KR20210040357A - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 반사방지막 및 평탄화막으로서 호적하게 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하는 반복구조단위 및 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 가지거나, 또는 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하고 또한 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 갖는 수지로서, 이들 반복구조단위에는 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기를 갖지 않는 수지와, 이 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부인, 산촉매가 1가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa가 -0.5 이하이거나, 혹은 산촉매가 다가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa1가 -0.5 이하인 산촉매, 또는 그의 염과, 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이며, 또한 모노머인 가교제를 함유하지 않는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[해결수단] 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하는 반복구조단위 및 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 가지거나, 또는 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하고 또한 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 갖는 수지로서, 이들 반복구조단위에는 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기를 갖지 않는 수지와, 이 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부인, 산촉매가 1가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa가 -0.5 이하이거나, 혹은 산촉매가 다가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa1가 -0.5 이하인 산촉매, 또는 그의 염과, 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이며, 또한 모노머인 가교제를 함유하지 않는 레지스트 하층막 형성 조성물.
Description
본 발명은, 노광시에 반사방지막으로서 사용가능할 뿐만 아니라, 오목부 또는 단차를 평탄하게 매립하기 위한 평탄화막으로서 호적하게 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하기 위한, 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다.
그런데, 레지스트패턴 형성 전의 레지스트막에 입사한 KrF엑시머레이저 또는 ArF엑시머레이저(입사광)는, 기판 표면에서 반사함으로써, 해당 레지스트막 중에 정재파를 발생시킨다. 이 정재파의 영향에 의해, 패턴엣지의 형상이 무너져, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성할 수 없고, 즉 정재파의 존재가 레지스트패턴의 치수의 변동이나 더 나아가 해상불량의 원인이 되는 것이 알려져 있다.
또한, 예를 들어, 2,4-디하이드로안식향산이 주쇄에 도입된 선상 폴리머 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(특허문헌 1 참조)이나, 에스테르구조 혹은 에테르구조를 개재하여 벤즈알데히드구조 또는 나프토알데히드구조가 주쇄에 도입되어 있는 폴리머와, 설폰산 화합물 및 용제를 포함하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
이들 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 반사방지막으로서의 성능을 갖고, 광원으로서 ArF엑시머레이저를 사용해도 직사각형형상의 레지스트패턴이 얻어지는 것이 나타나 있다.
또한, 반도체 장치의 패턴룰의 미세화의 진행에 수반하여, 반도체 장치에 있어서의 배선지연의 문제를 해결하기 위해, 반도체기판에 대한 배선형성방법으로서 듀얼다마신프로세스의 검토가 이루어지고 있다. 이 프로세스를 채용한 기판에는 통상 홀이나 트렌치구조 등의 오목부 또는 단차가 형성된다. 그 때문에, 미세한 디자인룰을 갖는 반도체 장치를 제조하기 위해서는, 오목부 또는 단차를 갖는 기판 상에 오목부를 충전하고 또한 단차가 없는 평탄한 도막을 형성하는 것이 가능한 레지스트 하층막이 필요하게 된다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에는, 레지스트 하층막(반사방지막)의 평탄화성에 대하여 개시되어 있지 않다.
예를 들어, 벤젠환 등의 광흡수부위를 갖는 지환식 에폭시 화합물과, 가교반응을 촉진시키기 위한 열산발생제와, 용제를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 조성물을 사용함으로써, 홀을 갖는 기판의 요철을 메워 평탄화할 수 있는 레지스트 하층막이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또한, 가교성 폴리머와, 열산발생제인 α디플루오로설폰산의 아민염을 포함하여 이루어지는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4). 이 조성물을 사용함으로써, 푸팅이 개량된 레지스트패턴이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
상기의 과제를 감안하여, 본 발명은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 용제내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 본 발명은, 반도체 장치제조의 리소그래피 프로세스에 있어서, 레지스트층에 대한 노광광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 반사방지막으로서 호적하게 사용가능할 뿐만 아니라, 오목부 또는 단차가 있는 반도체기판을 평탄화하기 위한 평탄화막으로서 호적하게 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 태양은, 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하는 반복구조단위 및 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 가지거나, 또는 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하고 또한 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 갖는 수지로서, 이들 반복구조단위에는 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기를 갖지 않는 수지와, 이 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부인 산촉매 또는 그의 염으로서, 이 산촉매가 1가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa가 -0.5 이하이거나, 혹은 이 산촉매가 다가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa1가 -0.5 이하인, 산촉매 또는 그의 염과, 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이며, 또한 모노머인 가교제를 함유하지 않는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
상기 산촉매의 염은, 예를 들어 트리플루오로메탄설폰산염이다.
상기 트리플루오로메탄설폰산염의 양이온성분은, 예를 들어 제1급 내지 제4급 암모늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 피리디늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 이미다졸륨이온, 치환기를 가질 수도 있는 요오도늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 설포늄이온, 또는 치환기를 가질 수도 있는 피릴륨이온이다.
상기 수지는, 예를 들어 하기 식(1-1)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체이다.
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 관능기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 황원자, 질소원자 또는 산소원자를 적어도 1개 가질 수도 있고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 2개의 Q는 각각 단결합, -O-기 또는 -C(=O)-O-기를 나타내고, 단, i 및 j의 양방이 0인 경우는, 2개의 Q 중 적어도 1개의 Q는 -C(=O)-O-기를 나타낸다.)
상기 식(1-1)로 표시되는 반복구조단위에 있어서, R1은 예를 들어 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 방향족환 혹은 탄소원자수 3 내지 12의 복소환을 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 복소환은 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 가진다.
상기 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위에 있어서, R2는 예를 들어 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 방향족환 또는 탄소원자수 3 내지 12의 복소환을 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 복소환은 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 가진다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기 또는 단결합을 나타내고, n 및 p는 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수를 나타내고, 식(4)에 있어서의 치환기는 나프탈렌환의 1~8위치 중 임의의 위치에서 치환할 수 있다.)
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고, 용제내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제 등의 저분자 화합물을 포함하지 않으므로, 베이크 중의 승화물량을 저감하고, 보이드(간극)를 발생시키는 일 없이 오목부 내부의 높은 충전성을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 오목부 또는 단차를 갖는 기판을 평탄화할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 레지스트층에 대한 노광광의 기판으로부터의 반사를 경감시키는 반사방지막으로서 호적하게 사용가능한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 수지와, 특정량의 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa 혹은 pKa1가 -0.5 이하인 산촉매 또는 그의 염과, 용제를 포함함으로써, 모노머인 가교제를 함유하지 않아도 경화하여 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 모노머란, 반복단위를 갖지 않는 단량체이며, 복수의 모노머가 중합하여 얻어지는 폴리머 및 올리고머는 모노머에 해당하지 않는다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 이러한 산촉매의 사용에 의해, 오목부 또는 단차를 갖는 반도체기판 상에, 평탄화성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 함유하지 않는 모노머인 가교제로서, 예를 들어, 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물, 우레아 화합물, 및 방향족 화합물; 그리고 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 블록이소시아네이트기, 아지기, 알케닐에테르기, 아크릴로일옥시기, 및 메타크릴로일옥시기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르 화합물, 아크릴 화합물, 및 메타크릴 화합물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에서는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 정량분석한 결과, 검출한계 미만인 성분은, 그 성분을 함유하지 않는 것으로 정의한다
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 성분에 대하여, 이하에 상세히 설명한다.
[산촉매 또는 그의 염]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 필수성분인 산촉매 또는 그의 염은, 산촉매가 1가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa가 -0.5 이하이거나, 혹은 산촉매가 다가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa1가 -0.5 이하인 산촉매 또는 그의 염이면 특별히 한정되지 않는다.
산해리상수pKa의 값이 작을수록 강산인 것을 나타내고, 본 발명에 있어서 바람직하다. 여기서, 산해리상수pKa는, 산의 전리평형의 평형상수Ka의 음의 상용대수, 즉 pKa=-log10Ka이다. 산촉매가 다가의 산인 경우, 산의 평형상수Ka는 해리순으로 복수 얻어지는데(Ka1, Ka2, Ka3, …), 본 발명에서는 1단째의 산의 전리평형의 평형상수Ka1의 음의 상용대수, 즉 산해리상수pKa1가 -0.5 이하인 산촉매가 선택된다.
산해리상수pKa 또는 pKa1가 -0.5 이하인 산촉매로서, 예를 들어 p-톨루엔설폰산(pKa=-2.8), p-페놀설폰산(pKa1=-2.59), 5-설포살리실산(pKa1=-2.81), 및 트리플루오로메탄설폰산(pKa=-14.0) 또는 그의 염을 들 수 있다.
이들 산의 염의 양이온성분은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 제1급 내지 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 제4급 암모늄체, 요오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 피란 등으로부터 유도되는 양이온을 들 수 있고, 바람직하게는 제1급 내지 제4급 암모늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 피리디늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 이미다졸륨이온, 치환기를 가질 수도 있는 요오도늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 설포늄이온, 또는 치환기를 가질 수도 있는 피릴륨이온을 들 수 있다. 여기서, 이 치환기는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 플루오로기, 페닐기, 벤질기를 들 수 있다.
산촉매로는, 특히 바람직하게는, 트리플루오로메탄설폰산의 염이며, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
본 발명의 산촉매는, 베이크하여 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 수지를 가교시킬 때에도, 휘발량이 매우 낮다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제 등의 저분자량의 휘발성분이 포함되지 않으므로, 베이크 중에 발생하는 승화물량을 저감할 수 있고, 보이드 등의 공극을 갖지 않는 평탄화된 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 산촉매 또는 그의 염을, 상기 수지 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.1질량부 내지 10질량부를 포함하는 것이다. 산촉매 또는 그의 염의 함유량이 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 미만인 경우, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 산촉매 또는 그의 염의 함유량이 수지 100질량부에 대하여 10질량부를 초과하는 경우, 베이크 중에 발생하는 승화물량이 증가함으로써, 보이드 등의 공극이 발생하여, 본 발명의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
[수지]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 필수성분인 수지는, 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하는 반복구조단위 및 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 가지거나, 또는 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하고 또한 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 갖고, 이들 반복구조에 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기를 갖지 않는 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기란, 예를 들어 글리시딜기 및 옥세타닐기를 들 수 있다. 그리고, 이 유기기를 갖지 않는 수지란, 글리시딜기, 옥세타닐기 등을 갖지 않는 수지이다. 해당 수지의 중량평균분자량은, 예를 들어 500 내지 50,000, 바람직하게는 900 내지 50,000이다.
상기 수지가 반응성이 높은 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기를 가지지 않으므로, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 저장안정성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 필수성분인 수지는, 바람직하게는 상기 식(1-1)로 표시되는 반복구조단위 및 상기 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체이다.
더욱 바람직하게는, 식(1-1) 중의 기R1가, 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 방향족환 혹은 탄소원자수 3 내지 12의 복소환을 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 복소환은 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 가진다.
더욱 바람직하게는, 식(1-2) 중의 기R2가, 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 방향족환 또는 탄소원자수 3 내지 12의 복소환을 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 복소환은 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 가진다.
방향족환 및 복소환은, 리소그래피공정에서 사용되는 KrF엑시머레이저 또는 ArF엑시머레이저에 대한 흡수성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위 중에 방향족환 또는 복소환을 적어도 1개 가짐으로써, 반사방지막으로서 보다 호적하게 사용할 수 있다.
상기 방향족환으로는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 나프타센환, 트리페닐렌환, 피렌환 및 크리센환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이다.
상기 복소환으로는, 예를 들어 트리아진환, 시아눌환, 피리미딘환, 이미다졸환, 카바졸환을 들 수 있다.
상기 공중합체는, 시판품 또는 시판품으로부터 공지의 방법에 의해 합성되는 공중합체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 수지는, 하기 식(A)
[화학식 4]
(식 중, R1, i 및 j는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과, 하기 식(B)
[화학식 5]
(식 중, R2는 및 Q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 디에폭시 화합물과의 공중합체를 사용할 수 있다.
즉, 식(A)로 표시되는 적어도 1종의 화합물과 식(B)로 표시되는 적어도 1종의 디에폭시 화합물을, 적절한 몰비가 되도록 유기용제에 용해시키고, 필요하면 촉매의 존재하, 중합시킴으로써, 상기 식(1-1)로 표시되는 반복의 구조단위 및 상기 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체가 얻어진다.
상기 식(A)로 표시되는 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 식(B)로 표시되는 디에폭시 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기의 디에폭시 화합물이 예시된다.
[화학식 7]
상기 식(1-1)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로는, 예를 들어, 하기 식(1a) 내지 식(1n)으로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다. 상기 식(2)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(2-1) 내지 식(2-20)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
상기 식(3)으로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(3-1) 내지 식(3-22)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
상기 식(4)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식(4-1) 내지 식(4-9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물을, 상기 수지의 함유량 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.01질량부 내지 60질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 20질량부 포함할 수 있다.
식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 과산화수소수용액에 대한 내성을 높일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 과산화수소수용액을 이용한 에칭프로세스 및 세정프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(쓰리엠재팬(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(AGC(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제가 사용되는 경우, 해당 계면활성제의 함유량은, 상기 수지의 함유량 100질량부에 대하여, 예를 들어, 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 3질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 그러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 나아가, 이들 용제에, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
조제한 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm, 또는 0.1μm, 혹은 0.05μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 실온에서 장기간의 저장안정성도 우수하다.
실시예
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 구체예를, 하기 실시예를 이용하여 설명하는데, 이로 인해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 반응생성물의 중량평균분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소(주)제 HLC-8320GPC
GPC컬럼: TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2개)
컬럼온도: 40℃
유량: 0.35ml/분
용리액: 테트라하이드로푸란
표준시료: 폴리스티렌
<합성예 1>
프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라고 약칭한다.) 65.05g에, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC(주)제, 상품명: HP-4032D) 10.00g, 1,8-옥탄디카르본산 7.72g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.54g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 4,400이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1a)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 13]
<합성예 2>
PGME 65.57g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE303S-L(일본화약(주)제) 8.00g, 1,8-옥탄디카르본산 7.94g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.46g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 4,500이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1b)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 14]
<합성예 3>
PGME 65.35g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: YX4000(미쯔비시케미칼(주)제) 9.00g, 1,8-옥탄디카르본산 6.89g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.45g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5,600이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1c)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 15]
<합성예 4>
PGME 123.90g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 18.00g, 1,8-옥탄디카르본산 11.96g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.78g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.23g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 6,500이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1d)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 16]
<합성예 5>
PGME 65.15g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 10.00g, 1,6-헥산디카르본산 5.72g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.44g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.13g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5,900이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1e)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 17]
<합성예 6>
PGME 72.62g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 10.00g, 1,10-도데칸디카르본산 7.67g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.44g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.13g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5,400이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1f)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 18]
<합성예 7>
PGME 64.88g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 10.00g, cis-1,4-시클로헥산디카르본산 5.66g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.44g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.13g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5,400이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1g)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 19]
<합성예 8>
PGME 40.51g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 6.00g, 1,3-아다만탄디카르본산 3.79g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.26g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.078g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 2,200이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1h)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 20]
<합성예 9>
PGME 36.25g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 6.00g, 2,3-노보난디카르본산 2.72g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.26g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.078g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 1,600이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1i)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 21]
<합성예 10>
PGME 72.88g에, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 상품명: MA-DGIC) 10.00g, 3,3’-디티오디프로피온산(SC유기화학(주)제, 상품명: DTDPA) 7.89g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 0.33g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5,300이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1j)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 22]
<합성예 11>
PGME 110.51g에, 디글리시딜테레프탈레이트(나가세켐텍스(주)제, 상품명: EX-711) 15.00g, 3,3’-디티오디프로피온산(SC유기화학(주)제, 상품명: DTDPA) 11.65g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 0.98g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 4,900이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1k)로 표시되고 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 23]
<합성예 12>
PGME 289.49g에, 1,6-비스(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)나프탈렌(DIC(주)제, 상품명: HP-4032D) 15.00g, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(시코쿠화성공업(주)제, 제품명 MA-DGIC) 23.10g, 3,3’-디티오디프로피온산(SC유기화학(주)제, 상품명: DTDPA) 31.72g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.55g을 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 4,500이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1n)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 24]
<합성예 13>
PGME 146.03g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 40.00g, cis-1,2-시클로헥실디카르본산 18.58g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 3.48g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.52g 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 2,200이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1l)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 25]
<합성예 14>
PGME 148.30g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: YX4000(미쯔비시케미칼(주)제) 40.00g, cis-1,2-시클로헥실디카르본산 19.54g, 및 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.01g을 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 1.900이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1m)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 26]
<합성예 15>
PGME 57.97g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 20.00g, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판(코니시화학공업(주)제, 상품명: BPA-CA) 16.65g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.74g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.26g 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 16,000이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1p)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 중합체로 추정된다.
[화학식 27]
<합성예 16>
PGME 215.23g에, 디에폭시 화합물로서 상품명: RE810-NM(일본화약(주)제) 30.00g, 1,8-옥탄디카르본산 22.16g, 촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.27g, 및 라디칼트랩제로서 하이드로퀴논을 0.38g 첨가한 후, 105℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 반응생성물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌환산으로 중량평균분자량은 5,000이었다. 얻어진 반응생성물은, 하기 식(1o)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체로 추정된다.
[화학식 28]
〔레지스트 하층막 형성 조성물의 조제〕
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은, 공중합체 0.56g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.69g에, PGME 3.46g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라고 약칭한다.) 2.83g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.021g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0006g을 혼합하여, 5.8질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 2에서 얻은, 공중합체 0.56g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.79g에, PGME 3.37g, PGMEA 2.83g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.021g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0006g을 혼합하여, 5.8질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 3에서 얻은, 공중합체 0.56g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.63g에, PGME 3.52g, PGMEA 2.83g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.021g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0006g을 혼합하여, 5.8질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 4에서 얻은, 공중합체 20.66g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 126.18g에, PGME 110.47g, PGMEA 110.47g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.77g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.021g을 혼합하여, 6.5질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 5에서 얻은, 공중합체 1.08g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 6.33g에, PGME 7.97g, PGMEA 5.66g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.040g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0011g을 혼합하여, 5.6질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 6에서 얻은, 공중합체 1.08g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 6.59g에, PGME 7.71g, PGMEA 5.66g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.040g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0011g을 혼합하여, 5.6질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 7>
상기 합성예 7에서 얻은, 공중합체 1.44g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 8.78g에, PGME 9.12g, PGMEA 7.05g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.054g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0014g을 혼합하여, 6.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 8>
상기 합성예 8에서 얻은, 공중합체 1.44g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 8.61g에, PGME 9.28g, PGMEA 7.05g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.054g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0014g을 혼합하여, 6.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 9>
상기 합성예 9에서 얻은, 공중합체 1.44g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 7.84g에, PGME 10.06g, PGMEA 7.05g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.054g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0014g을 혼합하여, 6.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 10>
상기 합성예 10에서 얻은, 공중합체 0.64g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.74g에, PGME 3.44g, PGMEA 2.80g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.024g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00064g을 혼합하여, 6.6질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 11>
상기 합성예 11에서 얻은, 공중합체 0.64g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 4.06g에, PGME 3.11g, PGMEA 2.80g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.024g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00064g을 혼합하여, 6.6질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 12>
상기 합성예 12에서 얻은, 공중합체 0.61g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.66g에, PGME 6.29g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.023g, 몰식자산수화물(도쿄화성공업(주)제) 0.030g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00061g을 혼합하여, 6.6질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 13>
상기 합성예 13에서 얻은, 공중합체 0.86g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.34g에, PGME 7.39g, PGMEA 4.24g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.024g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00086g을 혼합하여, 5.9질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 14>
상기 합성예 14에서 얻은, 공중합체 0.86g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.26g에, PGME 7.48g, PGMEA 4.23g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.024g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00086g을 혼합하여, 5.9질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 15>
상기 합성예 10에서 얻은, 공중합체 0.60g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.77g에, PGME 6.21g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.022g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00060g을 혼합하여, 6.2질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 16>
상기 합성예 16에서 얻은, 공중합체 5.38g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 36.15g에, PGME 35.31g, PGMEA 28.32g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.22g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0054g을 혼합하여, 5.6질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 4에서 얻은, 공중합체 0.50g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 2.63g에, PGME 2.50g, PGMEA 2.81g, 모노머인 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.13g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.019g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0005g을 혼합하여, 6.5질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 모노머인 가교제를 포함하는 예이다.
<비교예 2>
상기 합성예 10에서 얻은, 공중합체 0.54g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.19g에, PGME 3.86g, PGMEA 2.79g, 모노머인 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상품명: 파우더링크 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.14g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.020g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0005g을 혼합하여, 7.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 모노머인 가교제를 포함하는 예이다.
<비교예 3>
상기 합성예 15에서 얻은, 공중합체 0.28g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 2.31g에, PGME 1.27g, PGMEA 1.41g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.011g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.0003g을 혼합하여, 5.8질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 공중합체 중에 -C(=O)-O-기를 포함하지 않는 예이다.
<비교예 4>
상기 합성예 10에서 얻은, 공중합체 0.58g을 포함하는 용액(용제는 합성시에 이용한 PGME) 3.65g에, PGME 6.33g, 트리플루오로아세트산(도쿄화성공업(주)제) 0.022g, 및 계면활성제(DIC(주)제, 상품명: R-30N) 0.00058g을 혼합하여, 6.0질량% 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다. 본 비교예는, 사용한 산촉매의 pKa가 -0.5보다도 큰 예이다.
〔포토레지스트용제에의 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 1에 나타낸 온도로 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 포토레지스트용액에 사용되는 용제인 PGME 및 PGMEA에 침지하였다. 하기 표 1에, 양 용제에 불용인 경우 “○”, 양 용제에 용해되는 경우 “×”로, 용제내성의 평가결과를 나타냈다.
〔광학파라미터의 시험〕
실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 4에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 하기 표 1에 나타낸 온도로 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm 및 248nm에서의, 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 레지스트 하층막이 충분한 반사방지기능을 갖기 위해서는, 파장 193nm에서의 k값은 0.1 이상인 것이 바람직하다.
[표 1]
〔단차기판에의 피복시험〕
평탄화성의 평가로서, 230nm 막두께의 SiO2기판에서, 트렌치폭 200nm, 피치 600nm의 트렌치에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물을 상기 기판 상에 200nm의 막두께로 도포 후, 핫플레이트 상에서 상기 표 1에 나타낸 온도로 1분간 베이크하여, 레지스트 하층막(막두께 0.2μm)을 형성하였다. 이 기판의 단차피복성을, 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 “Bias”라고 한다.)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 트렌치에어리어, 오픈에어리어 각각의 막두께와 도포단차의 값을 표 2에 나타냈다. 도포단차의 값이 작을수록, 평탄화성이 높다고 평가할 수 있다. 상기 표 1에, 하기 표 2에 나타낸 도포단차가 40nm 미만인 경우 “○”, 40nm 이상인 경우 “×”로, 평탄화성의 평가결과를 나타냈다.
[표 2]
평탄화성을 비교하면, 실시예 1 내지 실시예 16의 트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차가, 비교예 1 및 비교예 2의 트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차보다도 작은 점에서, 실시예 1 내지 실시예 16의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 기판에 도포 후, 베이크공정에 의해 높은 리플로우성이 발현되고, 단차를 갖는 기판 상에서도 평탄하게 도포할 수 있어, 평탄한 막을 형성할 수 있다. 또한, 적절한 반사방지효과를 갖고 있으므로, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 유용하다.
Claims (8)
- 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하는 반복구조단위 및 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 가지거나, 또는 주쇄에 적어도 1개의 -C(=O)-O-기를 포함하고 또한 측쇄에 적어도 1개의 하이드록시기를 포함하는 반복구조단위를 갖는 수지로서, 이들 반복구조단위에는 에폭시환 또는 옥세탄환을 포함하는 유기기를 가지지 않는 수지와,
이 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 10질량부인 산촉매 또는 그의 염으로서, 이 산촉매가 1가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa가 -0.5 이하이거나, 혹은 이 산촉매가 다가의 산일 때 25℃ 수중에서의 산해리상수pKa1가 -0.5 이하인 산촉매 또는 그의 염과,
용제
를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이며, 또한
모노머인 가교제를 함유하지 않는 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 산촉매의 염은 트리플루오로메탄설폰산염인, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제2항에 있어서,
상기 트리플루오로메탄설폰산염의 양이온성분은 제1급 내지 제4급 암모늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 피리디늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 이미다졸륨이온, 치환기를 가질 수도 있는 요오도늄이온, 치환기를 가질 수도 있는 설포늄이온, 또는 치환기를 가질 수도 있는 피릴륨이온인, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지는 하기 식(1-1)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 공중합체인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 관능기를 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 유기기는 황원자, 질소원자 또는 산소원자를 적어도 1개 가질 수도 있고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, 2개의 Q는 각각 단결합, -O-기 또는 -C(=O)-O-기를 나타내고, 단, i 및 j의 양방이 0인 경우는, 2개의 Q 중 적어도 1개의 Q는 -C(=O)-O-기를 나타낸다.) - 제4항에 있어서,
상기 식(1-1)로 표시되는 반복구조단위에 있어서, R1은 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 갖는 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 유기기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 방향족환 혹은 탄소원자수 3 내지 12의 복소환을 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 복소환은 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 갖는, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 식(1-2)로 표시되는 반복구조단위에 있어서, R2는 탄소원자수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 2가의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 방향족환 혹은 탄소원자수 3 내지 12의 복소환을 적어도 1개 포함하는 2가의 유기기를 나타내고, 이 복소환은 황원자 또는 산소원자를 적어도 1개 갖는, 레지스트 하층막 형성 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식(2), 식(3) 또는 식(4)로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 2]
(식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 4의 알킬렌기 혹은 알케닐렌기 또는 단결합을 나타내고, n 및 p는 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수를 나타내고, 식(4)에 있어서의 치환기는 나프탈렌환의 1~8위치 중 임의의 위치에서 치환할 수 있다.) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
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