TWI628515B - 含有具含氮環化合物之聚合物的光阻下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

提供可得到良好的阻劑形狀之焦點位置具有廣範圍之阻劑下層膜。
含有由含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物(B)之反應而得到的直鏈狀聚合物之微影術用阻劑下層膜形成組成物。該直鏈狀聚合物為具有來自該含二環氧基化合物(A)或該含二羧基化合物(B)之下述(1)、(2)、及(3)： 所表示之構造者。以含有分別具有式(1)及式(2)之構造的2種的含二環氧基化合物(A)與具有式(3)之構造的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物、或具有式(1)之構造的含二環氧基化合物(A)與各自具有式(2)及式(3)之構造的2種的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物者為佳。

Description

含有具含氮環化合物之聚合物的光阻下層膜形成組成物
本發明係關於用以形成阻劑下層膜之組成物。詳細係關於在半導體裝置製造之微影術製程中，降低對半導體基板上所塗佈的光阻劑層之曝光照射光之來自半導體基板之反射的防反射膜、及用以形成該防反射膜之組成物。具體上係關於使用波長193nm等的曝光照射光進行的半導體裝置製造之微影術製程中使用的防反射膜、及用以形成該防反射膜之組成物。又，使用該防反射膜的光阻劑圖型之形成方法。
在以往半導體裝置之製造中，以使用光阻劑組成物的微影術進行微細加工。前述微細加工為於矽晶圓上形成光阻劑組成物的薄膜，於其上透過描繪有半導體裝置圖型的遮罩圖型照射紫外線等之活性光線、進行顯影，以得到的阻劑圖型作為保護膜，使矽晶圓進行蝕刻處理之加工法。然而近年半導體裝置的高積體度化進展，所使用 之活性光線亦有由i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)至ArF準分子雷射(波長193nm)短波長化之傾向。伴隨此，活性光線之來自基板的漫反射或駐波之影響為大的問題。而變得廣為探討在光阻劑與基板之間設置防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating：BARC)之方法。
作為具有如此防反射機能之阻劑下層膜，已知具有縮合系聚合物之防反射膜形成組成物(專利文獻1)、含具有乙烯羰基構造之聚合物的防反射膜形成組成物(專利文獻2)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕國際公開文獻WO2005/098542號
〔專利文獻2〕國際公開文獻WO2006/115074號
本發明的目的為提供對短波長之光、尤其ArF準分子雷射(波長193nm)具有強吸收的防反射膜、及用以形成該防反射膜之阻劑下層膜形成組成物。又本發明的目的為提供於使用ArF準分子雷射(波長193nm)之照射光於微影術製程之微細加工時，有效吸收來自半導體基板之反射光，而，不引起與光阻劑層之互混的阻劑下層膜、 及用以形成該阻劑下層膜之阻劑下層膜形成組成物。而，本發明為提供滿足該特性且可得到良好的阻劑形狀之焦點位置具有廣範圍之阻劑下層膜者。
本發明之觀點如下：
1、一種組成物，其係含有由含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物(B)之反應而得到的直鏈狀聚合物之微影術用阻劑下層膜形成組成物，其特徵為該直鏈狀聚合物具有來自該含二環氧基化合物(A)或該含二羧基化合物(B)之下述(1)、(2)、及(3)： 〔式(1)中，X1為式(4)、式(5)、或式(6)： (R1、R2、R3、及R4各自為氫原子、碳原子數1乃至6之烷基、碳原子數3乃至6之烯基、苄基或苯基，而，前述苯基可被碳原子數1乃至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1乃至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1乃至6之烷基硫基所成群中選出的基取代，又，R1與R2、R3與R4可相互鍵結形成碳原子數3乃至6之環，R5為碳原子數1乃至6之烷基、碳原子數3乃至6之烯基、苄基或苯基，而，前述苯基可被碳原子數1乃至6之烷基、鹵素原子、碳數1乃至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1乃至6之烷基硫基所成群中選出的基取代)所表示之基，式(2)中之Ar為碳原子數6乃至20的芳香族縮合環，該環可被碳原子數1乃至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1乃至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1乃至6之烷基硫基所成群中選出的基取代〕所表示之構造者。
2、如觀點1記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前 述直鏈狀聚合物為分別具有以式(1)及式(2)所表示之構造的2種的含二環氧基化合物(A)與具有式(3)所表示之構造的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物。
3、如觀點1記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述直鏈狀聚合物為具有式(1)所表示之構造的含二環氧基化合物(A)與分別具有式(2)及式(3)所表示之構造的2種的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物。
4、如觀點1乃至觀點3中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(1)中之X1為式(4)或式(6)所表示之基。
5、如觀點1乃至觀點4中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(2)中之Ar為苯環或萘環。
6、如觀點1乃至觀點5中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，再含有交聯性化合物。
7、如觀點1乃至觀點6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，再含有酸及/或酸產生劑。
8、一種阻劑下層膜，其特徵係藉由將觀點1乃至觀點7中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而得到。
9、一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含：將觀點1乃至觀點7中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成，形成阻劑下層膜的步 驟、於該阻劑下層膜上形成光阻劑層的步驟、藉由曝光與顯影形成阻劑圖型的步驟、藉由形成的阻劑圖型將阻劑下層膜蝕刻的步驟、及藉由經圖型化的阻劑下層膜加工半導體基板的步驟。
本發明的阻劑下層膜形成組成物使用的聚合物為含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物(B)之反應所得到之聚合物。因藉由該反應，來自環氧基的單位構造與來自羧基的單位構造交互縮合形成聚合物，可得到有規則的線狀的聚合物。又，在環氧基與羧基之反應，形成羥基，因該羥基以酸化合物作為觸媒在與交聯性化合物間形成3次元交聯構造，故在與上塗阻劑間不產生互混。
本發明使用的聚合物具有具來自式(1)所表示之構造的含氮環狀環之單位構造、具來自式(2)所表示之構造的芳香族縮合環之單位構造、具來自式(3)所表示之構造的脂肪族不飽和鍵的單位構造。因此，使用該聚合物的本發明的阻劑下層膜形成組成物可適當控制曝光波長的吸收，為可廣泛設定用以得到適當的阻劑形狀之焦點位置(寬的焦點深度)者。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明為含有含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物(B)之反應所得到的直鏈狀聚合物之微影術 用阻劑下層膜形成組成物，且該聚合物為含有來自該含二環氧基化合物(A)或該含二羧基化合物(B)的下述(1)、(2)、及(3)所表示之構造者之上述聚合物。
本發明中，上述微影術用阻劑下層膜形成組成物含有上述樹脂與溶劑。而，因應必要亦可含交聯性化合物、酸、酸產生劑、界面活性劑等。該組成物的固形分為0.1乃至70質量%、或0.1乃至60質量%。本說明書中固形分為從阻劑下層膜形成組成物除去溶劑的全成分之含有比例。固形分中可以1乃至100質量%、或1乃至99.9質量%、或50乃至99.9質量%、或50乃至95質量%、或50乃至90質量%的比例含有上述聚合物。
本發明使用的聚合物為重量平均分子量1000乃至1000000、或1000乃至100000、1000乃至50000。
式(1)中，X1為式(4)、式(5)、或式(6)。而，式(1)中之X1以式(4)或式(6)所表示之基為佳。
式(2)中之Ar為碳原子數6乃至20的芳香族縮合環，該環可被碳原子數1乃至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1乃至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1乃至6之烷基硫基所成群中選出的基取代。
式(2)中之Ar以苯環或萘環為佳。
碳原子數1乃至6之烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n- 戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。又，上述亦相當於碳原子數1乃至6之烷基硫基的烷基部分的例。
碳原子數3乃至6之烯基方面，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙 烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2- 丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
碳數1乃至6之烷氧基方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2，-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
鹵素基方面，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
本發明的聚合物的製造使用的含二環氧基化合物(A)可舉例如以下。
本發明的聚合物的製造使用的含二羧基化合物(B)可舉例如以下。
含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物(B)之反應，可藉由使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯等的溶劑，在50乃至160℃、較佳為70乃至130℃，進行1乃至50小時、較佳為2乃至12小時之反應而得到。又，觸媒方面，可添加苄基三乙基銨氯化物、乙基三苯基鏻溴化物等。
含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物 (B)之反應所得到的直鏈狀聚合物可舉例如以下。
含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物(B)之反應可以1：0.7乃至1.3、或1：0.8乃至1.2之莫耳比進行反應。
上述聚合物可為各自具有式(1)及式(2)所表示之構造的2種的含二環氧基化合物(A)與具有式(3)所表 示之構造的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物。各自具有式(1)及式(2)所表示之構造的2種的含二環氧基化合物，可以式(1)所表示之構造之含二環氧基化合物：式(2)所表示之構造之含二環氧基化合物為1：0.1乃至0.6、或1：0.2乃至0.5之莫耳比進行反應。
又，聚合物可為具有式(1)所表示之構造的含二環氧基化合物(A)與分別具有式(2)及式(3)所表示之構造的2種的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物。可以式(2)所表示之構造之含二羧基化合物：式(3)所表示之構造之含二羧基化合物為1：1乃至9、或1：2乃至7之莫耳比進行反應。
本發明的阻劑下層膜形成組成物可再含有交聯性化合物。如此之交聯性化合物方面，雖未特別限制，宜使用至少具有二個交聯形成取代基的交聯性化合物。例如具有羥甲基、甲氧基甲基之交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物或取代尿素系化合物。具體上為甲氧基甲基化甘脲、或甲氧基甲基化三聚氰胺等之化合物，例如四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、或六甲氧基甲基三聚氰胺。又，亦可舉例四甲氧基甲基尿素、四丁氧基甲基尿素等之化合物。此等交聯性化合物可因自我縮合而產生交聯反應。又，可與本發明之聚合物中之羥基產生交聯反應。而，藉由如此交聯反應，所形成之阻劑下層膜變得強固。而，成為對有機溶劑之溶解性低的防反射膜。交聯性化合物可僅使用一種或二種以上組合使用。
交聯性化合物的含量，在固形分中，為例如1乃至50質量%，或1乃至40質量%、或10乃至40質量%。
本發明的阻劑下層膜形成組成物，可再含有酸及/或酸產生劑。酸方面，例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、及吡啶鎓-p-甲苯磺酸酯等的磺酸化合物、水楊酸、5-磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、及羥基安息香酸等的羧酸化合物。
酸可僅使用一種或二種以上組合使用。
又，酸產生劑方面，可舉例如2,4,4,6-四溴環己二烯酮(Hexadienone)、安息香對甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、p-三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄基酯、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、及N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等的因熱或光而產生酸之酸產生劑。酸產生劑方面，又，可舉例如二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等的碘鎓鹽系酸產生劑、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等的鋶鹽系酸產生劑。酸產生劑方面，宜使用磺酸化合物、碘鎓鹽系酸產生劑、鋶鹽系酸產生劑。
酸產生劑可僅使用一種或二種以上組合使用。
酸及/或酸產生劑的含量方面，在固形分中，為例如0.1乃至10質量%、或0.1乃至5質量%。
本發明的阻劑下層膜形成組成物，因應必要，可含有其他聚合物、吸光性化合物、流變學調整劑、 及界面活性劑等的任意成分。
其他聚合物方面，可舉例如由加成聚合性之化合物所製造的聚合物。可舉例如由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、及丙烯腈等的加成聚合性化合物所製造的加成聚合聚合物。又，其他，可舉例如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚碳酸酯、聚醚、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、及萘酚酚醛清漆等。使用其他聚合物的場合，其使用量方面，在固形分中，為例如0.1乃至40質量%。
吸光性化合物方面，對阻劑下層膜上設置的光阻劑層中之感光成分的感光特性波長領域中之光具有高吸收能力，則不特別限制可以使用。吸光性化合物方面，可使用例如二苯甲酮化合物、苯並三唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物、喹啉化合物等。尤其，可使用萘化合物、蒽化合物、三嗪化合物、三嗪三酮化合物。具體例方面，例如1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、1-羥基-2-萘羧酸、3-羥基-2-萘羧酸、3,7-二羥基-2-萘羧酸、6-溴-2-羥基萘、2,6-萘二羧酸、9-蒽羧酸、10-溴-9-蒽羧酸、蒽-9,10-二羧酸、1-蒽羧酸、1-羥基蒽、1,2,3-蒽三醇、9-羥基甲基蒽、2,7,9-蒽三醇、安息香酸、4-羥基安息香酸、4-溴安息香酸、3-碘安息香酸、2,4,6-三溴酚、2,4,6-三溴間苯二酚、3,4,5-三碘安息香酸、2,4,6-三 碘-3-胺基安息香酸、2,4,6-三碘-3-羥基安息香酸、及2,4,6-三溴-3-羥基安息香酸等。使用吸光性化合物的場合，其使用量方面，在固形分中，為例如0.1乃至40質量%。
流變學調整劑方面，可舉例如二甲基苯二甲酸酯、二乙基苯二甲酸酯、二異丁基苯二甲酸酯、二己基苯二甲酸酯、丁基異癸基苯二甲酸酯等的苯二甲酸化合物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等的己二酸化合物、二正丁基蘋果酸酯、二乙基蘋果酸酯、二壬基蘋果酸酯等的馬來酸化合物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等的油酸化合物、及正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等的硬脂酸化合物。使用流變學調整劑的場合，其使用量方面，在固形分中，為例如0.001乃至10質量%。
界面活性劑方面，可舉例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂醯基醚、聚氧化乙烯十六基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等的聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛基酚醚、聚氧化乙烯壬基酚醚等的聚氧化乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧化乙烯．聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙 烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352((股)Thochem Products.製)、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiguardAG710，SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等之界面活性劑可單獨使用或2種以上組合使用。使用界面活性劑的場合，其使用量方面，在固形分中，為例如0.0001乃至5質量%。
本發明的阻劑下層膜形成組成物所使用的溶劑方面，為可溶解前述固形分之溶劑則無特別限制而可使用。如此之溶劑方面，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙基酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、及乳酸丁基 酯等。此等之溶劑可單獨使用或2種以上組合使用。進而亦可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點溶劑使用。
以下，說明本發明的阻劑下層膜形成組成物的使用。
本發明亦關於將上述本發明的阻劑下層膜形成組成物於半導體基板上塗佈、燒成而得到的阻劑下層膜，又，亦關於包含使本發明的阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成，形成阻劑下層膜的步驟、於該阻劑下層膜上形成光阻劑層的步驟、藉由曝光與顯影形成阻劑圖型的步驟、藉由形成的阻劑圖型將阻劑下層膜蝕刻的步驟、及藉由經圖型化的阻劑下層膜加工半導體基板的步驟之半導體裝置的製造方法。
以下，具體說明，首先於半導體基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、及ITO基板等)上以旋轉器、塗佈機等的適當塗佈方法塗佈本發明的阻劑下層膜形成組成物，之後，藉由燒成，形成阻劑下層膜。進行燒成之條件方面，由燒成溫度80℃乃至250℃、燒成時間0.3乃至60分鐘中適宜選擇。較佳為燒成溫度130℃乃至250℃、燒成時間0.5乃至5分鐘。在此，所形成的阻劑下層膜之膜厚方面，例如0.01乃至3.0μm，較佳為例如0.03乃至1.0μm，或0.02乃至0.5μm，或0.05乃至0.2μm。
接著，於阻劑下層膜上，形成光阻劑之層。 光阻劑之層的形成可藉由習知的方法，亦即，光阻劑組成物溶液在阻劑下層膜上塗佈及燒成進行。
在本發明的阻劑下層膜上塗佈、形成之光阻劑，為對曝光光感光者，則不特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑皆可使用。例如酚醛清漆樹脂與1,2-萘並醌二疊氮磺酸酯所構成的正型光阻劑、由具有因酸而分解使鹼溶解速度上昇的基之黏合劑與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑、因酸而分解使光阻劑之鹼溶解速度上昇的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑、及具有因酸而分解使鹼溶解速度上昇的基之黏合劑與因酸而分解使光阻劑之鹼溶解速度上昇的低分子化合物與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑等。
接著，透過特定的遮罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)等。
曝光後、因應必要亦可進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱由加熱溫度70℃乃至150℃、加熱時間0.3乃至10分鐘適宜選擇。
接著，以顯影液進行顯影。藉由此，例如使用正型光阻劑的場合，經曝光的部分的光阻劑被除去、形成光阻劑之圖型。
顯影液方面，可舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙 基胺、乙烯二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液。進一步可於此等之顯影液添加界面活性劑等。顯影條件方面，由溫度5乃至50℃、時間10乃至300秒適宜選擇。
而，以如此形成的光阻劑之圖型作為保護膜，進行阻劑下層膜之除去及半導體基板之加工。阻劑下層膜之除去，使用四氟甲烷、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯等的氣體進行。
於半導體基板上形成本發明的阻劑下層膜前，亦可形成平坦化膜或間隙填充材層。在使用具有大的段差或孔洞的半導體基板時，以形成平坦化膜或間隙填充材層為佳。
又，塗佈有本發明的阻劑下層膜形成組成物的半導體基板可為於其表面具有以CVD法等形成的無機系的防反射膜者，亦可於其上形成本發明的阻劑下層膜。
進一步本發明的阻劑下層膜亦可用作為防止基板與光阻劑之相互作用的層、具有防止光阻劑使用的材料或光阻劑曝光時生成之物質對基板的負面作用之機能的層、具有防止加熱燒成時基板所生成的物質擴散至上層光阻劑的機能之層、及減少半導體基板介電體層導致的光阻劑層的污染效果之阻隔層等。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜，適用於雙重金屬鑲嵌製程所使用的形成有介層洞之基板，可用作為可使孔洞無間隙充填之包埋材。又，亦 可用作為使具有凹凸的半導體基板的表面平坦化的平坦化材。
以下，將本發明以實施例更具體說明，但本發明不限定於此。
〔實施例〕
下述合成例所示之重量平均分子量為以膠體滲透層析法(以下，簡稱GPC)之測定結果。測定使用東曹股份公司製GPC裝置，測定條件等如下。又，下述合成例所示之分散度由測定的重量平均分子量、及數平均分子量算出。
GPC管柱：Shodex〔登錄商標〕Asahipak〔登錄商標〕(昭和電工股份公司製)
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/分
標準試料：標準聚苯乙烯試料(東曹股份公司製)
偵測器：RI偵測器(東曹股份公司製、RI-8020)
(合成例1)
在反應容器中，使1,3-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯脲3g、二環氧丙基間苯二酚醚0.71g、富馬酸1.82g、乙基三苯基鏻溴化物0.29g及對苯二酚0.008g加入於丙二醇 單甲基醚13.6g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式(3-1)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為6730。
(合成例2)
在反應容器中，使1,3-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯脲3g、間苯二甲酸0.41g、富馬酸1.16g、乙基三苯基鏻溴化物0.23g及對苯二酚0.007g加入至丙二醇單甲基醚11.6g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式(3-2)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為8537。
(合成例3)
在反應容器中，使1,3-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯脲3g、2,6-萘羧酸二環氧丙基酯1.22g、富馬酸1.82g、乙基三苯基鏻溴化物0.29g及對苯二酚0.008g加入至丙二醇單甲基醚13.9g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式 (3-3)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為4018。
(合成例4)
在反應容器中，使1,3-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯脲5.0g、對苯二甲酸二環氧丙基酯(Nagasechemtex股份公司製、商品名：DenacolEX711)1.44g、富馬酸2.91g、乙基三苯基鏻溴化物0.46g及對苯二酚0.013g加入至丙二醇單甲基醚22.9g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式(3-4)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為6730。
(合成例5)
在反應容器中，使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)4.0g、二環氧丙基間苯二酚醚0.81g、富馬酸2.08g、乙基三苯基鏻溴化物0.33g及對苯二酚0.01g加入至丙二醇單甲基醚16.86g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式(3-5)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為17526。
(合成例6)
在反應容器中，使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)4.0g、二環氧丙基間苯二酚醚1.39g、富馬酸2.38g、乙基三苯基鏻溴化物0.38g及對苯二酚0.011g加入至丙二醇單甲基醚19.03g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式(3-5)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為13255。
(合成例7)
在反應容器中，使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)4.0g、5-羥基間苯二甲酸0.52g、富馬酸1.33g、乙基三苯基鏻溴化物0.26g及對苯二酚0.008g加入至丙二醇單甲基醚14.2g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式(3-6)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為14138。
(比較合成例1)
在反應容器中，使1,3-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯 脲3g、富馬酸1.45g、乙基三苯基鏻溴化物0.23g及對苯二酚0.007g加入至丙二醇單甲基醚10.9g並溶解。將反應容器氮取代後，在135℃進行4小時反應，得到聚合物溶液。該聚合物溶液即使冷卻至室溫，亦不產生白濁等，又，對該丙二醇單甲基醚之溶解性為良好。進行GPC分析，得到的聚合物相當式(4-1)，以標準聚苯乙烯換算重量平均分子量為7469。
(實施例1)
於含在上述合成例1得到的聚合物0.6g之溶液2.0g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries股份公司製、商品名：POWDERLINK〔登錄商標〕1174)0.15g、5-磺基水楊酸0.015g，加入丙二醇單甲基醚26.9g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，作成微影術用阻劑下層膜形成組成物。
(實施例2乃至實施例7)
於含合成例2乃至合成例7得到的聚合物0.6g之溶液2.0g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries股份公司製、商品名：POWDERLINK〔登錄商 標〕1174)0.15g、5-磺基水楊酸0.015g，加入丙二醇單甲基醚26.9g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，作成各微影術用阻劑下層膜形成組成物。
(比較例1)
於含比較合成例1得到的聚合物0.6g之溶液2.0g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本Cytec Industries股份公司製、商品名：POWDERLINK〔登錄商標〕1174)0.15g、5-磺基水楊酸0.015g，加入丙二醇單甲基醚26.9g並溶解。之後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器進行過濾，作成微影術用阻劑下層膜形成組成物。
(光學參數的測定)
將實施例1乃至實施例7調製的微影術用阻劑下層膜形成物各自以旋轉器塗佈於矽晶圓上。使該矽晶圓配置於加熱板上，在205℃進行1分鐘烘烤，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。對此等之阻劑下層膜使用分光橢圓測厚儀(J.A.Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定在波長193nm之折射率(n值)及減衰係數(k值)。
〔表1〕
以上所示般，得到由本發明的實施例1乃至實施例7之阻劑下層膜形成物所得到的阻劑下層膜對193nm的光具有足夠折射率與減衰係數之結果。
(對光阻劑溶劑之溶出試驗)
使實施例1乃至實施例7、比較例1所調製的微影術用阻劑下層膜形成組成物各自以旋轉器，塗佈於半導體基板之矽晶圓上。使該矽晶圓配置於加熱板上，在205℃進行1分鐘烘烤，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。使此等之阻劑下層膜浸漬於光阻劑使用之溶劑的乳酸乙基酯及丙二醇單甲基醚，確認於彼等之溶劑為不溶。
(阻劑圖型之形成及評估)
於蒸鍍有含氮氧化矽膜(SiON)的矽晶圓上使用旋轉器，塗佈本說明書實施例1乃至實施例7、比較例1所調製的各阻劑下層膜形成組成物。接著將其在加熱板上進 行205℃ 1分鐘加熱，以反射率成為1%以下之膜厚形成阻劑下層膜(實施例1乃至實施例4、及比較例1為膜厚0.043μm、實施例5乃至實施例7為膜厚0.030μm)。於該阻劑下層膜上旋轉塗佈ArF準分子雷射用阻劑溶液(JSR(股)製、製品名：AR2772JN)，在110℃進行90秒鐘烘烤，使用ArF準分子雷射用曝光裝置((股)Nikon製、NSR-S307E)，以特定的條件曝光。曝光後，在110℃進行90秒鐘烘烤(PEB)，在冷卻板上冷卻至室溫，進行顯影及洗滌處理，形成阻劑圖型。
目標線寬為80nm線、100nm間隔，進行焦點深度邊界之檢討。焦點深度邊界如以下般決定。以最適曝光量時最適焦點位置為基準將焦點位置上下每次邊位移0.01μm邊進行曝光，而，形成的光阻劑之線9支中，形成9支全部的線時為「合格」，殘餘線數為8支以下時為「不合格」。而，可得到「合格」結果之焦點位置的偏移的上下寬為焦點深度邊界。
〔表2〕
如以上，實施例1乃至實施例7與比較例1比較，可見到焦點深度邊界提升。
〔產業上的利用性〕
本發明可提供對短波長之光、尤其ArF準分子雷射(波長193nm)具有強吸收的防反射膜、及用以形成該防反射膜之阻劑下層膜形成組成物。進而，可提供可得到良好的阻劑形狀之焦點位置具有廣範圍之阻劑下層膜。

Claims (9)

  1. 一種組成物，其係含有由含二環氧基化合物(A)與含二羧基化合物(B)之反應而得到的直鏈狀聚合物之微影術用阻劑下層膜形成組成物，其特徵為該直鏈狀聚合物具有來自該含二環氧基化合物(A)或該含二羧基化合物(B)之下述(1)、(2)、及(3)：〔式(1)中，X1為式(4)、式(5)、或式(6)：(R1、R2、R3、及R4各自為氫原子、碳原子數1乃至6之烷基、碳原子數3乃至6之烯基、苄基或苯基，而，前述苯基可被碳原子數1乃至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1乃至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1乃至6之烷基硫基所成群中選出的基取代，又，R1與R2、R3與R4可相互鍵結形成碳原子數3乃至6之環，R5為碳原子數1乃至6之烷基、碳原子數3乃至6之烯基、苄基或苯基，而，前述苯基可被碳原子數1乃至6之烷基、鹵素原子、碳數1乃至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1乃至6之烷基硫基所成群中選出的基取代)所表示之基，式(2)中之Ar為碳原子數6乃至20的芳香族縮合環，該環可被碳原子數1乃至6之烷基、鹵素原子、碳原子數1乃至6之烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1乃至6之烷基硫基所成群中選出的基取代〕所表示之構造者。
  2. 如請求項1記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述直鏈狀聚合物為分別具有以式(1)及式(2)所表示之構造的2種的含二環氧基化合物(A)與具有式(3)所表示之構造的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物。
  3. 如請求項1記載之阻劑下層膜形成組成物，其中前述直鏈狀聚合物為具有式(1)所表示之構造的含二環氧基化合物(A)與分別具有式(2)及式(3)所表示之構造的2種的含二羧基化合物(B)之反應所得到的聚合物。
  4. 如請求項1記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(1)中之X1為式(4)或式(6)所表示之基。
  5. 如請求項1記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，式(2)中之Ar為苯環或萘環。
  6. 如請求項1記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，再含有交聯性化合物。
  7. 如請求項1乃至請求項6中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物，其中，再含有酸及/或酸產生劑。
  8. 一種阻劑下層膜，其特徵係藉由將請求項1乃至請求項7中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成而得到。
  9. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係包含：將請求項1乃至請求項7中任1項記載之阻劑下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並進行燒成，形成阻劑下層膜的步驟、於該阻劑下層膜上形成光阻劑層的步驟、藉由曝光與顯影形成阻劑圖型的步驟、藉由形成的阻劑圖型將阻劑下層膜蝕刻的步驟、及藉由經圖型化的阻劑下層膜加工半導體基板的步驟。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102353991B1 (ko) 2015-10-13 2022-01-21 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 열경화성 수지 조성물
JP6699168B2 (ja) * 2015-12-25 2020-05-27 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びレジストパターンの形成方法
KR20190028651A (ko) * 2016-07-15 2019-03-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 히단토인환을 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물
US20200041905A1 (en) * 2016-10-14 2020-02-06 Nissan Chemical Corporation Resist underlying film-forming composition containing an amide group-containing polyester
KR102067081B1 (ko) * 2017-11-01 2020-01-16 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR20210040357A (ko) * 2018-07-31 2021-04-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물
TWI830801B (zh) * 2018-11-01 2024-02-01 日商日產化學股份有限公司 包含與具有縮水甘油基的伸芳基化合物之聚合生成物之耐化學性保護膜形成組成物
CN113454138A (zh) * 2019-02-14 2021-09-28 日产化学株式会社 聚合物的制造方法
KR102348675B1 (ko) 2019-03-06 2022-01-06 삼성에스디아이 주식회사 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
TW202348671A (zh) * 2022-01-25 2023-12-16 日商日產化學股份有限公司 包含末端封閉聚合物之阻劑下層膜形成組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200702919A (en) * 2005-04-19 2007-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Antireflective coating forming composition for lithography containing polymer having ethylenedicarbonyl structure

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI346838B (en) 2003-04-02 2011-08-11 Nissan Chemical Ind Ltd Epoxy compound and carboxylic acid compound containing composition for forming sublayer coating for use in lithography
JP4702559B2 (ja) * 2004-04-09 2011-06-15 日産化学工業株式会社 縮合系ポリマーを有する半導体用反射防止膜
JP5158381B2 (ja) * 2007-07-11 2013-03-06 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5337983B2 (ja) * 2007-09-19 2013-11-06 日産化学工業株式会社 多環式脂肪族環を有するポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP5141882B2 (ja) * 2008-01-24 2013-02-13 日産化学工業株式会社 バリア性を示すレジスト下層膜の形成用組成物及びレジスト下層膜のバリア性評価方法
WO2009104685A1 (ja) * 2008-02-21 2009-08-27 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
JP6064360B2 (ja) 2011-05-11 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びレジスト下層膜形成用組成物
JPWO2012169580A1 (ja) * 2011-06-10 2015-02-23 日産化学工業株式会社 ブロック共重合体とレジスト下層膜形成組成物
WO2013018802A1 (ja) * 2011-08-04 2013-02-07 日産化学工業株式会社 縮合系ポリマーを有するｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200702919A (en) * 2005-04-19 2007-01-16 Nissan Chemical Ind Ltd Antireflective coating forming composition for lithography containing polymer having ethylenedicarbonyl structure

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