WO2020026834A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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resist underlayer
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underlayer film
forming composition
acid
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裕斗 緒方
知忠 広原
橋本　圭祐
中島　誠
高広 岸岡
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日産化学株式会社
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention is directed to forming a resist underlayer film for forming a resist underlayer film for lithography that can be used not only as an antireflection film at the time of exposure, but also suitably used as a flattening film for filling a recess or a step flat. Composition.
  • an underlayer film forming composition for lithography containing a linear polymer having 2,4-dihydrobenzoic acid introduced into the main chain and a solvent see Patent Document 1
  • a benzaldehyde structure via an ester structure or an ether structure there is disclosed a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer having a naphthaldehyde structure introduced into a main chain, a sulfonic acid compound and a solvent (see Patent Document 2). It has been shown that a resist underlayer film obtained from these compositions has performance as an antireflection film, and a rectangular resist pattern can be obtained even when an ArF excimer laser is used as a light source.
  • a resist underlayer film forming composition for lithography comprising an alicyclic epoxy compound having a light absorbing site such as a benzene ring, a thermal acid generator for accelerating a crosslinking reaction, and a solvent (Patent) Reference 3). It is shown that by using this composition, a resist underlayer film capable of filling and flattening the unevenness of a substrate having holes can be obtained.
  • Patent Document 4 a resist underlayer film comprising a crosslinkable polymer and an amine salt of ⁇ -difluorosulfonic acid as a thermal acid generator is disclosed (Patent Document 4). It has been shown that by using this composition, a resist pattern with improved tailing can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition that can be used for manufacturing a semiconductor device. That is, an object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for forming a solvent-resistant resist underlayer film without causing intermixing with a photoresist layer applied and formed on an upper layer.
  • the present invention can be suitably used not only as an antireflection film for reducing the reflection of exposure light to a resist layer from a substrate in a lithography process of manufacturing a semiconductor device, but also to flatten a semiconductor substrate having a concave portion or a step. It is an object of the present invention to provide a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film that can be suitably used as a planarizing film for forming a resist.
  • the resist underlayer film forming composition is a layer film forming composition and does not contain a crosslinking agent which is a monomer.
  • the salt of the acid catalyst is, for example, trifluoromethanesulfonate.
  • the cation component of the trifluoromethanesulfonate includes, for example, a primary to quaternary ammonium ion, a pyridinium ion optionally having a substituent, an imidazolium ion optionally having a substituent, and a substituent.
  • the resin is, for example, a copolymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1-1) and a repeating structural unit represented by the following formula (1-2).
  • R 1 represents, for example, a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 2 represents, for example, a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or Represents a divalent organic group containing at least one aromatic ring of 6 to 20 or a heterocyclic ring having 3 to 12 carbon atoms, and the heterocyclic ring has at least one sulfur atom or oxygen atom.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may further include a compound represented by the following formula (2), (3) or (4).
  • X represents a carbonyl group or a methylene group
  • l and m each independently represent an integer of 0 to 5 satisfying a relational expression of 3 ⁇ l + m ⁇ 10
  • R 3 and R 4 each independently represent a carbon atom
  • n and p each independently represent an integer of 2 to 4
  • the substituent in the formula (4) is an arbitrary one of the 1 to 8 positions of the naphthalene ring. Can be replaced by position.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention may further contain a surfactant.
  • a resist underlayer film forming composition for forming a solvent-resistant resist underlayer film without causing intermixing with a photoresist layer applied and formed on an upper layer. Since the resist underlayer film forming composition of the present invention does not contain a low molecular compound such as a cross-linking agent, the amount of sublimates during baking can be reduced, and a high filling property inside the concave portion can be achieved without generating voids (gaps). . Therefore, according to the present invention, a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film capable of flattening a substrate having a concave portion or a step can be provided.
  • a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film which can be suitably used as an antireflection film for reducing reflection of exposure light to a resist layer from a substrate. it can.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention comprises a resin, an acid catalyst having a specific amount of acid dissociation constant pKa or pKa 1 in water at 25 ° C. of -0.5 or less, or a salt thereof, and a solvent.
  • the resist underlayer film can be formed by curing without containing a crosslinking agent as a monomer.
  • the above-mentioned monomer is a monomer having no repeating unit, and a polymer or an oligomer obtained by polymerizing a plurality of monomers is not a monomer.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can form a resist underlayer film having excellent flatness on a semiconductor substrate having a concave portion or a step by using such an acid catalyst.
  • Epoxy compounds, oxetane compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, azide compounds, alkenyl ether compounds, acrylic compounds, and methacryl compounds having at least two groups in one molecule are included.
  • a component which is less than the detection limit as a result of quantitative analysis of the resist underlayer film forming composition of the present invention is defined as not containing the component.
  • the components contained in the composition for forming a resist underlayer film of the present invention will be described in detail below.
  • the acid catalyst or a salt thereof which is an essential component of the resist underlayer film forming composition of the present invention, has an acid dissociation constant pKa in water at 25 ° C. of -0.5 or less when the acid catalyst is a monovalent acid, Alternatively, when the acid catalyst is a polyvalent acid, the acid catalyst is not particularly limited as long as it has an acid dissociation constant pKa 1 in water at 25 ° C. of ⁇ 0.5 or less or a salt thereof. A smaller value of the acid dissociation constant pKa indicates a stronger acid, which is preferable for the present invention.
  • the acid catalyst is a polyvalent acid
  • a plurality of acid equilibrium constants Ka are obtained in the order of dissociation (Ka 1 , Ka 2 , Ka 3 ,).
  • An acid catalyst having a negative common logarithm of the constant Ka 1 that is, an acid dissociation constant pKa 1 of ⁇ 0.5 or less is selected.
  • the cation component of the salt of these acids is not particularly limited.
  • examples include a phenyl group-containing nitrogen-containing compound, an alcoholic nitrogen-containing compound, a quaternary ammonium compound, a cation derived from an iodonium compound, a sulfonium compound, pyran, or the like, and preferably a primary to quaternary ammonium ion, A pyridinium ion which may have a group, an imidazolium ion which may have a substituent, an iodonium ion which may have a substituent, a sulfonium ion which may have a substituent, or which has a substituent And a pyrylium ion which may be used.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a fluoro group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • the acid catalyst is particularly preferably a salt of trifluoromethanesulfonic acid, for example, a compound represented by the following formula.
  • the acid catalyst of the present invention has an extremely low volatilization amount even when the resin in the resist underlayer film forming composition is crosslinked by baking. Therefore, the resist underlayer film forming composition of the present invention does not contain a low molecular weight volatile component such as a cross-linking agent, so that the amount of sublimates generated during baking can be reduced, and flattened without voids or the like. A resist underlayer film can be formed.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains the acid catalyst or a salt thereof in an amount of, for example, 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.
  • the content of the acid catalyst or a salt thereof is less than 0.1 part by mass relative to 100 parts by mass of the resin, the effect of the present invention may not be obtained.
  • the content of the acid catalyst or a salt thereof exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin, voids and the like are generated due to an increase in the amount of sublimate generated during baking, and the effect of the present invention cannot be obtained.
  • the resin is not particularly limited as long as it does not have an organic group containing an oxetane ring.
  • the organic group containing an epoxy ring or an oxetane ring includes, for example, a glycidyl group and an oxetanyl group.
  • the resin having no organic group is a resin having no glycidyl group, oxetanyl group or the like.
  • the weight average molecular weight of the resin is, for example, 500 to 50,000, preferably 900 to 50,000. Since the resin does not have an organic group containing a highly reactive epoxy ring or oxetane ring, the composition for forming a resist underlayer film of the present invention is excellent in storage stability.
  • the resin which is an essential component of the resist underlayer film forming composition of the present invention preferably has a repeating structural unit represented by the above formula (1-1) and a repeating structural unit represented by the above formula (1-2). It is a copolymer.
  • the group R 1 in the formula (1-1) represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or at least a sulfur atom or an oxygen atom.
  • the group R 2 in the formula (1-2) represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, or a group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring and the hetero ring have absorptivity to a KrF excimer laser or an ArF excimer laser used in a lithography process.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film-forming composition of the present invention has at least one aromatic ring or heterocyclic ring in the repeating structural unit represented by the formula (1-2), thereby preventing reflection. It can be more suitably used as a film.
  • the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a naphthacene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring and a chrysene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferred.
  • the heterocycle include a triazine ring, a cyanuric ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, and a carbazole ring.
  • the copolymer a commercially available product or a copolymer synthesized from a commercially available product by a known method can be used.
  • the resin of the present invention has the following formula (A) (Wherein, R 1 , i and j have the same meanings as described above), and at least one compound represented by the following formula (B): (In the formula, R 2 and Q have the same meanings as described above.)
  • the copolymer having the repeating structural unit represented by the formula (1-1) and the repeating structural unit represented by the formula (1-2) is obtained by polymerizing under the following conditions.
  • the compound represented by the formula (A) is not particularly limited, but includes, for example, a compound represented by the following formula.
  • the diepoxy compound represented by the formula (B) is not particularly limited, and examples thereof include the following diepoxy compounds.
  • Examples of the copolymer having a repeating structural unit represented by the above formula (1-1) and a repeating structural unit represented by the following formula (1-2) include, for example, those represented by the following formulas (1a) to (1n). Copolymers having the repeating structural unit represented are exemplified.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a compound represented by the formula (2), (3) or (4) as an optional component.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-20).
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-22).
  • Examples of the compound represented by the formula (4) include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-9).
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention comprises, for example, 0.01 part by mass of the compound represented by the formula (2), (3) or (4) based on 100 parts by mass of the resin. To 60 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass.
  • the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film of the present invention has increased resistance to an aqueous hydrogen peroxide solution. be able to.
  • the resist underlayer film formed from the composition for forming a resist underlayer film of the present invention can be used as a mask in an etching process and a cleaning process using an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a surfactant as an optional component in order to improve applicability to a substrate.
  • a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters such as sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as
  • the content of the surfactant is, for example, from 0.01 part by mass to 5 parts by mass, preferably from 0.1 part by mass to 100 parts by mass of the resin. 3 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be prepared by dissolving the above-mentioned components in an appropriate solvent, and is used in a uniform solution state.
  • solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxy
  • the prepared composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of, for example, 0.2 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, or 0.05 ⁇ m.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is also excellent in storage stability at room temperature for a long period of time.
  • composition for forming a resist underlayer film of the present invention will be described with reference to the following Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the obtained reaction product is presumed to be a copolymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1d).
  • the obtained reaction product is presumed to be a copolymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1n).
  • Example 2 > 3.37 g of PGME, 2.83 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added to 3.79 g of the solution containing 0.56 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 (the solvent was PGME used during the synthesis). )) And 0.0006 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation) were mixed to form a 5.8% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation
  • Example 3 To 3.63 g of the solution containing 0.56 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 (the solvent was PGME used during the synthesis), 3.52 g of PGME, 2.83 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.0006 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation) were mixed to form a 5.8% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation
  • Example 4 In 126.18 g of the solution containing 20.66 g of the copolymer (solvent was PGME used in the synthesis) obtained in Synthesis Example 4, 110.47 g of PGME, 110.47 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.021 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation) were mixed to obtain a 6.5% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 5 ⁇ Example 5> 6.97 g of PGME, 5.66 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added to 6.33 g of the solution containing 1.08 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 5 (PGME used in the synthesis). )) And 0.0011 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation) were mixed to form a 5.6% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation
  • Example 7 To 8.78 g of the solution containing 1.44 g of the copolymer (solvent was PGME used during the synthesis) obtained in Synthesis Example 7, 9.12 g of PGME, 7.05 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.0014 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corp.) to give a 6.0% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 8 To 8.61 g of the solution containing 1.44 g of the copolymer (solvent was PGME used during the synthesis) obtained in Synthesis Example 8, 9.28 g of PGME, 7.05 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.0014 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corp.) to give a 6.0% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 9 To 7.84 g of the solution containing 1.44 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 9 (PGME used in the synthesis), 10.06 g of PGME, 7.05 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.0014 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corp.) to give a 6.0% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 10 To 3.74 g of a solution containing 0.64 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 10 (solvent was PGME used during the synthesis), 3.44 g of PGME, 2.80 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.00064 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corp.) to give a 6.6% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 11 To 4.06 g of a solution containing 0.64 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 11 (the solvent was PGME used during the synthesis), 3.11 g of PGME, 2.80 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.00064 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corp.) to give a 6.6% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 12 To 3.66 g of the solution containing 0.61 g of the copolymer obtained in the above Synthesis Example 12 (the solvent was PGME used in the synthesis), 6.29 g of PGME and pyridinium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0 0.023 g of gallic acid hydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.00061 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-30N) were mixed, and 6.6 mass % Solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 13 To 3.34 g of the solution containing 0.86 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 13 (the solvent was PGME used during the synthesis), 7.39 g of PGME, 4.24 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) )) And 0.00086 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation) were mixed to form a 5.9% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation
  • Example 14 7.48 g of PGME, 4.23 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added to 3.26 g of the solution containing 0.86 g of the copolymer (solvent was PGME used in the synthesis) obtained in Synthesis Example 14 above. )) And 0.00086 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation) were mixed to form a 5.9% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation
  • Example 15 6.21 g of PGME and 5-sulfosalicylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to 3.77 g of the solution containing 0.60 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 10 above (solvent was PGME used during the synthesis). 022 g and 0.00060 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corporation) were mixed to obtain a 6.2% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Example 16 35.31 g of PGME, 28.32 g of PGMEA, and pyridinium trifluoromethanesulfonate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added to 36.15 g of the solution containing 5.38 g of the copolymer (solvent was PGME used in the synthesis) obtained in Synthesis Example 16 above. )) And 0.0054 g of a surfactant (trade name: R-30N, manufactured by DIC Corp.) to give a 5.6% by mass solution. The solution was filtered using a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • a surfactant trade name: R-30N, manufactured by DIC Corp.
  • This comparative example is an example in which the pKa of the acid catalyst used is larger than -0.5.
  • the coating film thickness of a trench area (TRENCH) having a trench width of 200 nm and a pitch of 600 nm and an open area (OPEN) where no pattern is formed was compared on a 230 nm thick SiO 2 substrate.
  • the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on the above substrate at a thickness of 200 nm, and baked on a hot plate at the temperature shown in Table 1 for 1 minute. Then, a resist underlayer film (film thickness 0.2 ⁇ m) was formed.
  • the step coverage of the substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the film of the trench area (pattern part) and the open area (part without pattern) of the step substrate was observed.
  • the flatness was evaluated by measuring a thickness difference (a coating step difference between the trench area and the open area and referred to as “Bias”).
  • Table 2 shows the values of the film thickness and the coating step in each of the trench area and the open area. It can be evaluated that the smaller the value of the coating step, the higher the flatness.
  • Table 1 above the evaluation results of the flattening property are indicated by “ ⁇ ” when the coating step shown in Table 2 below is less than 40 nm and “x” when the coating step is 40 nm or more.
  • the application step between the trench area and the open area in Examples 1 to 16 is smaller than the application step between the trench area and the open area in Comparative Examples 1 and 2. It can be said that the resist underlayer films obtained from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 16 have good flatness.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention exhibits high reflow properties by a baking process after being applied to a substrate, and can be applied evenly on a substrate having a step, so that a flat film can be formed.
  • it since it has an appropriate antireflection effect, it is useful as a resist underlayer film forming composition.

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Abstract

【課題】 半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、反射防止膜及び平坦化膜として好適に使用できるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】 主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含む繰り返し構造単位及び側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有するか、又は主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含みかつ側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有する樹脂であって、これら繰り返し構造単位にはエポキシ環又はオキセタン環を含む有機基を有さない樹脂と、該樹脂１００質量部に対し０．１質量部乃至１０質量部の、酸触媒が一価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａが－０．５以下であるか、もしくは酸触媒が多価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａ１が－０．５以下である酸触媒、又はその塩と、溶剤とを含むレジスト下層膜形成組成物であり、かつモノマーである架橋剤を含有しないレジスト下層膜形成組成物。

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、露光時に反射防止膜として使用可能であるだけでなく、凹部又は段差を平坦に埋め込むための平坦化膜として好適に使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための、レジスト下層膜形成組成物に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。
　ところが、レジストパターン形成前のレジスト膜へ入射したＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ（入射光）は、基板表面で反射することにより、当該レジスト膜中に定在波を発生させる。この定在波の影響によって、パターンエッジの形状が崩れ、所望の形状のレジストパターンを形成できず、すなわち定在波の存在がレジストパターンの寸法の変動やさらには解像不良の原因となることが知られている。
　また、例えば、２，４－ジヒドロ安息香酸が主鎖に導入された線状ポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献１参照）や、エステル構造或いはエーテル構造を介してベンズアルデヒド構造又はナフトアルデヒド構造が主鎖に導入されているポリマーと、スルホン酸化合物及び溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。
　これら組成物から得られるレジスト下層膜は、反射防止膜としての性能を有し、光源としてＡｒＦエキシマレーザを使用しても矩形形状のレジストパターンが得られることが示されている。
　また、半導体装置のパターンルールの微細化の進行に伴い、半導体装置における配線遅延の問題を解決するために、半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討がなされている。該プロセスを採用した基板には通常ホールやトレンチ構造等の凹部又は段差が形成される。そのため、微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、凹部又は段差を有する基板上に凹部を充填しかつ段差のない平坦な塗膜を形成することが可能なレジスト下層膜が必要となる。しかし、特許文献１及び２には、レジスト下層膜（反射防止膜）の平坦化性について開示されていない。
　例えば、ベンゼン環等の光吸収部位を有する脂環式エポキシ化合物と、架橋反応を促進させるための熱酸発生剤と、溶剤とを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献３参照）。この組成物を使用することにより、ホールを有する基板の凹凸を埋めて平坦化できるレジスト下層膜が得られることが示されている。
　また、架橋性ポリマーと、熱酸発生剤であるαジフルオロスルホン酸のアミン塩とを含んでなるレジスト下層膜が開示されている（特許文献４）。この組成物を使用することにより、裾引きが改良されたレジストパターンが得られることが示されている。
国際公開第２００９／０５７４５８号 国際公開第２０１１／００４７２１号 国際公開第２０１６／１５８５０９号 特開２００８－０３９８１５号公報
　上記の課題を鑑み、本発明は、半導体装置の製造に用いることのできるレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。すなわち、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
　特に本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、レジスト層への露光光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜として好適に使用可能であるだけでなく、凹部又は段差のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜として好適に使用できるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様は、主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含む繰り返し構造単位及び側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有するか、又は主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含みかつ側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有する樹脂であって、これら繰り返し構造単位にはエポキシ環又はオキセタン環を含む有機基を有さない樹脂と、該樹脂１００質量部に対し０．１質量部乃至１０質量部の酸触媒又はその塩であって、該酸触媒が一価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａが－０．５以下であるか、もしくは該酸触媒が多価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａ１が－０．５以下である、酸触媒又はその塩と、溶剤とを含むレジスト下層膜形成組成物であり、かつモノマーである架橋剤を含有しないレジスト下層膜形成組成物である。
　前記酸触媒の塩は、例えばトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
　前記トリフルオロメタンスルホン酸塩のカチオン成分は、例えば第１級乃至第４級アンモニウムイオン、置換基を有してもよいピリジニウムイオン、置換基を有してもよいイミダゾリウムイオン、置換基を有してもよいヨードニウムイオン、置換基を有してもよいスルホニウムイオン、又は置換基を有してもよいピリリウムイオンである。
　前記樹脂は、例えば下記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び下記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状又は環状の官能基を含む二価の有機基を表し、該有機基は硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を少なくとも１つ有してもよく、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０又は１を表し、２つのＱはそれぞれ単結合、－Ｏ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表し、ただし、ｉ及びｊの両方が０の場合は、２つのＱのうち少なく１つのＱは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表す。）
　前記式（１－１）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ１は例えば炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の有機基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環もしくは炭素原子数３乃至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する。
　前記式（１－２）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ２は例えば炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環又は炭素原子数３至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物をさらに含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に３≦ｌ＋ｍ≦１０の関係式を満たす０乃至５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基もしくはアルケニレン基又は単結合を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立に２乃至４の整数を表し、式（４）における置換基はナフタレン環の１～８位のうち任意の位置で置換することができる。）
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。
　本発明によれば、上層に塗布、形成されるフォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤等の低分子化合物を含まないので、ベーク中の昇華物量を低減し、ボイド（隙間）を発生させることなく凹部内部の高い充填性を達成できる。したがって、本発明によれば、凹部又は段差を有する基板を平坦化することができるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、レジスト層への露光光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜として好適に使用可能なレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、樹脂と、特定量の２５℃水中での酸解離定数ｐＫａもしくはｐＫａ１が－０．５以下である酸触媒又はその塩と、溶剤とを含むことにより、モノマーである架橋剤を含有しなくても硬化してレジスト下層膜を形成できる。ここで、上記モノマーとは、繰り返し単位を有さない単量体であり、複数のモノマーが重合して得られるポリマー及びオリゴマーはモノマーに該当しない。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、斯かる酸触媒の使用により、凹部又は段差を有する半導体基板上に、平坦化性に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物が含有しないモノマーである架橋剤として、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に２個以上有するメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、及び芳香族化合物；並びにエポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、アジ基、アルケニルエーテル基、アクロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基を１分子中に２個以上有するエポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル化合物、アクリル化合物、及びメタクリル化合物が挙げられる。
　なお、本明細書では、本発明のレジスト下層膜形成組成物を定量分析した結果、検出限界未満である成分は、その成分を含有しないものと定義する。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる成分について、以下に詳細を説明する。
［酸触媒又はその塩］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物の必須成分である酸触媒又はその塩は、酸触媒が一価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａが－０．５以下であるか、もしくは酸触媒が多価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａ１が－０．５以下である酸触媒又はその塩であれば特に限定されない。
　酸解離定数ｐＫａの値が小さいほど強酸であることを示し、本発明にとって好ましい。ここで、酸解離定数ｐＫａは、酸の電離平衡の平衡定数Ｋａの負の常用対数、すなわちｐＫａ＝－ｌｏｇ１０Ｋａである。酸触媒が多価の酸である場合、酸の平衡定数Ｋａは解離順に複数得られる（Ｋａ１、Ｋａ２、Ｋａ３、・・・）が、本発明では一段目の酸の電離平衡の平衡定数Ｋａ１の負の常用対数、すなわち酸解離定数ｐＫａ１が－０．５以下である酸触媒が選択される。
　酸解離定数ｐＫａ又はｐＫａ１が－０．５以下の酸触媒として、例えばｐ－トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝－２．８）、ｐ－フェノールスルホン酸（ｐＫａ１＝－２．５９）、５－スルホサリチル酸（ｐＫａ１＝－２．８１）、及びトリフルオロメタンスルホン酸（ｐＫａ＝－１４．０）又はその塩が挙げられる。
　これら酸の塩のカチオン成分は、特に限定されないが、例えば第１級乃至第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、第４級アンモニウム体、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、ピラン等から誘導されるカチオンが挙げられ、好ましくは第１級乃至第４級アンモニウムイオン、置換基を有してもよいピリジニウムイオン、置換基を有してもよいイミダゾリウムイオン、置換基を有してもよいヨードニウムイオン、置換基を有してもよいスルホニウムイオン、又は置換基を有してもよいピリリウムイオンが挙げられる。ここで、該置換基は、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フルオロ基、フェニル基、ベンジル基が挙げられる。
　酸触媒としては、特に好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸の塩であり、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の酸触媒は、ベークしてレジスト下層膜形成組成物中の樹脂を架橋させる際にも、揮発量が極めて低い。そのため、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤等の低分子量の揮発成分が含まれないので、ベーク中に生じる昇華物量を低減でき、ボイド等の空隙を有さない平坦化されたレジスト下層膜を形成できる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記酸触媒又はその塩を、前記樹脂１００質量部に対し、例えば０．１質量部乃至１０質量部を含むものである。酸触媒又はその塩の含有量が樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満である場合、本発明の効果を得られないことがある。酸触媒又はその塩の含有量が樹脂１００質量部に対して１０質量部を超える場合、ベーク中に生じる昇華物量が増加することで、ボイド等の空隙が生じ、本発明の効果を得られないことがある。
［樹脂］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物の必須成分である樹脂は、主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含む繰り返し構造単位及び側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有するか、又は主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含みかつ側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有し、これら繰り返し構造にエポキシ環又はオキセタン環を含む有機基を有さない樹脂であれば、特に限定されない。ここで、エポキシ環又はオキセタン環を含む有機基とは、例えばグリシジル基及びオキセタニル基が挙げられる。そして、該有機基を有さない樹脂とは、グリシジル基、オキセタニル基等を有さない樹脂である。当該樹脂の重量平均分子量は、例えば５００乃至５０，０００、好ましくは９００乃至５０，０００である。
　前記樹脂が反応性の高いエポキシ環又はオキセタン環を含む有機基を有さないので、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、貯蔵安定性に優れる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物の必須成分である樹脂は、好ましくは上記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び上記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体である。
　さらに好ましくは、式（１－１）中の基Ｒ１が、炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の有機基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環もしくは炭素原子数３乃至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する。
　さらに好ましくは、式（１－２）中の基Ｒ２が、炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環又は炭素原子数３乃至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する。
　芳香族環及び複素環は、リソグラフィー工程で使われるＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザに対する吸収性を有する。そのため、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、式（１－２）で表される繰り返し構造単位中に芳香族環又は複素環を少なくとも１つ有することにより、反射防止膜としてより好適に使用できる。
　前記芳香族環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピレン環及びクリセン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環である。
　前記複素環としては、例えばトリアジン環、シアヌル環、ピリミジン環、イミダゾール環、カルバゾール環が挙げられる。
　前記共重合体は、市販品又は市販品から公知の方法により合成される共重合体を使用できる。
　例えば、本発明の樹脂は、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、ｉ及びｊは上記と同じ意味を表す。）で表される少なくとも一種の化合物と、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ２は及びＱは上記と同じ意味を表す。）で表される少なくとも一種のジエポキシ化合物との共重合体を使用できる。
　すなわち、式（Ａ）で表される少なくとも一種の化合物と式（Ｂ）で表される少なくとも一種のジエポキシ化合物を、適切なモル比になるよう有機溶剤へ溶解させ、必要であれば触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１－１）で表される繰り返しの構造単位及び前記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体が得られる。
　前記式（Ａ）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（Ｂ）で表されるジエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば下記のジエポキシ化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び下記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体としては、例えば、下記式（１ａ）乃至式（１ｎ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物を含有することができる。前記式（２）で表される化合物として、例えば下記式（２－１）乃至式（２－２０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
前記式（３）で表される化合物として、例えば下記式（３－１）乃至式（３－２２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
前記式（４）で表される化合物として、例えば下記式（４－１）乃至式（４－９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物を、前記樹脂の含有量１００質量部に対し、例えば０．０１質量部乃至６０質量部、好ましくは０．１質量部乃至２０質量部含むことができる。
　式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物を含むことにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、過酸化水素水溶液に対する耐性を高めることができる。これにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセス及び洗浄プロセスにおけるマスクとして使用できる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、任意成分として、基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含むことができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　上記界面活性剤が使用される場合、当該界面活性剤の含有量は、前記樹脂の含有量１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部乃至５質量部、好ましくは０．１質量部乃至３質量部である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンを用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、これらの溶剤に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することもできる。
　調製した組成物は、孔径が例えば０．２μｍ、又は０．１μｍ、もしくは０．０５μｍのフィルター等を用いてろ過した後、使用することが好ましい。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の具体例を、下記実施例を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
＜合成例１＞
　プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、本明細書ではＰＧＭＥと略称する。）６５．０５ｇに、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）１０．００ｇ、１，８－オクタンジカルボン酸７．７２ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５４ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，４００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ａ）で表され繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜合成例２＞
　ＰＧＭＥ６５．５７ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ３０３Ｓ－Ｌ（日本化薬（株）製）８．００ｇ、１，８－オクタンジカルボン酸７．９４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４６ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，５００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｂ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜合成例３＞
　ＰＧＭＥ６５．３５ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＹＸ４０００（三菱ケミカル（株）製）９．００ｇ、１，８－オクタンジカルボン酸６．８９ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４５ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，６００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｃ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜合成例４＞
　ＰＧＭＥ１２３．９０ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）１８．００ｇ、１，８－オクタンジカルボン酸１１．９６ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．７８ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．２３ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６，５００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｄ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜合成例５＞
　ＰＧＭＥ６５．１５ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）１０．００ｇ、１，６－ヘキサンジカルボン酸５．７２ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４４ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．１３ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，９００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｅ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜合成例６＞
　ＰＧＭＥ７２．６２ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）１０．００ｇ、１，１０－ドデカンジカルボン酸７．６７ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４４ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．１３ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，４００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｆ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜合成例７＞
　ＰＧＭＥ６４．８８ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）１０．００ｇ、ｃｉｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸５．６６ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４４ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．１３ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，４００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｇ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜合成例８＞
　ＰＧＭＥ４０．５１ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）６．００ｇ、１，３－アダマンタンジカルボン酸３．７９ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２６ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．０７８ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，２００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｈ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜合成例９＞
　ＰＧＭＥ３６．２５ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）６．００ｇ、２，３－ノルボルナンジカルボン酸２．７２ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．２６ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．０７８ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１，６００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜合成例１０＞
　ＰＧＭＥ７２．８８ｇに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）製、商品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ）１０．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（ＳＣ有機化学（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）７．８９ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを０．３３ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，３００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｊ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜合成例１１＞
　ＰＧＭＥ１１０．５１ｇに、ジグリシジルテレフタレート（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＥＸ－７１１）１５．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（ＳＣ有機化学（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）１１．６５ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドを０．９８ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，９００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｋ）で表され繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜合成例１２＞
　ＰＧＭＥ２８９．４９ｇに、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、商品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）１５．００ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）製、製品名ＭＡ－ＤＧＩＣ）２３．１０ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（ＳＣ有機化学（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）３１．７２ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド２．５５ｇを添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，５００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｎ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜合成例１３＞
　ＰＧＭＥ１４６．０３ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）４０．００ｇ、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキシルジカルボン酸１８．５８ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３．４８ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．５２ｇ添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２，２００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｌ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜合成例１４＞
　ＰＧＭＥ１４８．３０ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＹＸ４０００（三菱ケミカル（株）製）４０．００ｇ、ｃｉｓ－１，２－シクロヘキシルジカルボン酸１９．５４ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド４．０１ｇを添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１．９００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｍ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜合成例１５＞
　ＰＧＭＥ５７．９７ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）２０．００ｇ、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（小西化学工業（株）製、商品名：ＢＰＡ－ＣＡ）１６．６５ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．７４ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．２６ｇ添加した後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１６，０００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｐ）で表される繰り返し構造単位を有する重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜合成例１６＞
　ＰＧＭＥ２１５．２３ｇに、ジエポキシ化合物として商品名：ＲＥ８１０－ＮＭ（日本化薬（株）製）３０．００ｇ、１，８－オクタンジカルボン酸２２．１６ｇ、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．２７ｇ、及びラジカルトラップ剤としてヒドロキノンを０．３８ｇ添加した後、１０５℃で２４時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５，０００であった。得られた反応生成物は、下記式（１ｏ）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
〔レジスト下層膜形成組成物の調製〕
＜実施例１＞
　前記合成例１で得た、共重合体０．５６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．６９ｇに、ＰＧＭＥ３．４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、本明細書ではＰＧＭＥＡと略称する。）２．８３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２１ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００６ｇを混合し、５．８質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
　前記合成例２で得た、共重合体０．５６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．７９ｇに、ＰＧＭＥ３．３７ｇ、ＰＧＭＥＡ２．８３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２１ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００６ｇを混合し、５．８質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
　前記合成例３で得た、共重合体０．５６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．６３ｇに、ＰＧＭＥ３．５２ｇ、ＰＧＭＥＡ２．８３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２１ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００６ｇを混合し、５．８質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
　前記合成例４で得た、共重合体２０．６６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）１２６．１８ｇに、ＰＧＭＥ１１０．４７ｇ、ＰＧＭＥＡ１１０．４７ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．７７ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０２１ｇを混合し、６．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
　前記合成例５で得た、共重合体１．０８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）６．３３ｇに、ＰＧＭＥ７．９７ｇ、ＰＧＭＥＡ５．６６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０４０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．００１１ｇを混合し、５．６質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例６＞
前記合成例６で得た、共重合体１．０８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）６．５９ｇに、ＰＧＭＥ７．７１ｇ、ＰＧＭＥＡ５．６６ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０４０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．００１１ｇを混合し、５．６質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例７＞
　前記合成例７で得た、共重合体１．４４ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）８．７８ｇに、ＰＧＭＥ９．１２ｇ、ＰＧＭＥＡ７．０５ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０５４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．００１４ｇを混合し、６．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例８＞
　前記合成例８で得た、共重合体１．４４ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）８．６１ｇに、ＰＧＭＥ９．２８ｇ、ＰＧＭＥＡ７．０５ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０５４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．００１４ｇを混合し、６．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例９＞
　前記合成例９で得た、共重合体１．４４ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）７．８４ｇに、ＰＧＭＥ１０．０６ｇ、ＰＧＭＥＡ７．０５ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０５４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．００１４ｇを混合し、６．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１０＞
　前記合成例１０で得た、共重合体０．６４ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．７４ｇに、ＰＧＭＥ３．４４ｇ、ＰＧＭＥＡ２．８０ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００６４ｇを混合し、６．６質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　前記合成例１１で得た、共重合体０．６４ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）４．０６ｇに、ＰＧＭＥ３．１１ｇ、ＰＧＭＥＡ２．８０ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００６４ｇを混合し、６．６質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１２＞
　前記合成例１２で得た、共重合体０．６１ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．６６ｇに、ＰＧＭＥ６．２９ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２３ｇ、没食子酸水和物（東京化成工業（株）製）０．０３０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００６１ｇを混合し、６．６質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１３＞
　前記合成例１３で得た、共重合体０．８６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．３４ｇに、ＰＧＭＥ７．３９ｇ、ＰＧＭＥＡ４．２４ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００８６ｇを混合し、５．９質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１４＞
　前記合成例１４で得た、共重合体０．８６ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．２６ｇに、ＰＧＭＥ７．４８ｇ、ＰＧＭＥＡ４．２３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２４ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００８６ｇを混合し、５．９質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１５＞
　前記合成例１０で得た、共重合体０．６０ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．７７ｇに、ＰＧＭＥ６．２１ｇ、５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）０．０２２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００６０ｇを混合し、６．２質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例１６＞
　前記合成例１６で得た、共重合体５．３８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３６．１５ｇに、ＰＧＭＥ３５．３１ｇ、ＰＧＭＥＡ２８．３２ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．２２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．００５４ｇを混合し、５．６質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
　前記合成例４で得た、共重合体０．５０ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）２．６３ｇに、ＰＧＭＥ２．５０ｇ、ＰＧＭＥＡ２．８１ｇ、モノマーである架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１３ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１９ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００５ｇを混合し、６．５質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、モノマーである架橋剤を含む例である。
＜比較例２＞
　前記合成例１０で得た、共重合体０．５４ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．１９ｇに、ＰＧＭＥ３．８６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．７９ｇ、モノマーである架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：パウダーリンク１１７４，日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１４ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２０ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００５ｇを混合し、７．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、モノマーである架橋剤を含む例である。
＜比較例３＞
　前記合成例１５で得た、共重合体０．２８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）２．３１ｇに、ＰＧＭＥ１．２７ｇ、ＰＧＭＥＡ１．４１ｇ、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０１１ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００３ｇを混合し、５．８質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、共重合体中に－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含まない例である。
＜比較例４＞
　前記合成例１０で得た、共重合体０．５８ｇを含む溶液（溶剤は合成時に用いたＰＧＭＥ）３．６５ｇに、ＰＧＭＥ６．３３ｇ、トリフルオロ酢酸（東京化成工業（株）製）０．０２２ｇ、及び界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０００５８ｇを混合し、６．０質量％溶液とした。その溶液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物を調製した。本比較例は、使用した酸触媒のｐＫａが－０．５よりも大きい例である。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例１乃至実施例１６、比較例１乃至比較例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、フォトレジスト溶液に使用される溶剤であるＰＧＭＥ及びＰＧＭＥＡに浸漬した。下記表１に、両溶剤に不溶である場合“○”、両溶剤に溶解する場合“×”で、溶剤耐性の評価結果を表した。
〔光学パラメーターの試験〕
　実施例１乃至実施例１６、比較例１乃至比較例４で調製されたレジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。その後、ホットプレート上で下記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ　ＶＵ－３０２）を用い、波長１９３ｎｍ及び２４８ｎｍでの、屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。その結果を下記表１に示す。上記レジスト下層膜が十分な反射防止機能を有するためには、波長１９３ｎｍでのｋ値は０．１以上であることが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
〔段差基板への被覆試験〕
　平坦化性の評価として、２３０ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅２００ｎｍ、ピッチ６００ｎｍのトレンチエリア（ＴＲＥＮＣＨ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至実施例１６、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に２００ｎｍの膜厚で塗布後、ホットプレート上で上記表１に示す温度で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。この基板の段差被覆性を、日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差であり“Ｂｉａｓ”という。）を測定することで平坦化性を評価した。トレンチエリア、オープンエリアそれぞれの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。塗布段差の値が小さいほど、平坦化性が高いと評価できる。上記表１に、下記表２に示す塗布段差が４０ｎｍ未満である場合“○”、４０ｎｍ以上である場合“×”で、平坦化性の評価結果を表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 　平坦化性を比較すると、実施例１乃至実施例１６のトレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１及び比較例２のトレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差よりも小さいことから、実施例１乃至実施例１６のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、基板に塗布後、ベーク工程によって高いリフロー性が発現し、段差を有する基板上でも平坦に塗布でき、平坦な膜を形成することができる。また、適切な反射防止効果を有しているため、レジスト下層膜形成組成物として有用である。

Claims (8)

  1. 主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含む繰り返し構造単位及び側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有するか、又は主鎖に少なくとも１つの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を含みかつ側鎖に少なくとも１つのヒドロキシ基を含む繰り返し構造単位を有する樹脂であって、これら繰り返し構造単位にはエポキシ環又はオキセタン環を含む有機基を有さない樹脂と、
    該樹脂１００質量部に対し０．１質量部乃至１０質量部の酸触媒又はその塩であって、該酸触媒が一価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａが－０．５以下であるか、もしくは該酸触媒が多価の酸であるとき２５℃水中での酸解離定数ｐＫａ１が－０．５以下である、酸触媒又はその塩と、
    溶剤と
    を含むレジスト下層膜形成組成物であり、かつ
    モノマーである架橋剤を含有しないレジスト下層膜形成組成物。
  2. 前記酸触媒の塩はトリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 前記トリフルオロメタンスルホン酸塩のカチオン成分は第１級乃至第４級アンモニウムイオン、置換基を有してもよいピリジニウムイオン、置換基を有してもよいイミダゾリウムイオン、置換基を有してもよいヨードニウムイオン、置換基を有してもよいスルホニウムイオン、又は置換基を有してもよいピリリウムイオンである、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 前記樹脂は下記式（１－１）で表される繰り返し構造単位及び下記式（１－２）で表される繰り返し構造単位を有する共重合体である、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状又は環状の官能基を含む二価の有機基を表し、該有機基は硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を少なくとも１つ有してもよく、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０又は１を表し、２つのＱはそれぞれ単結合、－Ｏ－基又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表し、ただし、ｉ及びｊの両方が０の場合は、２つのＱのうち少なく１つのＱは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－基を表す。）
  5. 前記式（１－１）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ１は炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の有機基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環もしくは炭素原子数３乃至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 前記式（１－２）で表される繰り返し構造単位において、Ｒ２は炭素原子数２乃至２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価の炭化水素基を表すか、又は炭素原子数６乃至２０の芳香族環もしくは炭素原子数３乃至１２の複素環を少なくとも１つ含む二価の有機基を表し、該複素環は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１つ有する、請求項４又は請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物をさらに含む、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｘはカルボニル基又はメチレン基を表し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に３≦ｌ＋ｍ≦１０の関係式を満たす０乃至５の整数を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至４のアルキレン基もしくはアルケニレン基又は単結合を表し、ｎ及びｐはそれぞれ独立に２乃至４の整数を表し、式（４）における置換基はナフタレン環の１～８位のうち任意の位置で置換することができる。）
  8. 界面活性剤をさらに含む、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
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