JP5337983B2 - 多環式脂肪族環を有するポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Description

本発明はレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト層の下層で使用されるレジスト下層膜、当該レジスト下層膜を形成するための組成物、及び当該組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、軟Ｘ線（波長１３．５ ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

上記の反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。

有機反射防止膜として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りフォトレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォーカス深度マージンが向上されること等が挙げられる。

近年、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴い、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合には、共に使用されるレジスト下層膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能なレジスト下層膜が望まれるようになってきている。すなわち、反射防止機能を有し、そしてエッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能なレジスト下層膜、あるいは、これまでよりも大きなフォトレジストとのエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。

一方、ゲート電極作成時にはフォトレジストパターンをオーバーエッチングすることでより細くする必要があり、そのような工程ではレジスト下層膜にはレジストと同等、または遅いエッチングレートが要求される。

また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィープロセスに
おいて、近年、フォトレジストパターンの微細化に伴いパターン倒れが問題となってきている。この問題に対しはフォトレジストを薄膜化することでアスペクト比を低下させ、パターン倒れを防ぐことが考えられている。しかし、半導体基板のエッチング工程においてマスクとなるフォトレジストが薄膜化することでエッチングによる基板加工に問題が生じることが懸念されている。

そのため、これらの問題を解決すべく、ハードマスクと呼ばれる無機系材料の層をエッチングストッパーとして用いたプロセスの適応が検討されてきている。ハードマスクとしては、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）といった波長１９３ｎｍの光に吸収を持った材料が使われることが多い。そのため、このようなハードマスクと併用されるレジスト下層膜では、ハードマスクと併用されない既存のレジスト下層膜と比べて、小さな減衰係数（ｋ値）が必要であると考えられている。例えば、酸化ケイ素、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）または窒化シリコン（ＳｉＮ）をハードマスクとし、その下層に２０ｎｍ〜５０ｎｍの膜厚でレジスト下層膜が使用される場合、波長１９３ｎｍの光に対する反射防止膜の減衰係数（ｋ値）は０．１〜０．３程度が適した値になると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。

このようなことから、新たなレジスト下層膜の開発が望まれていた。

ところで、レジスト下層膜に用いるポリマーに多環式脂肪族環を有するポリマーを用いる事例として、ポリマー主鎖から懸垂する側鎖に多環式脂肪族環を有するポリマーを含むレジスト下層膜が開示されている（特許文献１）。
特開２００４−３０９５６１（特許請求の範囲） プロシーディングオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ）、（米国）第５０３９巻（Ｖｏｌ．５０３９）、２００３年、９４０〜９４７頁

本発明はフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストの薄膜化に対応してレジスト下層膜が薄膜でも良好な（矩形な）レジストパターンを形成すること、フォーカス深度マージンが向上されること、或いは小さな減衰係数（ｋ値）を達成できることにある。

本発明は第１観点として、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、多環式脂肪族環が、アダマンタン環、又はノルボルネン環である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、ポリマーがポリエステルである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、ポリマーが、式（１）と式（２）：
〔Ｑはアダマンタン環、ノルボルネン環、芳香族環、脂肪族環、式（３）：
｛但し、Ｘ₁は式（４）、式（５）、又は式（６）：
（但し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ₃は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアル
ケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を示す。｝で示される環、又はそれらの組み合わせを示し、式（１）と式（２）のＱは少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有し、Ａは単結合又は、酸素原子、炭素原子数１〜６のアルキレン基、及びオキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる二価の連結基を示し、Ｂ₁は水酸基
、エポキシ基、又はグリシジル基を示し、Ｂ₂はカルボキシル基、又は水素原子を示す。
〕の縮合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ポリマーが架橋結合形成基を有するものである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に架橋剤を含有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸発生剤を含有するものである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、及び
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジストを形成する工程、前記レジスト下層膜とフォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、及び露光後にフォトレジストを現像する工程を含む半導体装置の製造方法である。

本願発明は、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造を、ポリエステル、グリシジル基と水酸基との結合を有するポリマー、又はグリシジル基とシアヌル酸との結合を有するポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物とすることができる。
また、本願発明に用いるポリマーは、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造を、ポリエステル、グリシジル基と水酸基との結合を有するポリマー、又はグリシジル基とシアヌル酸との結合を有するポリマーの主鎖に含有する該ポリマーであって、上記式（１）と上記式（２）の重縮合物又は重付加物等の反応物を用いることができる。

本発明はドライエッチングによるパターン形成を前提として、広いフォーカス深度マージンと高い解像度を達成することができるレジスト下層膜の形成に使用されるレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
本発明は、例えば波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．５ｎｍの照射光を微細加工に使用する際に効果的に反射を防止し、更にフォトレジストパターンとの高い密着性があり、広いフォーカス深度マージンを達成でき、また、高い解像度を達成できるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。すなわち、本発明の目的は、反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンおよび広いフォーカス深度マージンを達成でき、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜である。

そして従来のレジスト下層膜では厚膜（例えば８０ｎｍ程度）では良好なレジストパターン形状が得られているが、薄膜（例えば１０〜５０ｎｍ程度）にした場合にレジストパターンにフッティング（裾引き形状）になる場合があった。
しかし、本発明に用いるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜では、薄膜でも良好なレジストパターン形状を得ることができた。

本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、レジスト下層の反射防止膜として用いることができる。反射防止膜は、基板からの乱反射を防止しレジストパターンが矩形になることが望ましく、またレジストパターンを利用して基板を加工するためには、レジスト下層の反射防止膜を酸素ガス等のエッチングにより除去し、そのレジストパターンを利用して基板の加工を行うものであるので、酸素ガスに対してフォトレジストより高いエッチング速度が必要である。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、レジスト下層のハードマスクとして用いることができる。ハードマスクとしては、フォトレジストパターンをハードマスクに転写し、そのハードマスクに転写されたパターンを利用して基板の加工を行うものであるので、ＣＦ₄等のガスに対して低いエッチング速度（エッチング
耐性）を有するものである。

また、減衰係数の低下も達成された。

本発明は多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は上記ポリマー及び溶媒を含み、架橋剤と架橋触媒（酸化合物）を含有することができる。そして、酸発生剤や界面活性剤等を含有することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分は、例えば０．１〜５０質量％、また０．５〜３０質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物から溶剤成分を除い
た成分の割合である。

上記ポリマーは重量平均分子量が１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１０００００である。

そして上記ポリマーを、固形分中で４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％の割合で含有する。

上記ポリマーにおいて、多環式脂肪族環はアダマンタン環、ノルボルネン環である。このポリマーはポリエステル構造とすることが好ましい。

上記ポリマーは式（１）と式（２）の縮合物で示される。また、上記ポリマーは式（１）と式（２）の重縮合物又は重付加物等の反応物を用いることができる。式（１）と式（２）を原料としてポリエステルを製造する方法は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中に式（１）と式（２）の化合物を溶解し、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩等を用いて、２０℃〜２００℃の温度で反応して得られる。

この原料となる式（１）、式（２）の化合物においてＱはアダマンタン環、ノルボルネン環、芳香族環、脂肪族環、式（３）で示される環、又はそれらの組み合わせを示す。

アダマンタン環及びノルボルネン環はハロゲン原子で置換されていても良い。ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるがフッ素原子が好ましく用いられる。

芳香族環は炭素数６〜２０の芳香族基が挙げられ、例えばベンジル基、ナフチル基、アントリル基であり、これらの芳香族環に上述の炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基及び炭素数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていても良い。芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の炭素数６〜２０の芳香族環が挙げられる。

脂肪族環としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜１０の脂肪族環が挙げられる。

式（３）においてＸ₁は式（４）、式（５）、又は式（６）で示される。これらのＲ₁、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、ベ
ンジル基、又はフェニル基を示す。

アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル
−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、２−プロペニル基及び３−ブテニル基等が挙げられる。また、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して炭素数３〜６の環を形成していてもよく、そのような環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。

式（１）又は式（２）のＱは少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有するものである。即ち、式（１）と式（２）のＱは、少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有するものである。式（１）側にアダマンタン環又はノルボルネン環を有している化合物を用いる場合、式（２）側にアダマンタン環又はノルボルネン環を有している化合物を用いる場合、式（１）と式（２）の両方にアダマンタン環又はノルボルネン環を有している化合物を用いる場合が挙げられる。

式（１）及び式（２）において、Ａは単結合であるか、又は酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、及びオキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる二価の有機基が挙げられる。

炭素数１〜６のアルキレン基は上記アルキル基に対応する二価の有機基が例示される。

Ｂ₁は水酸基、エポキシ基、又はグリシジル基を示し、Ｂ₂はカルボキシル基、又は水素
原子を示す。

上述のポリマーは、架橋形成基を有することが好ましく、架橋形成基としては水酸基が好ましい。Ｂ₁又はＢ₂がエポキシ基又はグリシジル基である場合には、他方のカルボン酸との反応により水酸基が生成し、この水酸基は架橋形成基の働きをする。また、Ｂ₁又は
Ｂ₂にエポキシ基又はグリシジル基である場合には、他方の水素原子との反応により水酸
基が生成し、この水酸基は架橋形成基の働きをする。
しかし、Ｂ₁又はＢ₂が水酸基である場合は、他方のカルボキシル基との反応で水酸基が生成せず、式（１）、式（２）又はそれら両方のＱ又はＡの部分に水酸基を有していることが好ましい。また、Ｂ₁又はＢ₂が水酸基である場合は、他方の水素原子との反応では水酸基が生成せず式（１）、式（２）又はそれら両方のＱ又はＡの部分に水酸基を有していることが好ましい。

上記式（１）と式（２）の縮合物による本発明に用いるポリマーは、例えば以下の（ａ）の番号に対応する原料を縮合して、（ｂ）の番号に対応するポリマーが得られる。また、上記式（１）と式（２）の重縮合物又は重付加物等の反応物による本発明に用いるポリマーは、例えば以下の（ａ）の番号に対応する原料を重縮合反応又は重付加反応等の反応を行い、（ｂ）の番号に対応するポリマーが得られる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤（即ち、架橋性化合物）を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。また、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有するポリマー中の水酸基と架橋
反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物では架橋剤（架橋性化合物）を、固形分中で０．１〜４０質量％、又は０．１〜３０質量％の割合で含有することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋触媒として酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸化合物を、固形分中で０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の割合で含有することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含むことができる。酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。酸発生剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を、固形分中で０．１〜２０質量％、又は０．１〜１０質量％の割合で含有することができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の任意成分を含むことができる。

他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。

吸光性化合物としては、レジスト下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するのであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノ
ン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１〜４０質量％である。

レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１〜１０質量％である。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１〜５質量％である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。

半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜５分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１〜３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０１〜１．０μｍであり、または０．０１〜０．５μｍであり、または０．０１〜０．２μｍである。そして０．０１〜０．１μｍ程度の膜厚での使用が可能である。

次いで、レジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。

本発明のレジスト下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）及び軟Ｘ線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間か
ら適宜、選択される。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。

現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。

そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）、パーフルオロプロパン（Ｃ₃Ｆ₈）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。

半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。

また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。

さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。

また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

合成例１
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇとフマル酸２．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２９．３ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃ に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。なお、得られた反応生成物は、式（ｃ−１）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。

合成例２
２，２−ビス（４’−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン５．０ｇとヘキサヒドロフタル酸ジグリスジルエステル１．４７ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン３．６１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．０１ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．１８ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７６００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（ｂ−３４）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。但し、ｏ：ｐ：ｑ：ｒのモル比は７：７：３：３である。

合成例３
テレフタル酸ジグリシジルエステル２．０ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン１．５５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２８ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．０３９３ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１４０００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、式（ｂ−３５）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。

合成例４
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．２ｇに溶解させた後、反応液
を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１００００であった。なお、得られた反応生成物は、上記式（ｂ−２２）の単位構造を有する化合物が含まれるものと推定される。

合成例５
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇと１，３−ジオールパーフルオロアダマンタン７．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．１４ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５７００であった。なお、得られた反応生成物は、式（ｂ−３６）の単位構造を有する化合物が含まれるものと推定される。

合成例６
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸５．０ｇとモノアリルイソシアヌル酸０．９３ｇと１，３−ジカルボキシアダマンタン２．８７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．０ｇに溶解させた後、反応液を１４０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを添加し、４時間撹拌した。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１２０００であった。なお、本合成例によって得られた反応生成物は、上記式（ｂ−３４）の単位構造を有するポリマーが含まれるものと推定される。なお、ｏ：ｐ：ｑ：ｒのモル比は、４：４：１０：１０の割合であった。

実施例１
上記合成例２ で得たポリマー１．５６ｇを含む溶液７．８１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．３９ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエー
テル２７．３５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

実施例２
上記合成例３で得たポリマー１．９７ｇを含む溶液１０．９６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．４９ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．２６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

実施例３
上記合成例４で得たポリマー０．９４ｇを含む溶液４．４６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．２３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．６３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

実施例４
上記合成例５で得たポリマー１．５７ｇを含む溶液８．４１ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．３９ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

実施例５
上記合成例６で得たポリマー０．９４ｇを含む溶液４．９３ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）０．２３ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

比較例１
上記合成例１で得たポリマー９．２０ｇを含む溶液５０．３６ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．５３ｇと５−スルホサリチル酸０．０４４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２５２．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（ドライエッチング速度の測定）
実施例１、実施例２、実施例３、実施例５、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライ
エッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡＲＦ−Ｐ６１１
１ＭＥ）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例及び比較例のレジスト
下層膜とフォトレジストＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥとのドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
実施例１，２，３，５ではＣＦ₄をエッチングガスとして基板の加工を行う場合に、エ
ッチング速度が遅く、即ちエッチング耐性が高く、ハードマスクとしての機能を有している。

（ドライエッチング速度の測定）
実施例４及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥ）をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例及び比較例のレジスト
下層膜とフォトレジストＴＡＲＦ−Ｐ６１１１ＭＥとのドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。
実施例４ではレジストの下地膜としてＣＦ₄で下地基板をエッチングする場合、レジス
トよりもエッチング速度が早く、マスクとなるレジストよりも十分に早く除去することが出来るために反射防止膜とした場合に高い性能をもつ。

（光学パラメーターの試験）
実施例１〜５及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、シ
リコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間の焼成を行い、レジスト下層膜（膜厚０．０４μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ 値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表３に示す。

次に、リソグラフィ形状の観測を次のように行った。
実施例１、実施例２、比較例１で得たレジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、ＳｉＯＮウェハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃で１分間の焼成を行い、レジスト下層膜（膜厚０．０３８μｍ）を形成した。このリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）社製、商品名ＡＲ１２２１Ｊ）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃ にて９０秒加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５０μｍ）を形成した。この膜にＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．７５、０．８９／０．６５（Ａｎｎｕｌｅｒ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０９μｍすなわち０．０９μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行なった。その後、ホットプレート上１３０℃ で９０秒間加熱し、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。

フォーカス深度マージンは以下のようにして決定した。上記露光を、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．１μｍずつずらしながら行い、その後の現像処理によりフォトレジストパターンを形成した。そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、５本以上のラインが形成されている場合を合格とし、残っているラインの数が４本以下の場合を不合格とした。そして、その合格の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下幅をフォーカス深度マージンとした。

このとき形成されたフォトレジストパターンの形状はストレート形状であった。結果を表４にまとめた。
比較例１は３８ｎｍでは裾引き形状であるが、実施例１、２はストレート形状であった。また、フォーカス深度マージンの向上も見られた。さらに、エッチングレートも従来のポリエステル系反射防止膜と比較して大幅な低速化が可能となった。

フォトレジストの薄膜化に対応してレジスト下層膜が薄膜でも良好なレジストパターンの形成、フォーカス深度マージンの向上、小さな減衰係数（ｋ値）を有するレジスト下層膜を形成することが可能なレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
本発明では多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造をポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。該ポリマーは例えば、ＣＦ₄をエッチングガスとして選択した場合に、該ポリマー
がフッ素を含有しない場合は対ＣＦ₄耐性を有していてハードマスクとして利用できる。
また、該ポリマーがＣＦ₄ガスをエッチングガスとして選択した場合に、該ポリマーがフ
ッ素を含有する場合はＣＦ₄に対して高いエッチング速度を有していて反射防止膜として
機能を果たす。この様に、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造のポリマーとエッチングガスとの組み合わせにより、ハードマスクとして用いることも、反射防止膜として用いることもできる。
半導体装置製造のリソグラフィー工程のレジスト下層膜として、ハードマスクにも反射防止膜にも利用することができる。

実施例１のレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジストパターンの断面図である。 実施例２のレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジストパターンの断面図である。 比較例１のレジスト下層膜形成組成物を用いて得られたレジストパターンの断面図である。

Claims (6)

1. 多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造を、ポリエステル、グリシジル基と水酸基との結合を有するポリマー、又はグリシジル基とシアヌル酸との結合を有するポリマーの主鎖に含有する該ポリマーを含む半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物。
2. 多環式脂肪族環が、アダマンタン環、又はノルボルネン環である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
3. ポリマーが、多環式脂肪族環を有する繰り返し単位構造を、ポリエステル、グリシジル基と水酸基との結合を有するポリマー、又はグリシジル基とシアヌル酸との結合を有するポリマーの主鎖に含有する該ポリマーであって、
   式（１）と式（２）：
   〔Ｑはアダマンタン環、ノルボルネン環、芳香族環、脂肪族環、式（３）：
   [但し、Ｘ₁は式（４）、式（５）、又は式（６）：
   （但し、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよく、Ｒ₃は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のアル
   ケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記ベンゼン環は、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を示す。]で示される環、又はそれらの組み合わせを示し、式（１
   ）と式（２）のＱは少なくとも一方がアダマンタン環又はノルボルネン環を有し、Ａは単結合又は、酸素原子、炭素原子数１〜６のアルキレン基、及びオキシカルボニル基からなる群から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなる二価の連結基を示し、Ｂ₁は水
   酸基、エポキシ基、又はグリシジル基を示し、Ｂ₂はカルボキシル基、又は水素原子を示
   す。〕の重縮合物又は重付加物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
4. ポリマーが架橋結合形成基を有するものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
5. 更に架橋剤を含有するものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
6. 更に酸発生剤を含有するものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。