, 반도체기판 상에, 적어도 1층의 유기막(하층유기막)과, 적어도 1층의 무기하층막을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여 무기하층막을 패터닝하고, 이 패턴을 마스크로 하여 하층유기막의 패터닝을 행하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 상기 적어도 2층을 형성하는 재료로서, 유기 수지(예를 들어, 아크릴 수지, 노볼락 수지)와, 무기계 재료(규소 수지(예를 들어, 오가노폴리실록산), 무기규소 화합물(예를 들어, SiON, SiO2) 등)의 조합을 들 수 있다. 게다가 최근에는, 1개의 패턴을 얻기 위해 2회의 리소그래피와 2회의 에칭을 행하는 더블패터닝기술이 널리 적용되고 있고, 각각의 공정에서 상기의 다층 프로세스가 이용되고 있다. 그때, 최초의 패턴이 형성된 후에 성막하는 유기막에는 단차를 평탄화하는 특성이 필요시되고 있다.
그러나, 피가공기판 상에 형성된 레지스트패턴에 고저차나 소밀(疎密)이 있는 이른바 단차기판에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의한 피복성이 낮고, 매립 후의 막두께차가 커져, 평탄한 막을 형성하기 어렵다는 문제도 있다.
본 발명은, 이러한 과제해결에 기초하여 이루어진 것으로, 높은 에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 나타내고, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작고, 평탄하며 나아가 우수한 경도가 있는 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막, 그리고 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
1. 하기 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 갖는 중합체, 및 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1) 내지 식(4) 중, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 R1, R2로 치환될 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R3은 탄소수 1 내지 2의 4가의 유기기이며, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 2 내지 3의 알키닐기이다. n1 및 n2는 각각 Ar1, Ar2가 벤젠환일 때는 1 내지 3의 정수이며, Ar1, Ar2가 나프탈렌환일 때는 1 내지 5의 정수이다. 식(1) 및 식(2) 중, R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 식(3) 및 식(4) 중, X는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄 또는 환상의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
2. 식(1) 내지 식(4)에 있어서, Ar1 및 Ar2가 벤젠환인 상기 1에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
3. 식(1) 내지 식(4)에 있어서, R1, R2가 각각 수소원자인, 상기 1 또는 상기 2에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
4. 가교제를 추가로 포함하는, 상기 1 내지 상기 3 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
5. 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는, 상기 1 내지 상기 4 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
6. 상기 용제는, 160℃ 이상의 비점을 갖는 용제인 상기 1 내지 상기 5 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
7. 상기 1 내지 상기 6 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막에 관한 것이다.
8. 반도체기판 상에 상기 1 내지 상기 6 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 고에칭내성, 양호한 드라이에칭속도비 및 광학상수를 가질 뿐만 아니라, 얻어지는 레지스트 하층막은, 이른바 단차기판에 대해서도 피복성이 양호하고, 매립 후의 막두께차가 작고, 평탄하며 나아가 우수한 경도가 있는 막을 형성하고, 보다 미세한 기판가공이 달성된다.
특히, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트막두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로 하여 사용하는 리소그래피 프로세스에 대하여 유효하다.
[레지스트 하층막 형성 조성물]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하기 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 갖는 중합체:
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1) 내지 식(4) 중, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 R1, R2로 치환될 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R3은 탄소수 1 내지 2의 4가의 유기기이며, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 2 내지 3의 알키닐기이다. n1 및 n2는 각각 Ar1, Ar2가 벤젠환일 때는 1 내지 3의 정수이며, Ar1, Ar2가 나프탈렌환일 때는 1 내지 5의 정수이다. 식(1) 및 식(2) 중, R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 식(3) 및 식(4) 중, X는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄 또는 환상의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.) 및 용제를 포함하는 것이다.
[식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 갖는 중합체]
상기 식(1) 내지 식(4) 중, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 R1, R2로 치환될 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R3은 탄소수 1 내지 2의 4가의 유기기이며, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 2 내지 3의 알키닐기이다. n1 및 n2는 각각 Ar1, Ar2가 벤젠환일 때는 1 내지 3의 정수이며, Ar1, Ar2가 나프탈렌환일 때는 1 내지 5의 정수이다. 식(1) 및 식(2) 중, R5는 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다. 식(3) 및 식(4) 중, X는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄 또는 환상의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
상기 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 상기 탄소수 2 내지 10의 알킬기는, 상기의 예시에 포함된다.
탄소수 2 내지 10의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알케닐기로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 3의 알케닐기는, 상기의 예시에 포함된다.
탄소수 2 내지 3의 알키닐기로는, 에티닐기, 1-프로피닐기를 들 수 있다.
또한 R3은 탄소수 1 내지 2의 4가의 유기기이며, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 2 내지 3의 알키닐기이며, R3 및 R4 부분에 대하여, 보다 구체적으로 예를 들어 하기와 같은 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(*는 질소원자와의 결합점을 나타낸다)
본 발명의 상기 식(1) 또는 식(3)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 R1, R2로 치환된 벤젠환인 경우, 반복단위에 포함되는 카바졸구조로는, 예를 들어 카바졸, N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 9-에틸카바졸, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식(3) 또는 식(4) 중, X는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄 또는 환상의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타낸다. 단결합 이외에, X는 이하의 식으로 표시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(*는 탄소와의 결합단을 나타낸다.)
특히 바람직한 것은, X가 단결합이다.
[식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 갖는 중합체의 합성]
식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 갖는 중합체는, 예를 들어, 하기 식(1-a) 또는 식(2-a)로 표시되는 화합물과 하기 식(3-a) 또는 식(4-a)로 표시되는 화합물과 반응하여, 반응생성물A를 얻을 수 있고, 나아가 이 반응생성물A가 식(5-a)로 표시되는 화합물과 반응하는 방법에 의해 생성될 수 있다. 물론, 상기 중합체의 합성은, 이 반응방법으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식에 있어서, Ar1, Ar2, R1, R2, R3, R4, R5, X에 대하여, 상기와 동일해진다. R9는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다.
상기 식(1-a)로 표시되는 카바졸류로는, 예를 들어 카바졸, N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 9-에틸카바졸, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용할 수도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 일반식(3-a)로 표시되는 디알데히드 화합물의 일례는, 이하의 식으로 표시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
바람직한 식(3-a)로 표시되는 디알데히드 화합물은, X가 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄 또는 환상의 유기기의 디알데히드 화합물이다. 특히 바람직한 것은, X가 단결합의 디알데히드 화합물이다.
이들 디알데히드 화합물은 용이하게 입수할 수 있으므로, 얻어지는 레지스트 하층막 조성물의 제조비용을 억제할 수 있다.
나아가, 여기서 나타낸 디알데히드 화합물의 등가체를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 일반식(3-a)의 등가체로는, 하기 일반식
[화학식 11]
Figure pct00011
(X는 상기 X와 동일한 정의, R’는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(X는 상기 X와 동일한 정의, R’’는 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)
또는, 포밀기의 α-탄소원자에 수소원자가 결합되어 있는 경우는,
[화학식 13]
Figure pct00013
(X’는 상기 X로부터 수소원자 1개 적은 유기기, R’는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기이다.)
등을 예시할 수 있다.
식(3A)의 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면,
[화학식 14]
Figure pct00014
이며, 그 외의 디알데히드 화합물에 관해서도 동일하게 적응할 수 있다.
식(3B)의 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면,
[화학식 15]
Figure pct00015
이며, 기타 디알데히드 화합물에 관해서도 동일하게 적응할 수 있다.
식(3C)의 타입의 등가체로서, 구체적으로 예시하면,
[화학식 16]
Figure pct00016
이며, 기타 디알데히드 화합물에 관해서도 동일하게 적응할 수 있다.
식(1-a) 또는 식(2-a)의 화합물과 식(3-a)의 디알데히드 화합물의 비율은, 식(1-a) 또는 식(2-a)의 화합물 1몰에 대하여 0.01~5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2몰이다.
본 발명의 레지스트 하층막재료는, 상기 식(1-a) 또는 식(2-a)로 표시되는 1종류 또는 2종류 이상의 화합물과, 상기 일반식(3-a)로 표시되는 1종 이상의 화합물 및/또는 그의 등가체를 축합함으로써 얻어지는 중합체(반응생성물A)가 추가로 식(5-a)로 표시되는 화합물과 반응하여 얻어지는 중합체를 적어도 하나 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 식(1-a) 또는 식(2-a)로 표시되는 화합물 이외의 방향족 화합물(이후, 기타 방향족 화합물이라고 칭한다)을 상기 식(3-a)로 표시되는 화합물과 축합시킴으로써 얻어지는 중합체(반응생성물A)가 추가로 식(5-a)로 표시되는 화합물과 반응하여 얻어지는 중합체를 적어도 하나 함유하는 것일 수 있다.
기타 방향족 화합물의 예로는 페놀류, 나프톨류, 비페놀류, 다가 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 식(1-a) 또는 식(2-a)로 표시되는 화합물, 또는 필요에 따라 상기 기타 방향족 화합물과, 상기 식(3-a)로 표시되는 화합물과 축합한 폴리머가 반응생성물A가 된다. 한편, 상기한 바와 같이, 상기 식(1-a) 또는 식(2-a)로 표시되는 화합물 및 상기 기타 방향족 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여 채용할 수 있으므로, 이들 반응생성물A가 추가로 식(5-a)로 표시되는 화합물과 반응하여 생성되는 상기 중합체는 다원 공중합체로 할 수도 있다.
또한, 상기 식(1-a) 또는 식(2-a)로 표시되는 화합물과 상기 식(3-a)로 표시되는 화합물 이외의 모노머를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양(예를 들어, 50몰% 미만, 30몰% 미만, 20몰% 미만, 10몰% 미만, 또는 5몰% 미만) 반응시켜도 된다.
반응에 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 상기 식(1-a) 또는 식(2-a)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기의 축합반응과 부가반응은 무용매로도 행해지는데, 통상 용매를 이용하여 행해진다. 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 전부 사용할 수 있다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다.
반응시, 필요에 따라, 중합금지제(라디칼트랩제)를 첨가할 수도 있다. 중합개시제의 구체예로는, 2,6-디이소부틸페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, 3,5-디-tert-부틸크레졸, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 4-메톡시-1-나프톨 등을 들 수 있다. 중합금지제를 첨가하는 경우, 그의 첨가량은, 전체고형분에 대하여 1질량% 이하가 바람직하다.
반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량Mw는, 통상 500 내지 1,000,000, 또는 600 내지 500,000이다.
본 발명에 있어서 호적하게 사용되는 중합체에 대해서는 실시예에서 설명한다.
식(5-a)로 표시되는 화합물에 대하여, R3, R4는 상기 식(1) 내지 식(4)의 R3, R4의 정의와 동일하며, R9는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다. 예를 들어, 프로파길브로마이드(プロパルギルブロミド), 2-부틸닐브로마이드, 2-펜티닐클로라이드, 1-클로로-2-옥틴 등을 들 수 있다.
[용제]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 용제로는, 상기 중합체를 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은 균일한 용액상태로 이용되는 것이므로, 그 도포성능을 고려하면, 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 용제를 병용하는 것이 추장된다.
그러한 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 4-메틸-2-펜탄올, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, WO2018/131562A1에 기재된 하기의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(i) 중의 R6, R7 및 R8은 각각 수소원자, 산소원자, 황원자 또는 아미드결합으로 중단되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 서로 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있다.)
탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로는, 치환기를 가질 수도, 갖지 않을 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, p-tert-부틸시클로헥실기, n-데실기, n-도데실노닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
산소원자, 황원자 또는 아미드결합에 의해 중단된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로는, 예를 들어, 구조단위-CH2-O-, -CH2-S-, -CH2-NHCO- 또는 -CH2-CONH-를 함유하는 것을 들 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-는 상기 알킬기 중에 1단위 또는 2단위 이상일 수 있다. -O-, -S-, -NHCO- 또는 -CONH-단위에 의해 중단된 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기 등이며, 더 나아가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 또는 옥타데실기로서, 그 각각이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 메틸아미노카르보닐기, 에틸아미노카르보닐기 등에 의해 치환된 것이다. 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
이들 용제는 비교적 고비점인 점에서, 레지스트 하층막 형성 조성물에 고매립성이나 고평탄화성을 부여하기 위해서도 유효하다.
이하에 식(i)로 표시되는 바람직한 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 중에서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 및
하기 식:
[화학식 19]
Figure pct00019
으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(i)로 표시되는 화합물로서 특히 바람직한 것은, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 및 N,N-디메틸이소부틸아미드이다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 비점이 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 시클로헥사논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, 2,5-디메틸헥산-1,6-디일디아세테이트(DAH; cas,89182-68-3), 및 1,6-디아세톡시헥산(cas,6222-17-9) 등이 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하다.
[가교제성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화 글리콜우릴(예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴), 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화 요소, 부톡시메틸화 요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(5)로 표시되는 화합물 또는 식(5)로 표시되는 화합물의 적어도 1종으로 이루어지는 축합생성물이나, 하기 식(6)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 식(5) 및 식(6)의 벤젠환은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환될 수도 있다. 상기 R11, R12, R13, 및 R14는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. n3은 1~4의 정수이며, n4는 1~(5-n3)의 정수이며, (n3+n4)는 2~5의 정수를 나타낸다. n5는 1~4의 정수이며, n6은 0~(4-n5)이며, (n5+n6)은 1~4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위구조의 수가 2~100, 또는 2~50의 범위에서 이용할 수 있다.
식(5)의 화합물 또는 식(5)로 표시되는 화합물의 적어도 1종으로 이루어지는 축합생성물은 이하에 예시된다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 혼슈화학공업주식회사의 제품으로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(5-24)의 화합물은 아사히유기재공업주식회사, 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용매, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동되는데, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있는데, 본 발명의 상기 중합체 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 그들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
[산 및/또는 산발생제]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 산 및/또는 산발생제를 함유할 수 있다.
산으로는 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 피리디늄페놀설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등을 들 수 있다.
산은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 통상 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
열산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, K-PURE〔등록상표〕 CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG2689, 동 TAG2700(King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(삼신화학공업(주)제) 기타 유기설폰산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 그 때문에, 하층막의 산성도의 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 하나의 방법이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 따라, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 및 디설포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로노말옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄캠퍼설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄캠퍼설포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 요오도늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄노나플루오로노말부탄설포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼설포네이트 및 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
설폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디설포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄, 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제가 사용되는 경우, 그의 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
[기타 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(주식회사토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM(DIC주식회사제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠주식회사제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스주식회사제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰화학공업주식회사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 레지스트 하층막재료의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그의 비율로는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 1질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키기에 유효하다. 접착보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키기에 유효하다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이는 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸메틸올클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸메틸올에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 메틸올트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은 통상 0.1 내지 70질량%, 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 한다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 있어서의 상기 중합체의 비율은, 1 내지 100질량%, 1 내지 99.9질량%, 50 내지 99.9질량%, 50 내지 95질량%, 50 내지 90질량%의 순으로 바람직하다.
레지스트 하층막 형성 조성물이 균일한 용액상태인지 여부를 평가하는 척도 중 하나는, 특정의 마이크로필터의 통과성을 관찰하는 것인데, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구멍직경 0.1μm의 마이크로필터를 통과하고, 균일한 용액상태를 나타낸다.
상기 마이크로필터 재질로는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) 등의 불소계 수지, PE(폴리에틸렌), UPE(초고분자량 폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PSF(폴리설폰), PES(폴리에테르설폰), 나일론을 들 수 있는데, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제인 것이 바람직하다.
[레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법]
이하, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 하층막 및 반도체장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘웨이퍼기판, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드기판, 및 저유전율재료(low-k재료)피복기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 400℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 350℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 30 내지 400nm이며, 또는 50 내지 300nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기레지스트 하층막 상에 무기레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수도 있다. 예를 들어, WO2009/104552A1에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층막(무기레지스트 하층막) 형성 조성물을 스핀코트로 형성하는 방법 외에, Si계의 무기재료막을 CVD법 등으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을, 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분을 갖는 반도체기판(이른바 단차기판) 상에 도포하고, 소성함으로써, 해당 단차를 갖는 부분과 단차를 갖지 않는 부분과의 단차가 3~70nm의 범위 내인, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이어서 그 레지스트 하층막의 위에 레지스트막, 예를 들어 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000nm이며, 또는 100 내지 2000nm이며, 또는 200 내지 1000nm이다.
레지스트 하층막의 위에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트의 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시플레이사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업주식회사제 상품명 PAR710, 및 신에쓰화학공업주식회사제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000)나 Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성한다. 우선, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV(파장 13.5nm)) 등이 이용된다. 구체적으로는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 EUV(파장 13.5nm)가 바람직하다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 무기하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여, 유기하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 무기하층막(중간층) 및 유기하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 무기하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하고, 반도체기판을 노출시킨다. 무기하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 무기하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하다. 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 무기하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로 하여 유기하층막의 제거가 행해진다. 유기하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 무기하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 거기에 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에 있어서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기하층막을 성막한 후, 그 위에 무기하층막을 성막하고, 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 레지스트 하층막에 가공이 가능하며, 또한 무기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공이 가능하며, 나아가 유기하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에 있어서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 그러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 하층막은 하드마스크로서도 기능할 수 있는 것이다. 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 극간 없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
실시예
본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 본 명세서에서는 GPC라고 약칭한다.)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소주식회사제 GPC장치(HLC-8320GPC)를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: TSKgelSuperH-RC, TSKgelSuperMultipore HZ-N, TSKgelSuperMultipore HZ-N(토소주식회사제)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(관동화학, 고속액체 크로마토그래피용)
표준시료: 폴리스티렌(Shodex제)
<합성예 1>(폴리머(1)의 합성)
질소하, 300밀리리터용량의 4구 플라스크에, 카바졸(도쿄화성공업(주)제) 50g(299.03mmol), 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 28.74g(299.03mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 322.34g을 넣고 140℃로 승온하여, 환류하에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 4500ml의 메탄올(관동화학, 특급)에 적하하여 폴리머(1-1)를 침전시켰다.
상기에서 얻어진 고형분 15g, 수산화칼륨(도쿄화성공업(주)제) 7.2g을 N-메틸-2-피롤리돈 109.4g에 용해하고, 40℃까지 승온, 교반하였다. 이 용액에 대하여 프로파길브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 7.2g을 적하하고 12시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 여과하고, 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤(도쿄화성공업(주)제) 150g을 첨가하고, 유기층을 순수 50g으로 5회 세정을 행하였다. 그 후 헥산 1000mL로 폴리머를 재침시켰다. 얻어진 침전물을 여별하고, 진공건조하여 폴리머(1)를 얻었다. 이 폴리머의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)은 4517이었다.
[화학식 23]
Figure pct00023
<합성예 2>(폴리머(2)의 합성)
질소하, 300밀리리터용량의 4구 플라스크에, 카바졸(도쿄화성공업(주)제) 150g(870mmol), 글리옥살(도쿄화성공업(주)제) 38.8g(260mmol), P-톨루엔설폰산(도쿄화성공업(주)제) 4.97g(26mmol), 1,4-디옥산(관동화학, 특급) 290g을 넣고 105℃로 승온하여, 환류하에서 11시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 2000ml의 메탄올(관동화학, 특급)에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여별하고, 진공건조하여 폴리머(2-1)를 얻었다.
상기에서 얻어진 고형분 15g, 수산화칼륨(도쿄화성공업(주)제) 6.5g을 디메틸설폭사이드 109.4g에 용해하고, 40℃까지 승온, 교반하였다. 이 용액에 대하여 프로파길브로마이드(도쿄화성공업(주)제) 27.81g(229mmol)을 적하하고 12시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 여과하고, 실온까지 냉각 후, 시클로헥사논 150g을 첨가하고, 유기층을 순수 50g으로 5회 세정을 행하였다. 그 후 유기층을 농축하여, 폴리머(2)용액을 얻었다. 이 폴리머의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)은 1216이었다.
[화학식 24]
Figure pct00024
<비교합성예 1>(폴리머(3)의 합성)
질소하, 300밀리리터용량의 4구 플라스크에, 카바졸(도쿄화성공업(주)제) 50g(299.03mmol), 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 28.74g(299.03mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 322.34g을 넣고 140℃로 승온하여, 환류하에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 4500ml의 메탄올(관동화학, 특급)에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여별하고, 진공건조하여 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)은 3404였다. 얻어진 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 고형분농도 14.97%로 희석하여, 폴리머(3)용액을 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00025
<비교합성예 2>(폴리머(4)의 합성)
질소하, 300밀리리터용량의 4구 플라스크에, 에틸카바졸(도쿄화성공업(주)제) 30g(154mmol), 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 7.38g(77mmol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 87.2g을 넣고 140℃로 승온하여, 환류하에서 15시간 교반하였다. 얻어진 반응혼합물을 900ml의 메탄올(관동화학, 특급)에 적하하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여별하고, 진공건조하여 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 분자량을 GPC(표준폴리스티렌환산)로 측정한 결과, 중량평균 분자량(Mw)은 2662였다. 얻어진 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 고형분농도 30%로 희석하고, 고형분량과 동량의 양이온교환수지와 음이온교환수지를 각각 첨가하고, 4시간 교반하였다. 이온교환수지를 여과하여 폴리머(4)용액을 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00026
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 폴리머(1)의 수지용액 11.99g에 2%의 TAG2689(King사제, 열산발생제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.63g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 가교제) 0.33g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.08g을 혼합하였다. 그 후, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻은 폴리머(2)의 수지용액 4.1g에 2%의 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.27g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 가교제) 0.12g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.59g, 시클로헥사논 0.21g을 혼합하였다. 그 후, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<비교예 1>
비교합성예 1에서 얻은 폴리머(3)의 수지용액 4.65g에 2%의 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.11g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.22g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.11g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.89g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.01g을 혼합하였다. 그 후, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
<비교예 2>
비교합성예 2에서 얻은 폴리머(4)의 수지용액 2.51g에 2%의 TAG2689(King사제, 열산발생제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.60g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 가교제) 0.18g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.06g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.47g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.17g을 혼합하였다. 그 후, 구경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
〔포토레지스트용제에의 용출시험〕
실시예 1 내지 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 포토레지스트용액에 사용되는 용제인 PGME/PGMEA 혼합용매(질량혼합비 70/30)에 침지하고, 용제에 불용인 것을 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 “○”로 표시하였다.
〔광학 파라미터의 시험〕
실시예 1 내지 비교예 2에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 광 엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하고, 이들 레지스트 하층막의 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 레지스트 하층막이 충분한 반사방지기능을 갖기 위해서는, 파장 193nm에서의 n값은 1.40 이상 1.65 이하, k값은 0.1 이상 0.45 이하인 것이 바람직하다.
〔굽힘내성평가〕
실시예 1 내지 비교예 2에서 조제된 각 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 각각 산화규소피막부착 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 200nm)을 형성하였다. 레지스트 하층막 상에 실리콘하드마스크 형성 조성물 용액을 도포하고, 240℃에서 1분간 소성하여 실리콘하드마스크층(막두께 30nm)을 형성하였다. 그 위에 레지스트용액을 도포하고, 100℃에서 1분간 소성하여 레지스트층(막두께 150nm)을 형성하였다. 마스크를 이용하여 파장 193nm로 노광하고, 노광 후 가열PEB(105℃에서 1분간)를 행한 후, 현상하여 레지스트패턴을 얻었다. 그 후, 불소계 가스와 산소계 가스를 이용하여 드라이에칭을 행하고, 레지스트패턴을 산화규소피막부착 실리콘웨이퍼에 전사한 후, 각각의 패턴형상을 주식회사히다찌하이테크놀로지제 CG-4100으로 관찰하였다.
리소그래피 프로세스와 에칭 프로세스를 거쳐 가공해야 하는 기판에 레지스트패턴을 형성할 때, 형성되는 패턴폭이 좁아짐에 따라 불규칙한 패턴의 구부러짐이 발생하기 쉬워진다. 이는, 구체적으로는, 목적의 가공기판을 에칭할 때에 마스크재로서 사용되는 레지스트 하층막에 있어서, 특히 유기수지층으로부터 형성된 패턴이, 좌우로 구부러지는 현상이 발생한다는 것이다. 이것이 발생함으로써 기판의 가공을 충실히 행할 수 없게 된다. 따라서, 보다 굽힘이 발생하기 어려울수록 미세한 기판가공이 가능해진다. 결과를 표에 나타낸다. 레지스트패턴이 40nm에서 패턴의 굽힘이 보인 샘플을 ×, 40nm보다 작은 사이즈에서 굽힘이 발생한 샘플을 ○로 하였다. 실시예 1 및 실시예 2는 굽힘내성이 높고, 비교예 1 및 비교예 2는 굽힘내성이 낮다.
[표 1]
Figure pct00027

Claims (8)

  1. 하기 식(1), 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 반복단위를 적어도 하나 갖는 중합체, 및 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    [화학식 2]
    Figure pct00029

    (식(1) 내지 식(4) 중, Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 R1, R2로 치환될 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R3은 탄소수 1 내지 2의 4가의 유기기이며, R4는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 2 내지 3의 알케닐기, 탄소수 2 내지 3의 알키닐기이다. n1 및 n2는 각각 Ar1, Ar2가 벤젠환일 때는 1 내지 3의 정수이며, Ar1, Ar2가 나프탈렌환일 때는 1 내지 5의 정수이다. 식(1) 및 식(2) 중, R5는 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 식(3) 및 식(4) 중, X는 단결합, 탄소수 1 내지 30의 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 포화 혹은 불포화의 직쇄 또는 환상의 유기기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    식(1) 내지 식(4)에 있어서, Ar1 및 Ar2가 벤젠환인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1) 내지 식(4)에 있어서, R1, R2가 각각 수소원자인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제는, 160℃ 이상의 비점을 갖는 용제인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  8. 반도체기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트 하층막의 위에 레지스트막을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정,
    형성된 레지스트패턴을 개재하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하고, 패턴화하는 공정, 및
    패턴화된 레지스트 하층막을 개재하여 반도체기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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