WO2023149553A1 - 焼成物の硬度の向上方法 - Google Patents

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WO2023149553A1
WO2023149553A1 PCT/JP2023/003611 JP2023003611W WO2023149553A1 WO 2023149553 A1 WO2023149553 A1 WO 2023149553A1 JP 2023003611 W JP2023003611 W JP 2023003611W WO 2023149553 A1 WO2023149553 A1 WO 2023149553A1
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WO
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group
formula
hardness
underlayer film
propylene glycol
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PCT/JP2023/003611
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English (en)
French (fr)
Inventor
隼人 服部
皓仁 泉
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the hardness of a fired product and a fired product with improved hardness.
  • polymers containing ring structures such as novolak have been widely used from fine fields such as photoresists to general fields such as automobiles and housing members.
  • the above-mentioned polymers have high heat resistance and can be applied to special applications, so development is still underway all over the world.
  • monomers having ring structures are known to have structures such as benzene, naphthalene, anthracene, pyrene and fluorene, and these monomers are known to form novolacs with monomers having an aldehyde group. .
  • carbazole which has a structure similar to that of fluorene, also exhibits similar characteristics, and it has been clarified that in both monomers, part of the benzene ring adjacent to the five-membered ring reacts to form a polymer.
  • microfabrication by lithography using a photoresist composition has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the microfabrication is carried out by forming a thin film of a photoresist composition on a substrate to be processed such as a silicon wafer, irradiating actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developing the film.
  • a substrate to be processed such as a silicon wafer is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • the resist underlayer film for lithography has a dry etching rate selectivity close to that of the resist.
  • a resist underlayer film for lithography with a low dry etching rate selectivity a resist underlayer film for lithography with a low dry etching rate selectivity compared to semiconductor substrates, and a low etching rate while suppressing pattern bending during etching.
  • resist underlayer films for lithography having a low dry etching rate selectivity, a resist underlayer film for lithography with a low dry etching rate selectivity compared to semiconductor substrates, and a low etching rate while suppressing pattern bending during etching.
  • Examples of polymers for the resist underlayer film include the following.
  • a composition for forming a resist underlayer film using carbazole is exemplified (see Patent Documents 1, 2, 3, 4 and 5).
  • the subject of the present invention is a method for improving the hardness of a baked product, a baked product with improved hardness obtained by the method, a resist underlayer film for use in a lithography process comprising the baked product, a method for producing the resist underlayer film, and a semiconductor
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an apparatus.
  • the present invention was made based on the solution of such problems, and as a result of intensive research, the inventors of the present invention found a method for improving the hardness of the fired product, which is 10% or more higher than the hardness of the conventional fired product. bottom.
  • the present invention includes the following. 1.
  • a composition having a compound containing one or more of the structures represented by the following formula (1) is fired at 400 ° C. to 600 ° C. in an inert gas atmosphere, and the hardness of the resulting fired product is measured in an air atmosphere. It relates to a method for improving the hardness of a sintered product, which increases the hardness of the sintered product by 10% or more compared to the hardness of the sintered product at a lower temperature of 350°C. (* represents a bond) 2.
  • R is a divalent group having an aromatic ring, a condensed aromatic ring, or a condensed aromatic hetero ring, and Q is one of the structures represented by the formula (1) .
  • Q is one of the structures represented by the formula (1) .
  • R is a divalent group in which the hydrogen of the aromatic ring having a structure represented by the following formula (3), formula (4), or formula (5) is substituted. about how to improve.
  • formula (3) at least one of X and Y exists.
  • X is a nitrogen atom or a carbon atom
  • Y is a single bond, a sulfur atom or an oxygen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently R 1 , represents a benzene ring or naphthalene ring which may be substituted with R 2 , and R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon atom an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a combination thereof which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond, n 1 and n 2 are respectively Ar 1 , When Ar 2 is a benzene ring, it is an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 are each hydrogen atoms. , a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, and a hydroxyl group.
  • R 5 is a carbon atom an alkyl group of numbers 1 to 3
  • n3 is an integer of 0 to 4
  • n4 is an integer of 1 to 4
  • n5 is 0, 1 or 2.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n 1 and n 2 are the same as above
  • Ar 3 is a benzene ring or naphthalene ring optionally substituted with R 3 and R 4 represents R 3 and R 4 are the same as above.) 4.
  • the present invention relates to a method for improving the hardness of fired products. 6.
  • R is a divalent group having a structure represented by the following formula (3), formula (4), or formula (5), in which the hydrogen of the aromatic ring is substituted.
  • formula (3) at least one of X and Y exists.
  • X is a nitrogen atom or a carbon atom
  • Y is a single bond, a sulfur atom or an oxygen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently R 1 , represents a benzene ring or naphthalene ring which may be substituted with R 2 , and R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon atom an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a combination thereof which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond, n 1 and n 2 are respectively Ar 1 , When Ar 2 is a benzene ring, it is an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 are each hydrogen atoms. , a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, and a hydroxyl group.
  • R 5 is a carbon atom an alkyl group of numbers 1 to 3
  • n3 is an integer of 0 to 4
  • n4 is an integer of 1 to 4
  • n5 is 0, 1 or 2.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n 1 and n 2 are the same as above
  • Ar 3 is a benzene ring or naphthalene ring optionally substituted with R 3 and R 4 represents R 3 and R 4 are the same as above) 11.
  • the step of forming the resist underlayer film described in 12 above on a semiconductor substrate, the step of forming a resist film thereon, the step of forming a resist pattern by irradiation with light or an electron beam and development, and the formed resist pattern The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device including a step of etching the underlying film and a step of processing a semiconductor substrate using the patterned underlying film. 15. Forming the resist underlayer film described in 12 above on a semiconductor substrate, forming a hard mask thereon, further forming a resist film thereon, and forming a resist pattern by irradiation with light or an electron beam and development. etching the hard mask with the formed resist pattern; etching the underlayer film with the patterned hard mask; and processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a fired product having a hardness higher than that of a fired product obtained by firing at 350° C. in an air atmosphere a composition having a compound containing one of the structures represented by the above formula (1). is obtained.
  • the resist underlayer film made of the baked product has a carbon atom on an aromatic ring, a condensed aromatic ring, or a condensed aromatic hetero ring (for example, a benzene ring) in the unit structure of the polymer contained in the baked product.
  • the bonding hydrogen atoms are substituted by chemical groups having specific functions, polymers containing in the unit structure the aromatic rings, condensed aromatic rings, or condensed aromatic heterocycles that are not substituted by those chemical groups
  • the film density and hardness are improved, the pattern bending resistance is high, the etching resistance is also improved, and finer substrate processing is achieved compared to the resist underlayer film.
  • the resist underlayer film can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a contamination-preventing film for the resist layer, and a film having dry etching selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in the lithography process of semiconductor manufacturing.
  • a compound containing one or more structures represented by formula (1) specifically includes a polymer structure having at least one repeating unit represented by the following formula (2). (* represents a bond) (Wherein, R is a divalent group having an aromatic ring, a condensed aromatic ring, or a condensed aromatic hetero ring, and Q is one of the structures represented by the formula (1) .)
  • the aromatic ring, condensed aromatic ring, or condensed aromatic hetero ring can be one or more benzene rings, naphthalene rings, or condensed rings of a benzene ring and a hetero ring.
  • R includes organic groups including benzene, naphthalene, carbazole, diphenylamine, trishydroxyphenylethane, and the like.
  • R is a divalent group in which hydrogen atoms in an aromatic ring having a structure of a compound represented by the following formula (3), formula (4) or formula (5) are substituted.
  • formula (3) at least one of X and Y exists.
  • X is a nitrogen atom or a carbon atom
  • Y is a single bond, a sulfur atom or an oxygen atom.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently R 1 , represents a benzene ring or naphthalene ring which may be substituted with R 2 , and R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbon atom an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a combination thereof which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond, n 1 and n 2 are respectively Ar 1 , When Ar 2 is a benzene ring, it is an integer of 1 to 3.
  • R 3 and R 4 are each hydrogen atoms. , a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a phenyl group, and a hydroxyl group.
  • R 5 is a carbon atom an alkyl group of numbers 1 to 3
  • n3 is an integer of 0 to 4
  • n4 is an integer of 1 to 4
  • n5 is 0, 1 or 2.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , n 1 and n 2 are the same as above
  • Ar 3 is a benzene ring or naphthalene ring optionally substituted with R 3 and R 4 represents R 3 and R 4 are the same as above.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t- butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n -butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1 -methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group , 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl -2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-
  • alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 3-pentynyl and 4-methyl-1. -pentynyl group, and 3-methyl-1-pentynyl group.
  • R in formula (2) is a bivalent group in which hydrogen atoms in an aromatic ring having any one of the following structures are substituted.
  • composition having a compound containing one or more structures represented by formula (1) In the composition having a compound containing one or more structures represented by formula (1) above, in addition to the compound (polymer) containing one or more structures represented by formula (1), other polymers are added. It can be used by mixing within 30% by mass in the total polymer.
  • polymers examples include polyacrylate compounds, polymethacrylate compounds, polyacrylamide compounds, polymethacrylamide compounds, polyvinyl compounds, polystyrene compounds, polymaleimide compounds, polymaleic anhydride, and polyacrylonitrile compounds.
  • the composition of the present invention is also a composition for forming a resist underlayer film.
  • the composition contains a compound (polymer) containing one or more structures represented by formula (1) above, another polymer and a solvent. Then, a cross-linking agent can be included, and if necessary, an additive such as a surfactant can be included.
  • the solids content of the composition is 0.1 to 70 wt%, alternatively 0.1 to 60 wt%.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film-forming composition. All of the above polymers can be contained in a solid content of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1,000,000, or 600 to 200,000.
  • the composition of the present invention can contain a cross-linking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine-based, substituted urea-based, or polymer-based thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. Condensates of these compounds can also be used.
  • a cross-linking agent with high heat resistance can be used as the cross-linking agent.
  • a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (eg, benzene ring, naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • cross-linking agent examples include a compound having a partial structure of formula (6) below and a polymer or oligomer having a repeating unit structure of formula (7) below.
  • R 8 and R 9 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 4, n9 is an integer from 1 to (5 ⁇ n1), and (n8+n9) is an integer from 2 to 5.
  • each R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n10 is an integer of 1 to 4
  • n11 is 0 to (4-n10)
  • (n10+n11) is an integer of 1 to 4
  • Oligomers and polymers can be used in which the number of repeating unit structures ranges from 2 to 100, or from 2 to 50.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the above-mentioned examples.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • the above compounds are available as products of Asahi Organic Chemical Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of formula (6-21) is available from Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. under the trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the cross-linking agent to be added varies depending on the coating solvent to be used, the base substrate to be used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass, preferably 0.001 to 80% by mass, based on the total solid content. 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when cross-linkable substituents are present in the polymer of the present invention, they can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • composition of the present invention can contain an acid and/or a salt thereof and/or an acid generator as a catalyst for promoting the cross-linking reaction.
  • acids examples include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and the like.
  • the salt of the acid described above can also be used.
  • the salt is not limited, ammonium derivative salts such as trimethylamine salt and triethylamine salt, pyridine derivative salts, morpholine derivative salts and the like can be preferably used.
  • the blending amount is generally 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • acid generators examples include thermal acid generators and photoacid generators.
  • Thermal acid generators include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, K-PURE (registered trademark) CXC-1612, CXC-1614, and TAG. -2172, TAG-2179, TAG-2678, TAG2689, TAG2700 (manufactured by King Industries), and SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150 ( manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • the photoacid generator produces acid when the resist is exposed to light. Therefore, the acidity of the underlayer film can be adjusted. This is one way to match the acidity of the underlayer film to that of the overlying resist. Also, the pattern shape of the resist formed on the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the resist underlayer film-forming composition for nanoimprints of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • Onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normal octane sulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphor.
  • iodonium salt compounds such as sulfonates and bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoro-normal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and triphenylsulfonium trifluoromethane Examples include sulfonium salt compounds such as sulfonate.
  • sulfonimide compounds include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide. mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyl diazomethane.
  • Only one type of acid generator can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the composition of the present invention which is a coating type underlayer film forming composition for lithography, may optionally contain a light absorber, a rheology modifier, an adhesion aid, a surfactant, and the like.
  • Further light absorbing agents include, for example, commercially available light absorbing agents described in "Industrial Dye Techniques and Markets” (CMC Publishing) and “Handbook of Dyes” (Edited by Society of Organic Synthetic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I.
  • the above light absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film-forming composition, and particularly in the baking process, improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and improves the fillability of the resist underlayer film-forming composition into the holes. It is added for the purpose of enhancement.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate;
  • Maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate; and stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate.
  • These rheology modifiers are generally blended in a ratio of less than 30% by mass based on the total solid content of the resist underlayer film-forming composition for lithography.
  • the adhesion aid is mainly added for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film-forming composition, and especially for the purpose of preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltrisilane.
  • Alkoxysilanes such as ethoxysilane, silazanes such as hexamethyldisilazane, N,N'-bis(trimethylsilyl)urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -amino Silanes such as propyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil , mercaptoimidazole, and mercaptopyrimidine; urea compounds such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea; and thiourea compounds.
  • composition of the present invention which is used as a composition for forming a resist underlayer film for lithography, does not generate pinholes, striations, etc., and can be blended with a surfactant in order to further improve coatability against surface unevenness.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade names), Megafac F171, F173, R-30, R-40, R-40N (DIC Co., Ltd., trade name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), organos
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention used as a resist underlayer film-forming composition for lithography. .
  • These surfactants may be added singly or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the above polymer, cross-linking agent component, cross-linking catalyst, etc. includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid ethyl, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxypropionic
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, and the like are preferable for improving leveling properties.
  • the method for improving the hardness of the fired product of the present invention comprises firing a composition having a compound containing one or more of the structures represented by the above formula (1) at 400 ° C. to 600 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the hardness of the fired product increases by 10% or more, preferably 15% or more, and more preferably 20% or more compared to the hardness of the fired product at 350° C. in an air atmosphere.
  • the composition may be prebaked at 240° C. to 400° C. in an air atmosphere.
  • inert gas include nitrogen and the like.
  • the baking time conditions suitable for the process steps of the target electronic device may be selected, and the baking time may be selected so that the physical properties of the obtained film are suitable for the required characteristics of the electronic device. 1 second to 300 seconds is preferred. 30 seconds to 120 seconds is more preferred.
  • a composition containing a compound containing one or more of the structures represented by the above formula (1) of the present invention is obtained by the method of improving the hardness of the baked product of the present invention when used as a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • the resulting baked product becomes a resist underlayer film, and a method for manufacturing a resist underlayer film and a semiconductor device will be described below.
  • a suitable coating method such as a spinner or a coater on a substrate used in the manufacture of precision integrated circuit devices (for example, transparent substrates such as silicon/silicon dioxide coatings, glass substrates, and ITO substrates).
  • baking and curing to form a coating type underlayer film are performed at 400° C. to 600° C. in an inert gas atmosphere, or pre-baking is performed at 240° C. to 400° C. in an air atmosphere and then an inert gas is used. It is prepared by firing at 400° C. to 600° C. in an atmosphere of .
  • the film thickness of the resist underlayer film to be baked is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • a desired pattern can be formed on the substrate by removing the portion of the resist underlayer film from which the resist has been removed by the above-described process by dry etching.
  • the resists used in the present invention are photoresists and electron beam resists.
  • the resist underlayer film made of the baked product of the present invention can be used as a resist underlayer film for lithography, and the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film can be either negative type or positive type.
  • the electron beam resist applied to the upper portion of the resist underlayer film for lithography includes, for example, a resin having a Si—Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal, and an acid generating resin that generates acid when irradiated with an electron beam. or a composition comprising poly(p-hydroxystyrene) in which the hydroxyl group is substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon electron beam irradiation.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy groups of the polymer side chains, and the polymer side chains are decomposed into hydroxyl groups, exhibiting alkali solubility and alkali developer. to form a resist pattern.
  • the acid generators that generate acids by electron beam irradiation are 1,1-bis[p-chlorophenyl]-2,2,2-trichloroethane and 1,1-bis[p-methoxyphenyl]-2,2,2 Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis[p-chlorophenyl]-2,2-dichloroethane, 2-chloro-6-(trichloromethyl)pyridine, onium salts such as triphenylsulfonium salts and diphenyliodonium salts , nitrobenzyl tosylate and dinitrobenzyl tosylate.
  • the resist solution After coating the resist solution, it is baked at a temperature of 70 to 150° C. for a time of 0.5 to 5 minutes, and the resist film thickness is obtained in the range of 10 to 1000 nm.
  • the resist solution, the developer, and the coating materials described below can be applied by spin coating, dipping, spraying, or the like, with spin coating being particularly preferred.
  • Exposure of the resist is performed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), EUV light (wavelength: 13.5 nm), an electron beam, or the like can be used for exposure.
  • post-exposure baking PEB: Post Exposure Bake
  • Post-exposure heating is appropriately selected from a heating temperature of 70° C. to 150° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • Examples of the developer for the resist having the resist underlayer film include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia; Amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide , quaternary ammonium salts such as choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkalis such as aqueous solutions can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia
  • Amines, secondary amines such as diethylamine and di-n
  • an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added in an appropriate amount to the aqueous alkali solution.
  • Preferred developers among these are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as a developer for developing the resist. After exposure of the resist, development is performed with a developer (solvent). This removes the unexposed portions of the photoresist and forms a pattern of the photoresist, for example, if a positive photoresist is used.
  • Examples of the developer include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol monopropyl.
  • ether acetate ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl Acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-me
  • the steps of forming a resist underlayer film comprising the baked product of the present invention on a semiconductor substrate, forming a resist film thereon, forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, and A semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with the resist pattern obtained and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • resist underlayer films for lithography that have a dry etching rate selection ratio smaller than that of a resist underlayer film for lithography and semiconductor substrates.
  • a resist underlayer film can be imparted with an antireflection function, and can have the function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width during resist development has also begun to be used during the dry etching of the resist underlayer film.
  • a resist underlayer film for such a process a resist underlayer film having a dry etching rate selectivity close to that of the resist, unlike the conventional high etch rate antireflection film, is required.
  • such a resist underlayer film can be imparted with an antireflection function, and can have the function of a conventional antireflection film.
  • the baked product of the present invention which is a resist underlayer film
  • a coating material of one to several layers is formed directly on the baked product, which is a resist underlayer film, or as necessary.
  • a resist can be applied.
  • the pattern width of the resist is narrowed, and even if the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming a resist underlayer film made of the baked product of the present invention on a semiconductor substrate and then forming a hard mask of a coating film material containing a silicon component or the like or a hard mask (for example, silicon nitride oxide) by vapor deposition thereon.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas using a hard mask, and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas using the patterned resist underlayer film.
  • composition containing the compound containing one or more of the structures represented by the formula (1) of the present invention has high thermal stability, prevents contamination of the upper layer film by decomposition products during firing, and is effective in the firing process. This allows the temperature margin to have some margin.
  • composition containing the compound containing one or more of the structures represented by formula (1) of the present invention has the function of preventing light reflection and furthermore, the interaction between the substrate and the photoresist. It can be used as a film that has the function of preventing damage or preventing adverse effects on the substrate of the materials used in the photoresist or substances generated when the photoresist is exposed to light.
  • the weight average molecular weights shown in the synthesis examples below in this specification are the results of measurement by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in this specification).
  • a GPC apparatus (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation was used for the measurement, and the measurement conditions and the like were as follows.
  • GPC column TSKgelSuperH-RC, TSKgelSuperMultipore HZ-N, TSKgelSuperMultipore HZ-N (manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40°C Solvent: Tetrahydrofuran (Kanto Kagaku, for high performance liquid chromatography) Standard sample: polystyrene (manufactured by Shodex)
  • the resulting reaction mixture was dropped into 600 ml of methanol (Kanto Kagaku, special grade) to precipitate polymer (1).
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer (1) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content of 25 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 20.80 wt% resin solution (1). bottom.
  • polymer (2) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 40 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 36.69 wt% resin solution (2).
  • polymer (1) was dropped into 780 ml of methanol (Kanto Kagaku, special grade) to precipitate polymer (1).
  • Mw weight average molecular weight
  • polymer (3) was adjusted to a cyclohexanone solution with a solid content of 30 wt%, stirred for 4 hours with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and then filtered to obtain a 28.41 wt% resin solution (3).
  • the resulting reaction mixture was dropped into 780 ml of methanol (Kanto Kagaku, special grade) to precipitate polymer (4).
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer (4) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 27.86 wt% resin solution (4).
  • the polymer (5) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 25 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 21.19 wt% resin solution (5).
  • the polymer (6) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 25 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 20.79 wt% resin solution (6).
  • the weight average molecular weight (Mw) was 7,066.
  • the polymer (7) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content of 20 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 15.26 wt% resin solution (7). bottom.
  • the polymer (8) was adjusted to a cyclohexanone solution with a solid content of 30 wt%, stirred for 4 hours with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and then filtered to obtain a 28.21 wt% resin solution (8).
  • the polymer (9) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 27.22 wt% resin solution (9).
  • the polymer (10) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether solution with a solid content of 30 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 24.10 wt% resin solution (10). bottom.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer (11) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 22.10 wt% resin solution (11).
  • the resulting reaction mixture was dropped into 490 ml of methanol (Kanto Kagaku, special grade) to precipitate polymer (12).
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer (12) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 28.01 wt% resin solution (12).
  • the polymer (13) was adjusted to a cyclohexanone solution with a solid content of 30 wt%, stirred for 4 hours with a cation exchange resin and an anion exchange resin, and then filtered to obtain a resin solution (13) with a 26.79 wt% concentration.
  • the resulting reaction mixture was dropped into 600 ml of methanol (Kanto Kagaku, special grade) to precipitate polymer (14).
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer (14) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 25 wt% resin solution (14). .
  • the obtained reaction mixture was dropped into 650 ml of methanol (Kanto Kagaku, special grade) to precipitate the polymer (15).
  • Mw weight average molecular weight
  • polymer (15) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 30 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 25 wt% resin solution (15). .
  • the obtained reaction mixture was dropped into 520 ml of methanol (Kanto Kagaku, special grade) to precipitate the polymer (16).
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer (16) was adjusted to a propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 25 wt%, stirred with a cation exchange resin and an anion exchange resin for 4 hours, and then filtered to obtain a 21.92 wt% resin solution (16).
  • Example 1 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 8.64 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1. 0.17 g, 2.39 g of propylene glycol monomethyl ether and 3.78 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (1).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 2 To 7.08 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, 1.47 g of pyridinium p-toluenesulfonate 2% by mass PGME solution, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent) 0.29 g, 1% interface 0.14 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.18 g of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether containing an active agent (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine surfactant) 3.81 g of acetate was mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (2).
  • TMOM-BP manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent
  • Example 3 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 6.53 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 2. 0.23 g, 8.18 g of propylene glycol monomethyl ether and 5.04 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (3).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 4 1.96 g of propylene glycol monomethyl ether containing 2% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 5.35 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 2, TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking agent) 0.39 g , 0.19 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MEGAFACE [trade name] R-40, fluorosurfactant), 7.00 g of propylene glycol monomethyl ether , and 5.08 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (4).
  • TMOM-BP manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking agent
  • Example 5 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 5.27 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 3. 0.15 g, 6.60 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2.97 g of cyclohexanone were mixed. After that, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (5).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 6 1.22 g of propylene glycol monomethyl ether containing 2% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 4.32 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 3, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent) 0.24 g , 0.12 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MEGAFACE [trade name] R-40, fluorosurfactant), 0.14 g of propylene glycol monomethyl ether , 5.27 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3.65 g of cyclohexanone were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (6).
  • Example 7 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 8.60 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 4. 0.23 g, 5.28 g of propylene glycol monomethyl ether and 5.87 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (7).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 8 1.96 g of propylene glycol monomethyl ether containing 2% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 7.05 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 4, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent) 0.39 g , 0.19 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MEGAFACE [trade name] R-40, fluorosurfactant), 3.35 g of propylene glycol monomethyl ether , and 7.03 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. After that, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (8).
  • TMOM-BP manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name
  • Example 9 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 9.42 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 5. 0.19 g, 5.40 g of propylene glycol monomethyl ether and 4.97 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (9).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 10 1.63 g of propylene glycol monomethyl ether containing 2% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 7.73 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 5, TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd., cross-linking agent) 0.32 g , 0.16 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MEGAFACE [trade name] R-40, fluorosurfactant), 3.79 g of propylene glycol monomethyl ether , and 6.34 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. After that, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (10).
  • Example 11 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 14.41 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 6. 0.29 g, 6.60 g of propylene glycol monomethyl ether and 3.68 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (11).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 12 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 13.09 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 7. 0.29 g, 1.50 g of propylene glycol monomethyl ether and 5.20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (12).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 13 1.63 g of propylene glycol monomethyl ether containing 2% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 10.73 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 7, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent) 0.32 g , 0.16 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MEGAFACE [trade name] R-40, fluorosurfactant), 1.89 g of propylene glycol monomethyl ether , and 5.23 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. After that, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (13).
  • Example 14 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 7.08 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 8. 0.19 g, 3.71 g of propylene glycol monomethyl ether and 9.00 g of cyclohexanone were mixed. After that, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (14).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 15 1.63 g of propylene glycol monomethyl ether containing 2% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 5.80 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 8, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent) 0.32 g , 0.16 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MEGAFACE [trade name] R-40, fluorosurfactant), 0.19 g of propylene glycol monomethyl ether , 7.03 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 4.83 g of cyclohexanone were mixed. After that, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (15).
  • TMOM-BP manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking
  • Example 16 Propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant) in 8.80 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 9. 0.24 g and 10.95 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed. Then, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (16).
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorine-based surfactant
  • Example 17 1.96 g of propylene glycol monomethyl ether containing 2% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate in 7.22 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 9, TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., cross-linking agent) 0.39 g , 0.19 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MEGAFACE [trade name] R-40, fluorosurfactant), 3.35 g of propylene glycol monomethyl ether , and 6.86 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. After that, it was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter with a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a solution of composition (17).
  • resist underlayer films were formed on silicon wafers in the same manner as above. Then, dry etching rates of these resist underlayer films were measured using RIE-10NR (manufactured by Sam Co., Ltd.) under conditions using CF4 as an etching gas. The dry etching rate of each resist underlayer film was calculated when the dry etching rate of Comparative Example 1-1 was set to 1.00. The results are shown in Tables 2 and 3 as "relative dry etching rate".
  • Air represents an atmospheric atmosphere and N2 represents a nitrogen atmosphere.
  • "Increase rate of hardness at 450°C_N 2 at 350°C_Air” and “increase rate of etch rate at 450°C_N 2 at 350°C_Air” are, for example, in Table 2, respectively, of Example 1-2.
  • the hardness is the rate of increase with respect to the hardness of Example 1-1
  • the relative dry etching rate of Example 1-2 is the rate of increase with respect to the relative dry etching rate of Example 1-1.
  • the "increase rate of hardness at 450° C_N2 with respect to 350°C_Air” and “increase rate of etch rate at 450° C_N2 with respect to 350°C_Air” are, for example, those of Comparative Example 1-2.
  • the hardness is the rate of increase with respect to the hardness of Comparative Example 1-1
  • the relative dry etching rate of Comparative Example 1-2 is the rate of increase with respect to the relative dry etching rate of Comparative Example 1-1.

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Abstract

【課題】本発明は、ノボラック樹脂を用いた半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜とする焼成物の硬度を向上する方法、エッチング時のパターンの曲がりを抑制できる硬度が向上した焼成物、該焼成物がレジスト下層膜とするレジスト下層膜の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】下記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物を、不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成することにより、得られる焼成物の硬度を、大気雰囲気下３５０℃での焼成物の硬度に比して１０％以上上昇せしめる、焼成物の硬度の向上方法、そして該方法により得られる焼成物、さらに該焼成物からなるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程を含むレジスト下層膜の製造方法及び半導体装置の製造方法。（＊は結合手を表す）

Description

焼成物の硬度の向上方法
　本発明は、焼成物の硬度の向上方法及び硬度が向上した焼成物に関する。
　ポリマー樹脂の重合は広く検討されてきたが、その中でもノボラックの様な環構造を含むポリマーは、フォトレジスト等の微細な分野から自動車や住宅の部材等の一般的な分野まで幅広く用いられてきた。また、上記のようなポリマーは耐熱性も高く、特殊な用途でも適用可能なため、現在も世界中で開発が進められている。一般的に環構造から成るモノマーといえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン及びフルオレン等の構造体が知られており、これらのモノマーはアルデヒド基を有するモノマーとノボラックを形成することが知られている。一方で、フルオレンと類似の構造を持つカルバゾールも同様の特徴を示し、両モノマーとも五員環に隣接するベンゼン環の一部が反応してポリマー化する事が明らかになっている。
　一方で、従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、さらにエッチング時のパターンの曲がりを抑制しつつ、低いエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　カルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５を参照）。
国際公開ＷＯ２０１０／１４７１５５パンフレット 国際公開ＷＯ２０１２／０７７６４０パンフレット 国際公開ＷＯ２０１３／００５７９７パンフレット 国際公開ＷＯ２０１４／０９２１５５パンフレット 国際公開ＷＯ２０１７／１８８２６３パンフレット
　本発明の課題は焼成物の硬度を向上する方法、該方法により得られる硬度が向上した焼成物、該焼成物からなるリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜、該レジスト下層膜の製造方法及び半導体装置の製造方法を提供するとことにある。
　本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、本件発明者らは鋭意の研究の結果、従来の焼成物の硬度より１０％以上上昇した焼成物の硬度の向上方法を知見した。
　本発明は以下を包含する。
１．下記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物を、不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成することにより、得られる焼成物の硬度を、大気雰囲気下３５０℃での焼成物の硬度に比して１０％以上上昇せしめる、焼成物の硬度の向上方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （＊は結合手を表す）
２．前記化合物は下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有する重合体構造を含む、前記１に記載される焼成物の硬度の向上方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒは、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する二価基であり、Ｑは、前記式（１）で表される構造のうちの１つである。）
３．前記Ｒは下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、前記２に記載される焼成物の硬度の向上方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
（式（３）において、Ｘ及びＹは少なくとも１つが存在する。Ｘは窒素原子又は炭素原子、Ｙは単結合、硫黄原子又は酸素原子である。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立してＲ１、Ｒ２で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ｎ１及びｎ２はそれぞれＡｒ１、Ａｒ２がベンゼン環のときは１乃至３のいずれかの整数であり、Ａｒ１、Ａｒ２がナフタレン環のときは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、フェニル基、水酸基に置換されるフェニル基又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ただし、Ｘが窒素原子の場合にＲ４は存在しない。式（４）において、Ｒ５は炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、ｎ３は０乃至４の整数であり、ｎ４は１乃至４の整数であり、ｎ５は０、１、２のいずれかである。式（５）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１及びｎ２は前記同様であり、Ａｒ３はＲ３、Ｒ４で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ３及びＲ４は前記同様である。）
４．前記Ｒは下記いずれか一つの構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、前記２または前記３に記載される焼成物の硬度の向上方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
５．前記組成物を、不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成する前に、大気雰囲気下２４０℃～４００℃でプリベークする工程を有する、前記１乃至前記４のいずれか一つに記載される焼成物の硬度の向上方法に関する。
６．下記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物の焼成物であり、該焼成物の硬度が、大気雰囲気下３５０℃での焼成物の硬度に比して１０％以上上昇した焼成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （＊は結合手を表す）
７．不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃での焼成物である、前記６に記載される焼成物に関する。
８．大気雰囲気下２４０℃～４００℃で、続いて不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃での焼成物である、前記６に記載される焼成物に関する。
９．前記化合物は下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有する重合体構造を含む、前記６乃至前記８のいずれか一つに記載される焼成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒは、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基であり、Ｑは、前記式（１）で表される構造のうちの１つである。）
１０．前記Ｒは下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、前記９に記載される焼成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
（式（３）において、Ｘ及びＹは少なくとも１つが存在する。Ｘは窒素原子又は炭素原子、Ｙは単結合、硫黄原子又は酸素原子である。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立してＲ１、Ｒ２で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ｎ１及びｎ２はそれぞれＡｒ１、Ａｒ２がベンゼン環のときは１乃至３のいずれかの整数であり、Ａｒ１、Ａｒ２がナフタレン環のときは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、フェニル基、水酸基に置換されるフェニル基又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ただし、Ｘが窒素原子の場合にＲ４は存在しない。式（４）において、Ｒ５は炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、ｎ３は０乃至４の整数であり、ｎ４は１乃至４の整数であり、ｎ５は０、１、２のいずれかである。式（５）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１及びｎ２は前記同様であり、Ａｒ３はＲ３、Ｒ４で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ３及びＲ４は前記同様である）
１１．Ｒは下記いずれか一つ構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、前記９または前記１０に記載される焼成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
１２．前記６乃至前記１１のいずれか一つに記載される焼成物からなるレジスト下層膜に関する。
１３．前記１２に記載されるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程を含む、レジスト下層膜の製造方法に関する。
１４．前記１２に記載されるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法に関する。
１５．前記１２に記載されるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法に関するに関する。
　本発明の焼成物の硬度の向上方法で、上記式（１）で表される構造の一つを含む化合物を有する組成物を大気雰囲気下３５０℃で焼成した焼成物より高い硬度を有する焼成物を得られる。
　また、該焼成物からなるレジスト下層膜は、焼成物の中に含まれるポリマーの単位構造中の芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環（例えばベンゼン環）上の炭素原子と結合する水素原子が特定の機能を有する化学基により置換されているため、それら化学基で置換されていない前記芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を単位構造に含むポリマーを有するレジスト下層膜に比べて膜密度と硬度が向上し、パターンの曲がり耐性が高く、エッチング耐性も向上し、より微細な基板加工が達成される。
　さらに、上記レジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
［式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物］
　下記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物は、具体的に、下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有する重合体構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（＊は結合手を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒは、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する二価基であり、Ｑは、前記式（１）で表される構造のうちの１つである。）
　前記芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環が、１又は複数のベンゼン環、ナフタレン環、又はベンゼン環とヘテロ環との縮合環とすることができる。好ましくは、Ｒはベンゼン、ナフタレン、カルバゾール、ジフェニルアミン、トリスヒドロキシフェニルエタン等を有する有機基が挙げられる。
　さらにＲは、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物の構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
（式（３）において、Ｘ及びＹは少なくとも１つが存在する。Ｘは窒素原子又は炭素原子、Ｙは単結合、硫黄原子又は酸素原子である。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立してＲ１、Ｒ２で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ｎ１及びｎ２はそれぞれＡｒ１、Ａｒ２がベンゼン環のときは１乃至３のいずれかの整数であり、Ａｒ１、Ａｒ２がナフタレン環のときは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、フェニル基、水酸基に置換されるフェニル基又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ただし、Ｘが窒素原子の場合にＲ４は存在しない。式（４）において、Ｒ５は炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、ｎ３は０乃至４の整数であり、ｎ４は１乃至４の整数であり、ｎ５は０、１、２のいずれかである。式（５）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１及びｎ２は前記同様であり、Ａｒ３はＲ３、Ｒ４で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ３及びＲ４は前記同様である。）
　上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数１乃至３のアルキル基は、上記の例示に含まれる。
　上記炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　炭素原子数２乃至１０のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、および３－メチル－１－ペンチニル基等が挙げられる。
　式（２）のＲは、具体的に、下記いずれか一つの構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
［式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物］
　上記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物には、式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物（ポリマー）以外に、他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
　それらポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
　本発明の組成物は、レジスト下層膜形成組成物でもある。該組成物は、上記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物（ポリマー）、他のポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤を含むことができ、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記全てポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％の割合で含有することができる。
　本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　本発明の組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この架橋剤は下記式（６）の部分構造を有する化合物や、下記式（７）の繰り返し単位構造を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　式（６）中、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基であり、ｎ８は１乃至４の整数であり、ｎ９は１乃至（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ８＋ｎ９）は２乃至５の整数を示す。
　式（７）中、Ｒ１０はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１１は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ１０は１乃至４の整数であり、ｎ１１は０乃至（４－ｎ１０）であり、（ｎ１０＋ｎ１１）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
　上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、上述の例示を挙げることができる。上記炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　式（６）、式（７）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６－２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明の組成物は上記架橋反応を促進するための触媒として酸及び／又はその塩及び／又は酸発生剤を含むことができる。
　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　塩としては前述の酸の塩を用いることもできる。塩としては限定されるものではないがトリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアンモニア誘導体塩やピリジン誘導体塩、モルホリン誘導体塩等を好適に用いることができる。
　酸及び／又はその塩は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至５質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、ナノインプリント用レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．１乃至８質量部、または０．５乃至５質量部である。
　リソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物とする本発明の組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等のヘテロ環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とする本発明の組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とする本発明の組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
［焼成物の硬度の向上方法］
　本発明の焼成物の硬度の向上方法は、上記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物を不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成することにより、大気雰囲気下３５０℃での焼成物の硬度に比して１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上上昇する焼成物を得られる。
　さらに、該組成物を不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成する前に、大気雰囲気下２４０℃～４００℃でプリベークする工程を有してもよい。
　不活性ガスとして、例えば窒素等が挙げられる。
　焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成時間を選択すればよい。１秒～３００秒が好ましい。３０秒～１２０秒がより好ましい。
［レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法］
　本発明の上記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物はリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とする場合に、本発明の焼成物の硬度の向上方法により得られる焼成物はレジスト下層膜になり、以下、レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
　精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。
　ここで、塗布後ベーキングする条件としては前記のように、不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成（ベーク）するか、大気雰囲気下２４０℃～４００℃でプリベークしてから不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成することにより作成する。また焼成物とするレジスト下層膜の膜厚は０．０１乃至３．０μｍが好ましい。
　その後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
　本発明の焼成物からなるレジスト下層膜はリソグラフィー用レジスト下層膜として、該レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また該リソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間行い、レジスト膜厚は１０乃至１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
　該レジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　また、本発明ではレジストの現像に現像液として有機溶剤を用いることができる。レジストの露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　本発明では、本発明の焼成物からなるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上にレジスト下層膜である本発明の焼成物を成膜した後、該レジスト下層膜である焼成物上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板上に本発明の焼成物からなるレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明の式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明の式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
　本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ，ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｎ，ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｎ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学，高速液体クロマトグラフィー用）
標準試料：ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ製）
＜合成例１＞（ポリマー（１）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フロログルシノール　（無水）（東京化成工業（株）製）７ｇ（５５．５１ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド（関東化学（株）製）８．３８ｇ（５５．５１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．１５ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で１４時間攪拌した。得られた反応混合物を６００ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（１）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３５７であった。その後、ポリマー（１）を固形分２５ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２０．８０ｗｔ％の樹脂溶液（１）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜合成例２＞（ポリマー（２）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業（株）製）７ｇ（３７．６２ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド（関東化学（株）製）６．２５ｇ（４１．３８ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．７９ｇ（８．２８ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．２３ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で３６時間攪拌した。得られた反応混合物を１９０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）／純水＝３／７に滴下してポリマー（２）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７４であった。その後、ポリマー（２）を固形分４０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い３６．６９ｗｔ％の樹脂溶液（２）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜合成例３＞（ポリマー（３）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フェノチアジン（東京化成工業（株）製）１５ｇ（７５．２７ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド（関東化学（株）製）１１．３７ｇ（７５．２７ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．３６ｇ（３．７６ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９．６４ｇを入れて１００℃に昇温し、還流下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を７８０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（１）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０３４であった。その後、ポリマー（３）を固形分３０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２８．４１ｗｔ％の樹脂溶液（３）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜合成例４＞（ポリマー（４）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、カルバゾール（東京化成工業（株）製）７ｇ（８９．７１ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド（関東化学（株）製）１３．５５ｇ（８９．７１ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．２５ｇ（２．６９ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５９．７４ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を７８０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（４）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７９８であった。その後、ポリマー（４）を固形分３０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２７．８６ｗｔ％の樹脂溶液（４）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜合成例５＞（ポリマー（５）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、Ｎ－フェニル‐１－ナフチルアミン（東京化成工業（株）製）１５ｇ（６８．４６ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド（関東化学（株）製）２６．５１ｇ（１７５．５３ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４２ｇ（４．３９ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２．５３ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で３時間攪拌した。得られた反応混合物を７６０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（５）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，２６０であった。その後、ポリマー（５）を固形分２５ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２１．１９ｗｔ％の樹脂溶液（５）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜合成例６＞（ポリマー（６）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）８ｇ（４９．９５ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド（関東化学（株）製）７．５４ｇ（４９．９５ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４８ｇ（４．９９ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．８３ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で５時間攪拌した。得られた反応混合物を６１０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（６）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５２１であった。その後、ポリマー（６）を固形分２５ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２０．７９ｗｔ％の樹脂溶液（６）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜合成例７＞（ポリマー（７）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フロログルシノール　（無水）（東京化成工業（株）製）５ｇ（３９．６５ｍｍｏｌ）、４－（メチルチオ）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）６．６３ｇ（４３．６１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．８９ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で３時間攪拌した。得られた反応混合物を４２０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（７）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０６６であった。その後、ポリマー（７）を固形分２０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い１５．２６ｗｔ％の樹脂溶液（７）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜合成例８＞（ポリマー（８）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フェノチアジン（東京化成工業（株）製）１０ｇ（６５．７０ｍｍｏｌ）、４－（メチルチオ）ベンズアルデヒド（関東化学（株）製）１３．０９ｇ（６５．７０ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．３１ｇ（３．２３ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．９６ｇを入れて１００℃に昇温し、還流下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を８３０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（８）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９６６であった。その後、ポリマー（８）を固形分３０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２８．２１ｗｔ％の樹脂溶液（８）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜合成例９＞（ポリマー（９）の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、ジフェニルインドロカルバゾール（国際公開ＷＯ２０１７／０９４７８０号合成例１参考）１２．０ｇ（２９．４０ｍｍｏｌ）、４－ニトロベンズアルデヒド（関東化学（株）製）４．８８ｇ（３２．３４ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．３１ｇ（３．２３ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．３４ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で２時間攪拌した。得られた反応混合物を６１０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（９）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９６６であった。その後、ポリマー（９）を固形分３０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２７．２２ｗｔ％の樹脂溶液（９）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜比較合成例１＞（ポリマー１０の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フロログルシノール　（無水）（東京化成工業（株）製）６ｇ（４７．５８ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（関東化学（株）製）５．４４ｇ（５２．３４ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３４．２１ｇを入れて４０℃に昇温し、還流下で１８時間攪拌した。得られた反応混合物を５００ｍｌのメタノール（関東化学，特級）／純水＝３／７に滴下してポリマー（１０）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６６２であった。その後、ポリマー（１０）を固形分３０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２４．１０ｗｔ％の樹脂溶液（１０）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
＜比較合成例２＞（ポリマー１１の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フロログルシノール　（無水）（東京化成工業（株）製）７ｇ（５５．５１ｍｍｏｌ）、４－フェニルベンズアルデヒド（関東化学（株）製）１０．１１ｇ（５５．５１ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．３４ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で１９時間攪拌した。得られた反応混合物を４２０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）／純水＝３／７に滴下してポリマー（１１）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６９９であった。その後、ポリマー（１１）を固形分３０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２２．１０ｗｔ％の樹脂溶液（１１）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
＜比較合成例３＞（ポリマー１２の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、カルバゾール（東京化成工業（株）製）１０ｇ（５９．８６ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（関東化学（株）製）６．３５ｇ（５９．８６ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．１５ｇ（１１．９７ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．００ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で９時間攪拌した。得られた反応混合物を４９０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（１２）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３７０であった。その後、ポリマー（１２）を固形分３０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２８．０１ｗｔ％の樹脂溶液（１２）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜比較合成例４＞（ポリマー１３の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フェノチアジン（東京化成工業（株）製）１０．０ｇ（９４．２３ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド（関東化学（株）製）１８．７７ｇ（９４．２３ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４５ｇ（４．７１ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．８８ｇを入れて１００℃に昇温し、還流下で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を１０００ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（１３）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２７１であった。その後、ポリマー（１３）を固形分３０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２６．７９ｗｔ％の樹脂溶液（１３）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜比較合成例５＞（ポリマー１４の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、カルバゾール（東京化成工業（株）製）８ｇ（４７．３１ｍｍｏｌ）、４－カルボキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．１０ｇ（４７．３１ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．９１ｇ（９．４６ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．３４ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で５時間攪拌した。得られた反応混合物を６００ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（１４）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０３１であった。その後、ポリマー（１４）を固形分３０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２５ｗｔ％の樹脂溶液（１４）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
＜比較合成例６＞（ポリマー１５の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、カルバゾール（東京化成工業（株）製）１０．００ｇ（５９．８６ｍｍｏｌ）、４－アミルオキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１１．４９ｇ（５９．８６ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．１５ｇ（１１．９７ｍｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．０１ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で５時間攪拌した。得られた反応混合物を６５０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（１５）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，００１であった。その後、ポリマー（１５）を固形分３０ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２５ｗｔ％の樹脂溶液（１５）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜比較合成例７＞（ポリマー１６の合成）
　窒素下、２００ミリリットル容量の二口フラスコに、フロログルシノール　（無水）（東京化成工業（株）製）６ｇ（４７．５８ｍｍｏｌ）、４－クロロベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．３２ｇ（５２．３４ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．４２ｇを入れて１４０℃に昇温し、還流下で１９時間攪拌した。得られた反応混合物を５２０ｍｌのメタノール（関東化学，特級）に滴下してポリマー（１６）を沈殿させた。このポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６９９であった。その後、ポリマー（１６）を固形分２５ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に調整し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で４時間攪拌したのちろ過を行い２１．９２ｗｔ％の樹脂溶液（１６）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜実施例１＞
　合成例１で得た樹脂溶液８．６４ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．７８ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１）の溶液を調整した。
＜実施例２＞
　合成例１で得た樹脂溶液７．０８ｇにピリジウニムｐ－トルエンスルホナート２質量％ＰＧＭＥ溶液１．４７ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．２９ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８１ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２）の溶液を調整した。
＜実施例３＞
　合成例２で得た樹脂溶液６．５３ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０４ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（３）の溶液を調整した。
＜実施例４＞
　合成例２で得た樹脂溶液５．３５ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９６ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３９ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．０８ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（４）の溶液を調整した。
＜実施例５＞
　合成例３で得た樹脂溶液５．２７ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．６０、シクロヘキサノン２．９７ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（５）の溶液を調整した。
＜実施例６＞
　合成例３で得た樹脂溶液４．３２ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．２２ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．２４ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．２７ｇ、シクロヘキサノン３．６５ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（６）の溶液を調整した。
＜実施例７＞
　合成例４で得た樹脂溶液８．６０ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８７ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（７）の溶液を調整した。
＜実施例８＞
　合成例４で得た樹脂溶液７．０５ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９６ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３９ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０３ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（８）の溶液を調整した。
＜実施例９＞
　合成例５で得た樹脂溶液９．４２ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．９７ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（９）の溶液を調整した。
＜実施例１０＞
　合成例５で得た樹脂溶液７．７３ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６３ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３２ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．３４ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１０）の溶液を調整した。
＜実施例１１＞
　合成例６で得た樹脂溶液１４．４１ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６８ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１１）の溶液を調整した。
＜実施例１２＞
　合成例７で得た樹脂溶液１３．０９ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．２０ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１２）の溶液を調整した。
＜実施例１３＞
　合成例７で得た樹脂溶液１０．７３ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６３ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３２ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．２３ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１３）の溶液を調整した。
＜実施例１４＞
　合成例８で得た樹脂溶液７．０８ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．７１ｇ、シクロヘキサノン９．００ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１４）の溶液を調整した。
＜実施例１５＞
　合成例８で得た樹脂溶液５．８０ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６３ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３２ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０３ｇ、シクロヘキサノン４．８３ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１５）の溶液を調整した。
＜実施例１６＞
　合成例９で得た樹脂溶液８．８０ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９５ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１６）の溶液を調整した。
＜実施例１７＞
　合成例９で得た樹脂溶液７．２２ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９６ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３９ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．８６ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１７）の溶液を調整した。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得た樹脂溶液７．４６ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．７８ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１８）の溶液を調整した。
＜比較例２＞
　比較合成例２で得た樹脂溶液２．８２ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９４ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（１９）の溶液を調整した。
＜比較例３＞
　比較合成例３で得た樹脂溶液８．５５ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９４ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２０）の溶液を調整した。
＜比較例４＞
　比較合成例３で得た樹脂溶液７．０１ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．９６ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３９ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０７ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２１）の溶液を調整した。
＜比較例５＞
　比較合成例４で得た樹脂溶液７．４５ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．００ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２２）の溶液を調整した。
＜比較例６＞
　比較合成例４で得た樹脂溶液６．１１ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６３ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３２ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０３ｇ、シクロヘキサノン４．５２ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２３）の溶液を調整した。
＜比較例７＞
　比較合成例５で得た樹脂溶液６．１１ｇに２％のピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナートを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル１．６３ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製、架橋剤）０．３２ｇ、１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０３ｇ、シクロヘキサノン４．５２ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２４）の溶液を調整した。
＜比較例８＞
　比較合成例６で得た樹脂溶液１０．５６ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．２８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９１ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２５）の溶液を調整した。
＜比較例９＞
　比較合成例７で得た樹脂溶液１０．９３ｇに１％の界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック［商品名］Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８２ｇを混合した。その後、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過し、組成物（２６）の溶液を調整した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１及至実施例１７、及び比較例１及至９で調製された組成物をレジスト下層膜形成組成物として、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上でＡｉｒ下３５０℃で６０秒間ベーク後にＮ２下４５０℃で９０秒ベークし、レジスト下層膜（膜厚約０．２１μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合溶媒（質量混合比７０／３０）に浸漬し、溶剤に不溶であることを確認し、その結果を下記表１に“○”で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
（硬度試験及び相対ドライエッチング速度試験）
　実施例１及至実施例１７、及び比較例１及至比較例９で調製された組成物をレジスト下層膜形成組成物としてそれぞれシリコンウエハーに塗布後、各焼成条件にて２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト硬化膜の硬度をＢｒｕｋｅｒ社製ＴＩ－９８０　ｔｒｉｂｏｉｄｅｎｔｏｒで評価した。結果を表２及び表３に示す。
　実施例１及至実施例１７、及び比較例１及至比較例９で調製した組成物をレジスト下層膜形成組成物として用い、上記と同様の方法によって、シリコンウエハー上にレジスト下層膜を形成した。そして、これらのレジスト下層膜のドライエッチング速度を、ＲＩＥ－１０ＮＲ（サム（株）製）を用い、エッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下で測定した。比較例１－１のドライエッチング速度を１．００としたときの、前記各レジスト下層膜のドライエッチング速度を算出した。その結果を“相対ドライエッチング速度”として表２及び表３に示す。
　表２及び表３において、Ａｉｒは大気雰囲気を表し、Ｎ２は窒素雰囲気を表す。「３５０℃_Ａｉｒに対する４５０℃_Ｎ２時の硬度の増加率」及び「３５０℃_Ａｉｒに対する４５０℃_Ｎ２時のエッチレートの増加率」は、それぞれ例えば、表２のとき、実施例１－２の硬度が実施例１－１の硬度に対する増加率、実施例１－２の相対ドライエッチング速度が実施例１－１の相対ドライエッチング速度に対する増加率である。表３のとき、「３５０℃_Ａｉｒに対する４５０℃_Ｎ２時の硬度の増加率」及び「３５０℃_Ａｉｒに対する４５０℃_Ｎ２時のエッチレートの増加率」は、それぞれ例えば、比較例１－２の硬度が比較例１－１の硬度に対する増加率、比較例１－２の相対ドライエッチング速度が比較例１－１の相対ドライエッチング速度に対する増加率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物を、不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成することにより、得られる焼成物の硬度を、大気雰囲気下３５０℃での焼成物の硬度に比して１０％以上上昇せしめる、焼成物の硬度の向上方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （＊は結合手を表す）
  2. 　前記化合物は下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有する重合体構造を含む、請求項１に記載される焼成物の硬度の向上方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒは、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する二価基であり、Ｑは、前記式（１）で表される構造のうちの１つである。）
  3. 　前記Ｒは下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、請求項２に記載される焼成物の硬度の向上方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

     
    （式（３）において、Ｘ及びＹは少なくとも１つが存在する。Ｘは窒素原子又は炭素原子、Ｙは単結合、硫黄原子又は酸素原子である。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立してＲ１、Ｒ２で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ｎ１及びｎ２はそれぞれＡｒ１、Ａｒ２がベンゼン環のときは１乃至３のいずれかの整数であり、Ａｒ１、Ａｒ２がナフタレン環のときは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、フェニル基、水酸基に置換されるフェニル基又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ただし、Ｘが窒素原子の場合にＲ４は存在しない。式（４）において、Ｒ５は炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、ｎ３は０乃至４の整数であり、ｎ４は１乃至４の整数であり、ｎ５は０、１、２のいずれかである。式（５）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１及びｎ２は前記同様であり、Ａｒ３はＲ３、Ｒ４で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ３及びＲ４は前記同様である。）
  4. 　前記Ｒは下記いずれか一つの構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、請求項２又は請求項３に記載される焼成物の硬度の向上方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
  5. 　前記組成物を、不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃で焼成する前に、大気雰囲気下２４０℃～４００℃でプリベークする工程を有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載される焼成物の硬度の向上方法。
  6. 　下記式（１）で表される構造の一つ以上を含む化合物を有する組成物の焼成物であり、該焼成物の硬度が、大気雰囲気下３５０℃での焼成物の硬度に比して１０％以上上昇した焼成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    （＊は結合手を表す）
  7. 　不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃での焼成物である、請求項６に記載される焼成物。
  8. 　大気雰囲気下２４０℃～４００℃で、続いて不活性ガスの雰囲気下４００℃～６００℃での焼成物である、請求項６に記載される焼成物。
  9. 　前記化合物は下記式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ有する重合体構造を含む、請求項６乃至請求項８のいずれか一つに記載される焼成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    （式中、Ｒは、芳香族環、縮合芳香族環、又は縮合芳香族ヘテロ環を有する有機基であり、Ｑは、前記式（１）で表される構造のうちの１つである。）
  10. 　前記Ｒは下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、請求項９に記載される焼成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

    （式（３）において、Ｘ及びＹは少なくとも１つが存在する。Ｘは窒素原子又は炭素原子、Ｙは単結合、硫黄原子又は酸素原子である。Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ独立してＲ１、Ｒ２で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ｎ１及びｎ２はそれぞれＡｒ１、Ａｒ２がベンゼン環のときは１乃至３のいずれかの整数であり、Ａｒ１、Ａｒ２がナフタレン環のときは１乃至５のいずれかの整数である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、フェニル基、水酸基に置換されるフェニル基又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。ただし、Ｘが窒素原子の場合にＲ４は存在しない。式（４）において、Ｒ５は炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、ｎ３は０乃至４の整数であり、ｎ４は１乃至４の整数であり、ｎ５は０、１、２のいずれかである。式（５）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ１及びｎ２は前記同様であり、Ａｒ３はＲ３、Ｒ４で置換されても良いベンゼン環又はナフタレン環を表す。Ｒ３及びＲ４は前記同様である）
  11. 　Ｒは下記いずれか一つ構造を有する芳香環の水素が置換された二価基である、請求項９または請求項１０に記載される焼成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
  12. 　請求項６乃至請求項１１のいずれか一つに記載される焼成物からなるレジスト下層膜。
  13. 　請求項１２に記載されるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程を含む、レジスト下層膜の製造方法。
  14. 　請求項１２に記載されるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  15. 　請求項１２に記載されるレジスト下層膜を半導体基板上で形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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