CN112513738A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请的课题是提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于形成能够在制造半导体装置的光刻工艺中很好地作为防反射膜和平坦化膜使用的抗蚀剂下层膜。解决手段是，一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有树脂、酸催化剂或其盐、以及溶剂，并且所述抗蚀剂下层膜形成用组合物不含有作为单体的交联剂，所述树脂具有主链包含至少1个‑C(＝O)‑O‑基的重复结构单元和侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，或者具有主链包含至少1个‑C(＝O)‑O‑基且侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，这些重复结构单元中不具有包含环氧环或氧杂环丁烷环的有机基，相对于该树脂100质量份，所述酸催化剂或其盐为0.1～10质量份，该酸催化剂为一元酸时，25℃水中的酸解离常数pKa为‑0.5以下，或者该酸催化剂为多元酸时，25℃水中的酸解离常数pKa1为‑0.5以下。

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于形成光刻用抗蚀剂下层膜，所述光刻用抗蚀剂下层膜不仅可以在曝光时作为防反射膜使用，而且可以很好地作为用于将凹部或段差平坦地填埋的平坦化膜使用。
背景技术
半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。近年来，半导体器件的高集成化不断发展，使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。
但是，入射到对抗蚀剂图案形成前的抗蚀剂膜的KrF准分子激光或ArF准分子激光(入射光)会被基板表面反射，由此在该抗蚀剂膜中产生驻波。已知由于该驻波的影响，图案边缘的形状倒塌，不能形成期望的形状的抗蚀剂图案，即，驻波的存在成为抗蚀剂图案的尺寸变动以及分辨率不良的原因。
另外，例如，公开了含有主链导入了2，4-二羟基苯甲酸的线状聚合物和溶剂的光刻用下层膜形成用组合物(参见专利文献1)、含有经由酯结构或醚结构而在主链中导入了苯甲醛结构或萘甲醛结构的聚合物和、磺酸化合物以及溶剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物(参见专利文献2)。
由这些组合物得到的抗蚀剂下层膜具有作为防反射膜的性能，即使使用作为ArF准分子激光光源也可以得到矩形形状的抗蚀剂图案。
另外，随着半导体装置的图案规则的微细化的发展，为了解决半导体装置中的连线延迟的问题，作为对半导体基板形成配线的方法，研究了双镶嵌工艺。采用该工艺的基板通常形成有孔或沟槽结构等凹部或段差。因此，为了制造具有微细的涉及规则的半导体装置，需要能够在具有凹部或段差的基板上填充凹部并且形成无段差的平坦涂膜的抗蚀剂下层膜。然而，专利文献1和2中，对于抗蚀剂下层膜(防反射膜)的平坦化性没有公开。
例如，公开了含有具有苯环等光吸收部位的脂环式环氧化合物、用于促进交联反应的热产酸剂和溶剂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物(参见专利文献3)。通过使用该组合物，可以得到能够将具有孔的基板的凹凸填埋而平坦化的抗蚀剂下层膜。
另外，公开了含有交联性聚合物、作为热产酸剂的α二氟甲磺酸的胺盐的抗蚀剂下层膜(专利文献4)。通过使用该组合物，可以得到包边被改良的抗蚀剂图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/057458号
专利文献2:国际公开第2011/004721号
专利文献3:国际公开第2016/158509号
专利文献4:日本特开2008-039815号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供能够在半导体装置的制造中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。即，本发明的目的在于提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于形成不与涂布、形成于上层的光致抗蚀剂层发生混合、具有溶剂耐性的抗蚀剂下层膜。
特别是本发明的目的在于提供一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于形成在半导体装置制造的光刻工艺中不仅能够很好地作为减轻曝光光从基板反射到抗蚀剂层的防反射膜使用、而且能够很好地作为用于将具有凹部或段差的半导体基板平坦化的平坦化膜使用的抗蚀剂下层膜。
解决课题的手段
本发明的第1实施方式为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有树脂、酸催化剂或其盐和溶剂，所述树脂具有主链包含至少1个-C(＝O)-O-基的重复结构单元和侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，或者具有主链包含至少1个-C(＝O)-O-基且侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，这些重复结构单元中不具有包含环氧基环或氧杂环丁烷环的有机基，相对于该树脂100质量份，所述酸催化剂或其盐为0.1质量份～10质量份，该酸催化剂为一元酸时，25℃水中的酸解离常数pKa为-0.5以下，或者该酸催化剂为多元酸时，25℃水中的酸解离常数pKa1为-0.5以下。
所述酸催化剂的盐例如为三氟甲磺酸盐。
所述三氟甲磺酸盐的阳离子成分例如为伯铵～季铵离子、可具有取代基的吡啶
Figure BDA0002923435170000032
离子、可具有取代基的咪唑
Figure BDA0002923435170000033
离子、可具有取代基的碘
Figure BDA0002923435170000034
离子、可具有取代基的锍离子、或可具有取代基的吡喃
Figure BDA0002923435170000035
离子。
所述树脂例如为具有下述式(1-1)所表示的重复结构单元和下述式(1-2)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000031
(式中，R1和R2分别独立地表示包含碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的官能基的二价有机基，该有机基可以具有至少1个硫原子、氮原子或氧原子，i和j分别独立地表示0或1，2个Q分别表示单键、-O-基或-C(＝O)-O-基，其中i和j这两者都为0的情况下，2个Q中的至少1个Q表示-C(＝O)-O-基。)
所述式(1-1)所表示的重复结构单元中，R1例如表示包含碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的二价烃基，或者表示可以具有至少1个硫原子或氧原子的碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的二价有机基，或者表示包含至少1个碳原子数6～20的芳香族环或碳原子数3～12的杂环的二价有机基，该杂环具有至少1个硫原子或氧原子。
所述式(1-2)所表示的重复结构单元中，R2例如表示碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的二价烃基，或表示包含至少1个碳原子数6～20的芳香族环或碳原子数3至12的杂环的二价有机基，该杂环具有至少1个硫原子或氧原子。
另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以还含有下述式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物。
Figure BDA0002923435170000041
(式中，X表示羰基或亚甲基，l和m分别独立地表示满足关系式3≦l+m≦10的0～5的整数，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～4的亚烷基或亚烯基或单键，n和p分别独立地表示2～4的整数，式(4)中的取代基可以取代在萘环的1～8位中的任意位置。)
另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以还含有表面活性剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种用于形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，该下层膜不会与涂布形成在上层的光致抗蚀剂层发生混合，具有耐溶剂性。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物不含有交联剂等低分子化合物，所以可以降低烘烤中的升华物的量，可以不产生空隙(间隙)而实现凹部内部的高填充性。因此，根据本发明，可以提供用于形成能够将具有凹部或段差的基板平坦化的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
另外，根据本发明，可以提供用于形成能够很好地作为减轻曝光光从基板反射至抗蚀剂层的防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
发明的具体实施方式
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过含有树脂、特定量的25℃水中的酸解离常数pKa或pKa1为-0.5以下的酸催化剂或其盐和溶剂，即使不含有作为单体的交联剂也可以固化而形成抗蚀剂下层膜。这里，上述单体为不具有重复单元的单体，多个单体聚合而得到的聚合物和低聚物不属于单体。而且，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过使用该酸催化剂，可以在具有凹部或段差的半导体基板上形成平坦化性优异的抗蚀剂下层膜。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物不含有的单体交联剂，例如可以举出，1分子中具有2个以上选自羟甲基、烷氧基甲基和酰氧基甲基的至少一种基团的、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物和芳香族化合物；以及1分子中具有2个以上选自环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、封闭异氰酸酯基、叠氮基、烯基醚基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基基中的至少一种基团的、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物、封闭异氰酸酯化合物、叠氮化合物、烯基醚化合物、丙烯酰系化合物和甲基丙烯酰系化合物。
另外，本说明书中，将对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物进行定量分析结果小于检测极限的成分定义为不含有该成分。
以下对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有的成分进行详细说明。
[酸催化剂或其盐]
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的必须成分的酸催化剂或其盐，只要是当酸催化剂为一元酸时25℃水中的酸解离常数pKa为-0.5以下，或者当酸催化剂为多元酸时25℃水中的酸解离常数pKa1为-0.5以下的酸催化剂或其盐，就没有特别限定。
酸解离常数pKa的值越小表示酸性越强，对于本发明而言越优选。这里，酸解离常数pKa是酸的电离平衡的平衡常数Ka的负的常用对数，即pKa＝-log10Ka。酸催化剂为多元酸的情况下，酸的平衡定数Ka按照解离顺序可以得到多个(Ka1、Ka2、Ka3、···)，但是在本发明中选择第一段的酸电离平衡的平衡常数Ka1的负的常用对数，即酸解离常数pKa1为-0.5以下的酸催化剂。
作为酸解离常数pKa或pKa1为-0.5以下的酸催化剂，例如可以举出对甲苯磺酸(pKa＝-2.8)、对苯酚磺酸(pKa1＝-2.59)、5-磺基水杨酸(pKa1＝-2.81)、和三氟甲磺酸(pKa＝-14.0)或其盐。
这些酸的盐的阳离子成分没有特别限制，例如可以举出，衍生自脂肪族伯胺～叔胺类、杂胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、季铵体、碘
Figure BDA0002923435170000061
化合物、锍化合物、吡喃等的阳离子，优选地可以举出伯铵～季铵离子、可具有取代基的吡啶
Figure BDA0002923435170000062
离子、可具有取代基的咪唑
Figure BDA0002923435170000063
离子、可具有取代基的碘
Figure BDA0002923435170000064
离子、可具有取代基的锍离子、或可具有取代基的吡喃
Figure BDA0002923435170000065
离子。这里，该取代基没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、氟基、苯基、苄基。
作为酸催化剂，特别优选为三氟甲磺酸的盐，例如可以举出下述式所表示的化合物。
Figure BDA0002923435170000071
本发明的酸催化剂在进行烘烤而使抗蚀剂下层膜形成用组合物中的树脂交联时，挥发量也非常低。因此，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于不含有交联剂等低分子量的挥发成分，所以可以降低在烘烤中产生的升华物的量，可以形成不具有空隙等间隙的平坦化的抗蚀剂下层膜。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，相对于所述树脂100质量份，所述酸催化剂或其盐的含量例如为0.1质量份～10质量份。酸催化剂或其盐的含量相对于树脂100质量份小于0.1质量份的情况下，有时不能获得本发明的效果。在酸催化剂或其盐的含量相对于树脂100质量份大于10质量份的情况下，烘烤中生成的升华物的量增加，所以有时会产生空隙等间隙，不能获得本发明的效果。
[树脂]
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的必须成分的树脂，只要是具有主链包含至少1个-C(＝O)-O-基的重复结构单元和侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，或者具有主链包含至少1个-C(＝O)-O-基且侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，且这些重复结构单元中不具有包含环氧基环或氧杂环丁烷环的有机基的树脂就没有特别限制。这里，作为包含环氧基环或氧杂环丁烷环的有机基，例如可以举出缩水甘油基和氧杂环丁烷基。另外，不具有该有机基的树脂是指不具有缩水甘油基、氧杂环丁烷基等的树脂。该树脂的重均分子量例如为500～50，000，优选为900～50，000。
所述树脂不具有包含反应性高的环氧基环或氧杂环丁烷环的有机基，所以本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的储存稳定性优异。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的必须成分的树脂优选为具有上述式(1-1)所表示的重复结构单元和上述式(1-2)所表示的重复结构单元的共聚物。
进一步优选，式(1-1)中的基团R1为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的二价烃基，或者为具有至少1个硫原子或氧原子的碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的二价有机基，或者为包含至少1个碳原子数6～20的芳香族环或碳原子数3～12的杂环的二价有机基，且该杂环具有至少1个硫原子或氧原子。
进一步优选，式(1-2)中的基团R2为碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的二价烃基，或者为包含至少1个碳原子数6～20的芳香族环或碳原子数3～12的杂环的二价有机基，且该杂环具有至少1个硫原子或氧原子。
芳香族环和杂环具有对光刻工序中使用的KrF准分子激光或ArF准分子激光的吸收性。因此，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜，由于在式(1-2)所表示的重复结构单元中具有至少1个芳香族环或杂环，所以可以很好地作为防反射膜使用。
作为所述芳香族环，例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、并四苯环、三亚苯环、吡喃环和
Figure BDA0002923435170000081
环，优选为苯环和萘环。
作为所述杂环，例如可以举出三嗪环、氰脲环、嘧啶环、咪唑环、咔唑环。
所述共聚物可以使用市售品或用市售品通过公知的方法合成的共聚物。
例如，本发明的树脂可以使用下述式(A)所示的至少一种化合物与下述式(B)所示的至少一种二环氧基化合物的共聚物，
Figure BDA0002923435170000091
(式中，R1、i和j表示与上述相同的意思。)
Figure BDA0002923435170000092
(式中，R2和Q表示与上述相同的意思。)。
即，将式(A)所表示的至少一种化合物与式(B)所表示的至少一种二环氧基化合物以适当的摩尔比溶解于有机溶剂，根据需要在催化剂的存在下进行聚合，由此可以得到具有所述式(1-1)所表示的重复结构单元和所述式(1-2)所表示的重复结构单元的共聚物。
作为所述式(A)所表示的化合物，没有特别限定，例如可以举出下述式表示的化合物。
Figure BDA0002923435170000101
作为所述式(B)所表示的二环氧基化合物，没有特别限定，例如可以举出下述的二环氧基化合物。
Figure BDA0002923435170000111
作为具有上述式(1-1)所表示的重复结构单元和下述式(1-2)所表示的重复结构单元的共聚物，例如可以举出，具有下述式(1a)～式(1n)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000121
Figure BDA0002923435170000131
[式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，作为任意成分可以含有所述式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物。作为所述式(2)所表示的化合物，例如可以举出下述式(2-1)～式(2-20)所表示的化合物。
Figure BDA0002923435170000141
作为所述式(3)所表示的化合物，例如可以举出下述式(3-1)～式(3-22)所表示的化合物。
Figure BDA0002923435170000151
作为所述式(4)所表示的化合物，例如可以举出下述式(4-1)～式(4-9)所表示的化合物。
Figure BDA0002923435170000152
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，相对于所述树脂的含量100质量份，可以例如以0.01质量份～60质量份、优选0.1质量份～20质量份的含量含有所述式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物。
通过含有式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以提高对过氧化氢水溶液的耐性。由此，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以作为使用过氧化氢水溶液的蚀刻工艺和清洗工艺中的掩模使用。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了提高对基板的涂布性，作为任意成分，可以含有表面活性剂。作为所述表面活性剂，例如可以举出，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚合物类、山梨酸单月桂酸酯、山梨糖单棕榈酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル電子化成(株)产)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR-30、メガファックR-30N、メガファックR-40-LM(DIC(株)产)、フロラードFC430、フロラードFC431(スリーエムジャパン(株)产)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(AGC(株)产)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)产)等。这些表面活性剂可以单独添加，或者可以组合2种以上添加。
在使用上述表面活性剂的情况下，该表面活性剂的含量，相对于所述树脂的含量100质量份，例如为0.01质量份～5质量份，优选为0.1质量份～3质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以通过将上述各成分溶解于适当的溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。作为这样的溶剂，例如可以使用，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。此外，这些溶剂中也可以混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。
优选将调制的组合物使用孔径例如为0.2μm、或0.1μm、或0.05μm的过滤器等过滤后使用。本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在室温下长时间储存的储存稳定性优异。
实施例
以下，使用下述的实施例对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的具体例进行说明，但是本发明并不限定于此。
下述合成例中得到的反应生成物的重均分子量的测定中使用的装置等。
装置：东曹(株)产HLC-8320GPC
GPC柱：TSKgel Super-MultiporeHZ-N(2根)
柱温度：40℃
流量：0.35ml/分
洗脱液：四氢呋喃
标样：聚苯乙烯
＜合成例1＞
在丙二醇单甲基醚(以下在本说明书中简称为PGME。)65.05g中添加、1，6-双(2，3-环氧丙烷-1-基氧基)萘(DIC(株)产、商品名：HP-4032D)10.00g、1，8-辛二酸7.72g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.54g，然后在140℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为4，400。得到的反应生成物推定为具有下述式(1a)表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000181
＜合成例2＞
在PGME65.57g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE303S-L(日本化药(株)产)8.00g、1，8-辛二酸7.94g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.46g，然后在140℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为4，500。得到的反应生成物推定为具有下述式(1b)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000182
＜合成例3＞
在PGME65.35g中添加作为二环氧基化合物的商品名：YX4000(三菱ケミカル(株)产)9.00g、1，8-辛二酸6.89g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.45g，然后在140℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为5，600。得到的反应生成物推定为具有下述式(1c)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000183
＜合成例4＞
在PGME123.90g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)18.00g、1，8-辛二酸11.96g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.78g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.23g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为6，500。得到的反应生成物推定为具有下述式(1d)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000191
＜合成例5＞
在PGME65.15g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)10.00g、1，6-己二酸5.72g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.44g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.13g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为5，900。得到的反应生成物推定为具有下述式(1e)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000192
＜合成例6＞
在PGME72.62g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)10.00g、1，10-癸二酸7.67g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.44g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.13g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为5，400。得到的反应生成物推定为具有下述式(1f)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000201
＜合成例7＞
在PGME64.88g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)10.00g、顺式-1，4-环己烷二甲酸5.66g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.44g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.13g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为5，400。得到的反应生成物推定为具有下述式(1g)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000202
＜合成例8＞
在PGME40.51g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)6.00g、1，3-金刚烷二甲酸3.79g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.26g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.078g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为2，200。得到的反应生成物推定为具有下述式(1h)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000203
＜合成例9＞
在PGME36.25g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)6.00g、2，3-降冰片烷二甲酸2.72g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.26g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.078g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为1，600。得到的反应生成物推定为具有下述式(1i)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000211
＜合成例10＞
在PGME72.88g中添加单烯丙基二缩水甘油基异氰酸酯(四国化成工业(株)产、商品名：MA-DGIC)10.00g、3，3’-二硫代二丙酸(SC有机化学(株)产、商品名：DTDPA)7.89g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.33g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为5，300。得到的反应生成物推定为具有下述式(1j)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000212
＜合成例11＞
在PGME110.51g中添加对苯二甲酸二缩水甘油酯(ナガセケムテックス(株)产、商品名：EX-711)15.00g、3，3’-二硫代二丙酸(SC有机化学(株)产、商品名：DTDPA)11.65g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化膦0.98g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为4，900。得到的反应生成物推定为具有下述式(1k)表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000213
＜合成例12＞
在PGME289.49g中添加1，6-双(2，3-环氧丙烷-1-基氧基)萘(DIC(株)产、商品名：HP-4032D)15.00g、单烯丙基二缩水甘油基异氰酸酯(四国化成工业(株)产、产品名MA-DGIC)23.10g、3，3’-二硫代二丙酸(SC有机化学(株)产、商品名：DTDPA)31.72g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化膦2.55g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为4，500。得到的反应生成物推定为具有下述式(1n)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000221
＜合成例13＞
在PGME146.03g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)40.00g、顺式-1，2-环己烷二甲酸18.58g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦3.48g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.52g，然后在140℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为2，200。得到的反应生成物推定为具有下述式(1l)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000222
＜合成例14＞
在PGME148.30g中添加作为二环氧基化合物的商品名：YX4000(三菱ケミカル(株)产)40.00g、顺式-1，2-环己烷二甲酸19.54g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化膦4.01g，然后在140℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为1.900。得到的反应生成物推定为具有下述式(1m)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000231
＜合成例15＞
在PGME57.97g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)20.00g、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷(小西化学工业(株)产、商品名：BPA-CA)16.65g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦1.74g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.26g，然后在140℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为16，000。得到的反应生成物推定为具有下述式(1p)所表示的重复结构单元的重合体。
Figure BDA0002923435170000232
＜合成例16＞
在PGME215.23g中添加作为二环氧基化合物的商品名：RE810-NM(日本化药(株)产)30.00g、1，8-辛二酸22.16g、作为催化剂的乙基三苯基溴化膦1.27g、和作为自由基捕捉剂的对苯二酚0.38g，然后在105℃下反应24小时，得到含有反应生成物的溶液。对得到的反应生成物进行GPC分析，标准聚苯乙烯换算重均分子量为5，000。得到的反应生成物推定为具有下述式(1o)所表示的重复结构单元的共聚物。
Figure BDA0002923435170000241
〔抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制〕
＜实施例1＞
在含有所述合成例1中得到的共聚物0.56g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.69g中混合PGME3.46g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下、本说明书中简称为PGMEA。)2.83g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000242
(东京化成工业(株)产)0.021g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0006g，得到5.8质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例2＞
在含有所述合成例2中得到的共聚物0.56g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.79g中混合PGME3.37g、PGMEA2.83g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000243
(东京化成工业(株)产)0.021g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0006g，得到5.8质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例3＞
在含有所述合成例3中得到的共聚物0.56g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.63g中混合PGME3.52g、PGMEA2.83g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000244
(东京化成工业(株)产)0.021g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0006g，制成5.8质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例4＞
在含有所述合成例4中得到的共聚物20.66g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)126.18g中混合PGME110.47g、PGMEA110.47g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000245
(东京化成工业(株)产)0.77g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.021g，调制成6.5质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例5＞
在含有所述合成例5中得到的共聚物1.08g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)6.33g中混合PGME7.97g、PGMEA5.66g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000251
(东京化成工业(株)产)0.040g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0011g，调制成5.6质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例6＞
在含有所述合成例6中得到的共聚物1.08g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)6.59g中混合PGME7.71g、PGMEA5.66g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000252
(东京化成工业(株)产)0.040g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0011g，调制成5.6质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例7＞
在含有所述合成例7中得到的共聚物1.44g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)8.78g中混合PGME 9.12g、PGMEA 7.05g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000253
(东京化成工业(株)产)0.054g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0014g，调制成6.0质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例8＞
在含有所述合成例8中得到的共聚物1.44g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)8.61g中混合PGME 9.28g、PGMEA7.05g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000254
(东京化成工业(株)产)0.054g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0014g，调制成6.0质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例9＞
在含有所述合成例9中得到的共聚物1.44g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)7.84g中混合PGME 10.06g、PGMEA 7.05g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000261
(东京化成工业(株)产)0.054g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0014g，调制成6.0质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例10＞
在含有所述合成例10中得到的共聚物0.64g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.74g中混合PGME 3.44g、PGMEA 2.80g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000262
(东京化成工业(株)产)0.024g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.00064g，调制成6.6质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例11＞
在含有所述合成例11中得到的共聚物0.64g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)4.06g中混合PGME 3.11g、PGMEA 2.80g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000263
(东京化成工业(株)产)0.024g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.00064g，调制成6.6质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例12＞
在含有所述合成例12中得到的共聚物0.61g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.66g中混合PGME 6.29g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000264
(东京化成工业(株)产)0.023g、没食子酸水合物(东京化成工业(株)产)0.030g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.00061g，调制成6.6质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例13＞
在含有所述合成例13中得到的共聚物0.86g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.34g中混合PGME 7.39g、PGMEA4.24g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000265
(东京化成工业(株)产)0.024g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.00086g，调制成5.9质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例14＞
在含有所述合成例14中得到的共聚物0.86g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.26g中混合PGME 7.48g、PGMEA 4.23g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000271
(东京化成工业(株)产)0.024g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.00086g，调制成5.9质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例15＞
在含有所述合成例10中得到的共聚物0.60g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.77g中混合PGME 6.21g、5-磺基水杨酸(东京化成工业(株)产)0.022g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.00060g，调制成6.2质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜实施例16＞
在含有所述合成例16中得到的共聚物5.38g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)36.15g中混合PGME 35.31g、PGMEA 28.32g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000272
(东京化成工业(株)产)0.22g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0054g，调制成5.6质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。
＜比较例1＞
在含有所述合成例4中得到的共聚物0.50g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)2.63g中混合PGME 2.50g、PGMEA 2.81g、作为单体交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)产)0.13g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000273
(东京化成工业(株)
产)0.019g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0005g，调制成6.5质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例为含有单体交联剂的例子。
＜比较例2＞
在含有所述合成例10中得到的共聚物0.54g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.19g中混合PGME 3.86g、PGMEA 2.79g、作为单体交联剂的四甲氧基甲基甘脲(商品名：パウダーリンク1174，日本サイテックインダストリーズ(株)产)0.14g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000281
(东京化成工业(株)产)0.020g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0005g，调制成7.0质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例为含有单体交联剂的例子。
＜比较例3＞
在含有所述合成例15中得到的共聚物0.28g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)2.31g中混合PGME 1.27g、PGMEA 1.41g、三氟甲磺酸吡啶
Figure BDA0002923435170000282
(东京化成工业(株)产)0.011g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.0003g，调制成5.8质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例为共聚物中不包含-C(＝O)-O-基的例子。
＜比较例4＞
在含有所述合成例10中得到的共聚物0.58g的溶液(溶剂为合成时使用的PGME)3.65g中混合PGME 6.33g、三氟乙酸(东京化成工业(株)产)0.022g、和表面活性剂(DIC(株)产、商品名：R-30N)0.00058g，调制成6.0质量％溶液。将该溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微过滤器进行过滤，调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物。本比较例为使用的酸催化剂的pKa大于-0.5的例子。
〔在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验〕
将实施例1～实施例16、比较例1～比较例4中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂机涂布于硅片上。然后在加热板上以下述表1所示的温度烘烤1分钟形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂PGME和PGMEA中。评价结果示于下述表1中，将不溶于两溶剂的情况记为“○”，将溶解于两溶剂的情况记为“×”。
[光学参数试验〕
将实施例1～实施例16、比较例1～比较例4中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物用旋涂机涂布于硅片上。然后，在加热板上以下述表1所示的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。然后，对这些抗蚀剂下层膜使用光学椭圆仪(J.A.W oollam社产、VUV-VASE VU-302)测定波长193nm和248nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。其结果示于下述表1。为了使上述抗蚀剂下层膜具有充分的防反射功能，期望波长193nm下的k值为0.1以上。
表1
Figure BDA0002923435170000291
[对段差基板的被覆试验〕
作为平坦化性的评价，在230nm膜厚的SiO2基板上对沟槽宽度200nm、间隔600nm的沟槽区域(TRENCH)和未形成图案的开放区域(OPEN)的被覆膜厚进行比较。将实施例1～实施例16、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物以200nm的膜厚涂布在上述基板上，然后在加热板上以上述表1所示的温度烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。用日立ハイテクノロジ一ズ(株)产扫描电子显微镜(S-4800)观察该基板的段差被覆性，测定段差基板的沟槽区域(图案部)和开放区域(无图案部)的膜厚差(沟槽区域与开放区域之间的涂布段差，称为“偏差”。)，由此评价平坦化性。沟槽区域、开放区域各自的膜厚以及涂布段差的值示于表2。涂布段差的值越小，平坦化性评价为越高。下述表2所示的涂布段差小于40nm的情况记为“○”、40nm以上的情况记为“×”，将平坦化性评价结果示于上述表1中。
表2
Figure BDA0002923435170000301
通过比较平坦化性，可以看出实施例1～实施例16的沟槽区域与开放区域的涂布段差比比较例1和比较例2的沟槽区域与开放区域的涂布段差更小，所以认为实施例1～实施例16的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜平坦化性良好。
产业上的可利用性
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在涂布于基板后，通过烘烤工序显示高的回流性，在具有段差的基板上也可以平坦地涂布，形成平坦的膜。另外，由于具有合适的防反射效果，所以作为抗蚀剂下层膜形成用组合物是有用的。

Claims (8)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有树脂、酸催化剂或其盐、以及溶剂，并且所述抗蚀剂下层膜形成用组合物不含有作为单体的交联剂，
所述树脂具有主链包含至少1个-C(＝O)-O-基的重复结构单元和侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，或者具有主链包含至少1个-C(＝O)-O-基且侧链包含至少1个羟基的重复结构单元，这些重复结构单元中不具有包含环氧环或氧杂环丁烷环的有机基，
相对于该树脂100质量份，所述酸催化剂或其盐为0.1～10质量份，该酸催化剂为一元酸时，25℃水中的酸解离常数pKa为-0.5以下，或者该酸催化剂为多元酸时，25℃水中的酸解离常数pKa1为-0.5以下。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述酸催化剂的盐为三氟甲磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述三氟甲磺酸盐的阳离子成分为伯铵～季铵离子、可具有取代基的吡啶
Figure FDA0002923435160000012
离子、可具有取代基的咪唑
Figure FDA0002923435160000013
离子、可具有取代基的碘
Figure FDA0002923435160000014
离子、可具有取代基的锍离子或可具有取代基的吡喃
Figure FDA0002923435160000015
离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述树脂为具有下述式(1-1)所表示的重复结构单元和下述式(1-2)所表示的重复结构单元的共聚物，
Figure FDA0002923435160000011
式中，R1和R2分别独立地表示包含碳原子数2～20的直连状、支链状或环状官能基的二价有机基，该有机基可以具有至少1个硫原子、氮原子或氧原子，i和j分别独立地表示0或1，2个Q分别表示单键、-O-基或-C(＝O)-O-基，其中，在i和j这两者都为0的情况下，2个Q中的至少1个Q表示-C(＝O)-O-基。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1-1)所表示的重复结构单元中，R1表示碳原子数2～20的直连状、支链状或环状的二价烃基，或者R1表示具有至少1个硫原子或氧原子的碳原子数2～20的直连状、支链状或环状的二价有机基，或者R1表示包含至少1个碳原子数6～20的芳香族环或碳原子数3～12的杂环的二价有机基，该杂环具有至少1个硫原子或氧原子。
6.根据权利要求4或5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述式(1-2)所表示的重复结构单元中，R2表示碳原子数2～20的直连状、支链状或环状的二价烃基，或者表示包含至少1个碳原子数6～20的芳香族环或碳原子数3～12的杂环的二价有机基，该杂环具有至少1个硫原子或氧原子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还含有下述式(2)、式(3)或式(4)所表示的化合物，
Figure FDA0002923435160000021
式中，X表示羰基或亚甲基，l和m分别独立地表示满足关系式3≤l+m≤10的0～5的整数，R3和R4分别独立地表示碳原子数1～4的亚烷基或亚烯基或单键，n和p分别表示2～4的整数，式(4)中的取代基可以取代在萘环的1～8位中的任意位置。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其还含有表面活性剂。
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